KR102077766B1 - 그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자용 방열구조체 - Google Patents

그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자용 방열구조체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 방향족 디아민과, 1종 이상의 방향족 산이수물로부터 얻은 폴리이미드의 탄화 및 흑연화 반응 생성물을 포함하며, 상기 방향족 디아민과 방향족 산이무수물 중 적어도 하나는 2종 이상을 포함하는 그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자용 방열구조체를 제시한다.

Description

그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자용 방열구조체{GRAPHITE FILM, preparing method thereof, and heat emission structure including the same}
본 발명은 그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 이용한 전자소자용 방열구조체에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 유연하며 방열특성이 우수한 그라파이트 필름과 이를 제조하는 방법과 상기 그라파이트 필름을 채용하여 방열 특성이 우수한 전자소자용 방열구조체에 관한 것이다.
전자제품이 고성능화 및 소형화가 진행되면 내부에 장착된 전자부품은 대용량화 및 고집적화가 진행되고 있다. 이로 인하여 전자제품에서는 많이 열이 발생된다. 이와 같이 발생된 열은 제품의 수명을 단축하거나 고장, 오동작을 유발하고 폭발, 화재 등의 원인이 될 수 있다. 그리고 디스플레이 장치의 화면 선명도와 색상도 등을 저하시켜 전자제품의 신뢰성과 안정성이 저하될 수 있다. 따라서 전자제품 내부에서 발생된 열을 외부로 효과적으로 방출하는 데 도움이 되는 방열시트 등이 요구된다.
일측면에 따라 신규한 그라파이트 필름 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
다른 측면에 따라 상술한 그라파이트 필름을 포함한 전자소자용 방열구조체를 제공하는 것이다.
일측면에 따라
1종 이상의 방향족 디아민과, 1종 이상의 방향족 산이수물로부터 얻은 폴리이미드의 탄화 및 흑연화 반응 생성물을 포함하며, 상기 방향족 디아민과 방향족 산이무수물 중 적어도 하나는 2종 이상을 포함하는 그라파이트 필름이 제공된다.
다른 측면에 따라
1종 이상의 방향족 디아민과, 1종 이상의 방향족 산이수물로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 필름을 탄화하는 단계; 및
상기 탄화된 생성물을 흑연화하는 단계를 포함하여,
상술한 그라파이트 필름을 제조하는 그라파이트 필름의 제조방법이며,
상기 방향족 디아민과 방향족 산이무수물중 적어도 하나는 2종 이상을 포함하는 그라파이트 필름의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라 상술한 그라파이트 필름을 포함하는 전자소자용 방열구조체가 제공된다.
본 발명의 그라파이트 필름은 저렴한 비용으로 제조가능하고 우수한 방열특성을 가지면서 유연성이 매우 우수하여 가공하기가 유리하며 이러한 그라파이트 필름은 방열특성이 우수한 전자 소자용 방열 구조체 제조시 유용하다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 그라파이트 필름의 유연성을 나타낸 그림이다.
도 2a 내지도 4a는 각각 실시예 6 내지8의 그라파이트 필름의 표면을 각각 압연이전 상태를 나타낸 것이고,
도 2b 내지 도 4b는 실시예 6 내지8의 그라파이트 필름의 표면을 각각 압연한 후의 상태를 나타낸 것이다.
도 5a는 실시예 8의 그라파이트 시트를 압연하기 이전의 단면 사진이다.
도 5b는 압연을 실시한 후 단면 사진이다.
본 발명의 일구현예에 따른 그라파이트 필름, 그 제조방법 및 이를 포함하는 전자소자용 방열구조체를 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명의 구현예들이 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
1종 이상의 방향족 디아민과, 1종 이상의 방향족 산이수물로부터 얻은 폴리이미드의 열처리 반응 생성물을 포함하며, 상기 방향족 디아민과 방향족 산이무수물중 적어도 하나는 상이한 구조식을 갖는 2종 이상을 포함하는 그라파이트 필름이 제공된다.
