JP2009203127A - グラファイトシート及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】例えば発熱体からの熱拡散の用途において、より好適に使用可能なグラファイトシート及びその製造方法を提供する。
【解決手段】グラファイトシートにおいて、Ｘ線回折法による、（１００）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比（Ｐ１００／００２）と、（１１０）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比（Ｐ１１０／００２）とが１０以上に設定されている。グラファイトシートは、分子鎖中に炭素を有する高分子を含むとともに光学異方性を発現する高分子液を調製する工程と、前記高分子の分子鎖を一定方向に沿って配向させる工程と、前記高分子の分子鎖の配向を維持した状態で、前記高分子液から成形体を得る工程と、前記成形体を炭化した後に黒鉛化する工程とを経て製造される。
【選択図】図２

Description

本発明は、物性の異方性を有するグラファイトシート及びその製造方法に関する。

グラファイトシートとして、黒鉛粉末とバインダー樹脂との混合物、又は膨脹黒鉛をシート状に延伸することにより形成されたものが知られている。また、特許文献１には、高分子フィルムであるポリイミドフィルムの熱処理及び圧延処理による、柔軟性を有するグラファイトシートの製造方法が開示されている。これらのグラファイトシートは、該シートの表面に沿った方向、即ち面内方向における優れた電気伝導性及び熱伝導性を有している。更に、ポリイミドフィルムから焼成されるグラファイトシートは柔軟性に富んでおり、折れ曲がり難いという特性を有している。

小型化及び薄型化の傾向が加速している半導体パッケージ材料、並びに高機能化及び高性能化が進む電子デバイスにおいて、実装される素子、電子部品等の発熱体の発熱量が増加しているとともに、発熱体が高密度に実装されている。そのため、発熱体からの熱を効果的に拡散させるための技術が求められている。しかしながら、従来のグラファイトシートは、このような要求を十分に満たすものではなかった。
特公平１−４９６４２号公報

本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、例えば発熱体からの熱拡散の用途において、より好適に使用可能なグラファイトシート及びその製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、Ｘ線回折法による、（１００）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比（Ｐ１００／００２）と、（１１０）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比（Ｐ１１０／００２）とが１０以上に設定されているグラファイトシートを提供する。

請求項２に記載の発明は、前記グラファイトシートが積層された複数の黒鉛層を備え、各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）が０．３４２０ｎｍ未満である請求項１に記載のグラファイトシートを提供する。

請求項３に記載の発明は、請求項１又は請求項２に記載のグラファイトシートの製造方法であって、分子鎖中に炭素を有する高分子を含むとともに光学異方性を発現する高分子液を調製する工程と、前記高分子の分子鎖を一定方向に沿って配向させる工程と、前記高分子の分子鎖の配向を維持した状態で、前記高分子液から成形体を得る工程と、前記成形体を炭化した後に黒鉛化する工程とを備える方法を提供する。

請求項４に記載の発明は、前記成形体を得る工程において、Ｘ線回折測定から下記式（１）により求められる、成形体における高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度Ａが０．６以上１．０未満に設定されている請求項３に記載の方法を提供する。

配向度Ａ＝（１８０−Δβ）／１８０ …（１）
（前記式中において、Δβは成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して方位角方向の０〜３６０度までのＸ線回折強度分布を測定したときの半値幅を表す）
請求項５に記載の発明は、前記高分子が、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一種を含むポリベンズアゾールである請求項３又は請求項４に記載の方法を提供する。

（上記各式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１０〜５００の整数を表す）
請求項６に記載の発明は、前記高分子の分子鎖を配向させる工程が、磁場又は電場の印加によって高分子の分子鎖を配向させる工程を備える請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の方法を提供する。

請求項７に記載の発明は、前記成形体を炭化した後に黒鉛化する工程が、１０００〜１４００℃の温度範囲で前記成形体を予備焼成する工程と、２０００℃を超えるとともに３０００℃以下の温度範囲で、前記予備焼成された成形体を本焼成する工程とを備える請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の方法を提供する。

本発明によれば、例えば発熱体からの熱拡散の用途において、より好適に使用可能なグラファイトシート及びその製造方法が提供される。

以下、本発明をグラファイトシートに具体化した実施形態を図面に基づいて説明する。図１に示すように、本実施形態に係るグラファイトシート１１はフィルム状に形成されており、様々な用途に使用される。グラファイトシート１１の用途として、例えば配線基板材料、封止剤、ディスプレイ用配向膜、偏光フィルム用フィルム基材、磁気記録フィルム基材、コンデンサ用フィルム、太陽電池、面状発熱体、電磁波対策用フィルム、センサー、アクチュエータ、電池用材料、実装材料、ガスバリアー材、積層フィルム、フィルター、分離膜、イオン交換膜、及び熱拡散シートが挙げられる。グラファイトシート１１は、物性の優れた異方性を発現することから、好適には該シート１１の物性の異方性が求められる用途に使用される。

本実施形態に係るグラファイトシート１１では、複数の黒鉛層が互いに積層されている。これらの黒鉛層は、一定方向、例えばグラファイトシート１１の厚さ方向に平行な方向（図１のＺ軸方向）に沿って配向されていたり、該シート１１の表面に平行な一方向（図１の例えばＸ軸方向又はＹ軸方向）に沿って配向されていたりしている。そのため、グラファイトシート１１は、黒鉛層の配向方向に沿って物性の異方性を発現することができる。グラファイトシート１１の物性として、例えば熱伝導性等の熱的性質、磁気的性質、力学的性質、及び電気的性質が挙げられる。グラファイトシート１１の黒鉛層の配向方向に沿って延びる方向における熱伝導率は例えば１Ｗ／ｍ・Ｋ以上にまで高められており、グラファイトシート１１は、黒鉛層の配向方向に沿って熱伝導性の優れた異方性を発現することができる。

