TWI473838B - 聚醯胺酸、聚亞醯胺、及石墨片的製作方法 - Google Patents

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Description

聚醯胺酸、聚亞醯胺、及石墨片的製作方法
本發明係關於聚亞醯胺，更特別關於以聚亞醯胺製作石墨片的方法。
人造石墨片熱傳導性能相當的優異，熱傳導率高達1600w/m‧k，遠優於天然石墨片熱傳導係數僅200~300w/m‧k(相當銅的2~4倍，鋁的3~6倍)，導電率高達10000S/cm以上，約為天然石墨片的3~5倍。人造石墨片在重量上比鋁輕25%，比銅輕75%，具柔軟性及具EMI遮蔽效果。隨著3C電子產品對高速化與薄型化的需求增加，人造石墨片是高導熱材料的優先選擇方案之一。目前人造石墨片的石墨化溫度高達2800℃以上，才能轉化成良好的石墨結構。此外，目前技術不易得到厚度20μm以上且轉化良好的石墨結構。
綜上所述，目前極需新的方法製作人造石墨片。
本發明一實施例提供之聚醯胺酸，係由二胺與二酸酐進行聚合反應而成，其中二胺包括式1與式2之二胺，且二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述之組合的二酸酐，
本發明一實施例提供之聚亞醯胺，係由上述之聚醯胺酸脫水而成。
本發明一實施例提供之石墨片的製作方法，包括：取二胺與二酸酐進行聚合反應，形成聚醯胺酸；將聚醯胺酸塗佈於基材上，經熱烘烤形成半乾聚醯胺酸膜(gel film)；並經雙軸拉伸經高溫或化學環化脫水後，形成聚亞醯胺薄膜；以及碳化與石墨化聚亞醯胺薄膜，以形成石墨片，其中二胺包括式1與式2之二胺，且二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、 式8、式9、或上述之組合的二酸酐：
第1圖係本發明一實施例中，石墨片斷面的SEM圖。
第2圖係本發明一實施例中，石墨片斷面的SEM圖。
第3圖係本發明一實施例中，石墨片斷面的SEM圖。
第4圖係本發明一實施例中，石墨片斷面的SEM圖。
本發明一實施例提供石墨片的製作方法，包括取二胺與二酸酐進行聚合反應，形成聚醯胺酸。舉例來說，二胺包括式1與式2之二胺。
在本發明一實施例中，二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述之組合的二酸酐。
在此實施例中，上述聚醯胺酸係由1莫耳份之二酸酐與a莫耳份之式1的二胺與b莫耳份之式2的二胺進行聚合反 應而成。a+b=1，且0.11≦a：b≦9.0。若式1之二胺的比例逐漸提高，則造成後續經過加熱環化程序形成聚亞醯胺薄膜後的熱膨脹係數上升，但當a：b>9，易造成合成時產生膠化現象。若式1之二胺的比例逐漸降低，則造成後續經過加熱環化程序形成聚亞醯胺薄膜後的熱膨脹係數下降，但當a：b<0.11則容易於形成聚亞醯胺薄膜過程中，易脆裂而導致無法成膜。
在本發明另一實施例中，二胺除了式1與式2之二胺外，可進一步包含式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述之組合的其他二胺：
在此實施例中，聚醯胺酸係由1莫耳份之二酸酐、 a莫耳份之式1的二胺、b莫耳份之式2的二胺、與c莫耳份之式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述之組合的二胺進行聚合反應而成。a+b+c=1，0.11≦a：b≦9.0，且0.1：0.9≦(a+b)：c<1：0。若式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述之組合的二胺之比例過高，則造成後續經過加熱程序形成聚亞醯胺薄膜後的熱膨脹係數上升或機械強度降低。
在本發明一實施例中，可進一步添加金屬錯合物至聚合反應中。二酸酐與金屬錯合物之莫耳比介於1：0.001至1：0.2之間，且金屬錯合物包括式22之金屬錯合物。在式22中，R1、R2各自獨立，係CH3或CF3。n係2至4之整數，且M係Zr、Ni、TiO、Fe、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Cr、Ba、Pr、Pd、Sc、Na、Zn、V、Y、Pt、或T1。式22之金屬錯合物將與上述二胺之氮原子螯合形成金屬改質之二胺，以進一步降低之後形成的聚亞醯胺其石墨化溫度。若金屬錯合物之用量過低，將無法有效降低聚亞醯胺的石墨化溫度。若金屬錯合物之用量過高，則造成其在後續經過碳化製程時，產生過度發泡或孔隙使石墨化結構不連續。