기존 고방열 시트의 경우 제조 공정상의 비용 및 원료의 단가가 매우 높은 단점이 있어 고내열성 및 고방열 시장에 적용할 공정 비용이 낮은 흑연화 공정법 개발이 요구된다. 또한 방열특성을 포함하며 유연성을 가지는 그라파이트 필름을 제조하여 전자 분야에 사용시 열 방출이 효율적으로 이루어지면서 유연성을 가지는 그라파이트 필름의 개발이 요구 된다.
이에 본 발명자들은 상술한 방향족 디아민과 방향족 산이무수물을 이용하여 폴리이미드 필름을 얻고 이를 탄화 및 흑연화처리하여 얻은 그라파이트 필름를 제공한다.
상기 폴리이미드는 i) 제1방향족 디아민과 제2방향족 디아민과, 제1방향족 산이무수물의 반응으로 얻은 제1폴리이미드; ii)방향족 디아민, 제1방향족 산이무수물 및 제2방향족 산이무수물의 반응으로 얻은 제2폴리이미드; 또는 iii) 제1방향족 디아민과 제2방향족 디아민과, 제1방향족 산이무수물과 제2방향족 산이무수물의 반응으로 얻은 제3폴리이미드;이다. 제1방향족 디아민과 제2방향족 디아민은 서로 상이한 구조식을 갖고, 제1방향족 산이무수물과 제2방향족 산이무수물은 다른 구조식을 갖는다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드는 하기 화학식 1의 디아민과 화학식 2의 산이무수물의 여러 조합으로 중합으로 제조될 수 있다.
[화학식1]
Figure 112018064972450-pat00001
상기 화학식 1에서, X1은 화학식 1-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나일 수 있으며,
[화학식 1-1]
Figure 112018064972450-pat00002
예시적인 구현예에서, 상기 산이무수물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018064972450-pat00003
상기 화학식 2에서, R5는 화학식 2-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나일 수 있으며,
[화학식 2-1]
Figure 112018064972450-pat00004
R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로　원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로　원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si 또는 P의 헤테로　원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로　원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018064972450-pat00005
상기 화학식 3에서, X1은 화학식 3-1로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나일 수 있으며,
[화학식 3-1]
Figure 112018064972450-pat00006
R5는 화학식 3-2로 표시되는 그룹 중에서 선택된 하나일 수 있으며,
[화학식 3-2]
Figure 112018064972450-pat00007
R5는 N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로　원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로　원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 2 내지 30의 알케닐기, N, O, F, S, Si 또는 P의 헤테로　원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, N, O, F, S, Si, Se 또는 P의 헤테로　원소를 1 내지 10으로 포함하는 탄소수 4 내지 30의 아릴기 또는 이들의 유도체로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.
제1방향족 디아민은 유연성이 우수한 폴리이미드를 제조하는데 기여하는 폴리이미드 전구체로서, 하나 이상의 페닐렌기와 에테르 결합을 갖고 있는 디아민이다. 제1방향족 디아민은 예를 들어 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), 두 개의 에테르 결합을 지닌 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 또는 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 등이 있다.
제2방향족 디아민은 열전도도가 우수한 폴리이미드를 제조하는데 기여하는 폴리이미드 전구체로서, 페닐렌기를 포함하여 구조적 안정성을 지닌 디아민이다.
제2방향족 디아민은 예를 들어 p-페닐렌다이아민(PDA), 페닐렌기 3개를 포함하는 44''-다이아미노-p-테르페닐 등이 있다.
Figure 112018064972450-pat00008
제1방향족 산이수물은 열전도도가 우수한 폴리이미드를 제조하는데 기여하는 폴리이미드 전구체로서, 하나의 페닐렌고리를 포함하는 산이무수물로서 예를 들어 파이로멜리틱 디안하이드라이드, 페닐렌 고리에 브롬이 포함된 다이브로모파이로멜리틱 디안하이드라이드 등이 있다.
제2방향족 산이무수물은 유연성이 우수한 폴리이미드를 제조하는데 기여하는 폴리이미드 전구체로서, 2개의 페닐렌 고리가 직접 연결된 유닛을 포함하는 산이무수물로서 비페닐테트라카르복실산 디안하이드라이드, 페닐렌 고리 사이에 케톤 결합을 지닌 카보닐다이페탈릭 디안하이드라이드 등이 있다.