黒鉛層の配向は、Ｘ線回析法による（１００）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比と、（１１０）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比との値によって表される。本願において、（１００）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比をピーク強度比（Ｐ１００／００２）と称し、（１１０）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比をピーク強度比（Ｐ１１０／００２）と称する。本実施形態に係るグラファイトシート１１では、前記各ピーク強度比はそれぞれ１０以上に設定されており、好ましくは１１．０〜５０．０である。前記各ピーク強度比が１０未満の場合、黒鉛層の配向は不十分であり、グラファイトシート１１の熱拡散性が低下する。前記各ピーク強度比が５０．０を超えるのは実用上困難である。

Ｘ線回折法とは、Ｘ線源にＣｕＫαを使用し、標準物質に高純度シリコンを使用して回折パターンを測定するものである。前記各ピーク強度比は以下の様にして求められる。即ち、グラファイトシート１１の表面にＸ線が照射される広角Ｘ線回折測定（反射）が行われ、例えば図２に示す回折パターンが得られる。このとき、Ｘ線は、例えばグラファイトシート１１の製造における磁力線の印加方向を法線とする面に照射される。次いで、この回折パターンにベースラインを引き、該ベースラインからの（００２）回折ピーク、（１００）回折ピーク、及び（１１０）回折ピークの高さを求める。そして、（１００）回折ピークの高さを（００２）回折ピークの高さで除することによりピーク強度比（Ｐ１００／００２）が求められ、（１１０）回折ピークの高さを（００２）回折ピークの高さで除することによりピーク強度比（Ｐ１１０／００２）が求められる。例えば、図２に示す回折パターンにおいては、ピーク強度比（Ｐ１００／００２）は１１．９であり、ピーク強度比（Ｐ１１０／００２）は１１．５である。

各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）は、好ましくは０．３４２０ｎｍ未満であり、より好ましくは０．３３５４ｎｍ以上０．３４２０ｎｍ未満である。各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）は、得られた（００２）回折ピークの位置とその半値幅とから学振法により算出される。各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）は、グラファイトシート１１の黒鉛化の進行に伴って黒鉛結晶の理論値である０．３３５４ｎｍに近づく。各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）が０．３４２０ｎｍ以上の場合には、グラファイトシート１１が黒鉛層の乱積層構造を有することから、グラファイトシート１１の熱伝導性が低下する可能性がある。更に、各黒鉛層間の距離が過剰に広く、グラファイトシート１１の物性の異方性が十分に発揮されない。面間隔（ｄ００２）の下限値は、上述したように黒鉛結晶の理論値である０．３３５４ｎｍである。

フィルム状のグラファイトシート１１の厚さは、好ましくは１μｍ〜２ｍｍである。グラファイトシート１１の厚さが１μｍ未満の場合には、該シート１１に破断等の欠陥が生じ易い。グラファイトシート１１の厚さが２ｍｍを超えると、該シート１１の成形が困難になって該シート１１の製造コストが嵩む傾向にある。

グラファイトシート１１は、高分子を含む高分子液を調製する工程と、高分子の分子鎖を一定方向に沿って配向させる工程と、高分子の分子鎖の配向を維持した状態で高分子液から成形体を得る工程と、成形体を炭化した後に黒鉛化する工程とを経て製造される。

本実施形態に係る高分子液を調製する工程では、分子鎖中に炭素を有する高分子が溶媒に溶解されることにより、高分子液としての高分子溶液が調製される。このとき、前記高分子は、好ましくは、高分子溶液が光学異方性を発現する濃度で溶媒に溶解されている。この場合、調製された高分子溶液は光学異方性を発現しており、光学異方性を発現する高分子溶液中では、該溶液中の高分子の分子鎖は一定の規則性を有している。分子鎖中に炭素を有する高分子として、例えばポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリベンズイミド、ポリパラフェニレン、及びポリベンズアゾールが挙げられる。これらの中でも、優れた熱伝導性、耐熱性、及び機械特性を有するとともに剛直であることから、好ましくはポリベンズアゾールである。前記ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリベンズイミド、ポリパラフェニレン、及びポリベンズアゾールは、高分子溶液中の限られた濃度範囲においてリオトロピック液晶性を示す。

ポリベンズアゾールは、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）から選ばれる少なくとも一種を含む。このようなポリベンズアゾールとして、例えばＰＢＯ、ＰＢＴ、及びＰＢＩのいずれか一種のみからなるホモポリマーと、ＰＢＯ、ＰＢＴ、及びＰＢＩから選ばれる二種以上からなる混合物、ブロックコポリマー、又はランダムコポリマーと、ＰＢＯ、ＰＢＴ、及びＰＢＩのうち少なくとも一種を含むコポリマーとが挙げられる。

ＰＢＯとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのオキサゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子のことであり、ＰＢＯとして例えばポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）が挙げられる。ＰＢＴとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのチアゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子のことであり、ＰＢＴとして例えばポリ（フェニレンベンゾビスチアゾール）が挙げられる。ＰＢＩとは、芳香族基に結合した少なくとも１つのイミダゾール環を有する繰り返し単位からなる高分子のことであり、ＰＢＩとして例えばポリ（フェニレンベンズビスイミダゾール）が挙げられる。

具体的には、本実施形態に係るポリベンズアゾールは、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一種を含む。

前記一般式（１）〜（４）において、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１０〜５００の整数を表す。

Ａｒ_１で表される芳香族炭化水素基として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＶ）で表されるものが挙げられ、Ａｒ_２で表される芳香族炭化水素基として、下記一般式（Ｖ）〜（ＶＩＩＩ）で表されるものが挙げられる。