以式1與式2之二胺及式3之二酸酐為例，聚合反應如式23所示。可以理解的是，式23僅用以舉例，二胺可進一步含有式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述之組合的其他二胺，而二酸酐可為式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述之組合的二酸酐。上述聚合反應的溶劑可為1,3-二甲基-2-咪唑啉酮 (DMI)、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯酮(NMP)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、γ-丁內酯(GBL)、其他常見有機極性溶劑、或上述之組合。
接著將聚醯胺酸溶液塗佈於基材上，經熱烘烤形成半乾聚醯胺酸膜(gel film)；並經雙軸拉伸、高溫環化、或化學環化脫水後，形成聚亞醯胺薄膜。形成薄膜的方法可為旋轉 塗佈、浸塗、狹縫塗佈、噴塗法、或其他塗佈方法。接著去除聚醯胺酸薄膜中的溶劑，去除方法可為加熱法。在本發明一實施例中，去除溶劑的加熱製程其溫度可介於80℃至110℃之間，且時間介於10分鐘至40分鐘之間。此外，上述製程可搭配真空製程以降低加熱溫度及/或減少加熱時間。接著使聚醯胺酸薄膜脫水形成聚亞醯胺薄膜，脫水方法可為加熱法或化學環化法。以式23之產物為例，聚醯胺酸脫水形成聚亞醯胺之反應如式24所示：
在本發明一實施例中，上述脫水形成聚亞醯胺薄膜的加熱製程溫度可介於200℃至350℃之間，且時間介於1小時至3小時之間。此外，上述脫水形成聚亞醯胺薄膜的加熱製 程可搭配遠紅外線加熱製程以減少加熱時間。經上述製程後可得厚度介於25μm至125μm之間的聚亞醯胺薄膜。若聚亞醯胺薄膜的厚度過厚，則造成其在後續經過碳化或石墨化製程時，轉化為石墨片的程度較低且不均勻。若聚亞醯胺薄膜的厚度過薄，則在碳化或石墨化製程時時，易產生破裂情形。在本發明提供之石墨片的製作方法中，聚醯胺酸薄膜或含金屬錯合物之聚醯胺酸薄膜，包含但不限於單層結構，亦可為多次單層塗佈或單次多層塗佈製作的多層結構。此外，聚醯胺酸薄膜中並不限於添加含金屬錯合物。舉例來說，可添加導熱粉體導熱粒子如氧化鋁、氧化矽、氮化硼、氧化硼包覆之氮化鋁、鋁粉、碳化矽、氮化鋁、二氧化鈦、磷化鈣、或鈦酸鋇至聚醯胺酸薄膜中。
接著碳化與石墨化聚亞醯胺薄膜該材料。視石墨化後發泡程度大小，決定是否以壓合或延壓製程形成石墨片。在本發明一實施例中，前趨物聚醯胺酸含式22之金屬錯合物，形成的聚亞醯胺薄膜進行石墨化的溫度介於1800℃至2800℃之間。在本發明其他實施例中，前趨物聚醯胺酸不含式22之金屬錯合物，形成的聚亞醯胺薄膜進行石墨化的溫度介於2400℃至2800℃之間。上述前趨物聚醯胺酸形成的聚亞醯胺薄膜，其熱膨脹係數低於5.0ppm/℃，反彈力大於100mg，且厚度小於或等於125μm。在本發明一實施例中，聚亞醯胺薄膜進行石墨化的溫度大於或等於1800℃，形成之石墨片的導電率大於或等於500S/cm。在本發明一實施例中，聚亞醯胺薄膜進行石墨化的溫度大於或等於2200℃，形成之石墨片的導電率大於或等於 5000S/cm。在本發明一實施例中，聚亞醯胺薄膜進行石墨化的溫度大於或等於2400℃，形成之石墨片的導電率大於或等於9000S/cm。在本發明一實施例中，聚亞醯胺薄膜進行石墨化的溫度大於或等於2600℃，形成之石墨片的導電率大於或等於12000S/cm。
雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視申請專利範圍所界定者為準。
實施例
對聚亞醯胺薄膜進行熱膨脹係數、厚度、反彈力測試、感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-OES)測試。在聚亞醯胺薄膜經過石墨化之後，對石墨片進行厚度、石墨化度、導電率、SEM(掃描式電子顯微鏡)斷面觀察，其評估方法分別詳述如下：
熱膨脹係數：係利用熱機械分析(Thermal Dynamics Analysis(TMA)，購自TA Instruments之型號Q400)，測試條件：設定30℃至400℃的溫度範圍測定聚亞醯胺薄膜的尺寸變化，並取50℃-200℃區間的量測值。
厚度：使用定期校驗之膜厚機(Micrometer)，型號為No.293561N，使用前先將設備厚度歸零，再放入樣品固定於測試位置，電子螢幕顯示之讀值即為實際厚度。
反彈力：將聚亞醯胺薄膜裁切尺寸為10mm×60mm的長條型，並將其凹成高度1.5cm呈U型於製具上，然後固定於歸零的精密天平上。薄膜彎折程度與材料的剛性有關，藉由天 平可知其反彈力大小，並瞭解其剛性程度。
