CN112236389A - 基于导热石墨烯的材料和用于制造其的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及散热结构(100)，其包括：第一基底层(102)；第二基底层(104)；和夹在第一基底层与第二基底层之间的导热石墨膜(106)，其中石墨膜包括复数个石墨烯层，在相邻石墨烯层之间具有的乱层排列。本发明还涉及制造用于散热结构的石墨膜的方法。

Description

基于导热石墨烯的材料和用于制造其的方法

技术领域

本发明涉及基于导热石墨烯的材料和用于制造这样的材料的方法。

背景技术

电子装置朝向小型化和多功能化的发展引起了严重的散热问题，这极大地威胁电子器件、电池和许多其他高功率系统的性能和可靠性。解决该问题的一种方法是集成可以有效地将来自功率器件的过多热输送走的散热材料，从而降低系统的运行温度。为了实现这一点，散热材料除具有非常薄、柔性和坚固的结构之外还需要具有超高热导率以匹配功率系统的复杂和高度集成的性质。然而，迄今为止，大多数可商购的高热导率材料(如铜、铝和人造石墨)在满足这些需求方面不够好。

目前，市场上的主要的热管理和散热材料是由聚酰亚胺膜(PI)、和天然石墨所制成的石墨膜制造的热解石墨片(PGS，pyrolytic graphite sheet)。第一过程由于其成核和生长过程的固有问题而无法产生太大的晶粒尺寸。天然石墨膜通常包含太多的缺陷，使其具有低的热导率。由于电子装置和功率器件持续变得更加功能化，因此市场迫切需要具有超过如今现有材料的更高的热导率的石墨膜。

近来，石墨烯因其优异的固有物理特性而引起了大量的关注。特别地，单层石墨烯的超高热导率(约3300W/mK至5300W/mK)是可以为上述热管理问题提供可能的解决方案的最令人感兴趣的特性之一。先前的研究已经表明，通过简单地施加通过化学气相沉积法生长的单层石墨烯，可以将热点的表面温度成功地降低高至13℃。尽管单层石墨烯具有卓越的冷却性能，但是仍存在限制其在电子系统中的广泛应用的许多其他挑战，例如转移过程的复杂性、高成本、小面积和相对低的允许被消散的热通量。因此，对于真正的应用，必须开发具有极高热导率和其他特性(例如自支撑(free-standing)且大面积的结构、易于处理、坚固性和大规模生产的可能)二者的新的基于石墨烯的结构。

发明内容

鉴于现有技术的上述和其他缺点，本发明的一个目的是提供改善的散热材料和用于制造这样的散热材料的方法。

根据本发明的一个实施方案，提供了散热结构，其包括：第一基底层；第二基底层；和夹在第一基底层与第二基底层之间的导热石墨膜，其中石墨膜包括复数个石墨烯层，在相邻石墨烯层之间具有乱层排列(turbostratic alignment)。

在本发明的情况下，具有乱层排列的石墨烯层是相对于规则石墨结构具有偏移的相邻石墨烯层。换言之，一个石墨烯层相对于相邻层是移位的以防止形成规则的石墨晶格结构。

发现与已知的基于石墨烯的散热材料和石墨散热材料相比，在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的石墨膜表现出极大改善的面内热导率。在本公开内容中，除非另外特别说明，否则所讨论的热导率将指材料的面内热导率。改善的热导率可以通过因乱层结构较弱的层间结合导致的声子散射降低来解释。相比之下，有序石墨烯层之间的强的层间结合可以导致严重的声子界面散射并降低石墨膜的热导率。

根据本发明的一个实施方案，石墨膜的厚度优选为0.5μm至5μm。对石墨膜的研究表明声子散射随着石墨膜的厚度增加而增加。在0.5μm至5μm的范围内的厚度还显示出高于20％的高程度的乱层堆叠石墨烯。大于10μm的厚度可以使乱层石墨烯的量降低为小于5％。另一方面，需要一定厚度的石墨膜以实现有意义的热传导。鉴于此，发现对于石墨膜的合适厚度在0.5μm至5μm的范围内。

