CN112010289A - 一种石墨烯导热膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高拉伸强度的石墨烯导热膜及其制备方法，采用层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜作为原料，先对层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜进行低温热处理，再进行高温热处理，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。本发明采用层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜制备石墨烯导热膜，提高石墨烯导热膜的良率和导热系数。

Description

一种石墨烯导热膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及用二胺类物质对氧化石墨膜进行改性的制备工艺，同时制备石墨烯导热膜，属于材料合成和应用领域。

背景技术

目前，在工业化制备石墨烯导热膜的过程中，仍石墨烯导热膜良率并不是很理想，无法做大高效高产。现有技术中，石墨烯导热膜的制备方法为：先采用氧化石墨烯浆料涂布、烘干后得到的氧化石墨烯膜；在将氧化石墨烯膜置于可以高温处理的设备中进行碳化和/或石墨化等还原处理后，才可得到石墨烯导热膜。氧化石墨烯是石墨烯对应的氧化物，是在石墨烯片层上衔接上羟基、羧基、羰基和环氧基等含氧官能团。正因为氧化石墨烯片层中含有大量的官能团，使得氧化石墨烯片层与片层之间可以通过氢键作用等自组装堆叠形成了宏观尺寸的膜材料。但是氧化石墨膜无法直接用于导热导电膜材料，因为氧化石墨烯上的碳原子大部分都是以sp³杂化的形式存在，没有多余的自由电子来实现导电导热的功能。而要将氧化石墨烯制备成具有高导热导电系数的膜材料，需将氧化石墨烯还原，去除氧化石墨烯片层上的含氧官能团，使氧化石墨烯膜变成石墨烯膜，以此来实现导电导热的功能材料。

迄今为止，在工业化制备石墨烯导热膜的过程中，仍石墨烯导热膜良率并不是很理想，只能达到40％的良率，无法高效高产。如果应于高精的电子产品中，如用于手机导热均热的薄膜时，对石墨烯导热膜的要求更高，能够达到这种高要求的石墨烯导热膜的产率更加低。

为了实现石墨烯导热膜的高品质和高良率，已知的技术中，有人偿试增强氧化石墨烯层间相互作用的方法以提高氧化石墨烯成膜后的机械性能，从而使提高其在高温处理过程中保持结构不被破坏，形成完整的石墨烯导热膜。增强氧化石墨烯层间相互作用的方法主要是在氧化石墨烯层间修饰无机金属离子、大分子、纳米材料等，经修饰后，氧化石墨烯层间由于共价键、金属键、氢键、范德华力的共同作用，提升氧化石墨烯柔韧性和层间结合力，最终减少在氧化石墨烯膜热还原成石墨烯导热膜的过程中出现不连续的粉化现象。但是，添加金属离子来提高氧化石墨烯层间相互作用的方式，金属盐往往会吸附在层间，导致在热处理过程中不易从膜内去除掉，同时还会出现金属在高温处理下爆炸损伤高温炉体等危险，同时引入的金属盐会直接影响制备成石墨烯导热膜中规整的片层堆叠结构，增加了膜内形成拓扑缺陷，大大降低了石墨烯导热膜的导热系数。高分子有机物改性氧化石墨烯的方式来提高氧化石墨烯膜的层间相互作用，属于研究较为成熟的一种方法，这种方法在一定程度上增强了氧化石墨烯层间相互作用，并且是氧化石墨烯膜具有一定的柔韧性，具有易加工的特点。但是，高分子有机物改性的氧化石墨烯膜在处理成石墨烯导热膜的过程中，高分子有机物会在持续高温条件下出现熔融分解等不良，无法在石墨烯内起到增强层间结合力的作用，同时由于分子链断裂气体容易使层间缝隙增大，恶化了石墨烯膜的连续性，不利于制备连续性良好的石墨烯导热膜。引入纳米材料，从高成本上不利于石墨烯导热膜的产业化，纳米材料的选取和修饰方法相对难度较大，直接限制了纳米材料的使用。可见，迄今为止，在这个研究方向上，仍无人能真正的实现解决产业化中氧化石墨烯膜高温处理得到石墨烯膜的良率低的问题。