感應耦合電漿原子發射光譜分析儀(ICP-OES)：設備SPECTRO ARCOS，量測含有金屬錯合物之聚亞醯胺薄膜之金屬元素。
石墨化度：係使用薄膜X光繞射儀(Thin Film X-Ray Diffractometer)進行測試，設備型號為Bede D1(Bede Scientific Instrument Ltd.)，測試條件：CuK α X-rays(λ=0.154056nm)、掃描角度24°-29°、掃描速度0.02°/sec，測得之數據中的d002(nm)代入以下公式中的C0得到石墨化度(g%)，其中C0为六方晶系石墨層間距離(nm)，當C0愈接近理想的石墨層間距離(0.3354nm)，石墨化度就愈高。
導電率：以Laresta-EP MCP-T360對石墨片直接進行四點碳針量測導電率大小，可間接瞭解石墨片之熱傳導性能程度。
SEM(掃描式電子顯微鏡)斷面觀察：將石墨片固定於銅膠上，並鍍上一層導電金屬。接著將處理好之樣品置入場發式電子顯微鏡(HITACHI S-4200)中，抽真空後觀察樣品斷面微結構，當石墨化程度越高，斷面之層層微結構明顯且相當緻密，反之當石墨化程度低或不佳，斷面為塊狀、或鬆散不連續結構，其層層的微結構較不明顯。
實施例1-1
首先將123g之1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone(DMI)加入 反應瓶中，再將0.3mole(5.96g)的式1所示之二胺與0.7mole(8.53g)的式2所示之二胺加入DMI中充分攪拌使其溶解。於室溫下將1.0mole(12.51g)的式3所示之二酸酐加入上述二胺溶液，經過攪拌6小時即得聚醯胺酸溶液(固形份為18wt%)。將前述製得的聚醯胺酸溶液經過脫泡，並選用適當厚度的刮刀均勻塗佈於覆蓋一層離型膜的玻璃片載體上，放入熱風循環烘箱80℃烘烤30分鐘去除大部分的溶劑。隨後將已半乾的膜(gel-film)由離型膜上取下並置於雙軸拉伸裝置上，再將半乾膜送入熱風循環烘箱進行烘烤，溫度條件設定為兩階段，第一段溫度用230℃去除殘餘溶劑，升溫速率1.6℃/min。於230℃下恆溫半小時後，再升溫到第二段350℃(升溫速率1℃/min)。於350℃下維持半小時使聚醯胺酸脫水形成聚亞醯胺，然後降溫冷卻即得聚亞醯胺薄膜，其性質如第1表所示。
將聚亞醯胺薄膜放入石墨化爐中的光滑天然石墨紙夾層間。為去除微量水氣，可先通入氮氣再施加負壓，再升溫到1000℃(升溫速率16.7℃/分)恆溫半小時進行碳化處理。接著改通入氬氣(0.8kg/cm2)，升溫到石墨化溫度2800℃(升溫速率7℃/分)後維持1小時，然後降溫冷卻即得石墨片。上述製程形成的石墨片性質如第1表所示。
實施例1-2
與實施例1-1類似，差別在於在石墨化溫度為2400℃。上述製程形成的石墨片性質如第1表所示。
實施例1-3
與實施例1-1類似，差別在於在石墨化溫度為2200℃。上 述製程形成的石墨片性質如第1表所示。
實施例1-4
與實施例1-1類似，差別在於在石墨化溫度為1800℃。上述製程形成的石墨片性質如第1表所示。
由第1表可知，石墨化溫度越高，所形成的石墨片之石墨化度與導電率越高。
比較例1-1
將市售的聚亞醯胺薄膜(Kanake NPI)放入石墨化爐中的光滑天然石墨紙夾層間。為去除微量水氣，先通入氮氣再施加負壓，升溫至500℃(升溫速率10℃/分)後恆溫半小時，再升溫到1200℃(升溫速率6℃/分)恆溫半小時進行碳化處理。接著改通入氬氣(0.8kg/cm2)，升溫到石墨化溫度2800℃(升溫速率8℃/分)後維持2小時，然後降溫冷卻即得石墨片。上述聚亞醯胺薄膜經上述製程形成的石墨片性質如第2表所示。
比較例1-2
與比較例1-1類似，差別在於在石墨化溫度為2400℃。上述製程形成的石墨片性質如第2表所示，其SEM圖(x50,000倍)如第3 圖所示，斷面已經從塊狀結構開始轉變為層狀微結構，但其層狀微結構並非相當地緻密，仍有局部不連續塊狀結構。
比較例1-3
與比較例1-1類似，差別在於在石墨化溫度為2200℃。上述製程形成的石墨片性質如第2表所示。
比較例1-4
與比較例1-1類似，差別在於在石墨化溫度為1800℃。上述製程形成的石墨片性質如第2表所示，其SEM圖(x50,000倍)如第1圖所示，斷面呈現塊狀與不連續結構。
由第1表與第2表之比較可知，實施例1-1至1-4的聚亞醯胺薄膜與比較例1-1至1-4的市售聚亞醯胺薄膜相較，實施例之聚亞醯胺熱膨脹係數低，反彈力大，其分子結構排列順向性較優，相同石墨化溫度下，其形成之石墨片具有較高的石墨化度與導電率，但當石墨化溫度低於2600℃以下，石墨片導電率明顯地下降。