前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）において、Ｚは酸素原子、イオウ原子、ＳＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_２、Ｃ（ＣＨ_３）_２、ＣＦ_２又はＣ（ＣＦ_３）_２を表すか、または隣り合うベンゼン環中の炭素同士の直接的な結合を表す。上記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）に記載のベンゼン環において、各炭素原子と結合している水素原子は、例えば低級アルキル基、低級アルコキシル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル等のハロゲン化アルキル基、ニトロ基、スルホン酸基、又はホスホン酸基によって置換されていてもよい。この置換は、ポリベンズアゾールの合成の際の重縮合反応前に行われてもよいし、ポリベンズアゾールの合成後に行われてもよい。

ポリベンズアゾールは、好ましくは前記一般式（１）で示される繰り返し単位と、前記一般式（２）で示される繰り返し単位との少なくとも一方を含む。このとき、Ｘは酸素原子を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２では、前記一般式（Ｉ）〜（ＶＩＩＩ）においてＺが酸素原子を表すか、または隣り合うベンゼン環中の炭素同士の直接的な結合を表す。これらの構造では、ポリベンズアゾールの分子鎖は直線的となり、後工程において該分子鎖を高度に配向させることができる。

本実施形態に係るポリベンズアゾールは、前記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位に加えて、下記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）で示される、未反応の開環部分を有する繰り返し単位を含んでもよい。

前記一般式（ＩＸ）及び（Ｘ）において、Ｘ、Ａｒ_１、Ａｒ_２、及びｎの定義は前述と同様である。

ポリベンズアゾールの極限粘度は、２５℃の雰囲気下、及び溶媒としてメタンスルホン酸を用いたオストワルド粘度計による測定（米国材料試験協会規格 ＡＳＴＭ Ｄ２８５７−９５準拠）で、好ましくは０．５〜３０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．５〜２０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．５〜１５ｄｌ／ｇである。ポリベンズアゾールの極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満の場合には通常、ポリベンズアゾールは低い分子量を有することから、グラファイトシート１１の成形が困難になる。ポリベンズアゾールの極限粘度が３０ｄｌ／ｇを超えると、高分子溶液の粘度が過剰に高くなり、後工程においてポリベンズアゾールの分子鎖が配向され難い。

前記溶媒として、例えば非プロトン極性溶媒、ポリリン酸、メタンスルホン酸、クレゾール、及び高濃度の硫酸（例えば３６Ｎの硫酸）が挙げられる。非プロトン極性溶媒として、例えばＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、及びヘキサメチルホスホルトリアミドが挙げられる。これらは単独で用いられもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。これらの中でも、前記高分子の溶解性が高いことから、好ましくはポリリン酸、メタンスルホン酸、及びそれらの混合物であり、より好ましくはポリリン酸である。高分子の溶解性を高めるために、ルイス酸が溶媒に添加されてもよい。ルイス酸として、例えば臭化リチウム、塩化リチウム、及び塩化アルミニウムが挙げられる。

高分子溶液中における高分子の濃度は主に、高分子の溶媒に対する溶解性、及び高分子溶液の物理的要因、例えば粘度の影響を受ける。また、後工程において高分子の分子鎖を高度に配向させることができることから、好ましくは、高分子溶液は少なくとも部分的に液晶性を発現する。そのため、高分子溶液中における高分子の濃度は、該高分子が液晶性を十分に発現する範囲に設定されることが好ましい。高分子としてポリベンズアゾールが用いられる場合には、高分子溶液中におけるポリベンズアゾールの濃度は、好ましくは２〜３０質量％であり、より好ましくは５〜２５質量％であり、特に好ましくは５〜２０質量％である。

ポリベンズアゾールの濃度が２質量％未満の場合には、ポリベンズアゾールの濃度が過剰に低いことから、高分子溶液が液晶性を十分に発現することができない。ポリベンズアゾールの濃度が３０質量％を超えると、高分子溶液の粘度が過剰に高くなり、後工程においてポリベンズアゾールの分子鎖が配向され難い。

高分子溶液は、前記高分子以外の成分を少量含有してもよい。前記高分子以外の成分として、例えばガラス繊維等の補強材、各種充填剤、顔料、染料、蛍光増白剤、分散剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、及び可塑剤が挙げられる。高分子の溶媒への溶解は周知の方法に従って行われる。このとき、高分子の溶媒への溶解前に、高分子の再沈殿等の周知の方法によって該高分子が精製されてもよい。

高分子の分子鎖を一定方向に沿って配向させる工程では、例えばダイ（スリットダイ）から基材上に高分子溶液が流延されたり、例えばキャスト法により基材上に高分子溶液が塗布されたりする。図３に示すように、高分子溶液２１が基材２２上に流延または塗布された後に、別の基材２３が高分子溶液２１上に配置されて該高分子溶液２１が各基材２２、２３で挟持されてもよい。この場合、高分子溶液２１において空気に接触する箇所が減少することから、空気との接触に起因する高分子溶液２１の劣化を抑制することができる。

基材２２、２３の種類はグラファイトシート１１の形状に応じて適宜選択され、例えば長尺なフィルム状を有するグラファイトシート１１を得るために、具体例として、例えば閉ループ状のエンドレスベルト、エンドレスドラム、及びエンドレスフィルムが挙げられる。また、基材２２、２３として、ガラス板、樹脂フィルム等の板状物が用いられてもよい。基材２２、２３の材質として、例えばガラス、樹脂、及び金属が挙げられる。金属として、好ましくはステンレス鋼、ハステロイ系合金、及びタンタルが挙げられる。

高分子溶液がリオトロピック液晶性を発現する場合、該液晶性の発現は、高分子溶液中の高分子の濃度および高分子溶液の温度に依存している。そのため、高分子の分子鎖の配向前、および配向中において、高分子溶液が液晶性を発現するために該高分子溶液が加熱されてもよい。具体的には、基材２２上に流延または塗布された高分子溶液が、該溶液が液晶性を発現する温度範囲まで加熱される。または、基材２２上に流延または塗布された高分子溶液が、該溶液が液晶性を示す温度範囲以上の温度にまで加熱される。このとき、高分子溶液は均一な非液晶状態に転移される。そして、高分子溶液は、該溶液が液晶性を発現する温度範囲まで徐々に冷却される。