상기 제1폴리이미드 및 제3폴리이미드의 제1방향족 디아민과 제2방향족 디아민의 혼합몰비는 1:9 내지 1:9, 예를 들어 1:1 내지 1:9이다.
상기 제2폴리이미드 및 제3폴리이미드의 제1방향족 산이무수물, 제2방향족 산이무수물의 혼합몰비는 9:1 내지 1:9, 예를 들어 1:1 내지 9:1이다.
상기 제1폴리이미드. 제2폴리이미드, 제3폴리이미드에서 제1방향족 디아민과 제2방향족 디아민의 혼합몰비와 제1방향족 산이무수물, 제2방향족 산이무수물의 혼합몰비가 상술한 범위일 때 유연성이 우수한 폴리이미드 필름과 이로부터 열전도도가 우수하면서 유연성이 향상된 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.
상기 폴리이미드는 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)과,p-페닐렌다이아민(PDA)과 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)의 반응으로 얻은 폴리이미드, 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)과, p-페닐렌다이아민(PDA)과 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와, 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)의 반응으로 얻은 폴리이미드, 페닐렌다이아민(PDA)과, 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)의 반응으로 얻은 폴리이미드 또는 4,4'-옥시다이아닐린(ODA), p-페닐렌다이아민(PDA), 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA) 및 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)의 반응으로 얻은 폴리이미드이다.
일구현예에 따른 폴리이미드는 예를 들어 7:3 몰비의 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)과, p-페닐렌다이아민(PDA)과, 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)의 반응으로 얻은 폴리이미드;p-페닐렌다이아민(PDA)와, 7:3 몰비의 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)의 반응으로 얻은 그라파이트 필름, 또는 p-페닐렌다이아민(PDA)와, 5:5 몰비의 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)의 반응으로 얻은 폴리이미드가 있다.
본 발명은 그라파이트 필름을 구성하는 폴리이미드의 디아민과 산이무수물의 비율을 적절하게 선택하는 것에 의해, 유연성과 방열특성이 우수한 그라파이트 필름을 제조할 수 있다. 구체적으로는, (1) 디아민 ODA/PDA=30/70, 산이무수물 PMDA/BPDA=100/0, (2) 디아민 ODA/PDA=0/100, 산이무수물 PMDA/BPDA=70/30, 또는 (3) 디아민 ODA/PDA=0/100, 산이무수물 PMDA/BPDA=50/50의 비율로 제작된 폴리이미드 필름을 이용하여 유연성과 방열특성이 우수한 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 그라파이트 필름은 탄소함량이 99.9% 이상으로 탄화 및 흑연화 공정을 통하여 강도, 탄성율, 신율 및 유연성이 확보된 카본시트이다. 본 발명의 그라파이트 필름의 그라파이트는 결정성이 매우 높다. 따라서 이러한 그라파이트 필름은 유연성이 개선되어 가공하기가 보다 용이하다.
본 발명의 그라파이트 필름은 열전도도가 우수한 특성을 가지기 때문에 컴퓨터 등의 각종 전자·전기 기기에 탑재되어 있는 반도체 소자나 다른 발열 부품 등에 방열 부품으로서 사용될 수 있다. 그리고 이외에도 전자부품, 가전제품, 건축자재, 자동차, 우주항공 소재 등에 방열 소재로 사용되고 있으며, 특히 LCD, LED와 같은 전자 소재 분야에서 널리 적용 되고 있다.
그라파이트 필름의 제조 공정상 비용 및 원료의 단가가 매우 높은 단점이 있어 고내열성 및 고방열 시장에 적용할 공정 비용이 낮은 흑연화 공정법 개발이 요구된다. 그에 적용할 고분자 수지로써 폴리이미드를 이용하여 탄화, 흑연화 및 압연과정을 통하여 그라파이트 필름을 제작 할 수 있고, 방열특성을 포함하며 유연성을 가지는 그라파이트 필름으로써 전자 분야에 사용시 열 방출이 효율적으로 이루어지면서 유연성을 가지는 그라파이트 필름의 개발이 가능하다.
이하, 본 발명의 그라파이트 필름의 제조방법을 살펴보기로 한다.