根据本发明的一个实施方案，第一基底层和第二基底层的厚度可以为50μm至10mm。由此，大量不同类型的基底和基底材料可以与导热石墨膜集成在一起，为宽范围的应用铺平道路。

根据本发明的一个实施方案，石墨膜有利地包括至少30体积％的乱层结构。尽管目的是提供乱层材料的百分比尽可能高的材料，但是在30％的石墨烯材料表现出乱层排列的石墨结构中已经可以看出改善的热特性。

根据本发明的一个实施方案，石墨膜可以有利地包括石墨烯薄片并且具有在2μm至100μm的范围内的平均边向尺寸。石墨烯薄片的边向尺寸进而决定石墨材料中晶界的量。由于晶界可以极大增加声子散射并因此降低热导率，因此期望增加石墨烯薄片的边向尺寸以减少晶界的量，从而改善热导率。

根据本发明的一个实施方案，石墨膜可以具有小于1μm的厚度并且包括至少40％的乱层结构。对所描述的材料的研究发现，石墨膜的面内热导率高于3000W/mK。

根据本发明的一个实施方案，第一基底和/或第二基底可以为导热金属层，所述导热金属层包含选自Ti、Cr、Co、Mg、Li、Cu、Al、Ni、Sn、钢及其合金的金属。从而，可以形成散热结构，其可以用于诸如热交换器、热管和其他类型的传热装置的装置。然后可以将石墨膜的面内热导率与金属层的全向热导率(omnidirectional thermal conductivity)结合。

根据本发明的一个实施方案，第一基底层和/或第二基底层可以包括印刷电路板、PCB和/或塑料材料。此外，第一基底层和/或第二基底层可以包含功能纸材料。因此，可以形成其中导热石墨膜充当散热层的具有许多不同层和材料组合的层合结构。例如，在电子应用中可以使用石墨膜作为散热材料。

根据本发明的第二方面，提供了制造用于散热结构的石墨膜的方法。所述方法包括：制造氧化石墨烯薄片；形成大尺寸氧化石墨烯悬浮体；对氧化石墨烯薄片进行剪切以减小氧化石墨烯薄片的厚度；干法鼓泡(dry-bubbling)制造氧化石墨烯膜；通过对氧化石墨烯薄片的膜进行热退火和压制来进行石墨化，从而提供包括石墨烯层的在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的石墨膜。通过所描述的方法，可以形成具有如上讨论的特性的石墨膜。

根据本发明的一个实施方案，进行剪切以提供边向尺寸在2μm至100μm的范围内并且厚度小于1nm的石墨烯薄片。大的边向尺寸和小的厚度对于增加最终石墨烯膜中的晶粒尺寸和乱层堆叠石墨烯是必需的。因此，其可以实现高于3000W/mK的面内热导率。

根据本发明的一个实施方案，氧化石墨烯悬浮体中的氧化石墨烯(GO)薄片的浓度可以有利地在1mg/ml至40mg/ml的范围内。由于所制造的GO悬浮体的形成液晶相的能力在一定浓度下发生，因此所制造的GO悬浮体的浓度对于自组装过程有强烈影响。此外，GO悬浮体的浓度将决定膜生产的效率。

此外，可以有利地控制氧化石墨烯薄片的制造以提供氧浓度在20重量％至70重量％的范围内的氧化石墨烯薄片。适当的GO氧浓度对于石墨膜的自组装过程和最终热性能二者是必需的。例如，在GO的基面上的大量氧官能团是GO形成稳定水性悬浮体的主要原因。氧含量越低，悬浮体的稳定性越差。鉴于此，发现形成氧浓度在20重量％至70重量％的范围内的氧化石墨烯薄片是优选的。

根据本发明的一个实施方案，提供了用于制造散热结构的方法，其包括：提供基底；将根据前述实施方案中任一者制造的乱层石墨膜附接至第一基底的表面；以及将第二基底附接至所述乱层石墨膜以形成包括夹在第一基底与第二基底之间的乱层石墨膜的层合结构。