比較例2
首先將123g之1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone(DMI)加入 反應瓶中，再將1mole(13.32g)的式2所示之二胺加入DMI中充分攪拌使其溶解。於室溫下將1.0mole(13.68g)的式3所示之二酸酐加入上述二胺溶液，經過攪拌6小時即得聚醯胺酸溶液(固形份為18wt%)。將前述製得的聚醯胺酸溶液經過脫泡，並選用適當厚度的刮刀均勻塗佈於覆蓋一層離型膜的玻璃片載體上，放入熱風循環烘箱80℃烘烤30分鐘去除大部分的溶劑。隨後將已半乾的膜(gel-film)由離型膜上取下並置於雙軸拉伸裝置上，再將半乾膜送入熱風循環烘箱進行烘烤，溫度條件設定為兩階段，第一段溫度用230℃去除殘餘溶劑，升溫速率1.6℃/min。於230℃下恆溫半小時後，再升溫到第二段350℃(升溫速率1℃/min)。於350℃下維持半小時使聚醯胺酸脫水形成聚亞醯胺，但碎裂無法成膜。
實施例2-1
首先將123g之1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone(DMI)加入反應瓶中，將0.005mole(0.2g)之鋯金屬錯合物(見式22，M為Zr，R1為CH3，R2為CF3，且n=4)溶於DMI中。接著將0.3mole(5.92g)的式1所示之二胺與0.7mole(8.46g)的式2所示之二胺加入鋯金屬錯合物於溶液中充分攪拌使其溶解。於室溫下將1.0mole(12.42g)的式3所示之二酸酐加入上述二胺溶液，經過攪拌6小時即得聚醯胺酸溶液(固形份為18wt%)。將前述製得的聚醯胺酸溶液經過脫泡，並選用適當厚度的刮刀均勻塗佈於覆蓋一層離型膜的玻璃片載體上，放入熱風循環烘箱80℃烘烤30分鐘去除大部分的溶劑。隨後將已半乾的膜(gel-film)由離型膜上取下並置於雙軸拉伸裝置上，再將半乾膜送入熱風循環烘箱 進行烘烤，溫度條件設定為兩階段，第一段溫度用230℃去除殘餘溶劑，升溫速率1.6℃/min。於230℃下恆溫半小時後，再升溫到第二段350℃(升溫速率1℃/min)。於350℃下維持半小時使聚醯胺酸脫水形成聚亞醯胺，然後降溫冷卻即得聚亞醯胺薄膜，其性質如第3表所示。以ICP-OES量測聚亞醯胺薄膜，可偵測到0.070wt%的Zr元素。
將聚亞醯胺薄膜放入石墨化爐中的光滑天然石墨紙夾層間。為去除微量水氣，先通入氮氣再施加負壓，升溫至500℃(升溫速率10℃/分)後恆溫半小時，再升溫到1200℃(升溫速率6℃/分)恆溫半小時進行碳化處理。接著改通入氬氣(0.8kg/cm2)，升溫到石墨化溫度2800℃(升溫速率8℃/分)後維持2小時，然後降溫冷卻即得石墨片。上述聚亞醯胺薄膜經上述製程形成的石墨片性質如第3表所示。
實施例2-2
與實施例2-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.1g)之鎳金屬錯合物(見式22，M為Ni，R1為CH3，R2為CF3，且n=4)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例2-1相同，其形成的石墨片性質如第3表所示。
實施例2-3
與實施例2-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.07g)之鈦金屬錯合物(見式22，M為TiO，R1為CH3，R2為CH3，且n=2)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例2-1相同，其形成的石墨片性質如第3表所示。
實施例2-4
與實施例2-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.15g)之鐵金屬錯合物(見式22，M為Fe，R1為CH3，R2為CF3，且n=3)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例2-1相同，其形成的石墨片性質如第3表所示。
實施例3-1
與實施例2-1類似，差別在於實施例3-1的石墨化溫度降至2400℃，其形成的石墨片性質如第4表所示，其SEM(x50,000倍)如第4圖所示，斷面層結構比第3圖更加明顯。由第3圖與第4圖之比較可知，導入有機金屬的確有其催化效果。
實施例3-2