背景技术部分的内容仅仅是发明人所知晓的技术，并不当然代表本领域的现有技术。

发明内容

针对现有技术存在问题中的一个或多个，本发明的目的是提高氧化石墨烯高温处理得到石墨烯导热膜的良率。

本发明提供一种高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，包括：采用层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜作为原料，先对层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜进行低温热处理，再进行高温热处理，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。

根据本发明的一个方面，所述层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜按照如下方法制得：将二胺类有机物水溶液加入到氧化石墨烯水分散液中，分散，涂膜，干燥，得到层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜。

根据本发明的一个方面，所述键合为化学键键合。

根据本发明的一个方面，所述二胺类有机物包括乙二胺、对苯二胺、己二酰二胺或二乙烯二胺中的一种或多两种以上的组合，优选乙二胺或对苯二胺。

根据本发明的一个方面，所述二胺类有机物水溶液中二胺类有机物的质量分数为0.75-3.75wt％，优选为1.5wt％。

根据本发明的一个方面，所述二胺类有机物在氧化石墨烯浆料中的质量分数为0.08-1.5wt％，优选1wt％。

根据本发明的一个方面，所述氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为1-6wt％，优选4.5wt％。

根据本发明的一个方面，所述分散包括搅拌或震荡的方式。

优选地，所述分散的时间为1.5-2.5h，优选2h。

根据本发明的一个方面，所述涂膜的厚度为1-3mm，优选2mm。

根据本发明的一个方面，所述干燥的温度为40-120℃，优选75℃；和/或，所述干燥的时间为30min-3h，优选1.5h。

根据本发明的一个方面，所述低温热处理的温度为200-500℃，优选300℃，低温热处理的过程在空气环境下进行。

优选地，所述低温处理的升温速率为6-8℃/h，优选8℃/h。

进一步优选地，所述低温处理的时间为30-50h，优选35h。

根据本发明的一个方面，所述高温处理的温度为2000-3000℃，高温处理的过程在惰性的保护性气体环境下进行。

优选地，所述惰性的保护性气体包括氩气或氦气。

氧化石墨烯在高温处理阶段的温度比较高，如果不在惰性的保护性气体下进行，而是空气的环境，会使氧化石墨烯膜被完全烧掉。

优选地，所述高温处理的时间为30-70h，优选60h。

进一步优选地，所述高温处理的升温速率为12-300℃/h，优选为120℃/h。

本发明的石墨烯导热膜比起未经二胺类有机物修饰而直接进行热还原处理的石墨烯导热膜，导热系数由500-1500W/m·K提升到了600-1800W/m·K，提升了20％左右。

本发明还提供一种高拉伸强度的石墨烯导热膜，所述石墨烯导热膜的拉伸强度为80-100MPa，优选70MPa。

根据本发明的一个方面，所述石墨烯导热膜的导热系数为600-1800W/m·K。

本申请发明人在长期的石墨烯各类产品、氧化石墨烯各类产品以及石墨烯导热膜产品的生产研究中，从产业链的上游到下游充分结合，综合分析后，找到了产业化石墨烯导热膜产品品质不高、良率低的主要原因：

1、工业化制备石墨烯导热膜的过程中，需要对氧化石墨烯进行加工处理，在整个加工的过程中，由于氧化石墨烯膜柔韧性较差，极容易出现破损、折叠、断裂等不良，大大降低了制备石墨烯导热膜的良率。因此增强氧化石墨烯机械性成为石墨烯导热膜制备中需要解决的重要问题。

2、由于实现在氧化石墨膜高温还原处理形成石墨烯导热膜过程中，弱的层间作用直接导致膜内出现不连续而无法得到完整膜等不良情况，使得制备石墨烯导热膜的良率也大大降低。同时，经高温热还原后得到的石墨烯膜，石墨烯层间相互作用是以范德华力和π-π相互作用为主，相比于氧化石墨烯层间的氢键相互作用要更弱，因此石墨烯往往会表现出更弱的层间结合力，不利于层间导热性。

在生产实践探索中，通过寻求一种层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯作用石墨烯导热膜的原料，巧妙解决了上述问题。本发明方法中，在层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜制备成石墨烯膜时，氧化石墨烯膜自组装时紧密堆叠良好，在热还原的过程中二胺类有机物在层间的作用力使氧化石墨烯片与片之间不会脱离，将氧化石墨烯片层侨联在一起，防止氧化石墨烯片层在热处理过程中出现不连续不完整的状态，从而最终得到石墨烯片层紧密堆积的石墨烯导热膜，大大提高制备石墨烯导热膜的良率。在高温处理的过程中，二胺类有机物与氧化石墨烯膜上的羰基和羧基反应生成的酰胺基有部分被还原了，但是也有部分被保留了下来，保留下来的酰胺基直接与苯环上的碳形成环状结构，从而增强石墨烯导热膜的层间结合力，宏观上表现为石墨烯导热膜的表面规整光滑、无断裂。