此外，乱层石墨膜可以有利地接合至第一基底和/或第二基底以形成在石墨膜与所述基底之间的在界面上具有高热导率的界面。在其中基底为导热的并且期望实现从石墨膜向基底传热的应用中，优选对界面进行调整以优化跨越界面的传热。

本发明的第二方面的另外的效果和特征在很大程度上类似于以上结合本发明的第一方面所描述的那些。

当研究所附权利要求书和以下说明书时，本发明的另外的特征和优点将变得明显。本领域技术人员认识到，在不脱离本发明的范围的情况下，可以对本发明的不同特征进行组合以产生除以下描述的那些之外的实施方案。

附图说明

现在将参照示出本发明的示例性实施方案的附图更详细地描述本发明的这些方面和其他方面，其中：

图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的散热结构；以及

图2是概述根据本发明的一个实施方案的制造用于散热结构的石墨膜的方法的一般步骤的流程图。

具体实施方式

现在将在下文中参照附图更充分地描述本发明，附图中示出了本发明的目前优选的实施方案。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了透彻和完整，并将本发明的范围完全传达给技术人员。全文中相似的附图标记指代相似的要素。

图1示意性地示出了根据本发明的一个实施方案的散热结构100。散热结构100包括：第一基底层102、第二基底层104、和夹在第一基底层102与第二基底层104之间的导热石墨膜106，其中石墨膜106包括复数个石墨烯层，在相邻石墨烯层之间具有乱层排列。

图2是概述根据本发明的一个实施方案的制造用于散热结构的石墨膜106的方法的一般步骤的流程图。所述方法包括干法鼓泡制造200氧化石墨烯薄片，形成202氧化石墨烯悬浮体，对氧化石墨烯薄片进行剪切204以减小氧化石墨烯薄片的尺寸；形成206氧化石墨烯薄片的膜；以及通过对氧化石墨烯薄片的膜进行热退火和压制来进行石墨化208，从而提供包括石墨烯层的在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的石墨膜。

在下文中，将进一步详细描述所述方法的示例性实施方案。

氧化石墨烯(GO)通过以下在文献中报道的改进的Hummers法制备。在一个示例性实施方案中，在0℃下将5g的膨胀石墨薄片、3.75g NaNO₃和200mL浓H₂SO₄混合。在约1小时内将15g KMnO₄缓慢添加到混合物中，随后在冰水浴中搅拌1小时。之后，冰水浴用油浴代替，其中将温度控制在42℃至50℃的范围内，并保持搅拌3小时。然后，向溶液中添加400mL 5重量％H₂SO₄。将所得混合物在98℃下进一步搅拌1小时。当使温度降低至80℃时，通过向以上溶液中添加15mL 30重量％H₂O₂来终止反应。使混合物在室温下沉淀，并且随后离心并用去离子水洗涤直到pH值在5至9的范围内。

将获得的胶体分散到一定量的去离子水中以获得一定浓度的GO溶液。通过使用高剪切混合器来进行GO的剥离。在剪切混合之后，以5000rpm至8000rpm将所获得的GO悬浮体离心30分钟至50分钟以除去所有大颗粒以及大厚度的GO，得到经纯化的大面积的且薄的GO分散体。

通过异丙醇溶液对平基底进行清洗以完全除去杂质，然后用去离子水进行洗涤。在干燥之后，将具有与基底相同的尺寸的可拆卸框固定在基底表面上。在轻微摇动下将一定体积的上述经纯化的GO悬浮体均匀地铺展在基底上。将基底转移至温度在80℃至120℃的范围内的预平衡加热板上以干燥GO溶液。在干燥之后，将一定体积的液氮缓慢添加到膜的顶表面直到膜完全从基底分离，在此称为干法鼓泡。通过调节GO悬浮体的浓度和体积，可以制造具有不同厚度的石墨烯膜(GF)。

随后将石墨烯膜固定在两片抛光的石墨板之间并在电炉中以不同的温度对其进行退火24小时至72小时。炉的加热速率为1000℃/小时，以及冷却速率为50℃/小时。在热退火之后，在5分钟至120分钟的时间段内在300MPa至600MPa下通过液压压制设备对膜进行压制以除去气袋(air pocket)并获得最终致密的GF。

