CN111471299B - 一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜及其制备方法。所述聚酰亚胺纳米复合膜由聚酰亚胺、氮化碳‑导电导热填料复合物以100:(1‑15)的质量比组成，一维或二维的氮化碳‑导电导热填料复合物在聚酰亚胺纳米复合膜呈现面内有序排布，其中，氮化碳与导电导热填料之间以静电力、氢键或π‑π共轭作用相结合；制备方法包括先将氮化碳‑导电导热复合物引入到聚酰亚胺前驱体溶液中搅拌均匀，然后将搅拌后的分散液转移到平面基板上，并在一定的温度和时间下进行固化和亚胺化处理，最终制得目的产物。该复合膜具有优异的热稳定性、电绝缘性以及低的热膨胀系数，在热管理领域有很高的应用价值。

Description

一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜及其制备方法
技术领域
本发明属于聚酰亚胺纳米复合膜技术领域，尤其涉及一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜及其制备方法。
背景技术
高集成度的微型芯片是实现电子产品朝着多功能、小型化、轻薄化方向发展的重要基础。然而，高集成度必然会带来高的能耗密度，这将引起芯片表面温度迅速升高，从而降低芯片的稳定性和可靠性。因此，有效散热已成为维持电子器件正常运行的基本前提。在电子封装中，起到支撑和封装芯片作用的基板和封装材料在芯片热量向外传输的过程中起着至关重要的作用。因其低成本、质轻、易加工和耐化学腐蚀的特性，聚合物已经广泛被用作电子器件的基板和封装材料，其中，受制于电子器件的小型化和轻薄化的影响致使其内部空间逐渐缩小，聚酰亚胺膜作为综合性能最优的工程塑料之一有望取代传统的基板和封装材料。然而，受制于其低的导热率(0.2Wm-1K-1)，聚酰亚胺膜通常需要与高导热填料结合来提升其导热性能。
石墨烯因其出色的综合性能，如超高的理论导热率(5300Wm-1K-1)、优异的机械柔性、高的长径比，有望取代传统的导热填料如陶瓷材料，作为新一代导热填料的翘楚。然而，石墨烯的卓越导电性能大大的限制了其在有绝缘要求的场合中的应用。近来，有工作指出通过氟化处理可以实现导电碳材料的绝缘化，但不可避免的是，其导热性能会大幅下降，其中，根据氟化程度的不同，碳材料的导热性能甚至可降低到原来的30％。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的不足之处，提供一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜；
本发明要解决的另一个技术问题为提供一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法；
为了解决本发明的技术问题，所采取的技术方案为一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜，厚度为35-100微米，由聚酰亚胺、氮化碳-导电导热填料复合物以100:(1-15)的质量比组成，所述氮化碳-导电导热填料复合物以相互搭接的方式在聚酰亚胺纳米复合膜的底部形成氮化碳-导电导热填料复合物层，所述氮化碳-导电导热填料复合物由氮化碳和导电导热填料以(1-5):1的质量比组成，氮化碳与导电导热填料之间以静电力、氢键、π-π共轭中的一种或两种及以上作用相结合。
作为导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜进一步的改进：
优选的，所述导电导热填料为石墨烯、碳纳米管、银纳米线中的一种或两种及以上的组合。
为解决本发明的另一个技术问题，所采取的技术方案为一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将20-70质量份氮化碳前驱体加入到浓度为0.1-2mg/mL的导电导热填料的胶体溶液中，该胶体溶液中的导电导热填料为10质量份，搅拌至均匀混合，分离出固体混合物，将固体混合物干燥处理，得到氮化碳-导电导热填料前驱体的复合物；将该前驱体的复合物放置在高温炉中，在惰性气体氛围下，使用梯度加热的方式从室温升温至450-600℃，升温速度为1-5℃/min，然后在此温度下保持1h以上，制得氮化碳-导电导热填料复合物；
或者，用氮化碳前驱体先制得氮化碳纳米片，再将10-50质量份氮化碳纳米片加入到浓度为0.1-2mg/mL导电导热填料的胶体溶液中，该胶体溶液中的导电导热填料为10质量份，搅拌至均匀混合，经干燥处理后，制得氮化碳-导电导热填料复合物；
S2、称取1-15质量份步骤S1制得的氮化碳-导电导热填料复合物，加入到500-700质量份的有机溶剂中超声分散5-60min，再加入固含量为5-25％的聚酰亚胺前驱体溶液，该聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰亚胺前驱体为100质量份，充分搅拌，得到均匀混合分散液；
S3、使用成膜法将步骤S2制得的均匀混合分散液转移到平面基板上，进行固化和亚胺化处理，自然冷却至室温后，将平面基板放置在水中即可剥离出导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜。
作为导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜制备方法进一步的改进：
优选的，步骤S1中所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或两种及以上的组合。
优选的，步骤1中所述导电导热填料为石墨烯、碳纳米管、银纳米线中的一种或两种及以上的组合。