前述した高分子溶液の加熱による転移および冷却では、前述した高分子溶液の加熱のみの場合に比べて、より大きく成長した液晶相を得ることができる。高分子溶液の加熱および冷却では、該加熱と冷却とが繰り返し行われてもよい。高分子溶液としてポリベンズアゾール溶液が使用される場合、ポリベンズアゾール溶液がリオトロピック液晶性を発現するための該溶液の加熱温度は通常、４０〜２５０℃であり、好ましくは４０〜２００℃であり、特に好ましくは６０〜１６０℃である。高分子溶液の加熱手段は特に限定されず、具体例として、例えば高温の加湿空気によって高分子溶液が加熱される方法、紫外線ランプからの紫外線の照射によって高分子溶液が加熱される方法、及び誘電加熱による方法が挙げられる。

高分子の分子鎖を配向させる方法としては、例えば流動場、せん断場、磁場、及び電場から選ばれる少なくとも一種の外場によって高分子溶液中の高分子の分子鎖を配向させる方法が挙げられる。前記各外場の中でも、高分子の分子鎖の配向度を容易に制御することができることから、好ましくは磁場及び電場であり、特に好ましくは磁場である。即ち、好ましくは、高分子の分子鎖は磁場の印加によって配向される。このとき、高分子の分子鎖は、磁場の磁力線と平行に延びるように配向される。高分子溶液に印加される磁場の発生手段として、例えば永久磁石、電磁石、超電導磁石、及びコイルが挙げられる。

高分子溶液としてポリベンズアゾール溶液が用いられる場合、ポリベンズアゾール溶液に印加される磁場の磁束密度は、好ましくは１〜３０テスラ（Ｔ）であり、より好ましくは２〜２５Ｔであり、特に好ましくは３〜２０Ｔである。磁束密度が１Ｔ未満の場合、ポリベンズアゾールの分子鎖を十分に配向させることができない。磁束密度が３０Ｔを超える場合は、そのような磁束密度を有する磁場を得るためのコストが嵩むことから実用的ではない。

高分子液から成形体を得る工程では、高分子溶液中の溶媒の蒸発により、又は凝固液を用いた方法により高分子溶液が凝固して高分子基体が得られた後、該高分子基体が硬化して成形体が得られる。凝固液は高分子溶液中の溶媒と相溶性を有しており、且つ前記高分子は凝固液に溶解しない。凝固液が高分子溶液に接触することにより、高分子溶液中の溶媒のみが凝固液に溶解する。その結果、高分子溶液中の高分子が析出して高分子溶液が凝固する。溶媒の蒸発では、例えば該溶媒を蒸発させるための加熱装置、及び蒸発した溶媒を回収する装置が必要である。これに対して、凝固液を用いた方法では、前述した装置は不必要である。そのため、凝固液を用いた方法は溶媒の蒸発に比べて高分子溶液を容易に凝固させることができる。更に、溶媒として強酸、例えばポリリン酸が用いられる場合には、凝固液によって強酸を薄めることができる。

凝固液として、例えば水、リン酸水溶液、硫酸水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、メタノール、エタノール、アセトン、及びエチレングリコールが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、二種以上が組み合わされて用いられてもよい。高分子溶液中の溶媒と凝固液との交換が穏やかであり、得られる成形体の表面の荒れを抑制することができることから、凝固液として、好ましくは１０〜７０質量％のリン酸水溶液及び低級アルコールである。

凝固液の温度は、好ましくは−６０〜６０℃であり、より好ましくは−３０〜３０℃であり、最も好ましくは−２０〜２０℃である。凝固液の温度が−６０℃未満の場合には、高分子溶液の凝固速度が遅くて生産性が低下したり、得られるグラファイトシート１１の物性が低下したりするおそれがある。凝固液の温度が６０℃を超えると、得られる成形体の表面が荒れたり、成形体中における高分子の密度が不均一になったりするおそれがある。

成形体を得る工程では、前記高分子の分子鎖の配向を維持した状態で高分子溶液が凝固及び硬化して成形体が得られる。そのため、成形体中における高分子の分子鎖は一定方向に沿って配向されている。高分子の分子鎖の配向を維持するために、高分子溶液の凝固の際に該溶液に例えば磁場が印加されていてもよい。

高分子溶液の凝固によって得られる高分子基体は、好ましくは硬化前に洗浄される。高分子基体の洗浄は、例えば該高分子基体を支持する基材２２が洗浄液中に浸漬されて該洗浄液中を走行したり、高分子基体に洗浄液が噴霧されたりすることにより行われる。洗浄液としては通常、水が用いられる。この水は、加熱されることなく用いられてもよいし、適度な温度に加熱された後に用いられてもよい。また、高分子基体がアルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化リチウム水溶液で中和洗浄された後に、例えば水で洗浄されてもよい。洗浄後の高分子基体中の酸性分、アミノ塩基性成分及び無機塩の濃度はそれぞれ、好ましくは５００ｐｐｍ以下である。洗浄後の前記各成分の濃度が５００ｐｐｍを超えると、該成分に起因して高分子基体が劣化（分解）するおそれがあり、得られるグラファイトシート１１の物性が低下するおそれがある。