본 발명의 그라파이트 필름은 먼저 폴리이미드 필름을 제조 한 후, 폴리이미드 필름의 탄화 공정과 흑연화 공정의 두 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
폴리이미드 필름은 상기 화학식 1의 디아민과 상기 화학식 2의 산 이무수물을 용매와 혼합한 다음 이를 불활성 가스 분위기하에서 중합 반응을 실시하여 폴리아믹산을 제조한다. 용매는 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 테트라하이드로퓨란 등을 사용한다.
불활성 가스 분위기는 아르곤, 질소 등을 이용하여 형성한다.
상술한 중합 반응은 사용하는 디아민 화합물 및 산 이수물의 종류 등에 따라 온도 등의 반응 조건이 달라질 수 있다. 예를 들어 상기 중합 반응은 예를 들어 25℃ 내지 150℃ 범위에서 실시할 수 있다.
상기 폴리아믹산의 이미드화 반응을 실시하여 목적하는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이미드화 반응은 가열에 의하여 탈수고리화를 실시하는 방법과 탈수제를 사용하여 탈수고리화를 실시하는 방법 등이 있다. 가열에 의하여 탈수고리화를 실시하는 방법은 예를 들어 300 내지 400℃의 고온에서 실시하여 이미드화를 실시한다. 탈수제를 사용하여 탈수고리화를 실시하는 방법은 200℃ 이하의 온도에서 실시하여 이미드화를 실시한다. 탈수제와 함께 산, 염기 등의 촉매를 사용하여 실시하는 것도 가능하다. 예를 들어 상기 산 촉매로는 p-하이드록시페닐아세트산 등의 유기산을 사용하고 염기 촉매로는 이소퀴놀린, 트리에틸아민, 피리딘, 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄 등을 사용한다.
일구현예에 따른 폴리이미드는 수평균분자량이 10,000 내지 500,000 g/mol이다. 예시적인 구현예에서, 상기 폴리이미드를 이용하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
폴리이미드 필름은 구첵인 예를 들어 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)와 p-페닐렌다이아민(PDA)를 ODA/PDA=0/100~100/0의 비율로 메틸피롤리돈(NMP)에 완전히 녹인 후, 여러 산이무수물 중 선택 된 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)를 PMDA/BPDA=0/100~100/0의 비율로 첨가 하여 약 24시간 상온 에서 교반시켜 고형분 함량 20 wt% 이상의 폴리아믹산 용액을 제조한다. 여러 비율에 맞춰 폴리아믹산으로 중합 한 후 필름 캐스팅을 진행하여 90 ℃, 150 ℃, 200 ℃, 250 ℃, 300 ℃에서 단계별로 각각 한 시간, 350 ℃에서 30분 간 열처리 하여 폴리이미드 필름을 제조한다. 열처리 과정 중에, 폴리이미드 필름에 주름이 발생하지 않도록 필름의 측면에서 팽팽하게 잡아준다.
본 발명의 폴리이미드 필름은 탄화수율이 높고 유연하며 열전도성이 높은 그라파이트 필름의 전구체이다.
탄화는, 상기 과정에 따라 얻은 폴리이미드 필름을 질소 가스 중에서 예비 가열 처리하는 과정을 통하여 행한다. 실온(25℃)∼1500 ℃의 온도에서 예비 가열이 행해진다. 탄화의 열처리 온도로서는, 최저 800 ℃ 이상이 필요하며, 바람직하게는 1000 ℃ 이상에서 열처리하는 것이, 유연성 및 열확산성이 뛰어난 그라파이트를 얻기 위해서 제안된다. 탄화 과정 중에, 고분자 필름에 주름이 발생하지 않도록 폴리이미드 필름을 다른 흑연판 사이에 끼워 탄화 시켜도 된다.
탄화 과정시 연신과 이미드화를 동시에 실시하는 것이 가능하다. 이와 같이 탄화과정시 연신과 이미드화를 동시에 실시하면 탄화되는 과정에서 폴리이미드 필름의 수축 또는 두께 불균일이 생성되는 것을 미연에 예방할 수 있고 밀도 및 열확산도가 개선된 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.