此外，由于二胺类有机物插层在氧化石墨烯层间，可以有效地实现石墨烯层间的热量传输，防止由于导热膜内部产生结构缺陷导致传热过程中声子强烈的散射，从而提升热还原效率和石墨烯导热膜的导热系数。又由于氧化石墨烯膜的柔韧性良好，进一步增强了石墨烯导热膜的柔韧性。

本发明采用二胺类有机物插层的氧化石墨烯膜作为石墨烯导热膜的原料，针对二胺类有机物插层的氧化石墨烯的特点，针对性的先低温再高温的还原方法，使氧化石墨烯膜在还原过程中二胺仍可键合于石墨烯膜的层间，从而氧化石墨烯在热还原的过程中保持连续完整的状态，良率增加。如图1、2所示，最终得到的石墨烯导热膜的产品表面是完整连续的。尤其图2可以看出，在经过低温和高温处理后，层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜层间被撑开，但是应处于连续完好的状态。且层与层之间连接稳定。通过图3可以看出，乙胺改性的石墨烯导热膜的层间距为0.342nm，对比与不改性的石墨烯导热膜的0.335nm要稍高，说明石墨烯导热膜层间还键合了一定的二胺类物质，使得石墨烯的层间距有所增加且层间连接稳定。

本发明方法还得到了意外的收获，乙二胺等有机物不但没有影响石墨烯导热膜的导热性能，最终得到的石墨烯导热膜导热系数还得到的提升。通过以下几点对本发明的优越性进行阐述：

(1)二胺类有机物插层的氧化石墨烯膜，经热还原得到的石墨烯片层紧密堆积的石墨烯导热膜，解决了制备石墨烯导热膜还原时出现片与片之间脱离无法得到连续完整石墨烯导热膜等问题。

(2)最终得到的石墨烯导热膜产品也具有二胺类有机物的修饰作用，导热膜中片层之间作用力增强，石墨烯导热膜产品的柔韧性更加优异，可以被加工切割成任意的形态，扩展了石墨烯导热膜应用领域，提高了石墨烯导热膜市场占有率。

(3)另外，采用针对性的热处理工艺，可实现有效地传输热量，提高热还原效率，使同样的热还原的时间和温度环境下制备的石墨烯导热膜的导热系数更高。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明中石墨烯导热膜产品的表面SEM图；

图2为层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜与经本发明方法处理后得到的石墨烯导热膜产品的截面相对比SEM图，其中，A为层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜的截面相对比SEM图，B为石墨烯导热膜产品的截面相对比SEM图。

图3为石墨烯导热膜和乙胺改性石墨烯导热膜的XRD数据图。

具体实施方式

在下文中，仅简单地描述了某些示例性实施例。正如本领域技术人员可认识到的那样，在不脱离本发明的精神或范围的情况下，可通过各种不同方式修改所描述的实施例。因此，附图和描述被认为本质上是示例性的而非限制性的。

下文的公开提供了许多不同的实施方式或例子用来实现本发明的不同结构。为了简化本发明的公开，下文中对特定例子的部件和设置进行描述。当然，它们仅仅为示例，并且目的不在于限制本发明。此外，本发明可以在不同例子中重复参考数字和/或参考字母，这种重复是为了简化和清楚的目的，其本身不指示所讨论各种实施方式和/或设置之间的关系。此外，本发明提供了的各种特定的工艺和材料的例子，但是本领域普通技术人员可以意识到其他工艺的应用和/或其他材料的使用。