與實施例3-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.1g)之鎳金屬錯合物(見式22，M為Ni，R1為CH3，R2為CF3，且n=4)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例3-1相同，其形成的石墨片性質如第4表所示。
實施例3-3
與實施例3-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.07g)之鈦金屬錯合物(見式22，M為TiO，R1為CH3，R2為CH3，且n=2)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例3-1相同，其形成的石墨片性質如第4表所示。
實施例3-4
與實施例3-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.15g)之鐵金屬錯合物(見式22，M為Fe，R1為CH3，R2為CF3，且n=3)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例3-1相同，其形成的石墨片性質如第4表所示。
實施例4-1
與實施例2-1類似，差別在於實施例4-1的石墨化溫度降至2200℃，其形成的石墨片性質如第5表所示。
實施例4-2
與實施例4-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005 mole(0.1g)之鎳金屬錯合物(見式22，M為Ni，R1為CH3，R2為CF3，且n=4)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例4-1相同，其形成的石墨片性質如第5表所示。
實施例4-3
與實施例4-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.07g)之鈦金屬錯合物(見式22，M為TiO，R1為CH3，R2為CH3，且n=2)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例4-1相同，其形成的石墨片性質如第5表所示。
實施例4-4
與實施例4-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.15g)之鐵金屬錯合物(見式22，M為Fe，R1為CH3，R2為CF3，且n=3)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例4-1相同，其形成的石墨片性質如第5表所示。
實施例5-1
與實施例2-1類似，差別在於實施例5-1的石墨化溫度降至1800℃，其形成的石墨片性質如第6表所示，其SEM圖(x50,000倍)如第2圖所示，斷面已開始呈現層狀微結構。由第1圖與第2圖之比較可知，導入有機金屬的確有其催化效果。
實施例5-2
與實施例5-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.1g)之鎳金屬錯合物(見式22，M為Ni，R1為CH3，R2為CF3，且n=4)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例5-1相同，其形成的石墨片性質如第6表所示。
實施例5-3
與實施例5-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.07g)之鈦金屬錯合物(見式22，M為TiO，R1為CH3，R2為CH3，且n=2)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例5-1相同，其形成的石墨片性質如第6表所示。
實施例5-4
與實施例5-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.15g)之鐵金屬錯合物(見式22，M為Fe，R1為CH3，R2為CF3，且n=3)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例5-1相同，其形成的石墨片性質如第6表所示。
由第3表與第6表實施例結果顯示，導入式22之金屬錯合物，明顯有助於降低石墨化溫度，尤其當石墨化溫度低於2600℃以下，第4表中石墨化溫度2400℃形成的石墨片其導電率，明顯地優於第1表與第2表中未導入金屬錯合物且石墨化溫度2400℃形成的石墨片其導電率。
實施例6-1