优选的，步骤S1中所述的惰性气体为氮气、氩气、氮氢气、氩氢气中的一种。
优选的，步骤S1中所述用氮化碳前驱体制得氮化碳纳米片的具体步骤为：步骤S1中所述用氮化碳前驱体制得氮化碳纳米片的具体步骤为：将氮化碳前驱体放在高温炉中，在空气氛围下，使用梯度加热的方式从室温升温至500-600℃，升温速度为1-10℃/min，在此温度下保持2h以上，制得块状氮化碳；将10-300质量份的块状氮化碳加入到1000质量份的水中，超声分散1-24h，将上层胶体溶液通过离心或过滤得到沉淀物，再将沉淀物清洗至中性，然后干燥处理制得氮化碳纳米片。
优选的，所述步骤S2中，聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸。
优选的，所述步骤S3中，所述固化处理的具体步骤为：将负载有均匀混合分散液的平面基板置于40-120℃下热处理30min以上。
优选的，所述步骤S3中，所述亚胺化处理的具体步骤为：将固化处理后的平面基板转移到高温炉升温至250-400℃，升温速度为1-5℃/min，然后在此温度下热处理30min以上
本发明相比现有技术的有益效果在于：
1)本发明的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜由聚酰亚胺膜和氮化碳-导电导热填料复合物组成；其中氮化碳与导电导热填料之间以静电力、氢键、π-π共轭中的一种或任意几种作用相结合；经测试发现，该聚酰亚胺纳米复合膜在低填充下即可实现聚合物导热率4-30倍提升，具有优异的热稳定性、电绝缘性以及低的热膨胀系数，在热管理领域有很高的应用价值。
2)本发明克服了现有导电导热填料的不足之处，首次将氮化碳前驱体或氮化碳纳米片加入到导电导热填料的胶体溶液中并充分搅拌，利用氮化碳与导电导热填料之间的强相互作用，实现氮化碳对导电导热填料的充分包裹，制得氮化碳-导电导热填料复合物，在实现导电导热填料绝缘化的同时，不破坏其导热性能；其中，氮化碳-导电导热填料复合物的结构形貌与导电导热填料的形貌保持一致，可能是二维的氮化碳与石墨烯复合物，也可能是一维的氮化碳与碳纳米管复合物或氮化碳与银纳米线复合物。
将氮化碳-导电导热填料复合物应用到聚酰亚胺膜中，得到了一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜；氮化碳-导电导热填料复合物首先均匀的分散在聚酰亚胺的前驱体中，在后续的固化和亚胺化的处理过程中，由于重力作用和溶剂的挥发，致使膜厚度的缩减和聚酰亚胺分子的面内取向，促使一维或二维的氮化碳-导电导热填料复合物在聚酰亚胺膜内以相互搭接的方式形成氮化碳-导电导热填料复合物层，从而大幅发挥了高长径比材料的导热优势。
3)本发明的制备工艺操作简单，在不影响导热率的基础上易实现导电导热填料的绝缘化，从而大幅提高聚酰亚胺纳米复合膜的导热性能。
附图说明
图1的(a)为氧化石墨烯的透射电镜(TEM)图片，(b)为氮化碳与石墨烯复合物的透射电镜(TEM)图片；
图2的(a)为导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的剖面扫描电镜(SEM)图片，(b)为图2(a)的局部放大图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)氮化碳与石墨烯复合物的制备：称取300mg的三聚氰胺加入到200mL 0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中，并充分搅拌8h使两者实现充分的相互作用；然后通过8000r/min离心处理，获得下层沉淀物，并将沉淀物进一步冷冻干燥处理，得到三聚氰胺与氧化石墨烯复合物；再将三聚氰胺与氧化石墨烯复合物转移到管式炉中，在氩气气氛下，从20℃以2.5℃/min升值500℃，再以1℃/min升值550℃，并在550℃下保持4h，自然冷却至室温后制得的黑色产物即为氮化碳与石墨烯复合物。
(2)导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备：将10mg的氮化碳与石墨烯复合物加入到6mL的N,N-二甲基甲酰胺中并超声分散20min，然后再加入5.6g固含量为18％的聚酰胺酸溶液，持续搅拌2h；
再将均匀混合后的聚酰胺酸分散液转移到干净的石英玻璃基板上，并将其放置在60℃的真空烘箱中4h固化；随后再将聚酰胺酸纳米复合膜转移到马弗炉中从60℃以2.5℃/min升至300℃；待自然冷却至室温后，将负载聚酰亚胺纳米复合膜的石英基板放置在水中即可剥离出导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜。
将步骤(1)制得的氧化石墨烯做投射电镜测试，结果如图1(a)所示；将步骤(1)制得的氮化碳与石墨烯复合物做投射电镜测试，结果如图1(b)所示；图1(a)显示了氧化石墨烯典型的微褶皱片层结构，在图1(b)中可以明显看到表面光滑的氮化碳纳米片覆盖在石墨烯上整体呈现出二维片层结构。
将步骤(2)制得的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜做扫描电镜测试，结果如图2(a)和2(b)所示；2(a)是在聚酰亚胺膜中引入氮化碳与石墨烯复合物之后的横截面SEM图，2(b)是图2(a)的局部放大图。从图中可以看到，虽然氮化碳与石墨烯复合物在聚酰亚胺膜中没有形成明显的片层堆叠结构，但在聚酰亚胺膜中却形成了氮化碳与石墨烯复合物导热层，这种结构有利于热量沿着导热层在面内进行传输。
实施例2