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

作为本发明的第一种实施方式，展示了一种高拉伸强度的石墨烯导热膜，石墨烯导热膜的拉伸强度为80-100MPa，例如：80MPa、81MPa、82MPa、83MPa、84MPa、85MPa、87MPa、88MPa、90MPa、92MPa、94MPa、95MPa、96MPa、97MPa、98MPa、99MPa、100MPa，等。作为优选的实施方式，石墨烯导热膜的拉伸强度为70MPa。石墨烯导热膜的导热系数为600-1800W/m·K，例如：600W/m·K、620W/m·K、650W/m·K、680W/m·K、700W/m·K、750W/m·K、800W/m·K、850W/m·K、900W/m·K、950W/m·K、1000W/m·K、1050W/m·K、1100W/m·K、1150W/m·K、1200W/m·K、1250W/m·K、1300W/m·K、1350W/m·K、1400W/m·K、1450W/m·K、1500W/m·K、1550W/m·K、1600W/m·K、1650W/m·K、1700W/m·K、1750W/m·K、1780W/m·K、1800W/m·K，等。

作为本发明的第二种实施方式，展示了一种高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括将二胺类有机物水溶液加入到氧化石墨烯水分散液中，分散，涂膜，干燥，得到层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜；和

对层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜进行低温热处理，再进行高温处理，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。键合为化学键键合。二胺类有机物包括乙二胺或、苯二胺、己二酰二胺或二乙烯二胺中的一种或两种以上的组合。作为优选的实施方式，二胺类有机物采用乙二胺或对苯二胺。二胺类有机物水溶液中二胺类有机物的质量分数为0.75-3.75wt％，例如：0.75wt％、0.85wt％、0.95wt％、1wt％、1.01wt％、1.02wt％、1.03wt％、1.04wt％、1.05wt％、1.08wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％、2wt％、2.1wt％、2.2wt％、2.3wt％、2.4wt％、2.45wt％、2.46wt％、2.47wt％、2.48wt％、2.49wt％、2.5wt％、2.6wt％、2.7wt％、2.8wt％、2.9wt％、3.0wt％、3.1wt％、3.2wt％、3.3wt％、3.4wt％、3.5wt％、3.6wt％、3.7wt％、3.75wt％，等。作为优选的实施方式，二胺类有机物水溶液中二胺类有机物的质量分数为1.5wt％。二胺类有机物在氧化石墨烯浆料中的质量分数为0.08-1.5wt％，例如：0.08wt％、0.09wt％、0.1wt％、0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.18wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.41wt％、1.41wt％、1.42wt％、1.45wt％、1.48wt％、1.49wt％、1.5wt％，等。作为优选的实施方式，二胺类有机物在氧化石墨烯浆料中的质量分数为1wt％。氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为1-6wt％，例如：1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％，等。作为优选的实施方式，氧化石墨烯的质量分数为4.5wt％。分散包括搅拌或震荡的方式，分散的时间为1.5-2.5h，例如：1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h、2.1h、2.2h、2.3h、2.4h、2.5h，等。作为优选的实施方式，分散的时间为2h。涂膜的厚度为1-3mm，例如：1mm、1.01mm、1.02mm、1.03mm、1.04mm、1.05mm、1.08mm、1.1mm、1.2mm、1.3mm、1.4mm、1.5mm、1.6mm、1.7mm、1.8mm、1.9mm、1.95mm、1.96mm、1.97mm、1.98mm、1.99mm、2mm、2.1mm、2.2mm、2.3mm、2.4mm、2.5mm、2.6mm、2.7mm、2.8mm、2.9mm、2.92mm、2.95mm、2.96mm、2.97mm、2.98mm、2.99mm、3mm，等。作为优选的实施方式，涂膜的厚度为2mm。干燥的温度为40-120℃，例如：40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃，等，作为优选的实施方式，干燥的温度为75℃；和/或，干燥的时间为30min-3h，例如：30min、40min、45min 50min、55min、60min、1h15min、1h30min、1h45min、2h、2h15min、2h30min、2h45min、2h50min、2h55min、3h，等，作为优选的实施方式，干燥的时间为1.5h。低温热处理的温度为200-500℃，例如：200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、320℃、350℃、380℃、400℃、420℃、450℃、470℃、480℃、490℃、500℃，等。作为优选的实施方式，低温热处理的温度为300℃，低温热处理的过程在空气环境下进行。低温热处理的升温速率为6-10℃/h，例如：6℃/h、7℃/h、8℃/h、9℃/h、10℃/h，等。作为优选的实施方式，低温热处理的升温速率为8℃/h。低温热处理的时间为30-50h，例如：30h、31h、32h、34h、35h、36h、38h、40h、42h、43h、45h、48h、49h、50h等。作为优选的实施方式，低温热处理的时间为35h。高温处理的温度为2000-3000℃，例如：2000℃、2050℃、2100℃、2150℃、2200℃、2250℃、2300℃、2350℃、2400℃、2450℃、2500℃、2550℃、2600℃、2650℃、2700℃、2750℃、2800℃、2850℃、2900℃、2950℃、3000℃，等。高温处理的过程在惰性的保护性气体的环境下进行，惰性的保护性气体包括氩气或氦气。高温处理的时间为30-70h，例如：30h、31h、32h、33h、34h、35h、36h、37h、38h、39h、40h、42h、43h、45h、47h、50h、55h、60h、65h、70h，等。高温处理的升温速率为12-300℃/h，例如：12℃/h、13℃/h、14℃/h、15℃/h、20℃/h、30℃/h、40℃/h、50℃/h、60℃/h、70℃/h、80℃/h、90℃/h、100℃/h、120℃/h、140℃/h、150℃/h、160℃/h、180℃/h、200℃/h、220℃/h、240℃/h、250℃/h、260℃/h、270℃/h、280℃/h、290℃/h、295℃/h、296℃/h、297℃/h、298℃/h、299℃/h、300℃/h，等。作为优选的实施方式，高温处理的升温速率为120℃/h。