高分子基体の硬化方法は特に限定されず、具体例として、例えば高分子基体の加熱による乾燥が挙げられる。高分子基体の加熱方法として、例えば空気、窒素、アルゴン等の加熱気体を用いる方法、電気ヒータ、赤外線ランプ等の輻射熱を利用する方法、及び誘電加熱法が挙げられる。高分子基体を硬化させるための加熱温度は、好ましくは１００〜５００℃であり、より好ましくは１００〜４００℃であり、最も好ましくは１００〜２００℃である。加熱温度が１００℃未満の場合には、高分子基体が硬化し難い。加熱温度が５００℃を超えると、アゾール系高分子の分解温度を超えることから、高分子基体の材質によっては該高分子基体が分解するおそれがある。高分子基体中の高分子が光架橋性を有する場合には、高分子基体の硬化方法として、光照射による高分子の架橋反応が挙げられる。高分子基体の硬化の際には、該高分子基体の外縁部が拘束されてその収縮が抑制されてもよい。

封止剤、ディスプレイ用配向膜等のようにグラファイトシート１１が基材２２とともに使用される場合には、基材２２上に高分子基体が形成された後、該高分子基体が基材２２上で硬化する。配線基板材料、磁気記録フィルム基材等のようにグラファイトシート１１が例えばベースフィルムとして使用される場合には、基材２２上で高分子基体が硬化して成形体が得られた後に該成形体が基材２２から剥離されたり、高分子基体が基材２２から剥離された後に硬化して成形体が得られたりする。

前述したように、成形体中における高分子の分子鎖は一定方向に沿って配向されている。成形体が所定の光線透過性を有する場合には、成形体中の高分子の分子鎖の配向は、２枚の偏光子及び偏光顕微鏡を用いた光学的異方性（位相差、複屈折）の測定により確認することができる。また、偏光赤外線吸収スペクトルを用いた方法、偏光ラマンスペクトル法、Ｘ線回折分析、電子線回折分析、及び電子顕微鏡による観察によっても高分子の分子鎖の配向を確認することができる。

得られた成形体において、Ｘ線回折測定から下記式（１）により求められる高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度Ａは、好ましくは０．６以上１．０未満であり、より好ましくは０．６５以上１．０未満であり、最も好ましくは０７以上１．０未満である。

配向度Ａ＝（１８０−Δβ）／１８０ …（１）
式（１）において、Δβは、Ｘ線回折測定によるピーク散乱角を固定して、方位角方向の０〜３６０度までのＸ線回折強度分布を測定したときの半値幅を表す。配向度Ａが０．６未満では、成形体から得られるグラファイトシート中の黒鉛層の配向が不十分であり、熱伝導率等の物性の異方性が低下するおそれがある。配向度Ａは、半値幅Δβが常に正の値を示すことから、上記式（１）から１．０以上の値はとり得ない。配向度Ａが０．６以上１．０未満に設定されることにより、グラファイトシート中の黒鉛層が十分に配向され、グラファイトシートは黒鉛層の配向方向に沿って物性の優れた異方性、例えば熱伝導性の優れた異方性を発揮することができる。

成形体における高分子の分子鎖の配向度Ａの求め方について具体的に説明する。高分子の分子鎖の配向度Ａを求めるためには、成形体について広角Ｘ線回折測定（透過）を行う。Ｘ線回折装置において、試料にＸ線が照射されると、該試料中に含まれる粒子（高分子の分子鎖）の格子間隔に応じた同心弧状の回折パターン（デバイ環）が得られる。高分子の分子鎖が配向している場合には、図４に示すように、高分子の配向した結晶の同心弧状の回折パターン上に回折像が現れる。

次いで、得られた回折像の赤道上において回折ピークが得られた角度（ピーク散乱角）を固定し、方位角方向（デバイ環の周方向）に０〜３６０度までのＸ線回折強度分布を測定することにより、図５に示すような方位角方向のＸ線回折強度分布が得られる。この強度分布におけるピークが急峻である程、成形体を構成する高分子の分子鎖が一定方向に沿って高度に配向されている。従って、前記方位角方向のＸ線回折強度分布において、ピーク高さの半分の位置における幅（半値幅Δβ）を求め、この半値幅Δβを前記式（１）に代入することにより配向度Ａが求められる。例えば図５に示す方位角方向のＸ線回折強度分布の場合、配向度Ａは０．８である。

成形体を炭化した後に黒鉛化する工程は、好ましくは、１０００〜１４００℃の温度範囲で前記成形体を予備焼成する工程と、２０００℃を超えるとともに３０００℃以下の温度範囲で、前記予備焼成された成形体を本焼成する工程とを備えている。この場合、成形体は予備焼成により炭化し、本焼成により黒鉛化する。グラファイトシート１１の製造では、前記各工程が連続して行われてもよいし、各工程の全部、又は一部が断続的に、即ち回分式に行われてもよい。

次に、各黒鉛層がグラファイトシート１１の厚さ方向（図１のＺ軸方向）に沿って延びているグラファイトシート１１の製造方法について具体的に説明する。このグラファイトシート１１は、該シート１１の厚さ方向に沿って例えば熱伝導性の優れた異方性を有している。

グラファイトシート１１の製造では、まず高分子溶液２１が調製される。このとき、高分子溶液２１中の高分子の濃度は、好ましくは該高分子溶液２１が液晶性を発現する範囲に設定される。そして、図３に示すように、スリットダイ（図示せず）から高分子溶液２１が基材２２上に流延された後、別の基材２３が高分子溶液２１上に配置されて該溶液が各基材２２、２３で挟持される。次に、磁場発生手段としての一対の永久磁石２４が各基材２２、２３の上下に配置され、高分子溶液２１に磁場が印加される。このとき、一対の永久磁石２４によって発生する磁場の磁力線Ｍは、図３の上下方向、即ち図１のＺ軸方向に沿って直線状に延びている。即ち、一対の永久磁石２４は、それらのＳ極とＮ極とが対向するように配置されている。

