BR112016029053B1 - Derivados de fulereno, composição e formulação compreendendo os mesmos, uso dos mesmos como um material semicondutor, e dispositivo eletrônico, componente, montagem e heterojunção de volume comprendendo os mesmos - Google Patents

Abstract

DERIVADOS DE FULERENO. A presente invenção refere-se a derivados de fulereno de fórmula I, a misturas e formulações contendo os mesmos, ao uso dos derivados de fulereno, misturas e formulações como semicondutores orgânicos em, ou para a preparação de, dispositivos eletrônicos, especialmente dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV) e fotodetectores orgânicos (OPD), e a dispositivos eletrônicos compreendendo estes, ou sendo preparados a partir destes, derivados de fulereno, misturas ou formulações.

Description

CAMPO DA TÉCNICA

[0001] A presente invenção refere-se a novos derivados de fulere-no, a métodos para sua preparação e edutos ou intermediários usados nos mesmos, a misturas e formulações contendo os mesmos, ao uso dos derivados de fulereno, misturas e formulações como semicondutores orgânicos em, ou para a preparação de, dispositivos eletrônicos, especialmente dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV) e fotodetec- tores orgânicos (OPD), e a dispositivos eletrônicos compreendendo esses, ou sendo preparados a partir desses, derivados de fulereno, misturas ou formulações.

ANTECEDENTES

[0002] Nos últimos anos, houve o desenvolvimento de materiais semicondutores orgânicos (OSC) a fim de produzir dispositivos eletrônicos de custo menor, mais versáteis. Tais materiais encontram aplicação em uma ampla variedade de dispositivos ou aparelhos, incluindo transistores de efeito de campo orgânicos (OFETs), diodos de emissão de luz orgânicos (OLEDs), fotodetectores orgânicos (OPDs), células fotovoltaicas orgânicas (OPV), sensores, elementos de memória e circuitos lógicos para mencionar alguns. Os materiais semicondutores orgânicos estão tipicamente presentes no dispositivo eletrônico na forma de uma camada fina, por exemplo, entre 50 nm e 1 μm de espessura.

[0003] A camada fotossensível em um dispositivo OPV ou OPD é tipicamente composta de pelo menos dois materiais, um semicondutor do tipo p tal como um polímero, um oligômero ou uma unidade molecular definida e um semicondutor tipo n tal como um derivado de fulereno, grafeno, um óxido de metal ou quantum dots. Nos últimos anos, muitos semicondutores do tipo p, principalmente polímeros, foram pre- tipicamente composta de pelo menos dois materiais, um semicondutor do tipo p tal como um polímero, um oligômero ou uma unidade molecular definida e um semicondutor tipo n tal como um derivado de fule- reno, grafeno, um óxido de metal ou quantum dots. Nos últimos anos, muitos semicondutores do tipo p, principalmente polímeros, foram preparados para aumentar o desempenho de um dispositivo OPV. Em comparação, o desenvolvimento de semicondutor do tipo n foi limitado a apenas alguns candidatos selecionados.

[0004] Semicondutores do tipo n novos como alternativas promis soras para fulereno PCBM-C60 são limitados. A Figura 1 mostra alguns derivados de fulereno conhecidos, incluindo Fulereno F1 e os respectivos adutos múltiplos ambos descritos no WO2008/018931 e no WO2010/087655, Fulereno F2 e os respectivos adutos múltiplos ambos descritos na US 8.217.260, Fulereno F3 descrito na JP 2012094820, Fulereno F4 descrito no WO 2009/008323 e JP 2011-98906 e Fulereno F5 e os respectivos adutos múltiplos ambos descritos na JP 2011-181719. No entanto, as propriedades físicas desses derivados de fulereno, tais como solubilidade, estabilidade à luz e estabilidade térmica, estão limitando seu uso em aplicações comerciais.

[0005] Dispositivos OPV contendo um derivado de Fulereno F2, a saber o fulereno mono- e bis-indeno-C60 como descrito na US 8.217.260, foram relatados mostrar eficiência de conversão de energia (PCE) aumentada através de aumento da tensão do circuito aberto (Voc) enquanto mantendo potencial de curto circuito (Jsc) similar a dispositivos equivalentes com PCBM-C60 usando P3HT como polímero doador para formar a heterojunção de volume (BHJ). No entanto, a solubilidade do fulereno monoindeno é limitada, resultando em qualidade de revestimento pobre, desta maneira limitando o uso industrial do composto, enquanto a mistura multicomponente de fulereno bis- indeno não é adequada para polímeros amorfos resultando em morfo- logia de BHJ pobre e então Jsc pobre.

[0006] Desta maneira ainda há uma necessidade de derivados de fulereno que sejam fáceis de sintetizar, especialmente através de métodos adequados para produção em massa, mostrem organização estrutural e propriedades de formação de película boas, exibam boas propriedades eletrônicas, especialmente uma mobilidade de carreador de carga alta, uma boa processabilidade, especialmente uma solubilidade alta em solventes orgânicos e estabilidade à luz e térmica alta.

[0007] É um objetivo da presente invenção prover derivados de fu- lereno que provejam uma ou mais das propriedades vantajosas mencionadas acima. Um outro objetivo da invenção é prolongar o grupo de materiais OSC do tipo n disponíveis para o especialista. Outros objetivos da presente invenção são imediatamente evidentes ao especialista a partir da descrição detalhada que segue.

[0008] Os presentes inventores constataram que um ou mais dos objetivos acima podem ser atingidos ao prover fulerenos indeno substituídos de Fórmula I como revelado e reivindicado a seguir.

[0009] Surpreendentemente foi constatado que esses fulerenos demonstram uma ou mais das propriedades aperfeiçoadas como descrito acima, especialmente para uso em aplicações OPV/OPD, comparado com fulerenos revelados na técnica anterior. Além disso, esses fulerenos como revelado e reivindicado a seguir também podem ser usados como semicondutores em outros dispositivos eletrônicos tais como OFETs ou OLEDs.

[0010] Apenas alguns fulerenos mono- ou bis-indeno foram relata dos na técnica anterior até agora. O fulereno A C70 monoindeno substituído como mostrado na Figura 2 foi relatado em Chem. Commun., 2012, 48, 7616-7618, enquanto um C60 monoindeno com uma ligação dupla exocíclica na posição 2 (fulereno B) como mostrado na Figura 2 foi relatado em Org. Lett., 2013, 15, 4030-4033. No entanto, não foi nem revelado nem sugerido que esses fulerenos podem levar a dispositivos OPV BHJ com estabilidade térmica e/ou à luz aperfeiçoada comparado com PCBM-C60.

[0011] Desta maneira, até agora fulerenos indeno substituídos não foram considerados como substituição potencial de fulereno tipo PCBM nas camadas ativas de dispositivo OPV ou OPD nem para uso como semicondutores do tipo p ou tipo n em dispositivos OFET ou OLED.

SUMÁRIO

[0012] A invenção se refere a compostos de Fórmula I, incluindo isômeros dos mesmos,

sendo que Cn significa um fulereno composto de n átomos de carbo no, opcionalmente com um ou mais átomos aprisionados no interior, Aduto é um aduto secundário, ou uma combinação de adutos secundários, preso ao fulereno Cn com qualquer conectividade, m é 0, um inteiro > 1 ou um não inteiro > 0, o é um inteiro > 1, ArS1 significa um grupo arila ou heteroarila com 5 a 20, pre-ferivelmente 5 a 15, átomos no anel, que é mono- ou policíclico, R1 a R6 significam, independentemente um do outro, H, halogênio, CN, R7, R8 ou R9, R7 significa, em cada ocorrência de modo idêntico ou dife- rente, um grupo carbo- ou heterocíclico não aromático, saturado ou insaturado, ou um grupo arila, heteroarila, arilóxi ou heteroarilóxi, sendo que cada um dos grupos mencionados acima tem 3 a 20 átomos no anel, é mono- ou policíclico, contém opcionalmente anéis fundidos e é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio ou grupos CN, ou por um ou mais grupos idênticos ou diferentes R8 ou R9, R8 significa, em cada ocorrência de modo idêntico ou diferente, um grupo alquila com 1 a 30 átomos de C, que é de cadeia reta, ramificado ou cíclico, e sendo que um ou mais grupos CH2 são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, -O-C- (=O)-, -NR0-, -C(=O)-NR0, -NR0-C(=O)-, -SiR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00- , -CY1=CY2- ou -C=C- de tal maneira que átomos de O e/ou S não são ligados diretamente uns aos outros, e sendo que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, Cl, Br, I ou CN, R9 significa, em cada ocorrência de modo idêntico ou diferente, um grupo alquila de cadeia reta, ramificado ou cíclico com 1 a 50, preferivelmente 2 a 50, mais preferivelmente 2 a 25, sobretudo preferivelmente 2 a 12, átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 ou CH3 são substituídos por um grupo catiônico ou aniônico, Y1 e Y2 significam, independentemente um do outro, H, F, Cl ou CN, R0 e R00 significam, independentemente um do outro, H ou um grupo carbila ou hidrocarbila opcionalmente substituído tendo 1 a 40 átomos de C, contanto que a) pelo menos um de R1, R2, R3 e R4 seja diferente de H, e b) se n = 70, então R1 é diferente de -C(=O)-O-CH3 se R2 for H e R2 é diferente de -C(=O)-O-CH3 se R1 for H.

[0013] A invenção se refere ainda ao uso dos compostos de Fór- mula I como semicondutor aceitador de elétron ou do tipo n.

[0014] A invenção se refere ainda ao uso de compostos de Fórmula I como componente aceitador de elétron ou do tipo n em um material semicondutor, dispositivo eletrônico orgânico ou componente de um dispositivo eletrônico orgânico.

[0015] A invenção se refere ainda a uma composição compreendendo um ou mais compostos selecionados da Fórmula I.

[0016] A invenção se refere ainda a uma composição compreendendo dois ou mais derivados de fulereno, um ou mais dos quais são selecionados de Fórmula I.

[0017] A invenção se refere ainda a uma composição compreendendo um ou mais compostos selecionados de Fórmula I, preferivelmente como componente aceitador de elétron ou do tipo n, e compreendendo ainda um ou mais compostos semicondutores, os quais têm preferivelmente propriedades de doador de elétron ou do tipo p.

[0018] A invenção se refere ainda a uma composição compreendendo um ou mais compostos selecionados de Fórmula I, e compreendendo ainda um ou mais compostos semicondutores orgânicos do tipo p, preferivelmente selecionados de polímeros orgânicos conjugados.

[0019] A invenção se refere ainda a uma composição compreendendo um ou mais compostos selecionados de Fórmula I, e compreendendo ainda um ou mais compostos que são selecionados de compostos tendo uma ou mais de uma propriedade de semicondução, transporte de carga, transporte por orifício, transporte de elétron, bloqueio de orifício, bloqueio de elétron, condução elétrica, fotocondução, fotoativo e emissão de luz.

[0020] A invenção se refere ainda ao uso de um composto selecionado de Fórmula I, ou uma composição compreendendo o mesmo, como material semicondutor, de transporte de carga, eletricamente condutor, fotocondutor, fotoativo ou de emissão de luz, ou em um dispositivo eletrônico, ou em um componente de tal dispositivo eletrônico ou em uma montagem compreendendo tal dispositivo eletrônico ou tal componente.

[0021] A invenção se refere ainda a um material semicondutor, de transporte de carga, eletricamente condutor, fotocondutor, fotoativo ou de emissão de luz, que compreende um composto selecionado de Fórmula I ou uma composição compreendendo o mesmo como descrito acima e abaixo.

[0022] A invenção se refere ainda a uma formulação compreendendo um ou mais compostos selecionados de Fórmula I, ou uma composição ou material compreendendo a mesma como descrito acima e abaixo, e compreendendo ainda um ou mais solventes, preferivelmente selecionados de solventes orgânicos, mais preferivelmente de solventes orgânicos não clorados, sobretudo preferivelmente de solventes orgânicos não halogenados.

[0023] A invenção se refere ainda a um dispositivo eletrônico, ou um componente do mesmo, ou uma montagem compreendendo o mesmo, que é preparado usando uma formulação como descrito acima e abaixo.

[0024] A invenção se refere ainda a um dispositivo eletrônico, ou um componente do mesmo, ou uma montagem compreendendo o mesmo, que compreende um composto selecionado de Fórmula I, ou uma composição ou um material compreendendo o mesmo como descrito acima e abaixo.

[0025] O dispositivo eletrônico é preferivelmente um dispositivo óptico, eletro-óptico, eletrônico, fotoativo, eletroluminescente ou fotolumi- nescente.

[0026] O dispositivo eletrônico inclui, sem limitação, transistores de efeito de campo orgânicos (OFET), transistores de película fina orgâ- nicos (OTFT), diodos de emissão de luz orgânicos (OLED), transistores de emissão de luz orgânicos (OLET), dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV), fotodetectores orgânicos (OPD), células solares orgânicas, células solares sensibilizadas por corante (DSSC), células solares à base de perovskita, células solares, diodos a laser, diodos Schottky, fotocondutores, fotodetectores e dispositivos termoelétricos.

[0027] Dispositivos eletrônicos preferidos são OFETs, OTFTs,OPVs, OPDs e OLEDs, em particular OPVs de heterojunção de volume (BHJ) ou OPVs BHJ invertidos.

[0028] É ainda preferido o uso de um composto, composição ou mistura de acordo com a presente invenção como corante em uma DSSC ou uma célula solar à base de perovskita e uma DSSC ou uma célula solar à base de perovskita compreendendo um composto, composição ou mistura de acordo com a presente invenção.

[0029] Os componentes dos dispositivos eletrônicos acima incluem, sem limitação, camadas de injeção de carga, camadas de transporte de carga, intercamadas, camadas de planarização, películas an- tiestáticas, membranas de eletrólito de polímero (PEM), substratos de condução e padrões de condução.

[0030] As montagens compreendendo tais dispositivos ou componentes eletrônicos incluem, sem limitação, circuitos integrados (IC), tags de identificação por radiofrequência (RFID) ou marcas de segurança ou dispositivos de segurança contendo as mesmas, monitores de tela plana ou retroiluminações dos mesmos, dispositivos eletrofotográficos, dispositivos de registro eletrofotográficos, dispositivos de memória orgânicos, dispositivos sensores, biossensores ou biochips.

[0031] Ainda, os compostos e composições da presente invenção podem ser usados como os materiais de eletrodo em baterias e em componentes ou dispositivos para detecção e discriminação de se- quências de DNA.

[0032] A invenção se refere ainda a uma heterojunção de volume que compreende, ou está sendo formada a partir de, uma composição compreendendo um ou mais compostos selecionados de Fórmula I e um ou mais compostos semicondutores orgânicos do tipo p que são selecionados de polímeros orgânicos conjugados. A invenção se refere ainda a um dispositivo OPV de heterojunção de volume (BHJ), ou um dispositivo OPV BHJ invertido, compreendendo tal heterojunção de volume.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0033] A Figura 1 e a Figura 2 mostram fulerenos substituídos de acordo com a técnica anterior.

[0034] A Figura 3 mostra a estabilidade térmica de dispositivos OPV de acordo com o Exemplo 1 e Exemplos de Comparação 1 e 2.

TERMOS E DEFINIÇÕES

[0035] Como aqui usado, qualquer referência à "Fórmula I" ou "Fórmula I e suas subFórmulas" é compreendida ser inclusiva de qualquer subFórmula de Fórmula I específica como mostrado a seguir.

[0036] Como aqui usado, o termo "fulereno" será compreendido significar um composto de composição de número par de átomos de carbono, que formam um anel fundido tipo gaiola tendo uma superfície que compreende anéis de seis membros e anéis de cinco membros, geralmente com doze anéis de cinco membros e o resto anéis de seis membros, opcionalmente com um ou mais átomos aprisionados no interior. A superfície do fulereno pode também conter heteroátomos tal como B ou N.

[0037] Como aqui usado, o termo "fulereno endoedral" será com preendido significar um fulereno com um ou mais átomos aprisionados no interior.

[0038] Como aqui usado, o termo "metalofulereno" será compre- endido significar um fulereno endoedral sendo que os átomos aprisionados no interior são selecionados de átomos de metal.

[0039] Como aqui usado, o termo "fulereno à base de carbono" se rá compreendido significar um fulereno sem quaisquer átomos aprisionados no interior, e sendo que a superfície é compreendida apenas de átomos de carbono.

[0040] Como aqui usado, o termo "polímero" será compreendido significar uma molécula de massa molecular relativa alta, cuja estrutura compreende essencialmente a repetição múltipla de unidades derivadas, na realidade ou conceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa baixa (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). O termo "oli- gômero" será compreendido significar uma molécula de massa molecular relativa intermediária, cuja estrutura compreende essencialmente uma pluralidade pequena de unidades derivadas, na realidade ou con- ceitualmente, de moléculas de massa molecular relativa menor (Pure Appl. Chem. 1996, 68, 2291). Em um significado preferido como usado aqui na presente invenção um polímero será compreendido significar um composto tendo > 1, isto é, pelo menos 2, unidades de repetição, preferivelmente > 5 unidades de repetição, e um oligômero será compreendido significar um composto com > 1 e < 10, preferivelmente < 5, unidades de repetição.