氧化石墨烯水分散液中，质量分数为1-6wt％的氧化石墨烯分散良好，片层剥离得比较完全，氧化石墨烯在水分散液中氧化石墨烯层间浸入水分子，水分子与环氧基和羟基形成氢键，将氧化石墨烯层间打开。带负电的氧化石墨烯片层由于静电排斥相互分离，使氧化石墨烯片层比较好地分散在分散液中。

氧化石墨烯为石墨烯的氧化物，含有羟基、环氧基、羰基和羧基等含氧官能团。羧基主要分布在氧化石墨烯的边缘，而环氧基和羟基多分布在氧化石墨烯片层内部平面上。羰基则是在氧化石墨烯片层内部平面和边缘都有所分布。

氧化石墨烯片层中羰基和羧基中的C＝O为碳氧双键，键能比较小，活性比较强，稳定性相对比较低；而羟基(-OH)和环氧基(-C-O-C-)为碳氧单键，键能比较大，活性比较弱。二胺类有机物比较容易与含有碳氧双键的羰基和羧基官能团发生化学键合作用。

在氧化石墨烯水分散液中加入已经分散好的二胺类有机物水溶液，二胺类有机物与片层剥离得比较完全的氧化石墨烯充分接触，进入到氧化石墨烯层间，与片层形成比较充分的接触。由于氧化石墨烯片层中的羰基与羧基上的(C＝O)官能团化学活性比较强，易与二胺类有机物分子发生化学反应，使其键合在氧化石墨烯片层之间从而能够增强了层间的相互作用。

在使用氧化石墨烯浆料制备氧化石墨烯膜的过程中，氧化石墨烯片层是靠氢键进行自组装，二胺类有机物与氧化石墨烯的羰基和羧基反应衔接在片层上。相比于氧化石墨烯片层与水分子形成的氢键而言，二胺类有机物与氧化石墨烯片层中的羰基、羧基等发生反应生成的化学键更为稳定，如图1和图2所示，因此使用二胺类有机物增强了氧化石墨烯片层间的相互作用，增强氧化石墨烯自组装成膜的能力，同时提升氧化石墨烯膜的柔韧性，降低氧化石墨烯膜制备成石墨烯导热膜过程中出现破损、折叠、断裂等不良的概率。

在高温处理的过程中，二胺类有机物与氧化石墨烯膜上的羰基和羧基反应生成的酰胺基有部分被还原了，但是也有部分被保留了下来，保留下来的酰胺基直接与苯环上的碳形成环状结构，从而增强石墨烯导热膜的层间结合力，宏观上表现为石墨烯导热膜的表面规整光滑、无断裂。