制备方法同实施例1，不同点在于步骤(2)中将50mg的氮化碳与石墨烯复合物加入到6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，作为实施例1的对比例。
实施例3
制备方法同实施例1，不同点在于步骤(2)中将100mg的氮化碳与石墨烯复合物加入到6mL的N,N-二甲基甲酰胺中，作为实施例1的对比例。
实施例4
制备方法同实施例3，不同点在于步骤(1)中将500mg的三聚氰胺加入到200mL0.5mg/mL的氧化石墨烯水溶液中。
将实施例1-4制备的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜进行性能测试，结果分别如表1和表2所示。
表1为实施例1-3制备的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的性能对比
Figure BDA0002518322150000061
表2为实施例1、4制备的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的性能对比
Figure BDA0002518322150000062
由表1的数据可知，随着氮化碳与导电导热复合填料含量的不断增多，聚酰亚胺膜的热导率出现了大幅提高，且复合填料的引入并未大幅度影聚酰亚胺膜的热稳定性和热膨胀性能；体积电阻率虽然有些下降，但绝缘性能都远超标准绝缘材料106数量级的体积电阻率，表明该聚酰亚胺纳米复合膜仍保持了聚酰亚胺优异的综合性能。
由表2的数据可知，在相同氮化碳-导电导热复合填料添加量下，随着氮化碳含量占比的增加，聚酰亚胺纳米复合膜的热导率有所降低，体积电阻率有所增加，且聚酰亚胺纳米复合膜的热稳定性和热膨胀性能未出现大幅变化，由此可以根据通过调整氮化碳-导电导热复合填料中氮化碳的含量制得不同热导性能的聚酰亚胺纳米复合膜，以适应不同的需要。
本领域的技术人员应理解，以上所述仅为本发明的若干个具体实施方式，而不是全部实施例。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，还可以做出许多变形和改进，所有未超出权利要求所述的变形或改进均应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述聚酰亚胺纳米复合膜的厚度为35-100微米，由聚酰亚胺、氮化碳-导电导热填料复合物以100:(1-15)的质量比组成，所述氮化碳-导电导热填料复合物以相互搭接的方式在聚酰亚胺纳米复合膜的底部形成氮化碳-导电导热填料复合物层，所述氮化碳-导电导热填料复合物由氮化碳和导电导热填料以(1-5):1的质量比组成，氮化碳与导电导热填料之间以静电力、氢键、π-π共轭中的一种或两种及以上作用相结合；所述导电导热填料为石墨烯；
包括以下步骤：
S1、将20-70质量份氮化碳前驱体加入到浓度为0.1-2mg/mL的导电导热填料的胶体溶液中，该胶体溶液中的导电导热填料为10质量份，搅拌至均匀混合，分离出固体混合物，将固体混合物干燥处理，得到氮化碳-导电导热填料前驱体的复合物；将该前驱体的复合物放置在高温炉中，在惰性气体氛围下，使用梯度加热的方式从室温升温至450-600℃，升温速度为1-5℃/min，然后在此温度下保持1h以上，制得氮化碳-导电导热填料复合物；所述的惰性气体为氮气、氩气、氮氢气、氩氢气中的一种；
S2、称取1-15质量份步骤S1制得的氮化碳-导电导热填料复合物，加入到500-700质量份的有机溶剂中超声分散5-60min，再加入固含量为5-25％的聚酰亚胺前驱体溶液，该聚酰亚胺前驱体溶液中聚酰亚胺前驱体为100质量份，充分搅拌，得到均匀混合分散液；
S3、使用成膜法将步骤S2制得的均匀混合分散液转移到平面基板上，进行固化和亚胺化处理，自然冷却至室温后，将平面基板放置在水中即可剥离出导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜。
2.根据权利要求1所述的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述氮化碳前驱体为三聚氰胺、单氰胺、双氰胺中的一种或两种及以上的组合。
3.根据权利要求1所述的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述用氮化碳前驱体制得氮化碳纳米片的具体步骤为：将氮化碳前驱体放在高温炉中，在空气氛围下，使用梯度加热的方式从室温升温至500-600℃，升温速度为1-10℃/min，在此温度下保持2h以上，制得块状氮化碳；将10-300质量份的块状氮化碳加入到1000质量份的水中，超声分散1-24h，将上层胶体溶液通过离心或过滤得到沉淀物，再将沉淀物清洗至中性，然后干燥处理制得氮化碳纳米片。
4.根据权利要求1所述的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，聚酰亚胺前驱体为聚酰胺酸。
5.根据权利要求1所述的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述固化处理的具体步骤为：将负载有均匀混合分散液的平面基板置于40-120℃下热处理30min以上。
6.根据权利要求1所述的导热绝缘的聚酰亚胺纳米复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述亚胺化处理的具体步骤为：将固化处理后的平面基板转移到高温炉升温至250-400℃，升温速度为1-5℃/min，然后在此温度下热处理30min以上。
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