[0041] Ainda, como aqui usado, o termo "polímero" será compreendido significar uma molécula que compreende uma estrutura principal (também referida aqui como "cadeia principal") de um ou mais tipos distintos de unidades de repetição (a menor unidade constitucional da molécula) e é inclusivo dos termos comumente conhecidos "oligôme- ro", "copolímero", "homopolímero" e similar. Ainda, será compreendido que o termo polímero é inclusivo de, em adição ao próprio polímero, resíduos de iniciadores, catalisadores e outros elementos presentes na síntese de tal polímero, sendo que tais resíduos são compreendidos como não sendo covalentemente incorporados ao mesmo. Ainda, tais resíduos e outros elementos, embora normalmente removidos durante processos de purificação pós-polimerização, são tipicamente misturados ou comisturados com o polímero de maneira que eles geralmente permanecem com o polímero quando ele é transferido entre recipientes ou entre solventes ou meios de dispersão.

[0042] Como aqui usado, em uma Fórmula mostrando um polímero ou uma unidade de repetição, um asterisco (*) será compreendido significar uma ligação química a uma unidade adjacente ou a um grupo terminal na estrutura principal do polímero. Em um anel, tal como, por exemplo, um anel benzeno ou tiofeno, um asterisco (*) será compreendido significar um átomo de C que é fundido a um anel adjacente.

[0043] Como aqui usado, os termos "unidade de repetição" e "unidade monomérica" são usados intercomutavelmente e serão compreendidos significar a unidade de repetição constitucional (CRU), que é a menor unidade constitucional cuja repetição constitui uma macromolé- cula regular, uma molécula de oligômero regular, um bloco regular ou uma cadeia regular (Pure Appl. Chem., 1996, 68, 2291). Ainda como usado aqui, o termo "unidade" será compreendido significar uma unidade estrutural que pode ser uma unidade de repetição sozinha ou pode, junto com outras unidades, formar uma unidade de repetição constitucional.

[0044] Como aqui usado, um "grupo terminal" será compreendido significar um grupo que termina uma estrutura principal de polímero. A expressão "na posição terminal na estrutura principal" será compreendido significar uma unidade divalente ou unidade de repetição que é ligada em um lado a tal grupo terminal e no outro lado a uma outra unidade de repetição. Tais grupos terminais incluem grupos de cape- amento de extremidade, ou grupos reativos que são ligados a um mo- nômero formando a estrutura principal do polímero que não participou na reação de polimerização, tal como, por exemplo, um grupo tendo o significado de R23 ou R24 como definido abaixo.

[0045] Como aqui usado, o termo "grupo de capeamento de extremidade" será compreendido significar um grupo que está ligado a, ou substituindo, um grupo terminal da estrutura principal do polímero. O grupo de capeamento de extremidade pode ser introduzido no polímero através de um processo de capeamento de extremidade. Cape- amento de extremidade pode ser realizado, por exemplo, reagindo os grupos terminais da estrutura principal do polímero com um composto monofuncional ("agente de capeamento de extremidade") tal como, por exemplo, um haleto de alquila ou arila, um alquil- ou aril-estanana ou um alquil- ou arilboronato. O agente de capeamento de extremidade pode ser adicionado, por exemplo, após a reação de polimerização. Alternativamente o agente de capeamento de extremidade pode ser adicionado in situ à mistura de reação antes ou durante a reação de polimerização. Adição in situ de um agente de capeamento de extremidade pode ser também usada para terminar a reação de polimeriza- ção e então controlar o peso molecular do polímero de formação. Grupos de capeamento de extremidade típicos são, por exemplo, H, fenila e alquila inferior.

[0046] Como aqui usado, o termo "molécula pequena" será compreendido significar um composto monomérico que tipicamente não contém um grupo reativo através do qual ele pode ser reagido para formar um polímero, e que é projetado para ser usado em forma mo- nomérica. Em contraste com ele, o termo "monômero" a menos que de outro modo declarado será compreendido significar um composto mo- nomérico que carrega um ou mais grupos funcionais reativos através dos quais ele pode ser reagido para formar um polímero.

[0047] Como aqui usado, o termos "doador" ou "doação" e "acei- tador" ou "aceitação" serão compreendidos significar um doador de elétron ou aceitador de elétron, respectivamente. "Doador de elétron" será compreendido significar uma entidade química que doa elétrons para um outro composto ou um outro grupo de átomos de um composto. "Aceitador de elétron" será compreendido significar uma entidade química que aceita elétrons transferidos para ele a partir de um outro composto ou outro grupo de átomos de um composto. Vide também International Union of Pure and Applied chemistry, Compendium of Chemical Technology, Gold Book, Versão 2.3.2, 19 de Agosto de 2012, páginas 477 e 480.

[0048] Como aqui usado, o termo "tipo n" ou "semicondutor do tipo n" será compreendido significar um semicondutor extrínseco sendo que a densidade do elétron de condução está em excesso da densidade de orifício móvel, e o termo "tipo p" ou "semicondutor do tipo p" será compreendido significar um semicondutor extrínseco sendo que densidade de orifício móvel está em excesso da densidade de elétron de condução (vide também J, Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973).

[0049] Como aqui usado, o termo "grupo de saída" será compreendido significar um átomo ou grupo (que pode ser carregado ou não carregado) que se separa de um átomo sendo que é considerado ser a parte residual ou principal da molécula que participa em uma reação específica (vide também Pure Appl. Chem., 1994, 66, 1134).

[0050] Como aqui usado, o termo "conjugado" será compreendido significar um composto (por exemplo, um polímero) que contém princi-palmente átomos de C com hibridização sp2 (ou opcionalmente também hibridização sp), e sendo que estes átomos de C podem ser também substituídos por heteroátomos. No caso mais simples este é, por exemplo, um composto com ligações simples ou duplas (ou triplas) CC- alternadas, mas é também inclusivo de compostos com unidades aromáticos tais como, por exemplo, 1,4-fenileno. O termo "principalmente" nesta relação será compreendido significar que um composto com defeitos de ocorrência natural (espontaneamente), ou com defeitos incluídos por projeto, que podem levar à interrupção da conjugação, é ainda considerado um composto conjugado.

[0051] Como aqui usado, a menos que de outro modo declarado, o peso molecular é dado como o peso molecular numérico médio Mn ou peso molecular psendo queral médio Mw, que é determinado através de cromatografia de permeação em gel (GPC) contra padrões de poliestireno em solventes eluentes tal como tetra-hidrofurano, triclorome- tano (TCM, clorofórmio), clorobenzeno ou 1,2,4-triclorobenzeno. A menos que de outro modo declarado, 1,2,4-triclorobenzeno é usado como solvente. O grau de polimerização, também referido como número total de unidades de repetição, n, será compreendido significar o grau numérico médio de polimerização dado como n = Mn/Mu, sendo que Mn é o peso molecular numérico médio e Mu é o peso molecular da unidade de repetição única, vide J. M. G. Cowie, Polymers: Chemistry & Physics of Modern Materials, Blackie, Glasgow, 1991.

[0052] Como aqui usado, o termo "grupo carbila" será compreendido significar qualquer porção orgânica monovalente ou multivalente que compreende pelo menos um átomo de carbono ou sem quaisquer átomos não carbono (tal como, por exemplo, -C=C-) ou opcionalmente combinado com pelo menos um átomo não carbono tal como B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te ou Ge (por exemplo, carbonila, etc.).

[0053] Como aqui usado, o termo "grupo hidrocarbila" será compreendido significar um grupo carbila que contém realmente adicionalmente um ou mais átomos de H e contém opcionalmente um ou mais heteroátomos tais como, por exemplo, B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te ou Ge.

[0054] Como aqui usado, o termo "heteroátomo" será compreendi- do significar um átomo em um composto orgânico que não é um átomo de H ou C e preferivelmente será compreendido significar B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te ou Ge.

[0055] Um grupo carbila ou hidrocarbila compreendendo uma cadeia de 3 ou mais átomo de C pode ser de cadeia reta, ramificado e/ou cíclico e pode incluir anéis espiro-conectados e/ou fundidos.

[0056] Grupos carbila e hidrocarbila preferidos incluem alquila, alcóxi, alquilcarbonila, alcoxicarbonila, alquilcarbonilóxi e alcoxicarbo- nilóxi, cada um deles é opcionalmente substituído e tem 1 a 40, preferivelmente 1 a 25, preferivelmente 1 a 18, átomos de C, ainda mais opcionalmente arila ou arilóxi substituído tendo 6 a 40, preferivelmente 6 a 25, átomos de C, ainda mais alquilarilóxi, arilcarbonila, ariloxicar- bonila, arilcarbonilóxi e ariloxicarbonilóxi, cada um deles é opcionalmente substituído e tem 6 a 40, preferivelmente 7 a 40, átomos de C, sendo que todos esses grupos contêm realmente opcionalmente um ou mais heteroátomos, preferivelmente selecionados de B, N, O, S, P, Si, Se, As, Te e Ge.

[0057] Grupos carbila e hidrocarbila preferidos adicionais incluem, por exemplo: um grupo C1-C40 alquila, um grupo C1-C40 fluoral- quila, um grupo C1-C40 alcóxi ou oxa-alquila, um grupo C2-C40 alque- nila, um grupo C2-C40 alquinila, um grupo C3-C40 alila, um grupo C4C40 alquildienila, um grupo C4-C40 polienila, um grupo C2-C40 cetona, um grupo C2-C40 éster, um grupo C6-C18 arila, um grupo C6-C40 al- quilarila, um grupo C6-C40 arilalquila, um grupo C4-C40 cicloalquila, um grupo C4-C40 cicloalquenila e similar. Preferidos dentre os grupos acima estão um grupo C1-C20 alquila, um grupo C1-C20 fluoralquila, um grupo C2-C10 alquenila, um grupo C2-C20 alquinila, um grupo C3C20 alila, um grupo C4-C20 alquildienila, um grupo C2-C20 cetona, um grupo C2-C20 éster, um grupo C6-C12 arila e um grupo C4-C20 polieni- la, respectivamente.

[0058] Também estão incluídas combinações de grupos tendo átomos de carbono e grupos tendo heteroátomos, tal como, por exemplo, um grupo alquinila, preferivelmente etinila, que é substituído com um grupo silila, preferivelmente um grupo trialquilsilila.

[0059] O grupo carbila ou hidrocarbila pode ser um grupo acíclico ou um grupo cíclico. Sendo que o grupo carbila ou hidrocarbila é um grupo acíclico, ele pode ser de cadeia reta ou ramificado. Sendo que o grupo carbila ou hidrocarbila é um grupo cíclico, ele pode ser um grupo carbocíclico ou heterocíclico não aromático ou um grupo arila ou heteroarila.

[0060] Um grupo carbocíclico não aromático como referido acima e abaixo é saturado ou insaturado e tem preferivelmente 4 a 30 átomos de C no anel. Um grupo heterocíclico não aromático como referido acima e abaixo tem preferivelmente 4 a 30 átomos de C no anel, sendo que um ou mais dos átomos de C no anel são opcionalmente substituídos por um heteroátomo, preferivelmente selecionado de N, O, S, Si e Se ou, ou por um grupo -S(O)- ou -S(O)2-. Os grupos carbo- e heterocíclicos não aromáticos são mono- ou policíclicos, podem também conter anéis fundidos, contêm preferivelmente 1, 2, 3 ou 4 anéis fundidos ou não fundidos, e são opcionalmente substituídos com um ou mais grupos L, sendo que L é selecionado de halogênio, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)NR0R00, -C(=O)X0, -C(=O)R0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, -NO2, -CF3, -SF5, silila opcionalmente substituída, ou carbila ou hidrocarbila com 1 a 40 átomos de C que é opcionalmente substituída e compreende opcionalmente um ou mais heteroátomos e é preferivelmente alquila, alcóxi, tioalquila, alquilcarbonila, alcoxicar- bonila ou alcoxicarbonilóxi com 1 a 20 átomos de C que é opcionalmente fluorado, X0 é halogênio, preferivelmente F, Cl ou Br, e R0, R00 têm os significados dados acima e abaixo, e significam preferivelmente H ou alquila com 1 a 12 átomos de C.

[0061] Substituintes L preferidos são selecionados de halogênio,sobretudo preferivelmente F, ou alquila, alcóxi, oxa-alquila, tioalquila, fluoralquila e fluoralcóxi com 1 a 12 átomos de C ou alquenila ou al- quinila com 2 a 12 átomos de C.

[0062] Grupos carbocíclicos ou heterocíclicos não aromáticos preferidos são tetra-hidrofurano, indano, pirano, pirrolidina, piperidina, ciclopentano, ciclo-hexano, ciclo-heptano, ciclopentanona, ciclo- hexanona, di-hidrofuran-2-ona, tetra-hidropiran-2-ona e oxepan-2- ona.

[0063] Um grupo arila como referido acima e abaixo tem preferivelmente 4 a 30 átomos de C no anel, é mono- ou policíclico e pode também conter anéis fundidos, preferivelmente contém 1, 2, 3 ou 4 anéis fundidos ou não fundidos, e é opcionalmente substituído com um ou mais grupos L como acima definido.

[0064] Um grupo heteroarila como referido acima e abaixo tem preferivelmente 4 a 30 átomos de C no anel, sendo que um ou mais dos átomos de C no anel são substituídos por um heteroátomo, preferivelmente selecionado de N, O, S, Si e Se, é mono- ou policíclico e pode conter também anéis fundidos, preferivelmente contém 1, 2, 3 ou 4 anéis fundidos ou não fundidos, e é opcionalmente substituído com um ou mais grupos L como acima definido.

[0065] Como aqui usado, "arileno" será compreendido significar um grupo arila divalente e "heteroarileno" será compreendido significar um grupo heteroarila divalente, incluindo todos os significados preferidos de arila e heteroarila como dado acima e abaixo.

[0066] Grupos arila e heteroarila preferidos são fenila sendo que, ainda, um ou mais grupos CH podem ser substituídos por N, naftaleno, tiofeno, selenofeno, tienotiofeno, ditienotiofeno, fluoreno e oxazol, todos podem ser não substituídos, mono- ou polissubstituídos com L como acima definido. Anéis muito preferidos são selecionados de pir- rol, preferivelmente N-pirrol, furano, piridina, preferivelmente 2- ou 3- piridina, pirimidina, piridazina, pirazina, triazol, tetrazol, pirazol, imi- dazol, isotiazol, tiazol, tiadiazol, isoxazol, oxazol, oxadiazol, tiofeno, preferivelmente 2-tiofeno, selenofeno, preferivelmente 2-selenofeno, tieno[3,2-b]tiofeno, tieno[2,3-b]tiofeno, furo[3,2-b]furano, furo[2,3- b]furano, seleno[3,2-b]selenofeno, seleno[2,3-b]selenofeno, tieno[3,2- b]selenofeno, tieno[3,2-b]furano, indol, isoindol, benzo[b]furano, ben- zo[b]tiofeno, benzo[1,2-b;4,5-b']ditiofeno, benzo[2,1-b;3,4-b']ditiofeno, quinol, 2-metilquinol, isoquinol, quinoxalina, quinazolina, benzotriazol, benzimidazol, benzotriazol, benzisotiazol, benzisoxazol, benzoxadi- azol, benzoxazol, benzotiadiazol, 4H-ciclopenta[2,1-b;3,4-b']ditiofeno, 7H-3,4-ditia-7-sila-ciclopenta[a]pentaleno, todos podem ser não substituídos, mono- ou polissubstituídos com L como acima definido. Exemplos adicionais de grupos arila e heteroarila são aqueles selecionados dos grupos mostrados a seguir.

[0067] Um grupo alquila ou um grupo alcóxi, isto é, sendo que o grupo CH2 terminal é substituído por -O-, pode ser de cadeia reta ou ramificada. Ele é preferivelmente de cadeia reta, tem 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 12 ou 16 átomos de carbono e desta maneira é preferivelmente etila, propila, butila, pentila, hexila, heptila, octila, dodecila ou hexadecila, etóxi, propóxi, butóxi, pentóxi, hexóxi, heptóxi, octóxi, dode- cóxi ou hexadecóxi, ainda metila, nonila, decila, undecila, tridecila, tetradecila, pentadecila, nonóxi, decóxi, undecóxi, tridecóxi ou tetra- decóxi, por exemplo.

[0068] Um grupo alquenila, isto é, sendo que um ou mais grupos CH2 são substituídos por -CH=CH-, pode ser de cadeia reta ou ramificado. Ele é preferivelmente de cadeia reta, tem 2 a 10 átomos de C e desta maneira é preferivelmente vinila, prop-1- ou prop-2-enila, but-1, 2- ou but-3-enila, pent-1-, 2-, 3- ou pent-4-enila, hex-1-, 2-, 3-, 4- ou hex-5-enila, hept-1-, 2-, 3-, 4-, 5- ou hept-6-enila, oct-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou oct-7-enila, non-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou non-8-enila, dec-1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- ou dec-9-enila.

[0069] Grupos alquenila especialmente preferidos são C2-C7-1E- alquenila, C4-C7-3E-alquenila, C5-C7-4-alquenila, C6-C7-5-alquenila e C7-C6-alquenila, em particular C2-C7-1E-alquenila, C4-C7-3E-alquenila e C5-C7-4-alquenila. Exemplos para grupos alquenila particularmente preferidos são vinila, 1E-propenila, 1E-butenila, 1E-pentenila, 1E- hexenila, 1E-heptenila, 3-butenila, 3E-pentenila, 3E-hexenila, 3E- heptenila, 4-pentenila, 4Z-hexenila, 4E-hexenila, 4Z-heptenila, 5- hexenila, 6-heptenila e similar. Grupos tendo até 5 átomos de C são geralmente preferidos.