高分子溶液２１は光学異方性を発現していることから、即ち該溶液中の高分子の分子鎖が一定の規則性を有していることから、磁場の印加により、該分子鎖が磁場の磁力線に沿って配向される。具体的には、高分子溶液２１中の高分子は、図３の上下方向（図１のＺ軸方向）に沿って配向される。高分子溶液２１が液晶性を発現する場合には、基材２２、２３の両側には加熱装置（図示せず）が設けられており、この加熱装置によって、高分子溶液２１は、該溶液２１が液晶性を発現する温度範囲に加熱される。

そして、高分子の分子鎖の配向を維持した状態で、高分子溶液２１が凝固して高分子基体が得られる。続いて、高分子基体が硬化して成形体が得られた後、該成形体の炭素化及び黒鉛化によってグラファイトシート１１が製造される。得られたグラファイトシート１１の電子顕微鏡写真を図６に示す。図６は、グラファイトシート１１の厚さ方向に沿って延びる面に沿って切断された該シート１１の切断面の電子顕微鏡写真を示す。

続いて、各黒鉛層がグラファイトシート１１の表面に平行な一方向（図１の例えばＸ軸方向又はＹ軸方向）に沿って延びているグラファイトシート１１の製造方法について具体的に説明する。このグラファイトシート１１は該シートの表面に平行な一方向に沿って例えば熱伝導性の優れた異方性を有している。

グラファイトシート１１の製造では、まず高分子溶液２１が調製される。このとき、高分子溶液２１中の高分子の濃度は、好ましくは該溶液２１が液晶性を発現する範囲に設定される。そして、図７に示すように、スリットダイ（図示せず）から高分子溶液２１が基材２２上に流延された後、別の基材２３が高分子溶液２１上に配置されて該溶液を各基材２２、２３で挟持される。次に、磁場発生手段としての一対の永久磁石２４が各基材２２、２３の両側に配置され、高分子溶液２１に磁場が印加される。このとき、一対の永久磁石２４によって発生する磁場の磁力線Ｍは、図７の左右方向、即ち図１の例えばＸ軸方向又はＹ軸方向に沿って直線状に延びている。即ち、一対の永久磁石２４は、それらのＳ極とＮ極とが対向するように配置されている。

高分子溶液２１は光学異方性を発現していることから、即ち該溶液中の高分子の分子鎖が一定の規則性を有していることから、磁場の印加により、該分子鎖が磁場の磁力線に沿って配向される。具体的には、高分子溶液２１中の高分子は、図７の左右方向（図１の例えばＸ軸方向又はＹ軸方向）に沿って配向される。そして、各黒鉛層がグラファイトシート１１の厚さ方向に沿って延びているグラファイトシート１１の場合と同様の工程により該シート１１が製造される。

製造されたグラファイトシート１１が熱拡散シートとして使用される場合には、該グラファイトシート１１が電子部品等の発熱体上に設けられる。このとき、発熱体から生じた熱はグラファイトシート１１に伝導された後、主に各黒鉛層の配向方向に沿って拡散される。

前記実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・ 本実施形態に係るグラファイトシート１１では、前記ピーク強度比（Ｐ１００／００２）とピーク強度比（Ｐ１１０／００２）とがそれぞれ１０以上に設定されている。即ち、グラファイトシート１１では、各黒鉛層が一定方向に高度に配向されている。そのため、黒鉛層の配向方向に沿って物性の優れた異方性を発現することができ、物性の異方性が求められる用途、例えば発熱体からの熱拡散の用途においてグラファイトシート１１を好適に使用することができる。更に、グラファイトシート１１は可撓性を有しており、屈曲に対する十分な耐久性を有している。そのため、例えば電子機器の様々な屈曲した発熱体、及び熱が蓄積し易い狭い空間内に発熱体としての複数の配線基板が高密度で配置されている場合に、熱拡散シートとしてのグラファイトシート１１を屈曲した状態で使用することができる。

・ 各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）を０．３４２０ｎｍ未満に設定することにより、グラファイトシート１１の黒鉛結晶化度を十分に向上させることができ、該シート１１が物性の異方性を十分に発揮することができる。

・ 本実施形態に係るグラファイトシート１１は、高分子溶液を調製する工程と、該高分子溶液中の高分子の分子鎖を一定方向に沿って配向させる工程と、高分子溶液から成形体を得る工程と、該成形体を炭化した後の黒鉛化する工程とを経て製造される。これらの工程により、各黒鉛層が一定方向に高度に配向されたグラファイトシート１１を容易に得ることができる。

・ 成形体を炭化した後に黒鉛化する工程は、好ましくは、１０００〜１４００℃の温度範囲で前記成形体を予備焼成する工程と、２０００℃を超えるとともに３０００℃以下の温度範囲で、前記予備焼成された成形体を本焼成する工程とを備えている。この場合、成形体は予備焼成により炭化し、本焼成により黒鉛化する。前記温度範囲での加熱によって成形体の炭化だけでなく黒鉛化まで進むことにより、得られるグラファイトシートの各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）を前記範囲にまで容易に狭めることができる。更に、成形体の炭化と黒鉛化とをそれぞれ分けて行うことにより、該成形体の炭化及び黒鉛化を確実に行うことができる。

・ グラファイトシート１１において、各黒鉛層がグラファイトシート１１の厚さ方向に沿って延びることにより、該シート１１の厚さ方向に沿って物性の優れた異方性を発現することができる。さらに、各黒鉛層がグラファイトシート１１の表面に平行な一方向に沿って延びることにより、該シート１１の表面に平行な一方向に沿って物性の優れた異方性を発現することができる。