氧化石墨烯膜自组装时紧密堆叠良好，在热还原的过程中二胺类有机物在层间的作用力使氧化石墨烯片与片之间不会脱离，将氧化石墨烯片层侨联在一起，防止氧化石墨烯片层在热处理过程中出现不连续不完整的状态，从而最终得到石墨烯片层紧密堆积的石墨烯导热膜，大大提高制备石墨烯导热膜的良率。此外，由于二胺类有机物插层在氧化石墨烯层间，可以有效地实现石墨烯层间的热量传输，防止由于导热膜内部产生结构缺陷导致传热过程中声子强烈的散射，从而提升热还原效率和石墨烯导热膜的导热系数。又由于氧化石墨烯膜的柔韧性良好，进一步增强了石墨烯导热膜的柔韧性。

以下通过实施例和对比例对本发明的优越性进一步阐述：

实施例1：

本实施例示出了一种高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法。

1)制备氧化石墨烯水分散液：

将氧化石墨烯滤饼与去离子水混合配置成质量为898g的氧化石墨烯浆料，经搅拌机充分搅拌、震荡均匀得到氧化石墨烯水分散液。氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为5.77％。

2)制备乙二胺水溶液：

将2ml质量分数为99.00％的乙二胺溶液加入到100ml的去离子水中，搅拌均匀。

3)制备层间键合乙二胺的氧化石墨烯浆料：

将步骤2)制备得到的乙二胺水溶液缓慢加入到步骤1)制备得到的氧化石墨烯水分散液中，搅拌均匀，得到层间键合乙二胺的氧化石墨烯浆料。

4)制备层间键合乙二胺的氧化石墨烯膜：

将层间键合乙二胺的氧化石墨烯浆料涂成2mm的膜，并在75℃下干燥处理90min，得到层间键合乙二胺的氧化石墨烯膜。

5)将步骤4)的层间键合乙二胺的氧化石墨烯膜在空气换进行进行低温热处理，再在惰性的保护性气体的环境下，经2000-3000℃高温处理60h后，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。

该高拉伸强度的石墨烯导热膜的导热系数为1630W/m·K。

实施例2：

本实施例示出了一种高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法。

1)制备氧化石墨烯水分散液：

向固含量为6.00％的氧化石墨烯水性浆料中加入去离子水配置成质量为898g的氧化石墨烯浆料，经搅拌机充分搅拌、震荡均匀得到氧化石墨烯水分散液。氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为5.77％。

2)制备乙二胺水溶液：

将2ml质量分数为99.00％的乙二胺溶液加入到100ml的去离子水中，搅拌均匀。

3)制备层间键合乙二胺的氧化石墨烯浆料：

将步骤2)制备得到的乙二胺水溶液缓慢加入到步骤1)制备得到的氧化石墨烯水分散液中，搅拌均匀，得到层间键合乙二胺的氧化石墨烯浆料。

4)制备层间键合乙二胺的氧化石墨烯膜：

将层间键合乙二胺的氧化石墨烯浆料涂成2mm的膜，并在75℃下干燥处理90min，得到层间键合乙二胺的氧化石墨烯膜。

5)将步骤4)的层间键合乙二胺的氧化石墨烯膜在空气换进行进行低温热处理，再在惰性的保护性气体的环境下，经2000-3000℃高温处理60h后，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。

该高拉伸强度的石墨烯导热膜的导热系数为1668W/m·K。

实施例3：

本实施例示出了一种高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法。

1)制备氧化石墨烯水分散液：

将氧化石墨烯滤饼与去离子水混合配置成质量为898g的氧化石墨烯水性浆料，经搅拌机充分搅拌、震荡均匀得到氧化石墨烯水分散液。氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为5.77％。

2)制备对苯二胺水溶液：

将2ml质量分数为99.00％的对苯二胺溶液加入到100ml的去离子水中，搅拌均匀。

3)制备层间键合对苯二胺的氧化石墨烯浆料：

将步骤2)制备得到的对苯二胺水溶液缓慢加入到步骤1)制备得到的氧化石墨烯水分散液中，搅拌均匀，得到层间键合对苯二胺的氧化石墨烯浆料。

4)制备层间键合对苯二胺的氧化石墨烯膜：

将层间键合对苯二胺的氧化石墨烯浆料涂成2mm的膜，并在75℃下干燥处理90min，得到层间键合对苯二胺的氧化石墨烯膜。

5)将步骤4)的层间键合对苯二胺的氧化石墨烯膜在空气换进行进行低温热处理，再在惰性的保护性气体的环境下，经2000-3000℃高温处理60h后，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。