[0070] Um grupo oxa-alquila, isto é, sendo que um grupo CH2 é substi-tuído por -O-, é preferivelmente 2-oxapropila de cadeia reta (=metoximetila), 2-(=etoximetila) ou 3-oxabutila (=2-metoxietila), 2-, 3- ou 4-oxapentila, 2-, 3-, 4- ou 5-oxaexila, 2-, 3-, 4-, 5- ou 6-oxaeptila, 2-, 3-, 4-, 5-, 6- ou 7-oxaoctila, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7- ou 8-oxanonila ou 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8- ou 9-oxadecila, por exemplo.

[0071] Em um grupo alquila sendo que um grupo CH2 é substituído por -O- e um grupo CH2 é substituído por -C(O)-, estes radicais são preferivelmente vizinhos. Desta maneira esses radicais juntos formam um grupo carbonilóxi -C(O)-O- ou um grupo oxicarbonila -O-C(O)-. Preferivelmente este grupo é de cadeia reta e tem 2 a 6 átomos de C. Ele é então preferivelmente acetilóxi, propionilóxi, butirilóxi, pentanoilóxi, hexanoilóxi, acetiloximetila, propioniloximetila, butiriloximetila, pentanoi- loximetila, 2-acetiloxietila, 2-propioniloxietila, 2-butiriloxietila, 3-acetilo- xipropila, 3-propioniloxipropila, 4-acetiloxibutila, metoxicarbonila, etoxi- carbonila, propoxicarbonila, butoxicarbonila, pentoxicarbonila, metoxi- carbonilmetila, etoxicarbonilmetila, propoxicarbonilmetila, butoxicarbo- nilmetila, 2-(metoxicarbonil)etila, 2-(etoxicarbonila)etila, 2-(propoxicarbonila)etila, 3-(metoxicarbonil)propila, 3- (etoxicarbonil)propila, 4-(metoxicarbonil)-butila.

[0072] Um grupo alquila sendo que dois ou mais grupos CH2 são substituídos por -O- e/ou -C(O)O- podem ser de cadeia reta ou ramificados. Ele é preferivelmente de cadeia reta e tem 3 a 12 átomos de C. Desta maneira, ele é preferivelmente bis-carbóxi-metila, 2,2-bis- carbóxi-etila, 3,3-bis-carbóxi-propila, 4,4-bis-carbóxi-butila, 5,5-bis- carbóxi-pentila, 6,6-bis-carbóxi-hexila, 7,7-bis-carbóxi-heptila, 8,8-bis- carbóxi-octila, 9,9-bis-carbóxi-nonila, 10,10-bis-carbóxi-decila, bis-(metoxicarbonil)-metila, 2,2-bis-(metoxicarbonil)-etila, 3,3-bis-(metoxicarbonil)-propila, 4,4-bis-(metoxicarbonil)-butila, 5,5-bis-(metoxicarbonil)-pentila, 6,6-bis-(metoxicarbonil)-hexila, 7,7-bis-(metoxicarbonil)-heptila, 8,8-bis-(metoxicarbonil)-octila, bis-(etoxicarbonil)-metila, 2,2-bis-(etoxicarbonil)-etila, 3,3-bis-(etoxicarbonil)-propila, 4,4-bis-(etoxicarbonil)-butila, 5,5-bis-(etoxicarbonil)-hexila.

[0073] Um grupo tioalquila, isto é, sendo que um grupo CH2 é substituído por -S-, é preferivelmente tiometila de cadeia reta (-SCH3), 1-tioetila (-SCH2CH3), 1-tiopropila (= -SCH2CH2CH3), 1-(tiobutila), 1- (tiopentila), 1-(tioexila), 1-(tioeptila), 1-(tiooctila), 1-(tiononila), 1- (tiodecila), 1-(tioundecila) ou 1-(tiododecila), sendo que preferivelmente o grupo CH2 adjacente ao átomo de carbono de vinila hibridizado sp2 é substituído.

[0074] Um grupo fluoralquila é perfluoralquila CiF2i+1, sendo que i é um inteiro de a partir de 1 a 15, em particular CF3, C2F5, C3F7, C4F9, C5F11, C6F13, C7F15 ou C8F17, mais preferivelmente C6F13, ou alquila parcialmente fluorada, preferivelmente com 1 a 15 átomos de C, em particular, 1,1-difluoralquila, todos os acima mencionados sendo de cadeia reta ou ramificada.

[0075] Preferivelmente "fluoralquila" significa um grupo alquila par- cialmente fluorado (isto é, não perfluorado).

[0076] Grupos alquila, alcóxi, alquenila, oxa-alquila, tioalquila,carbonila e carbonilóxi podem ser grupos aquirais ou quirais. Grupos quirais particularmente preferidos são 2-butila (=1-metilpropila), 2- metilbutila, 2-metilpentila, 3-metilpentila, 2-etilexila, 2-butiloctila, 2- hexildecila, 2-octildodecila, 2-propilpentila, em particular 2- metibutila, 2-metilbutóxi, 2-metilpentóxi, 3-metil-pentóxi, 2-etil- hexóxi, 2-butiloctóxi, 2-hexildecóxi, 2-octildodecóxi, 1-metilexóxi, 2- octilóxi, 2-oxa-3-metilbutila, 3-oxa-4-metil-pentila, 4-metilexila, 2- hexila, 2-octila, 2-nonila, 2-decila, 2-dodecila, 6-metoxioctóxi, 6- metiloctóxi, 6-metiloctanoilóxi, 5-metil-heptilóxi-carbonila, 2-metilbutirilóxi, 3-metilvaleroilóxi, 4-metilexanoilóxi, 2-cloropropionilóxi, 2-cloro-3-metilbutirilóxi, 2-cloro-4-metil-valerilóxi, 2-cloro-3-metilvalerilóxi, 2-metil-3-oxapentila, 2-metil-3-oxa-hexila, 1- metoxipropil-2-óxi, 1-etoxipropil-2-óxi, 1-propoxipropil-2-óxi, 1- butoxipropil-2-óxi, 2-fluoroctilóxi, 2-fluordecilóxi, 1,1,1-triflúor-2- octilóxi, 1,1,1-triflúor-2-octila, 2-fluormetiloctilóxi, por exemplo. Mais preferidos são 2-etilexila, 2-butiloctila, 2-hexildecila, 2-octildodecila, 2-hexila, 2-octila, 2-octilóxi, 1,1,1-triflúor-2-hexila, 1,1,1-triflúor-2- octila e 1,1,1-triflúor-2-octilóxi.

[0077] Grupos ramificados aquirais preferidos são isopropila,isobutila (=metilpropila), isopentila (=3-metilbutila), terc-butila, isopro- póxi, 2-metil-propóxi e 3-metilbutóxi.

[0078] Em uma modalidade preferida, os grupos alquila são independentemente um do outro selecionados de alquila ou alcóxi primário, secundário ou terciário com 1 a 30 átomos de C, sendo que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, ou arila, ari- lóxi, heteroarila ou heteroarilóxi que é opcionalmente alquilado ou al- coxilado e tem 4 a 30 átomos no anel. Grupos muito preferidos deste tipo são selecionados do grupo consistindo nas Fórmulas que seguem

sendo que "ALK" significa alquila ou alcóxi opcionalmente fluorado, preferivelmente linear, com 1 a 20, preferivelmente 1 a 12, átomos de C, no caso de grupos terciários mais preferivelmente 1 a 9 átomos de C, e a linha pontilhada significa a ligação ao anel ao qual esses grupos estão ligados. Especialmente preferidos dentre esses grupos são aqueles sendo que todos os subgrupos ALK são idênticos.

[0079] Como aqui usado "halogênio" ou "hal" inclui F, Cl, Br ou I,preferivelmente F, Cl ou Br.

[0080] Como aqui usado, -CO-, -C(=O)- e -C(O)- serão compreendidos significar um grupo carbonila, isto é, um grupo tendo a estrutura

[0081] Como aqui usado, C=CR1R2 será compreendido significarum grupo ilideno, isto é, um grupo tendo a estrutura

[0082] Acima e abaixo, Y1 e Y2 são independentemente um do outro H, F, Cl ou CN.

[0083] Acima e abaixo, R0 e R00 são independentemente um do outro H ou um grupo carbila ou hidrocarbila opcionalmente substituído com 1 a 40 átomos de C e significam preferivelmente H ou alquila com 1 a 12 átomos de C.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0084] Os compostos de Fórmula I são fáceis de sintetizar, especialmente através de métodos adequados para produção em massa, e exibem propriedades vantajosas, por exemplo, organização estrutural e propriedades de formação de película boas, boas propriedades eletrônicas, especialmente mobilidade de carreador de carga alta, boa processabilidade, solubilidade especialmente alta em solventes orgânicos e estabilidade à luz e térmica alta.

[0085] Os compostos de Fórmula I são especialmente adequados como semicondutor aceitador de elétron ou do tipo n, especialmente em materiais de semicondução contendo ambos componentes doador e aceitador, e para a preparação de uma mistura de semicondutores do tipo p e do tipo n que são adequados para uso em dispositivos OPV BHJ e dispositivos OPD.

[0086] Para aplicações em OPV e OPD, os compostos de Fórmula I, ou uma mistura compreendendo dois ou mais derivados de fulereno, um ou mais dos quais são selecionados de Fórmula I, são misturados com um semicondutor do tipo p adicional tal como um polímero, um oligômero ou uma unidade molecular definida para formar a camada ativa no dispositivo OPV/OPD (também referido como "camada fotoati- va").

[0087] O dispositivo OPV/OPD é geralmente ainda composto de um primeiro eletrodo, transparente ou semitransparente, tipicamente provido em um substrato transparente ou semitransparente, em um lado da camada ativa, e um segundo eletrodo metálico ou semitransparente no outro lado da camada ativa. Camada(s) interfacial(ais) adi- cional(ais) agindo como camada de bloqueio de orifício, camada de transporte por orifício, camada de bloqueio de elétron e/ou camada de transporte de elétron, compreendendo tipicamente um óxido de metal (por exemplo, ZnOx, TiOx, ZTO, MoOx, NiOx), um sal (por exemplo: LiF, NaF), um eletrólito de polímero conjugado (por exemplo, PEDOT:PSS ou PFN), um polímero conjugado (por exemplo: PTAA) ou um composto orgânico (por exemplo: NPB, Alq3, TPD), pode ser inserida(s) entre a camada ativa e um eletrodo.

[0088] Os compostos de Fórmula I demonstram as propriedades aperfeiçoadas que seguem comparado com derivados de fulereno an-teriormente revelados para aplicação em OPV/OPD: i) Unidade(s) de aceitação e/ou doação de elétron nas posições R1 a R4 reduzem a lacuna de faixa de fulereno e então o potencial para absorção de luz aperfeiçoada. ii) Afinação adicional das energias eletrônicas (níveis HOMO/LUMO) através de seleção cuidadosa de unidade(s) de aceitação e/ou doação de elétron nas posições R1 a R4 aumenta o potencial de circuito aberto (VOC). iii) Afinação adicional das energias eletrônicas (níveis HOMO/LUMO) através de seleção cuidadosa de unidade(s) de aceitação e/ou doação de elétron nas posições R1 a R4 para reduzir a perda de energia no processo de transferência de elétron entre o derivado de fulereno e um material do tipo p (por exemplo, um polímero, oligômero ou unidade molecular definida) quando usado na camada ativa de um dispositivo OPV ou OPD. iv) Substituição em uma ou mais das posições R1 a R4, que podem possuir cada uma mais de um grupo de solubilização, para permitir solubilidade de fulereno maior especialmente em solventes não halogenados devido ao número aumentado de grupos de solubili- zação. v) Substituição em uma ou mais posições R1 a R4, que podem possuir cada uma mais de um grupo de solubilização, para permi- tir estabilidade à luz maior da heterojunção de volume através da mediação da reação de dimerização de Diels Alder 2+2 de fulereno. vi) Substituição em uma ou mais das posições R1 a R4, que podem cada uma possuir mais de um grupo de solubilização, para permitir maior estabilidade térmica da heterojunção de volume através de mediação da cristalização de fulereno e/ou cinética de separação de fase, desta maneira estabilizando a termodinâmica de equilíbrio inicial no BHJ. vii) Substituição em uma ou mais das posições R1 a R4 pode criar uma mistura de enantiômeros e/ou diastereômeros desta maneira reduzindo a energia livre de cristalização do composto, permitindo maior estabilidade térmica da heterojunção de volume através da mediação da cristalização de fulereno e/ou cinética de separação de fase, desta maneira estabilizando a termodinâmica de equilíbrio inicial no BHJ. viii) Substituição em uma ou mais das posições R1 a R4 pode criar uma mistura de enantiômeros e/ou diastereômeros, desta maneira aumentando a energia de dissolução livre do composto, permitindo maior solubilidade do fulereno especialmente em solventes não halogenados devido à entropia de mistura aumentada.

[0089] Nos compostos de Fórmula I e sua subFórmula, o significa preferivelmente 1, 2, 3 ou 4, mais preferivelmente 1 ou 2.

[0090] O fulereno Cn na Fórmula I e sua subFórmula pode ser composto de qualquer número n de átomos de carbono. Preferivelmente, nos compostos de Fórmula I e suas subFórmulas o número de átomos de carbono n do qual o fulereno Cn é composto é 60, 70, 76, 78, 82, 84, 90, 94 ou 96, mais preferivelmente 60 ou 70.

[0091] O fulereno Cn na Fórmula I e sua subFórmula é preferivelmente selecionado de fulerenos à base de carbono, fulerenos endoe- drais, ou misturas dos mesmos, mais preferivelmente de fulerenos à base de carbono.

[0092] Fulerenos à base de carbono adequados e preferidos incluem, sem limitação, (C60-lh)[5,6]fulereno, (C70-D5h)[5,6]fulereno, (C76- D2*)[5,6]fulereno, (C84-D2*)[5,6]fulereno, (C84-D2d)[5,6]fulereno ou uma mistura de dois ou mais dos fulerenos à base de carbono mencionados acima.

[0093] Os fulerenos endoedrais são preferivelmente metalofulere-nos. Metalofulerenos adequados e preferidos incluem, sem limitação, La@C60, La@C82, Y@C82, SC3N@C80, Y3N@C80, SC3C2@C80 ou uma mistura de dois ou mais dos metalofulerenos mencionados acima.

[0094] Preferivelmente, o fulereno Cn é substituído em uma ligação [6,[6] e/ou [5,6], preferivelmente substituído em pelo menos uma ligação [6,6].

[0095] Em adição ao anel ciclo-hexadieno mostrado na Fórmula I,o fulereno Cn pode ter qualquer número (m) de adutos secundários apensos, chamados "Aduto" na Fórmula I. O aduto secundário pode ser qualquer aduto possível ou combinação de adutos com conectividade com o fulereno.

[0096] Nos compostos de Fórmula I e suas subFórmulas, todos os adutos podem ser conectados uns aos outros em qualquer combinação no produto acabado ou durante síntese, para facilitar propriedades preferidas no produto final.

[0097] Nos compostos de Fórmula I e suas subFórmulas, o número m de adutos secundários apensos ao fulereno Cn é 0, um inteiro > 1 ou um não inteiro > 0 tal como 0,5 ou 1,5 e é preferivelmente 0, 1 ou 2.

[0098] Em uma modalidade preferida, o número m dos adutos secundários apensos ao fulereno Cn é 0.

[0099] Em uma outra modalidade preferida, o número m dos adu- tos secundários apensos ao fulereno Cn é >0, preferivelmente 1 ou 2.

[0100] O aduto secundário, chamado "Aduto" na Fórmula I e suas subFórmulas, é preferivelmente selecionado das Fórmulas que seguem

sendo que RS1, RS2, RS3, RS4, RS5 e RS6 independentemente um do outro significam H, halogênio ou CN, ou têm um dos significados de R5 ou R6 como dado na Fórmula I, e ArS2 tem um dos significados de ArS1 na Fórmula I ou seus significados preferidos como dado acima e abaixo.

[0101] ArS1 na Fórmula I é preferivelmente um grupo arila ou hete- roarila com 5 a 20, preferivelmente 5 a 15, átomos no anel, que é mono- ou policíclico, e que é preferivelmente substituído por um ou mais, preferivelmente dois ou mais, substituintes R5 ou R6 idênticos ou dife-rentes que são diferentes de H e são preferivelmente selecionados de halogênio, mais preferivelmente F, alquila de cadeia reta, ramificada ou cíclica com 1 a 30, preferivelmente 4 a 20, mais preferivelmente 5 a 15, átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -S(O)2-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2-, sendo que R0 e R00 têm um dos signifi- cados dados acima e abaixo.

[0102] Preferivelmente ArS1 é selecionado dos grupos que seguem

que são opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R5, e sendo que V é CH ou N, e W é independentemente selecionado do grupo consistindo em S, O e Se.

[0103] Mais preferivelmente ArS1 é selecionado dos grupos que seguem

que são opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R5.

[0104] Mais preferivelmente ArS1 significa um anel benzeno ou naf-taleno que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos R5.