前記実施形態は、以下のように変更して具体化されてもよい。
・ 高分子液として、前記高分子の溶媒への溶解によって調製される高分子溶液の代わりに、高分子の融解によって得られる溶融液が用いられてもよい。この場合、高分子の分子鎖を一定方向に沿って配向させる工程において、前記溶融液は、高分子の融解状態が維持可能な温度に加熱されている。高分子としてポリベンズアゾールが用いられる場合、該ポリベンズアゾールの溶融液の加熱温度は、好ましくは１００〜４５０℃であり、より好ましくは２００〜４００℃である。また、成形体を得る工程では、溶融液の冷却により成形体が得られる。

・ 図３及び図７に示す一対の永久磁石２４において、一方の永久磁石２４が省略されてもよい。即ち、一つの永久磁石２４が基材２２、２３の片側のみに配置されてもよい。また、磁力線Ｍが例えば曲線状に延びるように永久磁石２４が配置されてもよい。

・ 前記永久磁石２４の代わりに、電極、摺動型単巻変圧器等を備えた電場発生装置が用いられてもよい。即ち、磁場の代わりに電場が高分子液に印加されてもよい。この場合、高分子液中の高分子は、電場の方向に沿って配向される。この構成においても、磁場の印加の場合と同様に、黒鉛層の配向方向に沿って物性の優れた異方性を発現することができる。

・ 前記成形体が積層体として構成されてもよい。積層の方法は特に限定されず、周知の方法が積層に用いられる。積層の具体例として、例えばダイの口金内における積層、及び各層が個別に形成された後に各層が積層される方法が挙げられる。

・ グラファイトシート１１上に例えば電気絶縁層が形成されてもよい。この場合、電気絶縁層は、好ましくは前記成形体から構成され、より好ましくはポリベンズアゾールから形成される成形体により構成されている。この場合には、グラファイトシート１１に電気絶縁性を付与することができるとともに、グラファイトシート１１を保護して該シートの破損を防止することができる。

次に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
（実施例１）
攪拌装置、窒素導入管、及び乾燥器を備えた反応容器に、ポリリン酸（１１５％Ｐ_２Ｏ_５）３００ｇ、４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩５ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）、及びテレフタル酸ジクロライド４．７６ｇ（２３．４ｍｍｏｌ）を充填し、反応容器中の溶液を７０℃雰囲気下で１６時間攪拌した。前記溶液を攪拌した状態で、９０℃で５時間、１３０℃で３時間、１５０℃で１６時間、１７０℃で３時間、１８５℃で３時間、及び２００℃で４８時間の順に段階的に溶液を昇温するとともに該溶液の温度を一定時間維持することによって溶液を反応させ、粗製ポリベンゾオキサゾール溶液を得た。偏光顕微鏡を用いて粗製ポリベンゾオキサゾール溶液を観察し、該粗製ポリベンゾオキサゾール溶液が液晶性を示すことを確認した。次に、前記粗製ポリベンゾオキサゾール溶液をメタノール、アセトン、及び水で再沈殿して屑状のポリベンゾオキサゾールを得た。得られたポリベンゾオキサゾールにポリリン酸を加え、高分子溶液２１としての１２質量％ポリベンゾオキサゾール溶液を調製した。偏光顕微鏡を用いて、ポリベンゾオキサゾール溶液が光学異方性を発現することを確認した。

図３に示すように、高分子溶液２１としてのポリベンゾオキサゾール溶液を基材２２、２３で挟持した後、磁力線Ｍが図３の上下方向に沿って延びるように、即ちグラファイトシート１１の厚さ方向（図１のＺ軸方向）に沿って延びるように、基材２２、２３の上下に一対の永久磁石２４を配置した。これらの永久磁石２４によりポリベンゾオキサゾール溶液に１０Ｔの磁力線を有する磁場を印加するとともに該溶液を１００℃で２０分間加熱した後、前記溶液を室温（２５℃）まで自然冷却させるとともに静置した。

次いで、各基材２２、２３に挟持されたポリベンゾオキサゾール溶液をメタノール及び水の混合溶液中に浸漬させた後、該混合溶液中において基材２３を取り外してポリベンゾオキサゾール溶液を凝固させた。凝固したポリベンゾオキサゾール溶液を前記混合溶液中に１時間浸漬した後、さらに水中で１時間浸漬した。続いて、凝固したポリベンゾオキサゾール溶液を１１０℃で２時間乾燥させて硬化させて成形体を得た。

そして、得られた成形体を焼成用容器に入れ、アルゴンガス雰囲気下において、１１００℃で２時間の予備焼成を行うことにより成形体を炭化させた後、３０００℃で２時間の本焼成を行うことにより成形体を黒鉛化してグラファイトシート１１を得た。得られたグラファイトシート１１の厚さは１５０μｍであった。

（実施例２）
実施例２においては、磁場の印加方向を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてグラファイトシート１１を得た。

（実施例３〜５）
実施例３〜５においては、本焼成における焼成温度を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてグラファイトシート１１を得た。

（比較例１）
比較例１においては、磁場の印加を省略した以外は実施例１と同様にしてグラファイトシートを得た。

（比較例２及び３）
比較例２及び３においては、本焼成における焼成温度を表２に示すようにそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様にしてグラファイトシートを得た。

そして、各例のグラファイトシートについて、下記の各項目に関し測定を行った。その結果を表１に及び表２に示す。下記の各表中の“磁場の印加方向”欄において、“Ｚ軸方向”は図１のＺ軸方向に沿って磁場を印加したことを示し、“Ｘ軸方向”は図１のＸ軸方向に沿って磁場を印加したことを示し、“なし”は磁場の印加が省略されたことを示す。“配向度Ａ（Ｔ）”欄は、成形体におけるポリベンゾオキサゾールの分子鎖の配向度Ａを示し、同欄中の“−”は配向度Ａを測定することができなかったことを示す。“焼成温度（℃）”欄は、本焼成における焼成温度を示す。“面間隔（ｄ００２）（ｎｍ）”欄は、グラファイトシートにおける各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）を示す。“ピーク強度比（Ｐ１００／Ｐ００２）”欄はグラファイトシートにおけるピーク強度比（Ｐ１００／００２）を示し、“ピーク強度比（Ｐ１１０／Ｐ００２）”欄はグラファイトシートにおけるピーク強度比（Ｐ１１０／００２）を示す。“熱伝導率（Ｘ軸方向）（Ｗ／ｍ・Ｋ）”欄はグラファイトシートの図１のＸ軸方向おける熱伝導率を示し、“熱伝導率（Ｙ軸方向）（Ｗ／ｍ・Ｋ）”欄はグラファイトシートの図１のＹ軸方向おける熱伝導率を示し、“熱伝導率（Ｚ軸方向）（Ｗ／ｍ・Ｋ）”欄はグラファイトシートの図１のＺ軸方向おける熱伝導率を示す。