흑연화는, 탄화한 폴리이미드 필름을 탄화로에서 빼낸 후, 흑연화용의 로로 옮겨 단계적으로 진행하거나, 연속적인 방법으로 탄화부터 흑연화를 연속적으로 행해도 된다. 흑연화는, 불활성 가스 중에서 행해지며 불활성 가스로서는 아르곤, 헬륨이 적당하다. 열처리 온도로서는 2500 ℃ 이상, 바람직하게는 2900℃ 이상까지 처리하는 것이 좋으나, 열처리 온도가 2600℃ 이상이면, 유연성 및 열확산성이 뛰어난 그라파이트 필름이 얻어진다. 이 과정에서도 탄화 과정과 같이 흑연판 사이에 끼워 흑연화를 진행한다.
본 발명의 그라파이트 필름은 종래의 경우에 비하여 탄화 및 흑연화 공정을 장시간 동안 실시하여 탄소의 결정성이 매우 증가하여 유연성이 매우 개선된다.
탄화는 예를 들어 아르곤으로 치환된 박스탄화로에서 분당 5 ℃로 승온시켜 1100 내지 1300℃, 예를 들어 1200 ℃까지 올린 후 2 시간 이상, 예를 들어 3 내지 7시간, 예를 들어 약 5시간 동안 실시할 수 있다.
흑연화는 분당 5 ℃로 승온하여 2400 내지 2500℃, 예를 들어 2500 ℃까지 올린 후 1 시간 이상, 예를 들어 1 내지 5시간 동안 열처리 하고 다시 1 ℃씩 승온하여 2550 내지 2800℃, 예를 들어 2700 ℃까지 올려 1.5 시간 이상, 예를 들어 2 내지 5시간 이상동안 열처리를 실시한다. 이와 같이 흑연화 처리 시간은 2.5 시간 이상 실시한다.
예시적인 구현예에서, 상기 폴리아믹산을 이용하여 열적 이미드화를 진행하면 폴리이미드 필름을 제조할 수 있고, 이를 이용하여 탄화 및 흑연화 공정을 진행하여 그라파이트 필름을 제조할 수 있다. 이렇게 생성된 그라파이트 필름에 압연 공정을 진행하면 내부 공극을 없애며 필름의 밀도가 높아지고 그라파이트 필름의 유연성 및 전도성이 높아질 수 있고 열확산도가 높아진다.
본 발명의 그라파이트 필름의 두께는 예를 들어 10 내지 30 ㎛, 예를 들어 약 20-30㎛이다.본 발명의 그라파이트 필름의 전기전도도는 9000 S/cm 이상이고, 밀도는 2 g/cm3 이상이고, 열확산도는 500 mm2/s 이상이다. 그리고 본 발명의 그라파이트 필름의 비열은 0.5 J/gK 이상이고, 그라파이트 필름의 열 전도도가 650 W/mK 이상이다.
본 발명의 그라파이트 필름은 저렴하게 제조가능하며, 전자소자용 방열구조체로 매우 유용하다. 방열구조체의 형상은 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 방열시트, 방열패드 등이 가능하다. 방열구조체는 그 구조가 특별하게 제한되지는 않으나, 본 발명의 그라파이트 필름을 금속판과 같은 기판상에 배치하여 제조할 수 있다. 상기 기판은 예를 들어 구리, 은, 금 중에서 선택된 금속판 등을 사용할 수 있다.
상기 기판과 그라파이트 필름 사이에는 점착층, 절연층 등을 더 구비할 수 있다. 점착층은 예를 들어 아크릴계 점착수지와 열전도성 필러를 함유할 수 있다. 열전도성 필러는 아크릴계 점착수지 100 중량부에 대하여 30-50 중량부를 포함할 수 있다. 그리고 열전도성 필러는 니켈, 질화알루미늄, 질화붕소, 탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT), 그라파이트(graphite), 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탄화규소, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화규소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
절연층은 바인더 수지와 열전도성 필러를 포함할 수 있다. 열전도성 필러는 예를 들어 폴리에스터계 수지, 고무계 수지, 또는 실리콘계 수지를 포함하는 바인더 수지; 및 산화알루미늄, 산화마그네슘, 산화아연, 탄화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 질화규소, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화규소 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나이다. 그리고 상기 절연층은 상기 바인더 수지 100 중량부에 대하여, 상기 열전도성 필러를 40 중량부 내지 60 중량부 포함할 수 있다.