形成厚度小于5μm的薄石墨烯膜是实现良好的层排列、高程度的乱层堆叠石墨烯和高密度所必需的。干法鼓泡法是为了实现该目标而开发的。通过使用液氮作为分离剂，游离水分子可以在极低的温度下立即冷冻并失去其与基底和GO膜的连接。此外，由于大的液体与气体膨胀比(在20℃下为1:694)，渗透至GO膜的底表面的液氮可以产生大量的力以将膜完全地从基底分离。液氮的使用也不会留下任何残留物或使膜潮湿，显示出所描述的过程的高清洁性。

为了获得具有优异的沿面内方向的热导率的GF，大晶粒尺寸和低层间结合能是GF所需要的，因为石墨烯中的热传导基本上由sp²键合的六角碳晶格内部的声子传输以及声子界面散射来控制。为了优化最终GF中的晶粒尺寸和膜排列，根据初始GO片的边向尺寸和厚度、悬浮体的浓度、以及氧含量仔细调整初始GO片的结构。简言之，在2μm至100μm的范围内的大的边向尺寸、以及<1nm的小的厚度和高至70重量％的高的氧含量可以在以下石墨化过程中改善层聚并(coalescence)和排列(alignment)。为了使厚度增加对声子传输的不利影响最小化并改善柔性，制造了厚度为800nm的无缺陷、高度均匀、超薄且自支撑的膜结构。

所描述的自支撑且超薄的GF制造过程具有许多优点，例如简单、清洁、高效率和没有限制的膜尺寸，显示出对于大规模生产的巨大潜力。

使所制造的GO膜在2850℃(GF-2850℃)的温度下热还原以完全除去氧并增加GF的晶粒尺寸。在GF-2850℃中，消除了相邻石墨烯片之间的大多数重叠，并且光滑特征的尺寸从1.5μm大程度地增加至16μm，这几乎是GO片的原始尺寸的三倍大。

总之，在2850℃下的长期热还原表现出许多优点，例如：(i)简单，因为GF的脱氧和石墨化均在一个步骤中发生；(ii)对GF的脱氧和延伸晶粒尺寸的高效率；(iii)：清洁，因为其避免了有毒化学品的使用并且还防止了任何可能影响还原之后的GF的特性的残留物的生成；(iv)可扩展性。

先前的研究已经表明如果层间结合能足够弱，则多层石墨烯可以达到与单层石墨烯相同的面内热导率。GF-2850℃中的相对高程度的乱层堆叠石墨烯可以大大降低相邻面之间的相互作用力，这显著地降低了声子界面散射并导致GF-2850℃的超高的面内热导率。GF-2850℃的厚度依赖性面内热导率主要涉及乱层堆叠石墨烯的改变。发现乱层堆叠石墨烯的比率随着膜厚度的增加而降低。随着膜厚度增加，来自相邻层的增强的相互作用和约束效果引起乱层堆叠石墨烯比率逐渐降低。

因此，在石墨化过程的升温期，大的膜厚度限制厚膜的膨胀。在随后的石墨化中，保持彼此接触的那些层将从乱层堆叠石墨烯的不相称状态转换成AB Bernal堆叠的相称状态。

对于厚度大于10μm的GF-2850℃，材料变得几乎与块状石墨的材料不可区分，显示出可忽略量的乱层堆叠石墨烯。厚膜中的层间结合能的恢复可以使单个石墨烯层的自由振动劣化并且限制在面内方向上的声子转移。因此，随着乱层堆叠石墨烯的相对体积的降低，GF的面内热导率显示出几乎线性的降低，并且当厚度接近10μm时，在块状石墨的平均值(约2000W/mK)处平稳。

除此之外，发现气袋的尺寸和数量随着膜厚度的增加而增加。由于石墨烯的强不透气性和坚固结构，当膜厚度增加时，通过机械压制除去气袋变得更困难得多。因此，气袋的不规则形状通过引起相邻石墨烯层的折叠和错位使局部声子散射增加。这些现象在厚样品中变得更明显，从而随着膜厚度的增加还导致GF的热导率的逐渐降低。