[0105] Substituintes R1, R2, R3 e R4 preferidos nos compostos de Fórmula I são independentemente um do outro selecionados de alquila, alcóxi e alquilcarbonilóxi com 1 a 30, preferivelmente 4 a 20, átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, - SiR0R00-, -CF2-, -CHF-, -CCl2-, adicionalmente arilóxi, arilcarbonilóxi, heteroarilóxi e heteroarilcarbonilóxi com 5 a 15 átomos no anel que são opcionalmente substituídos por um ou mais grupos R5 como definido acima e abaixo.

[0106] Substituintes R1, R2, R3 e R4 preferidos nos compostos de Fórmula I são selecionados das Fórmulas que seguem

sendo que ArS2 significa R7 ou tem um dos significados de ArS1 como dado acima e abaixo, i é 0 ou um inteiro de 1 a 9, preferivelmente 0 ou um inteiro de 1 a 2, k é 0 ou um inteiro de 1 a 9, preferivelmente 0 ou um intei- ro de 1 a 5.

[0107] Compostos preferidos de Fórmula I são aqueles sendo que R3 e R4 são H.

[0108] Compostos de Fórmula I ainda mais preferidos são aqueles sendo que um de R1 e R2 são H e o outro é diferente de H.

[0109] Compostos mais preferidos de Fórmula I são aqueles sendo que R2, R3 e R4 são H e R1 é diferente de H, e é preferivelmente selecio-nado de Fórmulas P-RS-1 a P-RS-7 acima, e preferivelmente n é 60.

[0110] Compostos preferidos adicionais de Fórmula I são aqueles sendo que R2, R3 e R4 são H e R1 é selecionado de Fórmulas P-RS-1 a P-RS-7 acima, mais preferivelmente de Fórmula P-RS-1 ou P-RS-7, em particular sendo que k é 0 e n é 60.

[0111] Preferivelmente, R5 e R6 nos compostos de Fórmula I e suas subFórmulas significam alquila de cadeia reta, ramificada ou cíclica com 1 a 30, preferivelmente 4 a 30, mais preferivelmente 4 a 20 átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 são opcionalmente substi-tuídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, - SiR0R00-, -CF2-, e sendo que um ou mais átomos de H são substituídos por átomos de flúor, sendo que R0 e R00 têm um dos significados dados acima e abaixo.

[0112] Preferivelmente, R7 nos compostos de Fórmula I significaum grupo carbocíclico ou heterocíclico selecionado das Fórmulas que seguem

sendo que R0 e R00 são como definido acima e abaixo, R000 tem um dos significados de R00 diferentes de H, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 e R18 independentemente um do outro significam H, halogênio ou CN ou têm um dos significados de R8 ou seus significados preferidos como dado acima, e sendo que na Fórmula C-1 pelo menos um de R11, R12, R13, R14 e R15 é diferente de H e na Fórmula C-4 pelo menos um de R11, R12 e R13 é diferente de H. Preferivelmente em cada uma das Fórmulas mencionadas acima pelo menos um substituinte R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 ou R18 é diferente de H.

[0113] Nas Fórmulas C-4, C-5, C-6 e C-7 a ligação ao grupo adja cente está preferivelmente localizada na posição 2 (com relação ao heteroátomo) e o substituinte R13 na posição 5 é preferivelmente diferente de H.

[0114] Nas Fórmulas C-10, C-11 e C-12 a ligação ao grupo adja cente está preferivelmente localizada na posição 2 (com relação ao heteroátomo) e o substituinte R13 na posição 5 é preferivelmente diferente de H.

[0115] Nas Fórmulas C-20, C-21 e C-22 a ligação ao grupo adjacente está preferivelmente localizada na posição 2 (com relação ao heteroátomo).

[0116] Mais preferivelmente R7 significa um grupo carbocíclico ou heterocíclico selecionado das Fórmulas que seguem

sendo que R0 e R00 são como definidos acima e abaixo, R000 tem um dos significados de R00 diferentes de H, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 e R18, independentemente um do outro, significam H, ha- logênio ou CN ou têm um dos significados de R8 ou seus significados preferidos com dado acima. Preferivelmente em cada uma das Fórmulas mencionadas acima pelo menos um substituinte R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 ou R18é diferente de H.

[0117] Preferivelmente, R8 nos compostos de Fórmula I significa alquila de cadeia reta, ramificada ou cíclica com 1 a 30, preferivelmente 4 a 30, mais preferivelmente 4 a 20, átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, - C(S)-, -C(O)-O-, -O-C(O)-, -NR0-, -SiR0R00-, -CF2- e sendo que um ou mais átomos de H são substituídos por átomos de flúor, sendo que R0 e R00 têm um dos significados dados acima e abaixo.

[0118] Grupos R8 muito preferidos são selecionados de alquila,fluoralquila, alcóxi e tioalquila tendo 1 a 30, preferivelmente 4 a 30, mais preferivelmente 4 a 20, sobretudo preferivelmente 5 a 15 átomos de C.

[0119] Em uma outra modalidade preferida nos compostos de Fórmula I e suas subFórmulas, um ou mais de R1 a R6 significam R9, sendo que R9 é um grupo alquila de cadeia reta, ramificado ou cíclico com 1 a 50, preferivelmente 2 a 50, mais preferivelmente 2 a 25, so-bretudo preferivelmente 2 a 12, átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 ou CH3 são substituídos por um grupo catiônico ou aniôni- co.

[0120] O grupo catiônico é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em cátions de fosfônio, sulfônio, amônio, urônio, tiourônio, guanidínio ou heterocíclicos tais como cátions de imidazólio, piridínio, pirrolidínio, triazólio, morfolínio ou piperidínio.

[0121] Grupos catiônicos preferidos são selecionados do grupo consistindo em tetraalquilamônio, tetraalquilfosfônio, N-alquilpiridínio, N,N-dialquilpirrolidínio, 1,3-dialquilimidazólio, sendo que "alquila" signi-fica preferivelmente um grupo alquila de cadeia reta ou ramificada com 1 a 12 átomos de C.

[0122] Grupos catiônicos preferidos adicionais são selecionados do grupo consistindo nas Fórmulas que seguem

sendo que R1', R2', R3' e R4' significam, independentemente um do outro, H, um grupo alquila de cadeia reta ou ramificado com 1 a 12 átomos de C ou grupo carbo- ou heterocíclico não aromático ou um grupo arila ou heteroarila, cada um dos grupos mencionados acima tendo 3 a 20, preferivelmente 5 a 15, átomos no anel, sendo mono- ou policíclicos, e sendo opcionalmente substituídos por um ou mais substituintes R8 idênticos ou diferentes como definido acima ou significam uma ligação ao grupo R1, R2, R3, R4, R5 ou R6, respectivamente.

[0123] Nos grupos catiônicos acima das Fórmulas acima mencio nadas qualquer um dos grupos R1', R2', R3' e R4' (se eles substituírem um grupo CH3) pode significar uma ligação ao respectivo grupo R1, R2, R3, R4, R5 ou R6, ou dois grupos vizinhos R1', R2', R3' ou R4' (se eles substituírem um grupo CH2) podem significar uma ligação ao respectivo grupo R1, R2, R3, R4, R5 ou R6.

[0124] O grupo aniônico é preferivelmente selecionado do grupo consistindo em borato, imida, fosfato, sulfonato, sulfato, succinato, naf- tenato ou carboxilato, mais preferivelmente fosfato, sulfonato ou car- boxilato.

[0125] R0 e R00 significam preferivelmente, independentemente um do outro, H ou alquila com 1 a 12 átomos de C. R000 significa preferi-velmente alquila com 1 a 12 átomos de C.

[0126] Compostos preferidos adicionais de Fórmula I são selecio nados das modalidades preferidas, incluindo qualquer combinação dos mesmos: - m é 0, - o é 1, - m é 0 e o é 1, - n é 60 ou 70, - n é 60, - ArS1 significa um anel benzeno ou naftaleno que é opcio-nalmente substituído por um ou mais grupos R5, - R1 e R2 são selecionados das Fórmulas P-RS-1 a P-RS-7, preferivelmente da Fórmula P-RS-1, - um de R1 e R2é H e o outro é diferente de H, - um de R1 e R2 é H e o outro é selecionado de Fórmulas P- RS-1 a P-RS-7, preferivelmente das Fórmulas P-RS-1, - um ou ambos de R1 e R2 são selecionados da Fórmula P- RS-7, - um de R1 e R2 é H e o outro é selecionado da Fórmula P- RS-7, - k na Fórmula P-RS-1 é 0, - k na Fórmula P-RS-7 é 0, - R3 e R4 são H, - R8 é selecionado de alquila, fluoralquila, alcóxi, tioalquila, -COO-alquila e -CO-alquila tendo 1 a 3, preferivelmente 4 a 30, mais preferivelmente 4 a 20, sobretudo preferivelmente 5 a 15 átomos de C.

[0127] Os compostos de Fórmula I podem ser sintetizados de acordo com ou em analogia a métodos que são conhecidos do ver- sado na técnica e são descritos na literatura. Os compostos de Fórmula I são preparados a partir de uma cicloadição 4+2 tal como a reação de Diels-Alder usando um indeno substituído como precursores como descrito nos esquemas 1 e 2. No esquema 2, os precursores de indeno podem ser preparados, por exemplo, a partir de um grupo de reação halogenado ou baseado em alcoxila. Em alguns casos, os compostos de Fórmula I podem ser obtidos após reação adicional em um intermediário de fulereno como descrito no esquema 3 usando estratégias de proteção e desproteção de grupo químico.

[0128] Métodos de síntese adicionais podem ser obtidos dos exemplos.

Esquema 1. Síntese de compostos de Fórmula I a partir de indeno substituído usando cicloadição 4+2. (LG = grupo de saída)

Esquema 2. Síntese de compostos de Fórmula I a partir de indeno substituído usando cicloadição 4+2. (LG = grupo de saída, RG = grupo de reação, X = halogenure)

Esquema 3. Síntese de compostos de Fórmula I a partir de indeno substituído usando cicloadição 4+2 seguido por reação química adicional após a desproteção do grupo hidroxila. (LG = Grupo de saída; PG = Grupo de proteção)

[0129] Os métodos novos de preparação de derivados de fulereno como descrito acima e abaixo, e os intermediários usados nos mes- mos, são um outro aspecto da invenção.

[0130] Os compostos de Fórmula I e suas subFórmulas podem ser também uados em misturas, por exemplo, junto com outros compostos monoméricos, ou polímeros, tendo uma ou mais de uma propriedade de semicondução, transporte de carga, transporte por orifício, transporte de elétron, bloqueio de orifício, bloqueio de elétron, condução elétrica, fotocondução e emissão de luz.

[0131] Desta maneira, um outro aspecto da invenção se refere a uma composição (daqui em diante referida como "composição de fule- reno"), compreendendo um ou mais derivados de fulereno selecionados da Fórmula I e suas subFórmulas ou das modalidades preferidas como descrito acima e abaixo (daqui em diante simplesmente referido como "derivado de fulereno da presente invenção") e um ou mais compostos adicionais, preferivelmente tendo uma ou mais de uma propriedade de semicondução, transporte de carga, transporte por orifício, transporte de elétron, bloqueio de orifício, bloqueio de elétron, condução elétrica, fotocondução e emissão de luz.

[0132] Em uma modalidade preferida, a composição consiste essencialmente em, ou consiste em, um ou mais componentes incluindo os compostos de Fórmula I e suas subFórmulas.

[0133] Os compostos adicionais na composição de fulereno podem ser selecionados, por exemplo, de derivados de fulereno outros que não aqueles da presente invenção ou de polímeros orgânicos con-jugados.

[0134] Uma modalidade preferida da presente invenção se refere a uma composição de fulereno compreendendo um ou mais derivados de fulereno, pelo menos um dos quais é um derivado de fulereno da presente invenção, e compreendendo ainda um ou mais polímeros or-gânicos conjugados, que são preferivelmente selecionados de polímeros semicondutores doadores de elétron ou do tipo p.

[0135] Tal composição de fulereno é especialmente adequada para uso na camada fotoativa de um dispositivo OPV ou OPD. Preferi-velmente os fulereno(s) e polímero(s) são selecionados de maneira que a composição de fulereno forma uma heterojunção de volume (BHJ).

[0136] Um polímero orgânico conjugado adequado (daqui em dian te simplesmente referido como "polímero") para uso em uma composição de fulereno de acordo com a presente invenção pode ser selecionado de polímeros como descrito na técnica anterior, por exemplo, no WO/2010/008672, WO/2010/049323, WO 2011/131280,WO/2011/052709, WO/2011/052710, US/2011/0017956,WO/2012/030942 ou US/8334456B2.

[0137] Um polímero preferido é selecionado do grupo consistindo em poli(3-tiofeno substituído) e poli(3-selenofeno substituído), por exemplo, poli(3-alquil tiofeno) ou poli(3-alquil selenofeno), preferivel-mente poli(3-hexil tiofeno) ou poli(3-hexil selenofeno).

[0138] Um polímero preferido adicional compreende uma ou mais unidades de repetição selecionadas das Fórmulas PIIa e PIIb: -[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIa -[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIIb sendo que Ac é arileno ou heteroarileno com 5 a 30 átomos no anel que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos RS e tem pre-ferivelmente propriedade aceitadora de elétron, D é arileno ou heteroarileno com 5 a 30 átomos no anel que é diferente de A, é opcionalmente substituído por um ou mais grupos RS e tem preferivelmente uma propriedade doadora de elétron, Ar1, Ar2, Ar3 são, em cada ocorrência, de modo idêntico ou diferente, e independentemente um do outro, arileno ou heteroari- leno que é diferente de A e D, tem preferivelmente 5 a 30 átomos no anel e é opcionalmente substituído, preferivelmente por um ou mais grupos RP, RP é em cada ocorrência de modo idêntico ou diferente F, Br, Cl, -CN, -NC, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(O)NR0R00, -C(O)X0, - C(O)R0, -C(O)OR0, -NH2, -NR0R00, -SH, -SR0, -SO3H, -SO2R0, -OH, - NO2, -CF3, -SF5, silila, carbila ou hidrocarbila opcionalmente substituída com 1 a 40 átomos de C que é opcionalmente substituído e compreende opcionalmente um ou mais heteroátomos, R0 e R00 são independentemente um do outro H ou C1-40 carbila ou hidrocarbila opcionalmente substituída e significam opcionalmente H ou alquila com 1 a 12 átomos de C, X0 é halogênio, preferivelmente F, Cl ou Br, a, b, c são em cada ocorrência de modo idêntico ou diferente 0, 1 ou 2, d é em cada ocorrência de modo idêntico ou diferente 0 ou um inteiro de 1 a 10.

[0139] Preferivelmente, o polímero compreende pelo menos uma unidade de repetição de Fórmula PIIa sendo que b é pelo menos 1. Ainda mais preferivelmente o polímero compreende pelo menos uma unidade de repetição de Fórmula PIIa sendo que b é pelo menos 1 e pelo menos uma unidade de repetição de Fórmula PIIb sendo que b é pelo menos 1.

[0140] Um polímero preferido adicional compreende, em adição às unidades de Fórmula PIIa e/ou PIIb, uma ou mais unidades de repetição selecionadas de grupos arileno ou heteroarileno monocíclicos ou policíclicos que são opcionalmente substituídos.

[0141] Estas unidades de repetição adicionais são preferivelmente selecionadas de Fórmula PIII -[(Ar1)a-(Ar2)c-(Ar3)d]- PIII sendo que Ar1, Ar2, Ar3, a, c e d são como definido na Fór- mula PIIa. RP significa preferivelmente, em cada ocorrência, de modo idêntico ou diferente, H, alquila de cadeia reta, ramificada ou cíclica com 1 a 30 átomos de C, sendo que um ou mais grupos CH2 são opci-onalmente substituídos por -O-, -S-, -C(O)-, -C(S)-, -C(O)-O-, -O- C(O)-, -NR0-, -SÍR0R00-, -CF2-, -CHR0=CR00-, -CY1=CY2- ou -CsC- de tal maneira que átomos de O e/ou S não sejam ligados diretamente uns aos outros, e sendo que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, Cl, Br, I ou CN, ou significa arila, heteroarila, arilóxi ou heteroarilóxi com 4 a 20 átomos no anel que é opcionalmente substituído, preferivelmente por halogênio ou por um ou mais dos grupos alquila ou alquila cíclicos mencionados acima, sendo que R0 e R00 e Y1 e Y2 têm um dos significados dados acima e abaixo, R0 e R00 significam preferivelmente H ou alquila com 1 a 12 átomos de C e Y1 e Y2 significam preferivelmente F, Cl ou Br.

[0142] Preferivelmente ainda, o polímero é selecionado de Fórmula PIV:

sendo que A, B, C independentemente um do outro significam uma unidade distinta de Fórmula PIIa, PIIb ou PIII, x é > 0 e < 1, y é > 0 e < 1, z é > 0 e < 1, x+y+z é 1, e n1 é um inteiro > 1.

[0143] Preferivelmente pelo menos um de B ou C significa uma unidade de Fórmula PIIa. Mais preferivelmente um de B e C significa uma unidade de Fórmula PIIa e um de B e C significa uma unidade de Fórmula PIIb.