전자소자는 예를 들어 디스플레이 소자, 휴대용 단말기 등이 있고 특히 고출력 LED소자, 스마트폰, 태블릿 PC, 박막형 디스플레이, 터치 패널 등 IT 기기 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세하게 설명하기로 하되, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
실시예 1: 폴리이미드 필름의 제조
방향족 디아민인 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)와 p-페닐렌다이아민(PDA)을 디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해한 다음, 여기에 하기 표 1에 나타난 바와 같이 방향족 산이무수물인 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와 혼합하고 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)를약 24시간 상온(25℃)에서 교반시켜 고형분 함량 20 wt% 이상의 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
상기 폴리아믹산 용액을 캡톤 필름 위에 캐스팅하고 바 코팅하여 두께를 조절하였다.
Figure 112018064972450-pat00009
Figure 112018064972450-pat00010
그 후 90 ℃의 진공오븐에서 약 2시간 선 건조를 진행하고, 캡톤 필름과 분리하여 이축에서 연신이 가능한 장비에 연결하여 고온 오븐에서 아르곤 환경하에 열처리 하여 약 50㎛의 두께를 가지는 폴리이미드 필름을 제조한다. 고온 오븐 내에서 진행하는 열처리 단계는 90℃, 150℃, 200℃, 250℃, 300℃에서 단계별로 각각 한 시간, 350℃에서 30분 동안 진행하였다.
구분 방향족 디아민 방향족 산이무수물
ODA(몰) PDA(몰) PMDA(몰) BPDA(몰)
실시예 1 30 70 100 0
실시예 2 0 100 70 30
실시예 3 0 100 50 50
실시예 4 50 50 100 0
실시예 5 50 50 70 30
비교예 1 100 0 100 0
비교예 3 0 100 0 100
실시예 2-5: 폴리이미드 필름의 제조
폴리아믹산 용액 제조시 상기 표 1에 나타난 조성으로 방향족 디아민인 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)와 p-페닐렌다이아민(PDA)과 방향족 산이수물인 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)와 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)을 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드 필름(두께: 약 55m)을 제조하였다.
실시예 6: 그라파이트 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 폴리이미드 필름을 흑연판 사이에 적층하여 아르곤으로 치환된 박스탄화로에서 분당 5℃로 승온시켜 1200 ℃까지 올린 후 5시간 유지하여 탄화시킨다. 탄화된 필름의 두께는 30-40㎛로 제조 되며 상기 방법으로 탄화 된 필름은 아르곤 치환 가능한 흑연화 로로 이동하여 분당 5℃로 승온하여 2500℃까지 올린 후 한 시간 열처리 하고 다시 분당 1℃씩 승온하여 2700 ℃까지 올려 2시간 열처리를 실시하였다. 그 후 상온으로 식혀 그라파이트 필름을 약 25㎛의 두께로 제조 하였다.
실시예 7-10: 그라파이트 필름의 제조
실시예 1에서 제조된 폴리이미드 필름 대신 실시예 2-5에서 제조된 폴리이미드 필름을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 그라파이트 필름을 제조하였다.
비교예 1: 폴리이미드 필름의 제조
상기 표 1에 나타난 바와 같이 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)와 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA)를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2: 그라파이트 필름
실시예 1에서 제조된 폴리이미드 필름 대신 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 필름을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법에 따라 실시하여 그라파이트 필름을 제조하였다.
비교예 3: 폴리이미드 필름
상기 표 1에 나타난 바와 같이 BPDA와 PDA를 혼합하여 폴리아믹산 용액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.
평가예 1: 신규한 그라파이트 필름의 전기 전도도 특성확인
실시예 6-10 및 비교예 2에 따라 제작된 그라파이트 필름의 전기 전도도를 측정하였다. 전기 전도도는 각 필름의 두께와 면 저항 측정기(FPP-2000)를 이용하여 면 저항을 측정하여 계산 할 수 있다. 각 필름의 두께, 면 저항 및 전기 전도도의 상세한 값은 표 2에 나타내었다.