该高拉伸强度的石墨烯导热膜的导热系数为1710W/m·K。

实施例4：

本实施例示出了一种高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法。

1)制备氧化石墨烯水分散液：

向固含量为5.92％的氧化石墨烯水性浆料中加入去离子水配置成质量为898g的氧化石墨烯浆料，经搅拌机充分搅拌、震荡均匀得到氧化石墨烯水分散液。氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为5.77％。

2)制备对苯二胺水溶液：

将2ml质量分数为99.00％的对苯二胺溶液加入到100ml的去离子水中，搅拌均匀。

3)制备层间键合对苯二胺的氧化石墨烯浆料：

将步骤2)制备得到的对苯二胺水溶液缓慢加入到步骤1)制备得到的氧化石墨烯水分散液中，搅拌均匀，得到层间键合对苯二胺的氧化石墨烯浆料。

4)制备层间键合对苯二胺的氧化石墨烯膜：

将层间键合对苯二胺的氧化石墨烯浆料涂成2mm的膜，并在75℃下干燥处理90min，得到层间键合对苯二胺的氧化石墨烯膜。

5)将步骤4)的层间键合对苯二胺的氧化石墨烯膜在空气换进行进行低温热处理，再在惰性的保护性气体的环境下，经2000-3000℃高温处理65h后，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。

该高拉伸强度的石墨烯导热膜的导热系数为1748W/m·K。

对比例5：

本对比例示出了一种石墨烯导热膜的制备方法。

1)制备氧化石墨烯水分散液：

将氧化石墨烯与去离子水混合，经搅拌机充分搅拌、震荡均匀得到氧化石墨烯水分散液。氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为5.77％。

2)制备氧化石墨烯膜：

将氧化石墨烯浆料涂成2mm的膜，并在75℃下干燥处理90min，得到氧化石墨烯膜。

3)将氧化石墨烯膜经2000-3000℃热处理60h后，得到石墨烯导热膜。

该石墨烯导热膜的导热系数为1410W/m·K。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，包括：

采用层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜作为原料，先对层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜进行低温热处理，再进行高温热处理，得到高拉伸强度的石墨烯导热膜。

2.根据权利要求1所述的高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述层间键合有二胺类有机物的氧化石墨烯膜按照如下方法制得：将二胺类有机物水溶液加入到氧化石墨烯水分散液中，分散，涂膜，干燥，得到层间键合二胺类有机物的氧化石墨烯膜。

3.根据权利要求2所述的高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述键合为化学键键合；

优选地，所述二胺类有机物包括乙二胺、对苯二胺、己二酰二胺或二乙烯二胺中的一种或两种以上的组合,优选为乙二胺或对苯二胺；

优选地，所述二胺类有机物水溶液中二胺类有机物的质量分数为0.75-3.75wt％，优选1.5wt％；

优选地，所述二胺类有机物占氧化石墨烯浆料的质量分数为0.08-1.5wt％比为，优选1.0wt％。

4.根据权利要求2所述的高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨烯水分散液中，氧化石墨烯的质量分数为1-6wt％，优选4.5wt％。

5.根据权利要求2所述的高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述分散包括搅拌或震荡的方式；

优选地，所述分散的时间为1.5-2.5h，优选2h。

6.根据权利要求2所述的高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述涂膜的厚度为1-3mm，优选2mm。

7.根据权利要求2所述的高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为40-120℃，优选75℃；和/或，所述干燥的时间为30min-3h，优选1.5h。

8.根据权利要求1所述的高拉伸强度的石墨烯导热膜的制备方法，其特征在于，所述低温热处理的温度为200-500℃，优选300℃，低温热处理的过程在空气环境下进行；优选地，所述低温处理的升温速率为6-10℃/h，优选8℃/h；

优选地，所述低温处理的时间为30-50h，优选35h；

优选地，所述高温处理的温度为2000-3000℃，高温处理的过程在惰性的保护性气体环境下进行；优选地，所述惰性的保护性气体包括氩气或氦气；

优选地，所述高温处理的时间为30-70h，优选60h；

优选地，所述高温处理的升温速率为12-300℃/h，优选为120℃/h。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述方法制备的具有高拉伸强度的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的拉伸强度为80-100MPa，优选70MPa。

10.根据权利要求9所述的具有高拉伸强度的石墨烯导热膜，其特征在于，所述石墨烯导热膜的导热系数为600-1800W/m·K。

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