[0144] Um polímero preferido de Fórmula PIV é selecionado das Fórmulas que seguem * -[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3)y]n1-* PIVa * -[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3)y]n1-* PIVb * -[(Ar1-D-Ar2)x-(Ar3-Ar3-Ar3)y]n1-* PIVc * -[(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]n1-* PIVd * -([(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c-(Ar3)d]x-[(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)c-(Ar3)d]y)n1-* PIVe * -[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3)y]n1-* PIVf * -[(D-Ar1-D)x-(Ar2-Ar3-Ar2)y]n1-* PIVg * -[(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]n1-* PIVh * -([(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c]x-[(Ac)b-(Ar1)a-(Ac)b-(Ar2)d]y)n1-* PIVi * -[(D-Ar1)x-(D-Ar2)y-(D-Ar3)z]n1-* PIVk sendo que D, Ar1, Ar2, Ar3, a, b, c e d têm em cada ocor-rência de modo idêntico ou diferente um dos significados dados na Fórmula PIIa, Ac tem em cada ocorrência de modo idêntico ou diferente um dos significados dados na Fórmula PIIb e x, y, z e n1 são como definido na Fórmula PIV, sendo que esses polímeros podem ser copo- límeros alternados ou aleatórios, e sendo que nas Fórmulas PIVd e PIVe em pelo menos uma das unidades de repetição [(Ar1)a-(D)b-(Ar2)c- (Ar3)d] e em pelo menos uma das unidades de repetição [(Ar1)a-(Ac)b- (Ar2)c-(Ar3)d] b é pelo menos 1 e sendo que nas Fórmulas PIVh e PIVi em pelo menos uma das unidades de repetição [(D)b-(Ar1)a-(D)b-(Ar2)d] e em pelo menos uma das unidades de repetição [(D)b-(Ar1)a-(D)b- (Ar2)d] b é pelo menos 1.

[0145] Nos polímeros de Fórmula PIV e suas subFórmulas PIVa a PIVk, b é preferivelmente 1 em todas as unidades de repetição.

[0146] Nos polímeros de Fórmula PIV e suas subFórmulas PIVa a PIVk, x é preferivelmente de 0,1 a 0,9, mais preferivelmente de 0,3 a 0,7.

[0147] Em uma modalidade preferida da presente invenção, um de y e z é 0 e o outro é > 0. Em uma outra modalidade preferida da presente invenção, ambos y e z são 0. Em ainda uma outra modalidade preferida da presente invenção, ambos y e z são > 0. Se nos polímeros de Fórmula PIV e suas subFórmulas PIVa a PIVk y ou z for > 0, ele é preferivelmente de 0,1 a 0,9, mais preferivelmente de 0,3 a 0,7.

[0148] No polímero, o número total de unidades de repetição n1 é preferivelmente de 2 a 10.000. O número total de unidades de repetição n1 é preferivelmente > 5, mais preferivelmente > 10, sobretudo preferivelmente > 50 e preferivelmente < 500, mais preferivelmente < 1.000, sobretudo preferivelmente < 2.000, incluindo qualquer combinação dos limites inferior e superior de n1 mencionados acima.

[0149] O polímero pode ser um homopolímero ou copolímero, tal como um copolímero estatístico ou aleatório, copolímero alternado ou copolímero em bloco ou uma combinação dos mencionados acima.

[0150] Especialmente preferido é um polímero selecionado dos grupos que seguem: - Grupo A consistindo em homopolímeros da unidade D ou (Ar1-D) ou (Ar1-D-Ar2) ou (Ar1-D-Ar3) ou (D-Ar2-Ar3) ou (Ar1-D-Ar2-Ar3) ou (D-Ar1-D), isto é, sendo que todas as unidades de repetição são idênticas, - Grupo B consistindo em copolímeros aleatórios ou alter-nados formados por unidades idênticas (Ar1-D-Ar2) ou (D-Ar1-D) e uni-dades idênticas (Ar3), - Grupo C consistindo em copolímeros aleatórios ou alter-nados formados por unidades idênticas (Ar1-D-Ar2) ou (D-Ar1-D) e uni-dades idênticas (A1), - Grupo D consistindo em copolímeros aleatórios ou alter-nados formados por unidades idênticas (Ar1-D-Ar2) ou (D-Ar1-D) e uni- dades idênticas (Ar1-Ac-Ar2) ou (Ac-Ar1-Ac), sendo que em todos esses grupos D, Ac, Ar1, Ar2 e Ar3 são como definido acima e abaixo, nos grupos A, B e C Ar1, Ar2 e Ar3 são diferentes de uma ligação simples e no grupo D um de Ar1 e Ar2 pode também significar uma ligação simples.

[0151] Um polímero preferido de Fórmulas PIV e PIVa a PIVk é se lecionado de Fórmula PV R21-cadeia-R22 PV sendo que "cadeia" significa uma cadeia de polímero de Fórmulas PIV ou PIVa a PIVk e R21 e R22 têm independentemente um do outro um dos significados de RS como acima definido ou significam, independentemente um do outro, H, F, Br, Cl, I, -CH2Cl, -CHO, - CR'=CR"2, -SiR'R"R'", -SiR'X'X", -SiR'R"X', -SnR'R"R"', -BR'R", - B(OR')(OR"), -B(OH)2, -O-SO2-R', -CECH, -CHC-SiR'3, -ZnX' ou um grupo de capeamento de extremidade, X' e X" significam halogênio, R', R" e R"' têm independentemente um do outro um dos significados de R0 dados na Fórmula I, e dois de R', R" e R"' podem também formar um grupo ciclosilila, cicloestanila, cicloborano ou cicloboronato com 2 a 20 átomos de C junto com o respectivo heteroátomo ao qual eles estão ligados.

[0152] Grupos de capeamento de extremidade preferidos R21 e R22 são H, C1-20 alquila ou C6-12 arila ou C2-10 heteroarila opcionalmente substituída, mais preferivelmente H ou fenila.

[0153] No polímero representado pela Fórmula PIV, PIVa a PIVk ou PV, x, y e z significam a fração em mol de unidades A, B e C, res-pectivamente, e n significa o grau de polimerização ou número total de unidades A, B e C. Estas Fórmulas incluem copolímeros em bloco, co- polímeros aleatórios ou estatísticos e copolímeros alternados de A, B e C, bem como homopolímeros de A para o caso quando x>0 e y=z=0.

[0154] Nas unidades de repetição e polímeros de Fórmulas PIIa, PIIb, PIII, PIV, PIVa-PIVk e PV, preferivelmente D, Ar1, Ar2 e Ar3 são selecionados do grupo consistindo nas Fórmulas que seguem

sendo que R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 e R18 independentemente um do outro significam H ou têm um dos significados de RP como definido acima e abaixo.

[0155] Nas unidades de repetição e polímeros de Fórmulas PIIa, PIIb, PIII, PIV, PIVa-PIVk e PV, preferivelmente Ac, Ar1, Ar2 e Ar3 são selecionados do grupo consistindo nas Fórmulas que seguem

sendo que R11, R12, R13, R14, R15 e R16 independentemente um do outro significam H ou têm um dos significados de RP como definido acima e abaixo.

[0156] O polímero pode ser preparado, por exemplo, a partir de monômeros selecionados das Fórmulas que seguem R23-(Ar1)a-D-(Ar2)c-R24 PVIa R23-D-(Ar1)a-D-R24 PVIb R23-(Ar1)a-Ac-(Ar2)c-R24 PVIc R23-Ac-(Ar1)a-Ac-R24 PVId R23-(Ar1)a-(Ar2)c-R24 PVIe sendo que Ac, D, Ar1, Ar2, a e b têm os significados de Fórmula PIIa e PIIb, ou um dos significados preferidos como descrito acima e abaixo, e R23 e R24 são, preferivelmente independentemente um do outro, se-lecionados do grupo consistindo em H, Cl, Br, I, O-tosilato, O-triflato, O-mesilato, O-nonaflato, -SiMe2F, -SiMeF2, -O-SO2Z1, -B(OZ2)2, - CZ3=C(Z3)2, -CHCH, -C=CSi(Z1)3, -ZnX0 e -Sn(Z4)3, sendo que X0 é halogênio, preferivelmente Cl, Br ou I, Z1-4 são selecionados do grupo consistindo em alquila e arila, cada um sendo opcionalmente substituído, e dois grupos Z2 podem também juntos formar um grupo ciclobo- ronato com 2 a 20 átomos de C junto com os átomos de B e O.

[0157] Monômeros adequados são, por exemplo, selecionados das subFórmulas que seguem R23-Ar1-D-Ar2-R24 PVIa1 R23-D-R24 PVIa2 R23-Ar1-D-R24 PVIa3 R23-D-Ar2-R24 PVIa4 R23-D-Ar1-D-R24 PVIb1 R23-Ar1-Ac-Ar2-R24 PVIc1 R23-Ac-R24 PVIc2 R23-Ar1-Ac-R24 PVIc3 R23-Ac-Ar2-R24 PVIc4 R23-Ac-Ar1-Ac-R24 PVId1 R23-Ar1-R24 PVIe1 R23-Ar1-Ar2-R24 PVIe2 sendo que Ac, D, Ar1, Ar2, a, c, R23 e R24 são como definido nas Fórmulas PVIa-PIVe.

[0158] O polímero pode ser sintetizado de acordo com ou em analogia a métodos que são conhecidos do versado na técnica e são des-critos na literatura. Outros métodos de preparação podem ser obtidos dos exemplos. Por exemplo, os polímeros podem ser adequadamente preparados através de reações de acoplamento arila-arila, tal como acoplamento Yamamoto, acoplamento Suzuki, acoplamento Stille, acoplamento Sonogashira, acoplamento de ativação de C-H, acoplamento Heck ou acoplamento Buchwald. Acoplamento Suzuki, acoplamento Stille e acoplamento Yamamoto são especialmente preferidos. Os monômeros que são polimerizados para formar as unidades de repetição dos polímeros podem ser preparados de acordo com métodos que são conhecidos do versado na técnica.

[0159] Por exemplo, o polímero pode ser preparado através de acoplamento de um ou mais monômeros selecionados de Fórmulas PVIa- PVIe e suas subFórmulas em uma reação de acoplamento arila-arila, sendo que R23 e R24 são selecionados de Cl, Br, I, -B(OZ2)2 e -Sn(Z4)3.

[0160] Métodos de acoplamento e polimerização arila-arila preferidos usados nos processos descritos acima e abaixo são acoplamento Yamamoto, acoplamento Kumada, acoplamento Negishi, acoplamento Suzuki, acoplamento Stille, acoplamento Sonogashira, acoplamento Heck, acoplamento de ativação de C-H, acoplamento Ullman ou aco-plamento Buchwald. Especialmente preferidos são acoplamento Suzuki, acoplamento Negishi, acoplamento Stille e acoplamento Yamamoto. Acoplamento Suzuki é descrito, por exemplo, no WO 00/53656 A1. Acoplamento Negishi é descrito, por exemplo, em J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 683-684. Acoplamento Yamamoto é descrito em, por exemplo, T. Yamamoto e outros, Prog. Polym. Sci., 1993, 17, 1153-1205 ou WO 2004/022626 A1 e acoplamento Stille é descrito, por exemplo, em Z. Bao e outros, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12426-12435. Por exemplo, quando usando acoplamento Yamamoto, monômeros tendo dois grupos haleto reativos são preferivelmente usados. Quando usando acoplamento Suzuki, monômeros de Fórmulas PVIa-PVId e suas subFórmulas tendo dois grupos de ácido borôni- co e éster de ácido borônico reativos ou dois grupos haleto reativos são preferivelmente usados. Quando usando acoplamento Stille, mo- nômeros tendo dois grupos estanana reativos ou dois grupos haleto reativos são preferivelmente usados. Quando usando acoplamento Negishi, monômeros tendo dois grupos organozinco reativos ou dois grupos haleto reativos são preferivelmente usados.

[0161] Catalisadores preferidos, especialmente para acoplamento Suzuki, Negishi ou Stille, são selecionados de complexos de Pd(0) ou sais de Pd(II). Complexos de Pd(0) preferidos são aqueles carregando pelo menos um ligante fosfina tal como Pd(Ph3P)4. Um outro ligante fosfina preferido é tris(orto-tolil)fosfina, isto é, Pd(o-Tol3P)4. Sais de Pd(II) preferidos incluem acetato de paládio, isto é, Pd(OAc)2. Alterna-tivamente o complexo de Pd(0) pode ser preparado misturando um complexo de dibenzilidenoacetona Pd(0), por exemplo, tris(dibenzilidenoacetona)dipaládio(0), bis(dibenzilidenoacetona)-paládio(0) ou sais de Pd(II), por exemplo, acetato de paládio, com um ligante fosfina, por exemplo, trifenilfosfina, tris(orto-tolil)fosfina ou tri(terc-butil)fosfina. Polimerização Suzuki é realizada na presença de uma base, por exemplo, carbonato de sódio, carbonato de potássio, hidróxido de lítio, fosfato de potássio ou uma base orgânica tal como carbonato de tetrametilamônio ou hidróxido de tetrametilamônio. Poli- merização Yamamoto emprega um complexo de Ni(0), por exemplo, bis(1,5-ciclooctadienil) níquel(0).

[0162] Polimerizações Suzuki e Stille podem ser usadas para preparar homopolímeros bem como copolímeros aleatórios estatísticos, alternados e em bloco. Copolímeros estatísticos ou em bloco podem ser preparados, por exemplo, a partir dos monômeros de Fórmula PVI acima ou suas subFórmulas, sendo que um dos grupos reativos é ha- logênio e o outro grupo reativo é um ácido borônico, grupo derivado de ácido borônico ou uma alquilestanana. A síntese de copolímeros estatísticos, alternados e em bloco é descrita em detalhes, por exemplo, no WO 03/048225 A2 ou WO 2005/014688 A2.

[0163] A concentração de derivados de fulereno da presente invenção, ou da composição de fulereno, em uma formulação de acordo com a presente invenção, incluindo solventes, é preferivelmente 0,1 a 10% em peso, mais preferivelmente 0,5 a 5% em peso. A concentração dos derivados de fulereno da presente invenção em uma composição compreendendo um derivado de fulereno e um polímero de acordo com a presente invenção (isto é, excluindo solventes), é preferivelmente de a partir de 10 a 90% em peso, mais preferivelmente de a partir de 33% a 80% em peso.

[0164] Um outro aspecto da presente invenção se refere a uma formulação compreendendo um ou mais derivados de fulereno da pre-sente invenção ou uma composição de fulereno como acima descrito, e compreendendo ainda um ou mais solventes, preferivelmente seleci-onados de solventes orgânicos.

[0165] Tal formulação é preferivelmente usada como um carreador para a preparação de uma camada semicondutora de um dispositivo eletrônico, tal como um dispositivo OPV ou OPD, sendo que o derivado de fulereno ou composição de fulereno é, por exemplo, usado na camada fotoativa.

[0166] Opcionalmente, a formulação compreende ainda um ou mais ligantes para ajustar as propriedades reológicas, como descrito, por exemplo, no WO 2005/055248 A1.

[0167] As formulações de acordo com a presente invenção for mam preferivelmente uma solução.

[0168] A invenção provê ainda um dispositivo eletrônico compreendendo um derivado de fulereno da presente invenção ou composição de fulereno, ou uma camada semicondutora compreendendo o mesmo, como descrito acima e abaixo.

[0169] Dispositivos especialmente preferidos são OFETs, TFTs,ICs, circuitos lógicos, capacitores, tags de RFID, OLEDs, OLETs, OPEDs, OPVs, OPDs, células solares à base de perovskita, células solares sensibilizadoras de corante, células solares, diodos a laser, fotocondutores, fotodetectores, dispositivos eletrofotográficos, disposi-tivos de gravação eletrofotográficos, dispositivos de memória orgânicos, dispositivos sensores, camadas de injeção de carga, diodos Schottky, camadas de planarização, películas antiestáticas, substratos de condução e padrões de condução.

[0170] Dispositivos eletrônicos especialmente preferidos são dispositivos OFETs, OLEDs, OPV e OPD, em particular dispositivos OPV de heterojunção de volume (BHJ) e dispositivos OPD. Em um OFET, por exemplo, o canal semicondutor ativo entre o dreno e a fonte pode compreender a camada da invenção. Como um outro exemplo, em um dispositivo OLED, a camada de injeção de carga (orifício ou elétron) ou transporte de carga pode compreender a camada da invenção. Como um outro exemplo, em um dispositivo de célula solar de perovs- kita, a camada de injeção (orifício ou elétron) de carga, intercamada ou transporte de carga pode compreender a camada da invenção.

[0171] Para uso em dispositivos OPV ou OPD, preferivelmente uma composição de fulereno é usada, a qual contém um semicondutor do tipo p (doador de elétron) e um semicondutor do tipo n (aceitador de elétron). O semicondutor do tipo p é, por exemplo, um polímero conjugado tendo unidades de repetição de Fórmula PIIa, PIIb ou PIII, ou um polímero de Fórmula PIV, PV ou suas subFórmulas, como mostrado acima, moléculas pequenas, uma mistura de dois ou mais polímeros ou mistura de um ou mais polímeros e uma ou mais moléculas pequenas. O semicondutor do tipo n é um derivado de fulereno da presente invenção, uma mistura de dois ou mais fulerenos, pelo menos um dos quais é um derivado de fulereno da presente invenção.

[0172] O dispositivo compreende preferivelmente ainda um primeiro eletrodo transparente ou semitransparente em um substrato trans-parente ou semitransparente em um lado da camada ativa, e um segundo eletrodo metálico ou semitransparente no outro lado da camada ativa.