구 분 필름 두께 (㎛) 면 저항 (mΩ/sq) 전기 전도도 (S/cm)
PMDA-ODA30:PDA70
(실시예 6)		 30.9 ± 2.1 34.85 ± 1.53 9286.22
PMDA70:BPDA30-PDA(실시예 7) 21.6 ± 2.2 47.57 ± 1.28 9732.25
PMDA50:BPDA50-PDA(실시예 8) 26.8 ± 1.3 40.73 ± 1.41 9161.17
ODA50:PDA50- PMDA100(실시예 9) 34.5 ± 2.3 429.00 ± 62.25 675.65
PMDA-ODA
(비교예 2)		 32.8 ± 2.1 1088.00 ± 58.28 280.22
상기 표 2를 참조하여, 실시예 6 내지 9의 그라파이트 필름은 비교예 2의 그라파이트 필름과 비교하여 면저항이 감소되고 전기전도도가 개선된다는 것을 알 수 있었다.
또한 실시예 10의 그라파이트 필름의 전기전도도는 측정 결과 상기 표 2에 나타난 실시예 9의 그라파이트 필름의 전기전도도와 유사한 수준을 나타냈다.
평가예 2: 신규한 그라파이트 필름의 밀도 특성확인
실시예 6-9 및 비교예 2에 따라 제작된 그라파이트 필름의 밀도, 열확산도, 비열 및 열전도도를 측정하였다.다.
각 그라파이트 필름의 밀도는 필름의 부피와 무게를 측정하여 계산하여 얻었다.
각 그라파이트 필름의 비열은 DSC (TA Instruments Q 20, USA)장비를 이용하여 측정 할 수 있으며 필요한 샘플은 약 5mg정도이며, 시료, 빈 용기, 비열을 알고 있는 기준 물질의 열 용량을 분석하여 계산되었다.
각 그라파이트 필름의 열 확산도는 LaserPIT (ULVAC_RIKO)장비를 이용하여 측정 할 수 있으며 측정에 필요한 샘플의 규격은 50 mm*300 mm로 제작 되어야 하고, 약 3번의 측정값을 평균내서 얻었다.
각 그라파이트 필름의 열 전도도는 각 필름의 밀도, 열 확산도 및 비열을 통해 계산된 값으로 나타냈다
각 그라파이트 필름의 밀도, 열확산도, 비열 및 열전도도의 측정 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
밀도 (g/cm3) 열 확산도 (mm2/s) 비열 (J/gK) 열 전도도 (W/mK)
PMDA-ODA30:PDA70
(실시예 6)		 2.185 608.808 0.972 1293.35
PMDA70:BPDA30-PDA
(실시예 7)		 2.252 518.431 0.578 675.11
PMDA50:BPDA50-PDA
(실시예 8)		 2.277 524.663 0.589 704.14
ODA50:PDA50- PMDA100(실시예 9) 1.7010 426.650 0.5322 386.23
PMDA-ODA
(비교예 2)		 1.533 10.690 0.792 12.98
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 6 내지 8의 그라파이트 필름은 비교예 2의 그라파이트 필름과 비교하여 열확산도 및 열전도도 특성이 향상되는 것을 알 수 있었다. 그리고 실시예 9의 그라파이트 필름은 비교예 2의 그라파이트 필름과 비교하여 열확산도 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 3: 유연성 평가
실시예 8 및 비교예 2에 따라 제조된 그라파이트 필름에 대한 유연성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
그라파이트 필름의 유연성은 그라파이트 필름을 양쪽에서 잡아 힘을 가해 휘어지게 한 후 다시 본래 상태로 복원되는 것을 확인하였고, 테스트후 그라파이트 필름 사진을 도 1에 나타내었다.
도 1를 참조하여, 실시예 8의 그라파이트 필름은 도 1에 나타난 바와 같이 플렉서블하여 유연성이 매우 우수하다는 것을 알 수 있었다.
이와 비교하여 비교예 2의 그라파이트 필름은 실시예 8의 그라파이트 필름과 비교하여 유연성이 저하된 결과를 나타냈다.
평가예 4: 압연 테스트
실시예 6-8에 따라 제조된 그라파이트 필름을 2개의 압연롤 사이에 끼워 넣고 압연 처리하여 압연을 실시하여 압연처리된 약 21 내지 30㎛ 두께의 그라파이트 시트를 제조하였다.