总之，所开发的大面积、自支撑且超薄的石墨烯膜显示出作为在形状系数驱动的电子装置和其他高功率驱动的系统中的有效散热材料的巨大优势。

尽管已经参照本发明的具体示例性实施方案描述了本发明，但是对于本领域技术人员而言，许多不同的改变、修改等将变得明显。此外，应当注意，可以以各种方式省略、互换或布置所述方法的部分，所述方法仍然能够执行本发明的功能性。

另外，通过研究附图、公开内容和所附权利要求书，本领域技术人员在实践所要求保护的发明时可以理解和实现对所公开的实施方案的变型。在权利要求中，词语“包括”不排除其他要素或步骤，单数形式不排除复数。在相互不同的从属权利要求中记载某些措施的这个事实并不表示不能有利地使用这些措施的组合。

Claims (17)

1.一种散热结构(100)，包括：

第一基底层(102)；

第二基底层(104)；和

夹在所述第一基底层与所述第二基底层之间的导热石墨膜(106)，其中所述石墨膜包括复数个石墨烯层，在相邻石墨烯层之间具有乱层排列。

2.根据权利要求1所述的散热结构，其中所述石墨膜的厚度为0.5μm至5μm。

3.根据权利要求1所述的散热结构，其中所述第一基底层和所述第二基底层的厚度为50μm至10mm。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的散热结构，其中所述石墨膜包括至少30体积％的乱层结构。

5.根据前述权利要求中任一项所述的散热结构，其中所述石墨膜包括边向尺寸在2μm至100μm的范围内的石墨烯薄片。

6.根据前述权利要求中任一项所述的散热结构，其中所述石墨膜具有小于1μm的厚度并且包括至少40％的乱层结构。

7.根据权利要求6所述的散热结构，其中所述石墨膜的面内热导率高于3000W/mK。

8.根据前述权利要求中任一项所述的散热结构，其中所述第一基底和/或所述第二基底为导热金属层，所述导热金属层包含选自Ti、Cr、Co、Mg、Li、Cu、Al、Ni、Sn、钢及其合金的金属。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的散热结构，其中所述第一基底层和/或所述第二基底层包括印刷电路板、PCB。

10.根据权利要求1至7中任一项所述的散热结构，其中所述第一基底层和/或所述第二基底层包含塑料材料。

11.根据权利要求1至7中任一项所述的散热结构，其中所述第一基底层和/或所述第二基底层包含功能纸材料。

12.一种制造用于散热结构的石墨膜的方法，所述方法包括：

制造(200)氧化石墨烯薄片；

形成(202)氧化石墨烯悬浮体；

对所述氧化石墨烯薄片进行剪切(204)以减小所述氧化石墨烯薄片的厚度；

干法鼓泡形成(206)氧化石墨烯薄片的膜；

通过对所述氧化石墨烯薄片的膜进行热退火和压制来进行石墨化(208)，从而提供包括石墨烯层的在相邻石墨烯层之间具有乱层排列的石墨膜。

13.根据权利要求12所述的方法，其中进行剪切以提供边向尺寸在2μm至100μm的范围内的石墨烯薄片。

14.根据权利要求12或13所述的方法，其中所述氧化石墨烯悬浮体中的氧化石墨烯薄片的浓度在1mg/ml至40mg/ml的范围内。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的方法，其中控制所述氧化石墨烯薄片的制造以提供氧浓度在20重量％至70重量％的范围内的氧化石墨烯薄片。

16.一种用于制造散热结构的方法，包括：

提供基底；

将根据权利要求12至15中任一项所述的方法制造的乱层石墨膜附接至所述第一基底的表面；以及

将第二基底附接至所述乱层石墨膜以形成包括夹在所述第一基底与所述第二基底之间的所述乱层石墨膜的层合结构。

17.根据权利要求16所述的方法，其中将所述乱层石墨膜接合至所述第一基底和/或所述第二基底。

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