[0173] Preferivelmente, a camada ativa de acordo com a presente invenção é ainda misturada com compostos orgânicos e inorgânicos adicionais para aumentar as propriedades do dispositivo. Por exemplo, partículas de metal tais como nanopartículas de Au ou Ag ou nanoprisma de Au ou Ag para aumentos em coleta de luz devido a efeitos de campo proximal (isto é, efeitos plasmônicos) como descrito, por exemplo, em Adv. Mater. 2013, 25 (17), 2385-2396 e Adv. Ener. Mater. 10.1002/aenm.201400206, um dopante molecular tal como 2,3,5,6- tetraflúor-7,7,8,8-tetracianoquinodimetano para aumento em fotocon- dutividade como descrito, por exemplo, em Adv. Mater. 2013, 25(48), 7038-7044, ou um agente de estabilização consistindo em um agente de absorção de UV e/ou agente antirradical e/ou agente antioxidante tal como 2-hidroxibenzofenona, 2-hidroxifenilbenzotriazol, anilidas de ácido oxálico, hidroxifenil triazinas, merocianinas, fenol impedido, N- aril-tiomorfolina, N-aril-tiomorfolina-1-óxido, N-aril-tiomorfolino-1,1- dióxido, N-aril-tiazolidina, N-aril-tiazolidino-1-óxido, N-aril-tiazolidino- 1,1-dióxido e 1,4-diazabiciclo[2.2.2]octano como descrito, por exemplo, no WO2012095796 A1 e no WO2013021971 A1.

[0174] O dispositivo pode preferivelmente compreender ainda uma camada de fotoconversão de UV para visível tal como descrito, por exemplo, em J. Mater. Chem. 2011, 21, 12331 ou uma camada de fo- toconversão de NIR para visível ou IR para NIR tal como descrito, por exemplo, em J. Appl. Phys. 2013, 113, 124509.

[0175] Mais preferivelmente o dispositivo OPV ou OPD compreende, entre a camada ativa e o primeiro ou segundo eletrodo, uma ou mais camadas tampão adicionais agindo como uma camada de transporte por orifício e/ou camada de bloqueio de elétron, que compreende um material tais como óxidos de metal, tais como, por exemplo, ZTO, MoOx, NiOx, um polímero conjugado dopado, tal como, por exemplo, PEDOT:PSS e polipirrol-poliestireno sulfonato (PPy:PSS), um polímero conjugado, tal como, por exemplo, politriarilamina (PTAA), um composto orgânico, tais como, por exemplo, derivados de triaril amina substituídos tais como N,N'-difenil-N,N'-bis(1-naftil)(1,1'-bifenil)-4,4'- diamina (NPB), N,N'-difenil-N,N'-(3-metilfenil)-1,1'-bifenil-4,4'-diamina (TPD), materiais à base de grafeno tais como, por exemplo, óxido de grafeno e quantum dots de grafeno ou alternativamente como camada de bloqueio de orifício e/ou camada de transporte de elétron, que compreende um material tal como óxido de metal, tais como, por exemplo, ZnOx, TiOx, AZO (óxido de zinco dopado com alumínio), um sal tal como, por exemplo, LiF, NaF, CsF, um eletrólito de polímero conjugado, tal como, por exemplo, poli[3-(6-trimetilamonioexil)tiofeno], poli(9,9-bis(2-etilexil)-fluoreno]-b-poli[3-(6-trimetilamonioexil)tiofeno] ou poli[(9,9-bis(3'-(N,N-dimetilamino)propil)-2,7-fluoreno)-alt-2,7-(9,9- dioctilfluoreno)], um polímero tal como, por exemplo, poli(etilenoimina) ou derivados de composto contendo N reticulados ou um composto orgânico, tal como, por exemplo, tris(8-quinolinolato)-alumínio(III) (Alq3), derivado de fenantrolina ou fulerenos à base de C60 ou C70, tal como, por exemplo, descrito em Adv. Energy Mater. 2012, 2, 82-86.

[0176] Em uma composição de fulereno compreendendo um derivado de fulereno e um polímero de acordo com a presente invenção, a razão de polímero:derivado de fulereno é preferivelmente de a partir de 5:1 a 1:5 em peso, mais preferivelmente de a partir de 1,:0,5 a 1:3 em peso, mais preferivelmente 1:1 a 1:2 em peso. Um ligante poliméri- co pode também ser incluído, de 5 a 95% em peso. Exemplos de li- gante incluem poliestireno (PS), polipropileno (PP) e polimetilmetacrila- to (PMMA).

[0177] Para produzir camadas finas em dispositivos eletrônicos,tais como dispositivos OPV BHJ, um derivado de fulereno, composição ou formulação de fulereno de acordo com a presente invenção pode ser depositado através de qualquer método adequado. Revestimento líquido de dispositivos é mais desejável do que técnicas de deposição a vácuo. Métodos de deposição de solução são especialmente preferidos. As formulações da presente invenção permitem o uso de várias técnicas de revestimento líquido. Técnicas de deposição preferidas incluem, sem limitação, revestimento por imersão, revestimento giratório, impressão a jato de tinta, impressão por bocal, impressão tipográfica, impressão por tela, impressão por gravura, revestimento com bisturi, impressão por rolo, impressão por rolo reverso, impressão por litografia offset, impressão por litografia offset a seco, impressão flexo- gráfica, impressão por web, revestimento por pulverização, revestimento por cortina, revestimento com escova, revestimento rolo a rolo (slot die) e tampografia (pad printing). Para a fabricação de dispositi- vos OPV e módulos de área métodos de impressão compatíveis com substratos flexíveis são preferidos, por exemplo, revestimento rolo a rolo, revestimento por pulverização e similar.

[0178] Quando preparando uma solução ou formulação adequada contendo uma composição com um derivado de fulereno (como com-ponente do tipo n) e um polímero (como componente do tipo p) de acordo com a presente invenção, um solvente adequado deve ser selecionado de maneira a assegurar dissolução total dos componentes de ambos o tipo p e o tipo n e levar em conta as condições limites (por exemplo, propriedades reológicas) introduzidas pelo método de impressão escolhido.

[0179] Solventes orgânicos são geralmente usados para este propósito. Solventes típicos podem ser solventes aromáticos, solventes halogenados ou solventes clorados, incluindo solventes aromáticos clorados. Solventes preferidos são hidrocarbonetos alifáticos, hidro- carbonetos clorados, hidrocarbonetos aromáticos, cetonas, éteres e misturas dos mesmos. Exemplos incluem, mas não estão limitados a, diclorometano, triclorometano, tetraclorometano, clorobenzeno, o- diclorobenzeno, 1,2,4-triclorobenzeno, 1,2-dicloroetano, 1,1,1- tricloroetano, 1,1,2,2-tetracloroetano, 1,8-diiodooctano, 1-cloronaftaleno, 1,8-octano-ditiol, anisol, 2-metilanisol, fenetol, 4-metil-anisol, 3- metilanisol, 2,6-dimetilanisol, 2,5-dimetilanisol, 2,4-dimetilanisol, 3,5- dimetil-anisol, 4-fluoranisol, 3-flúor-anisol, 3-triflúor-metilanisol, 4-flúor-3- metilanisol, 2-fluoranisol, tolueno, o-xileno, m-xileno, p-xileno, mistura de isômeros de o-, m- e p- xileno, 1,2,4-trimetilbenzeno, 1,2,3,4- tetrametil benzeno, pentilbenzeno, mesitileno, cumeno, cimeno, ciclo- hexilbenzeno, dietilbenzeno, ciclo-hexano, 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno, 1,2-dimetilnaftaleno, tetralina, decalina, indano, 1-metil- 4-(1-metiletenil)-ciclo-hexeno (d-Limoneno), 6,6-dimetil-2-metilenobiciclo[3.1.1]heptano (β-pineno), 2,6-lutidina, 2-flúor-m-xileno, 3- flúor-o-xileno, 2-cloro-benzotrifluoreto, 2-cloro-6-fluortolueno, 2,3- dimetilpirazina, 2-fluorbenzonitrila, 4-fluorveratrol, 3-fluorbenzo-nitrila, 1- flúor-3,5-dimetóxi-benzeno, 3-fluorbenzo-trifluoreto, benzotrifluoreto, tri- fluormetóxi-benzeno, 4-fluorbenzotrifluoreto, 3-fluorpiridina, tolueno, 2- flúor-tolueno, 2-fluorbenzotrifluoreto, 3-fluortolueno, 4-isopropilbifenila, éter de fenila, piridina, 4-fluortolueno, 2,5-difluortolueno, 1-cloro-2,4- difluorbenzeno, 2-fluorpiridina, 3-cloroflúor-benzeno, 1-cloro-2,5- difluorbenzeno, 4-clorofluorbenzeno, 2-clorofluorbenzeno, benzoato de metila, benzoato de etila, nitrobenzeno, benzaldeído, benzonitrila, tetra- hidrofurano, 1,4-dioxana, 1,3-dioxana, morfolina, acetona, metiletilceto- na, acetato de etila, acetato de n-butila, N,N-dimetilanilina, N,N- dimetilformamida, N-metilpirrolidinona, dimetilacetamida, dimetilsulfóxi- do e/ou misturas dos mesmos.

[0180] Especialmente preferidos são solventes selecionados de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos, ou misturas dos mesmos, que são não clorados.

[0181] Ainda preferidos são solventes selecionados de hidrocar-bonetos alifáticos ou aromáticos não clorados, ou misturas dos mesmos, que contêm menos de 5% de hidrocarbonetos alifáticos ou aromáticos halogenados, mas não clorados, (por exemplo, fluorados, brominado ou iodados), tal como 1,8-diiodooctano.

[0182] Solventes preferidos deste tipo são selecionados de 1,2,4-trimetilbenzeno, 1,2,3,4-tetrametil benzeno, pentilbenzeno, mesitileno, cumeno, cimeno, ciclo-hexilbenzeno, dietilbenzenos, tetralina, decalina, 2,6-lutidina, N,N-dimetilformamida, 2,3-dimetilpirazina, 2-metilanisol, fe- netol, 4-metil-anisol, 3-metilanisol, 2,5-dimetil-anisol, 2,4-dimetilanisol, 3,5-dimetil-anisol, N,N-dimetilanilina, benzoato de etila, 1-metilnaftaleno, 2-metilnaftaleno, N-metilpirrolidinona, dioxana, 4-isopropilbifenila, éter de fenila, piridina, 1,8-octanoditiol, nitrobenzeno, 1-cloronaftaleno, p- xileno, m-xileno, o-xileno ou mistura de isômeros o-, m- e p-.

[0183] O dispositivo OPV pode ser de qualquer tipo de dispositivo OPV conhecido da literatura (vide, por exemplo, Waldauf e outros, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 233517).

[0184] Um primeiro dispositivo OPV preferido de acordo com a invenção compreende as camadas que seguem (na sequência de baixo para cima): - opcionalmente um substrato, - um eletro de função de trabalho alta, preferivelmente compreendendo um óxido de metal, tal como, por exemplo, ITO, servindo como anodo ou uma rede de condução - uma camada de polímero de condução opcional ou camada de transporte por orifício, compreendendo preferivelmente um polímero orgânico ou mistura de polímero, por exemplo, PEDOT:PSS (po- li(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estireno-sulfonato), derivados de triaril amina substituídos, por exemplo, TBD (N,N'-difenil-N,N'-bis(3- metilfenil)-1,1'bifenil-4,4'-diamina) ou NBD (N,N'-difenil-N,N'-bis(1- naftilfenil)-1,1'bifenil-4,4'-diamina), - uma camada, também referida como "camada fotoativa", compreendendo um semicondutor orgânico do tipo p e do tipo n, que pode existir, por exemplo, como uma bicamada do tipo p/tipo n ou como camadas do tipo p e tipo n distintas, ou como semicondutor do tipo mistura ou tipo p ou tipo n, formando uma BHJ, - opcionalmente uma camada tendo propriedades de trans-porte de elétron, por exemplo, compreendendo LiF, TiOx, ZnOx, PFN, uma poli(etilenoimina) ou derivados de composto contendo nitrogênio reticulado ou derivados de fenantrolina - um eletrodo de função de trabalho baixa, compreendendo preferivelmente um metal tal como, por exemplo, alumínio, servindo como catodo, sendo que pelo menos um dos eletrodos, preferivelmente o anodo, é pelo menos parcialmente transparente à luz visível, e sendo que o semicondutor do tipo n é um derivado de fulereno da pre-sente invenção.

[0185] Um segundo dispositivo OPV preferido de acordo com a presente invenção é um dispositivo OPV invertido e compreende as camadas que seguem (na sequência de baixo para cima): - opcionalmente um substrato, - um eletro de metal ou óxido de metal de função de trabalho alta compreendendo, por exemplo, ITO, servindo como catodo, ou uma rede de condução - uma camada tendo propriedades de bloqueio de orifício, compreendendo preferivelmente um óxido de metal tal como TiOx ou ZnOx ou compreendendo um composto orgânico tal como polímero tal como poli(etilenoimina) ou derivados de composto contendo nitrogênio reticulado ou derivados de fenantrolina, - uma camada fotoativa compreendendo um semicondutor orgânico de um tipo p e de um tipo n, situado entre os eletrodos, que pode existir, por exemplo, como uma bicamada do tipo p/tipo n ou como camadas do tipo p e tipo n distintas ou como semicondutor de mistura ou do tipo p e do tipo n, formando uma BHJ, - uma camada de polímero de condução opcional ou camada de transporte por orifício, compreendendo preferivelmente um polímero orgânico ou mistura de polímero, por exemplo, de PEDOT:PSS ou derivados de triaril amina substituídos, por exemplo, TBD ou NBD, - um eletrodo compreendendo um metal de função de trabalho alta tal como, por exemplo, prata, servindo como anodo, sendo que pelo menos um dos eletrodos, preferivelmente o catodo, é pelo menos parcialmente transparente à luz visível, e sendo que o semicondutor do tipo n é um derivado de fule- reno da presente invenção.

[0186] Nos dispositivos OPV da presente invenção os materiais semicondutores do tipo p e do tipo n são preferivelmente selecionados dos materiais, tais como os sistemas de polímero/fulereno, como acima descrito.

[0187] Quando a camada fotoativa é depositada sobre o substrato, ela forma uma BHJ que se separa em fases em nível de nanoescala. Para discussão de separação de fase em nanoescala vide Dennler e outros, Proceedings of the IEEE, 2005, 93 (8), 1429 ou Hoppe e outros, Adv. Func. Mater, 2004, 14(10), 1005. Uma etapa de anelamento opcional pode ser então necessária para otimizar morfologia de mistura e consequentemente desempenho de dispositivo OPV.

[0188] Um outro método para otimizar o desempenho do dispositi vo é preparar formulações para a fabricação de dispositivos OPV (BHJ) que podem incluir aditivos com pontos de ebulição variáveis para promover separação de fase da maneira correta. 1,8-Octanoditiol, 1,8-diiodooctano, nitrobenzeno, 1-cloronaftaleno, N,N-dimetilformamida, dimetilacetamida, dimetilsulfóxido e outros aditivos têm sido usados para obter células solares de alta eficiência. Exemplos são revelados em J. Peet e outros, Nat. Mater., 2007, 6, 497 ou Fréchet e outros, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 7595-7597.

[0189] Como ilustrado mais nos exemplos de trabalho não limitan-tes, dispositivos fotovoltaicos podem ser preparados, os quais têm uma eficiência de conversão de energia (PCE) de, por exemplo, pelo menos 2,5% ou pelo menos 3,0% ou pelo menos 4,0% ou pelo menos 5,0%. Embora não haja nenhum limite superior particular com relação a PCE, o PCE pode ser, por exemplo, menos de 20% ou menos do que 15% ou menos do que 10%.

[0190] Uma outra modalidade preferida da presente invenção se refere ao uso de um derivado de fulereno ou composição de fulere- no de acordo com a presente invenção como corante, camada de transporte por orifício, camada de bloqueio de orifício, camada de transporte de elétron e/ou camada de bloqueio de elétron em uma DSSC ou células solares à base de perovskita e a uma DSSC ou células solares à base de perovskita compreendendo uma composição de composto ou mistura de polímero de acordo com a presente invenção.

[0191] DSSCs e células solares à base de perovskita podem ser fabricadas como descrito na literatura, por exemplo, em Chem. Rev. 2010, 110, 6595-6663, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 2-15 ou no WO2013171520A1.

[0192] Os derivados de fulereno e as composições de fulereno da presente invenção também podem ser usados como corante ou pigmento em outras aplicações, por exemplo, como um corante de tinta, corante a laser, marcador fluorescente, corante de solvente, corante alimentício, corante de contraste ou pigmento em tintas para colorir, tintas para escrita, plásticos, tecidos, cosméticos, alimento e outros materiais.

[0193] Os derivados de fulereno, as composições de fulereno e as camadas semicondutoras da presente invenção são também adequados para uso como semicondutor do tipo n em outros dispositivos eletrônicos ou componentes de dispositivo, por exemplo, no canal semicondutor de um dispositivo OFET, ou na camada tampão, camada de transporte de elétron (ETL) ou camada de bloqueio de orifício (HBL) de um dispositivo OLED ou OPV.