與實施例2-1類似，差別在於實施例6-1的聚亞醯胺薄膜厚度增加至50μm，鋯金屬錯合物的用量為0.005mmole(0.2g)，且石墨化溫度降至2400℃，其形成的石墨片性質如第7表所示。
實施例6-2
與實施例6-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.007mole(0.15g)之鎳金屬錯合物(見式22，M為Ni，R1為CH3，R2為CF3，且n=4)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例6-1相同，其形成的石墨片性質如第7表所示。
實施例6-3
與實施例6-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.01mole(0.15g)之鈦金屬錯合物(見式22，M為TiO，R1為CH3，R2為CH3，且n=2)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例6-1相同，其形成的石墨片性質如第7表所示。
實施例6-4
與實施例6-1類似，差別在於鋯金屬錯合物置換為0.005mole(0.15g)之鐵金屬錯合物(見式22，M為Fe，R1為CH3，R2為CF3，且n=3)。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例6-1相同，其形成的石墨片性質如第7表所示。
實施例7-1
與實施例2-1類似，差別在於實施例7-1的聚亞醯胺薄膜厚度增加至75μm，並將鋯金屬錯合物的用量增加至0.02mmole(0.78g)，且石墨化溫度降至2400℃，其形成的石墨片性質如第8表所示。
實施例7-2
與實施例7-1類似，差別在於實施例7-1的聚亞醯胺薄膜厚度增加至125μm，並將鋯金屬錯合物的用量增加至0.026mmole(1.01g)，其形成的石墨片性質如第8表所示。
第8表
由上述實施例與比較例可知，含有金屬錯合物之聚亞醯胺薄膜，有助於降低石墨化溫度，並可形成具有較高導電率的石墨片。
實施例8-1
與實施例1-1類似，差別在於將二胺改為0.6mole(11.01g)的式1所示之二胺、0.3mole(3.37g)的式2所示之二胺、及0.1mole(1.06g)的式10所示之二胺。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例1-1相同，其形成的石墨片性質如第9表所示。
實施例8-2
與實施例1-1類似，差別在於將二胺改為0.1mole(2.09g)的式1所示之二胺、0.6mole(7.69g)的式2所示之二胺、及0.3mole(4.06g)的式13所示之二胺。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例1-1相同，其形成的石墨片性質如第9表所示。
實施例8-3
與實施例1-1類似，差別在於將二胺改為0.1mole(2.27g)的式1所示之二胺、0.6mole(8.34g)的式2所示之二胺、及0.3mole(2.12g)的式21所示之二胺。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例1-1相同，其形成的石墨片性質如第9表所示。
實施例8-4
與實施例1-1類似，差別在於將二胺改為0.1mole(2.39g)的式1所示之二胺、0.3mole(4.4g)的式2所示之二胺、0.5mole(3.74g)的式21所示之二胺、及0.1mole(1.38g)的式10所示之二胺。其餘聚亞醯胺薄膜的製備方法與其石墨化方法均與實施例1-1相同，其形成的石墨片性質如第9表所示。

Claims (18)

  1. 一種聚醯胺酸，係由金屬錯合物、二胺、與二酸酐進行一聚合反應而成，其中該二胺包括式1與式2之二胺，且該二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述之組合的二酸酐： 其中該二酸酐與該金屬錯合物之莫耳比介於1：0.001至1：0.2之間，其中該金屬錯合物包括式22之金屬錯合物： 其中R1及R2各自獨立，係CH3或CF3；n係2至4之整數；以及M係Zr、Ni、TiO、Fe、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Cr、Ba、Pr、Pd、Sc、Na、Zn、V、Y、Pt、或Tl。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，係由1莫耳份之二酸酐與a莫耳份之式1的二胺與b莫耳份之式2的二胺進行該聚合反應而成，其中a+b=1，且0.11≦a：b≦9.0。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中該二胺更包括式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述之組合的其他二胺：