상기 압연처리된 그라파이트 시트를 SEM/FIB를 이용하여 그라파이트 시트의 표면과 단면 분석을 실시하였다. 도 2a 내지도 4a는 실시예 6 내지8의 그라파이트 필름의 표면을 각각 압연이전 상태를 나타낸 것이고, 도 5a는 실시예 8의 그라파이트 시트를 압연하기 이전의 단면 사진이고, 도 5b는 압연을 실시한 후 단면 사진이다.
도 2b 내지 도 4b는 실시예 6 내지8의 그라파이트 필름의 표면을 각각 압연한 후의 상태를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 각 그라파이트 필름은 압연후 필름의 단면이 더욱 매끈해지고 균일한 단면을 갖고 공극이 줄어든다는 것을 알 수 있었다.
평가예 5: 열중량 분석
실시예 1 내지 3에 따라 얻은 폴리이미드 필름에 대한 열중량 분석을 실시하였다. 열중량 분석 결과는 하기 표 4와 같다. 하기 표 4에서 Td5 &는 5% 분해되는 온도이고, Td10 &는 10% 분해되는 온도이고, 그리고 탄화수율은 1000℃에서 남은 잔탄의 함량을 나타낸 것이다.
구 분 Td5 &(℃) Td10%(℃) 탄화수율
(char yield)(%)
실시예 1 594 611 56
실시예 2 599 613 58
실시예 3 574 590 46
표 4를 참조하여, 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름은 열적 특성 및 탄화수율이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 강도 측정
실시예 4 및 비교예 3에 따라 제조된 폴리이미드 필름을 UTM 분석을 실시하여 강도를 측정하였다. 강도 측정 결과는 하기 표 5와 같다.
구 분 Elongation at break(%)
실시예 4 37.78
비교예 3 28.17
표 4를 참조하여, 실시예 4의 폴리이미드 필름은 비교예 3의 필름과 비교하여 강도가 개선된다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 대해 상기 실시예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (10)

1종 이상의 방향족 디아민과, 1종 이상의 방향족 산이수물로부터 얻은 폴리이미드의 탄화 및 흑연화 반응 생성물을 포함하며,
상기 폴리이미드는 i)30:70 몰비의 4,4'-옥시다이아닐린(ODA)와 p-페닐렌다이아민(PDA)의 100몰과, ii)파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA) 100몰의 반응으로 얻은 폴리이미드,
i)페닐렌다이아민(PDA) 100몰과, ii)70:30 몰비의 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA) 및 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)의 100몰의 반응으로 얻은 폴리이미드;
i)페닐렌다이아민(PDA) 100몰과, ii) 50:50 몰비의 파이로멜리틱 다이언하이드라이드(PMDA) 및 바이페닐테트라카복실릭 다이언하이드라이드(BPDA)의 100몰의 반응으로 얻은 폴리이미드인 그라파이트 필름이며,
상기 그라파이트 필름의 전기전도도가 9000 S/cm 이상인 그라파이트 필름.
삭제
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 그라파이트 필름의 밀도는 2 g/cm3 이상이고, 열확산도는 500 mm2/s 이상인 그라파이트 필름.
제1항에 있어서,
상기 그라파이트 필름의 비열은 0.5 J/gK 이상이고, 그라파이트 필름의 열 전도도가 650 W/mK 이상인 그라파이트 필름.
제1항, 제5항 또는 제6항의 그라파이트 필름을 포함하는 전자소자용 방열구조체.
제7항에 있어서,
상기 전자소자가 디스플레이 소자 또는 휴대용 단말기인 전자소자용 방열구조체.
1종 이상의 방향족 디아민과, 1종 이상의 방향족 산이수물로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 단계;
상기 폴리이미드 필름을 탄화하는 단계; 및
상기 탄화된 생성물을 흑연화하는 단계를 포함하여,
제1항, 제5항 또는 제6항의 그라파이트 필름을 제조하는 그라파이트 필름의 제조방법이며,
상기 탄화하는 단계는 1100 내지 1300℃에서 2 시간 이상동안 실시하고,
상기 흑연화하는 단계는 2400 내지 2500℃에서 1 시간 이상, 2550 내지 2800℃에서 1.5 시간 이상 동안 실시하는 그라파이트 필름의 제조방법.
삭제
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