[0194] Desta maneira, a invenção também provê um OFET compreendendo um eletrodo de porta, uma camada de isolamento (ou iso-lamento de porta), uma eletrodo de fonte, um eletrodo de dreno e um canal semicondutor orgânico conectando os eletrodos de fonte e de dreno, sendo que o canal semicondutor orgânico compreende um de- rivado de fulereno da presente invenção, uma composição de fulereno ou uma camada semicondutora orgânica de acordo com a presente invenção como semicondutor do tipo n. Outras características do OFET são bem conhecidas daqueles versados na técnica.

[0195] OFETs sendo que um material OSC é disposto como uma película fina entre um dielétrico de porta e um eletrodo de dreno e um de porta são geralmente conhecidos e são descritos, por exemplo, nas US 5.892.244, US 5.998.804, US 6.723.394 e nas referências mencionadas na seção Antecedentes. Devido às vantagens, tal como produção de baixo custo usando as propriedades de solubilidade dos compostos de acordo com a invenção e então a processabilidade de superfícies grandes, aplicações preferidas destes FETs são tal como circuito integrado, monitores TFT e aplicações de segurança.

[0196] Os eletrodos de porta, fonte e dreno e as camadas de isolamento e semicondutora no dispositivo OFET podem ser dispostos em qualquer sequência, contanto que o eletrodo de fonte e de dreno sejam separados do eletrodo de porta pela camada de isolamento, o eletrodo de porta e a camada semicondutora ambos em contato com a camada de isolamento e o eletrodo de fonte e o eletrodo de dreno ambos em contato com a camada semicondutora.

[0197] Um dispositivo OFET de acordo com a presente invenção compreende preferivelmente: - um eletrodo de fonte, - um eletrodo de dreno, - um eletrodo de porta, - uma camada semicondutora, - uma ou mais camadas isolantes de porta, - opcionalmente um substrato sendo que a camada semicondutora compreende um derivado de fulereno da presente invenção ou uma composição de fulere- no como descrito acima e abaixo.

[0198] O dispositivo OFET pode ser um dispositivo de porta superior ou um dispositivo de porta inferior. Estruturas e métodos de fabri-cação adequados de um dispositivo OFET são conhecidos do versado na técnica e são descritos na literatura, por exemplo, na US 2007/0102696 A1.

[0199] A camada isolante de porta compreende preferivelmente um fluorpolímero tal como, por exemplo, o Cytop 809M® ou Cytop 107M® comercialmente disponíveis (da Asahi Glass). Preferivelmente a camada isolante de porta é depositada, por exemplo, através de revestimento giratório, com bisturi, revestimento com barra de arame, revestimento por pulverização ou imersão ou outros métodos conhecidos, a partir de uma formulação compreendendo um material isolante e um ou mais solventes com um ou mais átomos de flúor (fluorsolven- tes), preferivelmente um perfluorsolvente. Um perfluorsolvente adequado é, por exemplo, FC75® (disponível da Acros, número de catálogo 12380). Outros fluorpolímeros e fluorsolventes adequados são conhecidos na técnica anterior, tais como, por exemplo, os fluorpolíme- ros Teflon AF® 1600 ou 2400 (da DuPont) ou Fluorpel® (da Cytonix) ou outro perfluorsolvente FC 43® (Acros, No. 12377). Especialmente preferidos são materiais dielétricos orgânicos tendo uma permissividade baixa (ou teor dielétrico) de 1,0 a 5,0, mais preferivelmente de 1,8 a 4,0 ("materiais de k baixa"), como revelado, por exemplo, na US 2007/0102696 A1 ou na US 7.095.044.

[0200] Em aplicações de segurança, OFETs e outros dispositivos com materiais semicondutores de acordo com a presente invenção, tais como transistores ou diodos, podem ser usados para tags de RFID ou marcas de segurança para autenticar ou e prevenir falsificação de documentos de valor tais como cédulas, cartões de crédito ou carteiras de identidade, documentos de identificação nacionais, licenças ou qualquer produto com valor monetário, tais como selos, tíquetes, ações, cheques, etc.

[0201] Alternativamente, os derivados de fulereno, composições de fulereno e camadas semicondutoras de acordo com a invenção podem ser usados em OLEDs, por exemplo, na camada tampão, ETL ou HBL de um OLED. O dispositivo OLED pode ser usado, por exemplo, como a camada de tela ativa em um monitor de tela plana, ou como a retroiluminação de um monitor de tela plana tal como, por exemplo, uma tela de cristal líquido. OLEDs comuns são obtidos usando estruturas de multicamada. Uma camada de emissão é geralmente intercalada entre uma ou mais camadas de transporte de elétron e/ou transporte por orifício. Ao aplicar uma tensão elétrica elétrons e orifícios como carreadores de carga se movem em direção à camada de emissão sendo que sua recombinação leva à excitação e então luminescência das unidades lumofor contidas na camada de emissão.

[0202] Os derivados de fulereno, composição de fulereno ou camada de semicondução de acordo com a presente invenção podem ser empregados em um ou mais do ETL, HBL ou camada tampão, es-pecialmente seus derivados solúveis em água (por exemplo, com grupos laterais polares ou iônicos) ou formas ionicamente dopadas. O processamento de tais camadas, compreendendo um material semi-condutor da presente invenção, para uso em OLEDs é geralmente co-nhecido de um versado na técnica, vide, por exemplo, Müller e outros, Synth. Metals, 2000, 111-112, 31- 34, Alcala, J. Appl. Phys., 2000, 88, 7124-7128, O'Malley e outros, Adv. Energy Mater. 2012, 2, 82-86 e a literatura mencionada aqui.

[0203] De acordo com um outro uso, os derivados de fulereno,composições de fulereno e materiais de acordo com a presente invenção, especialmente aqueles mostrando propriedades fotoluminescen- tes, podem ser empregados como materiais de fontes de luz, por exemplo, em monitores, como descrito na EP 0 889 350 A1 ou por C. Weder e outros, Science, 1998, 279, 835-837.

[0204] Um aspecto adicional da invenção se refere a ambas as formas oxidada e reduzida de um derivado de fulereno de acordo com a presente invenção. Ou perda ou ganho de elétrons resulta em formação de uma forma iônica altamente deslocalizada, que é de alta condutividade. Isto pode ocorrer sob exposição a dopantes comuns. Dopantes e métodos de dopagem adequados são conhecidos daqueles versados na técnica, por exemplo, da EP 0 528 662, US 5.198.153 ou WO 96/21659.

[0205] O processo de dopagem implica tipicamente tratamento do material semicondutor com um agente de oxidação ou redução em uma reação redox para formar centros iônicos deslocalizados no material, com os contraíons correspsendo quentes derivados dos dopantes aplicados. Métodos de dopagem adequados compreendem, por exemplo, exposição a um vapor de dopagem na pressão atmosférica ou em uma pressão reduzida, dopagem eletroquímica em uma solução contendo um dopante, trazendo o dopante em contato com o material semicondutor a ser termicamente difundido e implante de íon do do- pante no material semicondutor.

[0206] Quando elétrons são usados como carreadores, dopants adequados são, por exemplo, halogênios (por exemplo, I2, Cl2, Br2, ICl, ICl3, IBr e IF), ácidos Lewis (por exemplo, PF5, AsF5, SbF5, BF3, BCl3, SbCl5, BBr3 e SO3), ácidos protônicos, ácidos orgânicos ou aminoáci- dos (por exemplo, HF, HCl, HNO3, H2SO4, HClO4, FSO3H e ClSO3H), compostos de metal de transição (por exemplo, FeCl3, FeOCl, Fe(ClO4)3, Fe(4-CH3C6H4SO3)3, TiCl4, ZrCl4, HfCl4, NbF5, NbCl5, TaCl5, MoF5, MoCl5, WF5, WCl6, UF6 e LnCl3 (sendo que Ln é um lantanoide), ânions (por exemplo, Cl-, Br-, I-, I3-, HSO4-, SO42-, NO3-, ClO4-, BF4-, PF6- , AsF6-, SbF6-, FeCl4-, Fe(CN)63- e ânions de vários ácidos sulfônicos, tal como aril-SO3-). Quando orifícios são usados como carreadores, exemplos de dopantes são cátions (por exemplo, H+, Li+, Na+, K+, Rb+ e Cs+), metais alcalinos (por exemplo, Li, Na, K, Rb e Cs), metais alcalino-terrosos (por exemplo, Ca, Sr e Ba), O2, XeOF4, (NO2+) (SbF6-), (NO2+)(SbCl6-), (NO2+)(BF4-), AgClO4, H2IrCl6, La(NO3)3. 6H2O, FSO2OOSO2F, Eu, acetilcolina, R4N+, (R é um grupo alquila), R4P+ (R é um grupo alquila), R6As+ (R é um grupo alquila) e R3S+ (R é um grupo alquila).

[0207] A forma condutora de um derivado de fulereno da presente invenção pode ser usada como um "metal" orgânico em aplicações incluindo, mas não limitado a, camadas de injeção de carga e camadas de planarização de ITO em aplicações de OLED, películas para monitores de tela plana e touch screens, películas antiestáticas, subs-tratos condutores impressos, padrões ou tratos em aplicações eletrô-nicas tais como placas de circuito impresso e csendo quensadores.

[0208] De acordo com um outro uso, os derivados de fulereno e as composições de fulereno de acordo com a presente invenção podem ser usados sozinhos ou junto com outros materiais em ou como camadas de alinhamento em dispositivos LCD ou OLED, como descrito, por exemplo, na US 2003/0021913. O uso de compostos de transporte de carga de acordo com a presente invenção pode aumentar a condutivi- dade elétrica da camada de alinhamento. Quando usados em um LCD, esta condutividade elétrica aumentada pode reduzir efeitos dc residuais adversos na célula de LCD comutável e suprimir persistência de imagem ou, por exemplo, em LCDs ferroelétricos, reduzir a carga residual produzida pela comutação da carga de polarização espontânea dos LCs ferroelétricos. Quando usados em um dispositivo OLED compreendendo um material de emissão de luz provido sobre a camada de alinhamento, esta condutividade elétrica aumentada pode aumentar a eletroquimioluminescência do material de emissão de luz. Os deriva- dos de fulereno, composições de fulereno e materiais de acordo com a presente invenção também podem ser combinados com compostos fotoisomerizáveis e/ou cromóforos para uso em ou como camadas de fotoalinhamento, como descrito na US 2003/0021913 A1.

[0209] De acordo com um outro uso dos derivados de fulereno,composições de fulereno e materiais de acordo com a presente invenção, especialmente seus derivados solúveis em água (por exemplo, com grupos laterais polares ou iônicos) ou formas ionicamente dopadas, podem ser empregados como sensores químicos ou materiais para detecção e discriminação de sequências de DNA. Tais usos são descritos, por exemplo, em L. Chen, D.W. McBranch, H. Wang, R. Helgeson, F. Wudl e D.G. Whitten, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 1999, 96, 12287; D. Wang, X. Gong, P.S. Heeger, F. Rininsland, G.C. Bazan e A. J. Heeger, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2002, 99, 49; N. DiCesare, M.R. Pinot, K.S. Schanze e J. R. Lakowicz, Langmuir, 2002, 18, 7785; D. T. McQuade, A. E. Pullen, T. M. Swager, Chem. Rev., 2000, 100, 2537.

[0210] A menos que o contexto dite claramente o contrário, como usado aqui formas no plural dos presentes termos devem ser conside-radas como incluindo a forma no singular e vice versa.

[0211] Em toda a presente descrição e reivindicações do presente relatório descritivo, as palavras "compreendem" e "contêm" e variações das palavras, por exemplo, "compreendendo" e "compreende", significam "incluindo, mas não limitado a" e não pretendem (e não) excluem outros componentes.

[0212] Será compreendido que variações das modalidades acima da invenção podem ser feitas enquanto ainda dentro do escopo da presente invenção. Cada característica revelada no presente relatório descritivo, a menos que declarado de outro modo, pode ser substituída por características alternativas servindo para o mesmo propósito ou um equivalente ou similar. Desta maneira, a menos que de outro modo declarado, cada característica revelada é um exemplo apenas de uma série genérica de características equivalentes ou similares.

[0213] Todas as características reveladas no presente relatório descritivo podem ser combinadas em qualquer combinação, exceto combinações sendo que pelo menos algumas de tais características e/ou etapas são mutuamente exclusivas. Em particular, as características preferidas da invenção são aplicáveis a todos os aspectos da invenção e podem ser usadas em qualquer combinação. Da mesma maneira, características descritas em combinações não essenciais podem ser usadas separadamente (não em combinação).

[0214] Acima e abaixo, a menos que de outro modo declarado porcentagens são porcentagem em peso e temperaturas são dadas em °C. Os valores da constante dielétrica ε ("permissividade") se referem a valores obtidos a 20°C e 1.000 Hz.

[0215] A invenção será agora descrita em mais detalhes através de referência aos exemplos que seguem, que são ilustrativos apenas e não limitam o escopo da invenção. A) Exemplos de Composto Exemplo Comparativo 1 - Fulereno C1

[0216] Fulereno C1 (ICMA-C60) e sua preparação são revelados na US 8217260 B2. Exemplo 1 - Fulereno 1

[0217] Um banho de óleo é trazido para 185°C. A um frasco de fundo redondo de 1 dm3, limpo, seco, contendo uma barra de agitação são adicionados 4,83 g (6,70 mmols, 1,00 eq.) de fulereno C60, 1,18 g (6,70 mmols, 1,00 eq.) de 1-indeno-1-carboxilato de metila (1) e 483 cm3 de 1,2-diclorobenzeno de grau reagente. O fundo redondo é equipado com um csendo quensador, vedado e purgado três vezes com nitrogênio e vácuo. A mistura é abaixada no banho de óleo e deixada refluxar por 3 dias. 1,2-Diclorobenzeno é removido através de evaporação giratória, 100 cm3 de tolueno são adicionados, a mistura é soni- ficada e fulereno C60 sólido (3,72 g) é separado através de filtragem. O processo é repetido em uma quantidade menor de tolueno para obter uma segunda porção de fulereno C60 (0,70 g). O material bruto é evaporado em sílica, carregado em uma coluna de sílica e purificado usando cromatografia de sílica gel com 1:1 de tolueno:ciclo-hexano seguido por tolueno 100% como o eluente. Frações de produto de pureza relativamente alta são coletadas, concentradas em 50 cm3 de to- lueno e submetidas à cromatografia líquida de pressão intermediária preparativa usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pire- nilpropila) e tolueno como a fase móvel. Frações contendo produto de pureza relativamente alta são combinadas e solvente removido usando evaporação giratória. A amostra é deixada em um forno de um dia pa- ra o outro a 70°C sob pressão reduzida para remover solvente residual. O produto (Fulereno 1) é isolado (425 mg, 6,75% de rendimento) como um sólido cristalino marrom. A pureza é confirmada a 99,80% através de HPLC analítica usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel.Exemplo 2 - Fulereno 2

[0218] Um banho de óleo é trazido para 110°C. A um frasco de fundo redondo de 250 cm3, limpo, seco, com uma barra de agitação, são adicionados 658 mg de Fulereno 1, 32,9 cm3 de o-diclorobenzeno, 82,3 cm3 de ácido acético glacial e 32,9 cm3 de ácido clorídrico concentrado. O frasco é então equipado com um csendo quensador e rolha de borracha, purgado três vezes com nitrogênio e vácuo, baixado no banho a 110°C e agitado vigorosamente por 4 dias. A reação é transferida para um funil de separação. 250 cm3 de tolueno e 250 cm3 de água são adicionados. A mistura é agitada bem e deixada separar. A camada aquosa é removida e a camada de tolueno é lavada mais duas vezes com a mesma porção de água. A camada de tolueno é então seca com sulfato de magnésio e filtrada. Todo o solvente é removido através de evaporação giratória. O resíduo é redissolvido em to- lueno e purificado através de cromatografia de sílica gel (tolueno como eluente). Esta purificação inicial é seguida por cromatografia líquida de pressão intermediária usando uma coluna com material Cosmosil bu- ckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada à pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel. Frações contendo produto puro são combinadas e solvente removido usando evaporação giratória. A amostra é deixada em um forno de um dia para o outro a 70°C sob pressão reduzida para remover solvente residual. O produto (Fule- reno 2) é isolado (397 mg, 63,3%) como um sólido cristalino marrom.Exemplo 3 - Fulereno 3

[0219] Um banho de óleo é trazido para 200°C. A um recipiente de pressão de 0,5 dm3, seco, limpo, contendo uma barra de agitação, são adicionados 3,75 g (5,20 mmols, 1,00 eq.) de fulereno C60, 4,58 g (26,00 mmols, 5,00 eq.) de indeno-2-carboxilato de metila (2) e 375 cm3 de 1,2-diclorobenzeno de grau reagente. O recipiente de reação é purgado três vezes com nitrogênio e vácuo, vedado, abaixado no banho de óleo (com um protetor de explosão na frente da reação) e deixado agitar por 3-5 dias até que conversão desejada seja obtida (22,9% através de HPLC neste caso). 1,2-Diclorobenzeno é removido através de evaporação giratória, 100 cm3 de tolueno são adicionados, a mistura é sonificada e fulereno C60 sólido (2,32 g) é separado através de filtragem. O filtrado de tolueno total é coletado e reduzido para ~75 dm3 através de evaporação giratória e carregado em uma coluna de sílica (diâmetro de 5 cm, 0,5 metro de comprimento) e purificado usando cromatografia de sílica gel com tolueno como o eluente. Fra- ções de produto de pureza relativamente alta são coletadas, concen-tradas em 50 cm3 de tolueno e submetidas à cromatografia líquida de pressão intermediária preparativa usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel. Frações contendo produto de pureza relativamente alta são combinadas e solvente removido usando evaporação giratória até que o produto de-sejado precipite. Produto desejado é então redissolvido em tolueno e o tolueno é novamente removido usando evaporação giratória até que o produto desejado precipite. O sólido é filtrado novamente e deixado em um forno de um dia para o outro a 70°C sob pressão reduzida para remover solvente residual. O produto (Fulereno 3) é isolado (265 mg, 4,74% de rendimento) como um sólido cristalino marrom. Pureza é confirmada a 99,0% através de HPLC analítica usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Naca- lai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel.Exemplo 4 - Fulereno 4