  4. 如申請專利範圍第3項所述之聚醯胺酸，係由：1莫耳份之二酸酐、a莫耳份之式1的二胺、b莫耳份之式2的二胺、以及c莫耳份之式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述之組合的其他二胺進行該聚合反應而成，其中a+b+c=1，且0.11≦a：b≦9.0；其中0.1：0.9≦(a+b)：c<1：0。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中M為Zr，R1為CH3，R2為CF3，且n=4。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中M為Ni，R1為CH3，R2為CF3，且n=4。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中M為TiO，R1為CH3，R2為CH3，且n=2。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸，其中M為Fe，R1為CH3，R2為CF3，且n=3。
  9. 一種聚亞醯胺，係由申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸脫水而成。
  10. 一種石墨片的製作方法，包括：取金屬錯合物、二胺、與二酸酐進行聚合反應，形成聚醯 胺酸；將聚醯胺酸塗佈於基材上，經熱烘烤形成半乾聚醯胺酸膜(gel film)；經雙軸拉伸、高溫或化學環化脫水該半乾聚醯胺酸膜後，形成聚亞醯胺薄膜；以及碳化與石墨化聚亞醯胺薄膜，以形成石墨片，其中該二胺包括式1與式2之二胺，且該二酸酐包括式3、式4、式5、式6、式7、式8、式9、或上述之組合的二酸酐： 其中該二酸酐與該金屬錯合物之莫耳比介於1：0.001至 1：0.2之間，其中該金屬錯合物包括式22之金屬錯合物： 其中R1及R2各自獨立，係CH3或CF3；n係2至4之整數；以及M係Zr、Ni、TiO、Fe、Co、Mn、Mg、Cu、Al、Cr、Ba、Pr、Pd、Sc、Na、Zn、V、Y、Pt、或Tl。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之石墨片的製作方法，其中該聚醯胺酸係由1莫耳份之二酸酐與a莫耳份之式1的二胺與b莫耳份之式2的二胺進行該聚合反應而成，其中a+b=1，且0.11≦a：b≦9.0。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之石墨片的製作方法，其中該二胺更包括式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述之組合的其他二胺：
  13. 如申請專利範圍第12項所述之石墨片的製作方法，係由：1莫耳份之二酸酐、a莫耳份之式1的二胺、b莫耳份之式2的二胺、以及c莫耳份之式10、式11、式12、式13、式14、式15、式16、式17、式18、式19、式20、式21、或上述之組合的其他二胺進行該聚合反應而成，其中a+b+c=1，且0.11≦a：b≦9.0；其中0.1：0.9≦(a+b)：c<1：0。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之石墨片的製作方法，其中M為Zr，R1為CH3，R2為CF3，且n=4。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之石墨片的製作方法，其中M為Ni，R1為CH3，R2為CF3，且n=4。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之石墨片的製作方法，其中M為TiO，R1為CH3，R2為CH3，且n=2。
  17. 如申請專利範圍第10項所述之石墨片的製作方法，其中M為Fe，R1為CH3，R2為CF3，且n=3。
  18. 如申請專利範圍第10項所述之石墨片的製作方法，其中石墨化該聚亞醯胺薄膜，以形成該石墨片之溫度介於1800℃至2800℃之間。
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