[0220] Um banho de óleo é trazido para 185°C. A um frasco de fundo redondo de 2 dm3, seco, limpo, contendo uma barra de agitação, são adicionados 10,55 g (14,64 mmols, 1,00 eq.) de fulereno C60, 12,9 g (73,21 mmols, 5,00 eq.) de 1-indeno-1-carboxilato de metila (1) e 1,055 dm3 de 1,2-diclorobenzeno de grau reagente. O fundo redondo é equipado com um csendo quensador, vedado e purgado três vezes com nitrogênio e vácuo. A mistura é abaixada no banho de óleo e deixada refluxar por 3,5 dias. 1,2-Diclorobenzeno é removido através de evaporação giratória, 100 cm3 de tolueno são adicionados, a mistura é sonificada e principalmente fulereno C60 sólido (5 g) é separado através de filtragem. O filtrado é diluído para 300 cm3 de 1:1 de tolue- no:ciclo-hexano, carregado em uma coluna de sílica e purificado usando cromatografia de sílica gel com 1:1 de tolueno:ciclo-hexano seguido por 100% de tolueno como o eluente. Frações de produto são coletadas, concentradas para uma quantidade pequena de tolueno e o material fulerênico é precipitado através da adição a hexano. O filtrado é redissolvido em 20 cm3 de tolueno e submetido à cromatografia líquida de pressão intermediária preparativa usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel. Frações contendo produto de pureza relativamente alta são combinadas e solvente removido usando evaporação giratória. A amostra é deixada em um forno de um dia para o outro a 70°C sob pressão reduzida para remover solvente residual. O produto (Fulereno 4) é isolado (299,6 mg, 1,9% de rendimento) como um sólido cristalino marrom. Pureza é confirmada a 99,98% através de HPLC analítica usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel. Exemplo 5 - Fulereno 5

[0221] Um banho de óleo é trazido para 185°C. A um frasco de fundo redondo de 250 cm3, seco, limpo, contendo uma barra de agitação, são adicionados 1 g (1,19 mmol, 1,00 eq.) de fulereno C70, 1,05 g (5,95 mmols, 5,00 eq.) de 1-indeno-1-carboxilato de metila (1) e 100 cm3 de 1,2-diclorobenzeno de grau reagente. O fundo redondo é equipado com um csendo quensador, vedado e purgado três vezes com nitrogênio e vácuo. A mistura é abaixada no banho de óleo e deixada refluxar por 3 dias. 1,2-Diclorobenzeno é removido através de evaporação giratória, 1:1 de tolueno:ciclo-hexano é adicionado, e o material bruto é carregado em uma coluna de sílica e purificado usando croma- tografia de sílica gel com 1:1 de tolueno:ciclo-hexano como o eluente. Frações de produto de pureza relativamente alta são coletadas, concentradas em 25 cm3 de tolueno e submetidas à cromatografia líquida de pressão intermediária preparativa usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel. Frações contendo produto de pureza relativamente alta são combinadas e muito do solvente é removido usado evaporação giratória. Hexano é adicionado para precipitar o produto desejado que é filtrado. O filtrado é deixado em um forno de um dia para o outro a 70°C sob pressão re-duzida para remover solvente residual. O produto (Fulereno 5) é isolado (473 mg, 39,16% de rendimento) como um sólido cristalino marrom. Pureza é confirmada a 99,90% através de HPLC analítica usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel.Exemplo 6 - Fulereno 6

[0222] Uma manta de aquecimento e banho de areia são trazidos para 190°C. A um frasco de fundo redondo de 250 cm3, de dois gargalos, seco, limpo, contendo uma barra de agitação, são adicionados 0,82 g (1,12 mmol, 1,00 eq.) de C61H2 (metanol[C60]fulereno), 0,983 g (5,58 mmols, 5,00 eq.) de 1-indeno-1-carboxilato (1) e 82 cm3 de 1,2- diclorobenzeno de grau reagente. O frasco de fundo redondo é equipado com um csendo quensador, vedado e purgado três vezes com nitrogênio e vácuo. A mistura é abaixada no banho de areia e deixada refluxar por 2 dias. Outro 0,44 g (2,50 mmols, 2,24 eq.) de 1-indeno-1- carboxilato (1) é adicionado através de seringa em uma quantidade pequena de 1,2-diclorobenzeno e a reação é deixada refluxar por mais um dia. 1,2-Diclorobeneno é removido através de evaporação giratória, 1 dm3 de 1:1 de tolueno:ciclo-hexano é adicionado e a mistura é purificada usando cromatografia de sílica gel com 1:1 de tolueno:ciclo- hexano seguido por 100% de tolueno como o eluente. Frações de produto de pureza relativamente alta são coletadas, concentradas e submetidas à cromatografia líquida de pressão intermediária preparativa usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel. Frações contendo produto de pureza relativamente alta são combinadas e a maioria do solvente é removida usando evaporação giratória. O produto é então precipitado através da adição a metanol e o sólido é isolado através de filtragem. A amostra é deixada em um forno de um dia para o outro a 70°C sob pressão reduzida para remover solvente residual. O produto (Fulereno 6) é isolado (213 mg, 21,0% de rendimento) como um sólido cristalino marrom. Pureza é confirmada a 99,84% através de HPLC analítica usando uma coluna com material Cosmosil Buckyprep como a fase estacionária (da Nacalai Tesque; sílica ligada a grupo pirenilpropila) e tolueno como a fase móvel.

B) Exemplos de Uso Dispositivos fotovoltaicos orgânicos de heterojunção de volume (OPVs) para Fulereno C1 (ICMA), PCBM C60 e Fulerenos 1-6

[0223] Dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV) são fabricados em substratos de vidro ITO pré-padronizados (13Q/qd) comprados da LUMTEC Corpration. Os substratos são limpos usando solventes co-muns (acetona, iso-propanol, água deionizada) em um banho ultras- sônico. Um polímero condutor poli(etileno dioxitiofeno) dopado com ácido poli(estireno sulfônico) [Clevios VPAI 4083 (H.C. Starck)] é misturado em uma razão 1:1 com água deionizada. Esta solução é filtrada usando um filtro de 0,45 μm antes de revestimento giratório para obter uma espessura de 20 nm. Os substratos são expostos a ozônio antes do processo de revestimento giratório para assegurar boas propriedades umectantes. As películas são então aneladas a 140°C por 30 mi-nutos em uma atmosfera de nitrogênio sendo que elas são mantidas pelo restante do processo. Soluções de material ativo (isto é, polímero + fulereno) são preparadas para dissolver completamente os solutos em uma concentração de solução de 30 mg.cm-3 em 1,2- diclorobenzeno (oDCB) ou em 2,4-dimetilanisol (DMA) + 1,8-diiodooctano 1% (DIO). As películas finas ou são revestidas de modo giratório ou revestidas com lâmina em uma atmosfera de nitrogênio para obter espessuras de camada ativa entre 50 e 500 nm como medido usando um profilômetro. Um período de secagem curto segue para assegurar remoção de qualquer solvente residual.

[0224] Tipicamente, películas revestidas com lâmina são secas a 70°C por 2 minutos em uma placa quente. Para a última etapa da fa-bricação do dispositivo, catodos de Ca (30 nm)/Al (100 nm) são termi- camente evaporados através de uma máscara de sombra para definir as células. Características de corrente-tensão são medidas usando um Keithley 2400 SMU enquanto as células solares são iluminadas por um Newport Solar Simulator de luz branca a 100 mW.cm-2. O simulador solar é equipado com filtros AM1.5G. A intensidade de iluminação é calibrada usando um fotodiodo de Si. Toda preparação e toda caracterização do dispositivo são feitas em uma atmosfera de nitrogênio seco.

[0225] Eficiência de conversão de energia é calculada usando a expressão que segue

sendo que FF é definido como

[0226] As características do dispositivo OPV para uma mistura de Polímero 1 e fulereno revestido de uma solução de o-diclorobenzeno ou DMA+DIO são mostradas na Tabela 1.

[0227] O Polímero 1 e sua preparação são revelados no WO 2011/131280.

[0228] As características de célula fotovoltaica são sumarizadas na Tabela 1 abaixo. Tabela 1. Características de célula fotovoltaica

[0229] Pode ser visto que BHJ contendo indeno substituído com fenila Fulerenos 1 e 2 de acordo com a invenção mostra um aumento grande em PCE quando depositada a partir de um solvente clorado, comparado com a BHJ contendo Fulereno C1 da técnica anterior. Pode ser visto que a BHJ contendo o indeno substituído com fenila Fule- renos 4, 5 e 6 também mostram aperfeiçoamentos em PCE quando depositada a partir de um solvente clorado, comparado com a BHJ contendo Fulereno C1 da técnica anterior.

[0230] A Figura 3 mostra o PCE normalizado como função do tempo de anelamento do dispositivo a 120°C. Pode ser visto que a BHJ contendo indeno substituído Fulereno 1 de acordo com a invenção mostra um aumento em estabilidade térmica do dispositivo, quando depositado a partir de um não clorado, com relação a Fulereno C1 (ICMA-C60) e PCBM-C60 como revelado na técnica anterior.

Claims (29)

1. Composto, caracterizado pelo fato de que apresenta a Fórmula I

em que: Cn é um fulereno composto de n átomos de carbono, opcionalmente tendo um ou mais átomos aprisionados em seu interior; Aduto é um aduto secundário, o qual é selecionado da fórmula:

RS1 e RS2 são, independentemente um do outro, H, halogênio ou CN, ou apresentam um dos significados de R5 ou R6; ArS2 apresenta um dos significados de ArS1; m é 0, 1 ou 2; o é 1 ou 2; n é 60 ou 70; ArS1 é um grupo benzeno, tiofeno ou naftaleno que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos R5; R5 e R6 são, independentemente um do outro, H, halogênio, CN, R7 ou R8; R7 é, em cada ocorrência de modo idêntico ou diferente, um grupo carbo- ou heterocíclico não aromático, saturado ou insaturado, ou um grupo arila, heteroarila, arilóxi ou heteroarilóxi, em que cada um dos grupos mencionados acima tem 3 a 20 átomos no anel, é mono- ou policíclico, contém opcionalmente anéis fundidos e é opcionalmente substituído por um ou mais átomos de halogênio ou grupos CN, ou por um ou mais grupos idênticos ou diferentes R8; R8 é, em cada ocorrência de modo idêntico ou diferente, um grupo alquila tendo até 30 átomos de C, que é de cadeia reta, ramificada ou cíclica, e sendo que um ou mais grupos CH2 são opcionalmente substituídos por -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=S)-, -C(=O)-O-, - O-C-(=O)-, -NR0-, -C(=O)-NR0, -NR0-C(=O)-, -SiR0R00-, -CF2-, - CHR0=CR00-, -CY1=CY2- ou -C=C-, de tal maneira que os átomos de O e/ou S não são ligados diretamente uns aos outros, e em que um ou mais átomos de H são opcionalmente substituídos por F, Cl, Br, I ou CN; Y1 e Y2 são, independentemente um do outro, H, F Cl ou CN; R0 e R00 são, independentemente um do outro, H ou alquila tendo 1 a 12 átomos de C; R2 e R3 são H; e R1 e R4 são, cada um, independentemente selecionados dentre H e as fórmulas P-RS-1 a P-RS-7:

em que i é 0 ou um inteiro de 1 a 9; e k é 0 ou um inteiro de 1 a 9, contanto que: a) pelo menos um de R1 e R4 seja diferente de H, e b) se n = 70, então R1 é diferente de -C(=O)-O-CH3.

2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que Cn é selecionado de (C60-Ih)[5,6]fulereno, (C70- D5h)[5,6]fulereno, (C76-D2*)[5,6]fulereno ou uma mistura de dois ou mais dos fulerenos mencionados acima.

3. Composto, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o é 1.

4. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que ArS1 é um grupo benzeno que é opcionalmente substituído por um ou mais grupos R5.

5. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R2, R3 e R4 são H e R1 é selecionado da fórmula P-RS-1 ou P-RS-7.

6. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que R1, R2, e R3 são H, e R4 é selecionado da fórmula P-RS-1 ou P-RS-7.

7. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que k é 0.

8. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo fato de que n é 60.

9. Composto, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelo fato de que R5 e R6 são H.

10. Uso de um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é como um semicondutor aceitador de elétron ou do tipo n em um material semicondutor, dispositivo eletrônico orgânico ou componente de um dispositivo eletrônico orgânico.

11. Composição, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais compostos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

12. Composição, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais derivados de fulereno, um ou mais dos quais é/são um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9.

13. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais compostos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 como componente semicondutor aceitador de elétron ou do tipo n, e compreendendo, ainda, um ou mais compostos semicondutores que têm propriedades de doador de elétron ou do tipo p.

14. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais compostos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e um ou mais compostos semicondutores orgânicos do tipo p selecionados de polímeros orgânicos conjugados.

15. Composição, de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais compostos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, e um ou mais compostos que são selecionados de compostos tendo uma ou mais de uma propriedade de semicondução, transporte de carga, transporte por orifício, transporte de elétron, bloqueio de orifício, bloqueio de elétron, condução elétrica, fotocondução, fotoativa e emissão de luz.

16. Uso de um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que é como um dispositivo semicondutor, um dispositivo de transporte de carga, um dispositivo eletricamente condutor, um dispositivo fotocondutor, um material termoelétrico, um material de emissão de luz, ou em um dispositivo eletrônico, em um componente de tal dispositivo eletrônico ou em uma montagem compreendendo tal dispositivo eletrônico ou tal componente.

17. Uso de uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 15, caracterizado pelo fato de que é como um dispositivo semicondutor, um dispositivo de transporte de carga, um dispositivo eletricamente condutor, um dispositivo fotocondutor, um dispositivo fotoativo, um material termoelétrico ou material de emissão de luz; ou em um dispositivo eletrônico, em um componente de tal dispositivo eletrônico ou em uma montagem compreendendo tal dispositivo eletrônico ou tal componente.

18. Material semicondutor, de transporte de carga, eletricamente condutor, fotocondutor, fotoativo, termoelétrico ou de emissão de luz, caracterizado pelo fato de que compreende um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 15.

19. Formulação, caracterizada pelo fato de que compreende um ou mais compostos conforme definidos em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, ou uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 15, e compreendendo, ainda, um ou mais solventes orgânicos.

20. Dispositivo eletrônico, caracterizado pelo fato de que compreende um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 15, ou um material conforme definido na reivindicação 18.

21. Componente de um dispositivo eletrônico, caracterizado pelo fato de que compreende um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 15, ou um material conforme definido na reivindicação 18.

22. Montagem compreendendo um dispositivo eletrônico, caracterizada pelo fato de que compreende um composto conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, uma composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações 11 a 15, ou um material conforme definido na reivindicação 18.

23. Dispositivo eletrônico, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é preparado utilizando a formulação conforme definida na reivindicação 19.

24. Dispositivo eletrônico, de acordo com a reivindicação 20 ou 23, caracterizado pelo fato de que é um dispositivo óptico, eletro- óptico, eletrônico, eletroluminescente, fotoluminescente, fotoativo ou termoelétrico.

25. Dispositivo eletrônico, de acordo com qualquer uma das reivindicações 20, 23 ou 24, caracterizado pelo fato de que é selecionado de transistores de efeito de campo orgânicos (OFET), transistores de película fina orgânicos (OTFT), diodos de emissão de luz orgânicos (OLED), transistores de emissão de luz orgânicos (OLET), dispositivos fotovoltaicos orgânicos (OPV), fotodetectores orgânicos (OPD), células solares orgânicas, células solares sensibilizadas por corante (DSSC), células solares à base de perovskita, dispositivos termoelétricos, diodos a laser, diodos Schottky, fotocondutores e fotodetectores.

26. Componente, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de que é selecionado de camadas de injeção de carga, camadas de transporte de carga, intercamadas, camadas de planarização, películas antiestáticas, membranas de eletrólito de polímero (PEM), substratos de condução e padrões de condução.

27. Montagem, de acordo com a reivindicação 22, caracterizada pelo fato de que é selecionada de circuitos integrados (IC), tags de identificação por radiofrequência (RFID), marcas de segurança ou dispositivos de segurança contendo os mesmos, monitores de tela plana ou retroiluminações dos mesmos, dispositivos eletrofotográficos, dispositivos de gravação eletrofotográficos, dispositivos de memória orgânicos, dispositivos sensores, biossensores e biochips.

28. Dispositivo eletrônico, de acordo com a reivindicação 20, caracterizado pelo fato de que é um dispositivo OPV de heterojunção de volume (BHJ) ou um dispositivo OPV BHJ invertido.

29. Heterojunção de volume, caracterizada pelo fato de que compreende a, ou está sendo formada da, composição conforme definida na reivindicação 14.

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