＜配向度＞
各例の高分子成形体の配向度Ａを、Ｘ線回折装置（理学電機株式会社製「ＲＩＮＴ−ＲＡＰＩＤ」）を使用して、各成形体のＸ線回折測定（透過）により得られたＸ線回折強度分布におけるピークの半値幅Δβから前記式（１）によって算出した。一例として、実施例４のグラファイトシート１１を得る工程における高分子成形体について、Ｘ線回折測定による回折パターンを図４に示し、回折ピークが得られた角度２θ＝約２６°における方位角方向のＸ線回折強度分布を図５に示す。

＜ピーク強度比＞
各例のグラファイトシートにおいて、ピーク強度比（Ｐ１００／Ｐ００２）とピーク強度比（Ｐ１１０／Ｐ００２）とを、Ｘ線回折装置（Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡ、ＭＡＣ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）を使用したシート表面の反射測定により求めた。このとき、成形体におけるポリベンゾオキサゾールへの磁場の印加方向を法線とする面にＸ線を照射した。この場合、実施例２においては、複数のグラファイトシート１１を積層した後、磁場の印加方向を法線とする面に沿って各グラファイトシート１１を切断し、切断面にＸ線を照射した。比較例１及び４においては、図１のＺ軸方向を法線とする面にＸ線を照射した。

＜熱伝導率＞
各例のグラファイトシートにおいて、図１の各軸に沿った熱伝導率をレーザーフラッシュ法により測定した。

表１に示すように、各実施例に係る成形体では、配向度Ａが０．６以上という高い値を示していることから、成形体中のポリベンゾオキサゾールの分子鎖が高度に配向されていることが分かった。更に、各実施例に係るグラファイトシート１１では、各ピーク強度比が１０以上を示しており、各黒鉛層が磁力線の延びる方向に沿って高度の配向されていることが分かった。また、各軸における熱伝導率の測定結果より、各実施例に係るグラファイトシート１１は、黒鉛層の配向方向に沿って熱伝導性の優れた異方性を有することが分かった。更に、各実施例に係るグラファイトシート１１は可撓性を有しており、屈曲に対する十分な耐久性を有していた。以上の結果より、各実施例に係るグラファイトシート１１は、物性の異方性が求められる用途、例えば発熱体からの熱拡散の用途において好適に使用可能であることが分かった。

一方、表２に示すように、比較例１に係るグラファイトシートにおいては、各実施例に係るグラファイトシート１１に比べて各ピーク強度比の値が非常に低く、各黒鉛層が一定方向に配向されていないことが分かった。これは、比較例１においては磁場の印加が省略されたためである。また、比較例２及び３に係るグラファイトシートにおいては、各実施例に係るグラファイトシート１１に比べて各ピーク強度比の値が低くて１０未満であった。これは、比較例２及び３においては、本焼成における焼成温度が低いことから成形体の炭化のみが行われて黒鉛化が行われておらず、黒鉛層が十分に形成されていないためと推測される。

さらに、比較例１においては、Ｘ軸方向における熱伝導率およびＹ軸方向における熱伝導率が互いに同程度であった。このことから、比較例１に係るグラファイトシートでは、該グラファイトシートの表面に平行な複数の方向に沿って、厚さ方向に比べて高い熱伝導性を有していることが分かった。即ち、比較例１に係るグラファイトシートでは、各実施例に係るグラファイトシート１１に比べて熱伝導性の異方性が低いことが分かった。また、比較例２及び比較例３に係るグラファイトシートでは、Ｚ軸方向における熱伝導率がＸ軸方向およびＹ軸方向における熱伝導率より高いものの、例えば実施例１に比べてＺ軸方向における熱伝導率とＸ軸方向およびＹ軸方向における熱伝導率との差が小さかった。このことから、比較例２及び比較例３に係るグラファイトシートでは、各実施例に係るグラファイトシート１１に比べて熱伝導性の異方性が低いことが分かった。

各比較例の結果から以下のことが分かった。即ち、一方向に沿って延びる磁力線を有する磁場の印加により、物性のある程度の異方性がグラファイトシートに付与される。しかしながら、各ピーク強度比が１０未満の場合には、付与される物性の異方性の程度が低く、このような物性の低い異方性を有するグラファイトシートは、物性の異方性が求められる用途、例えば発熱体からの熱拡散の用途には不適である。

実施形態に係るグラファイトシートを示す斜視図。 Ｘ線回折測定における回折パターンを示す図。 グラファイトシートの製造工程を示す概念図。 デバイ環を示す図。 方位角方向のＸ線回折強度分布を示すグラフ。 電子顕微鏡写真を示す図。 グラファイトシートの製造工程を示す概念図。

符号の説明

１１…グラファイトシート、２１…高分子液としての高分子溶液。

Claims (7)

1. Ｘ線回折法による、（１００）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比（Ｐ１００／００２）と、（１１０）回折ピーク及び（００２）回折ピークのピーク強度比（Ｐ１１０／００２）とが１０以上に設定されていることを特徴とするグラファイトシート。
2. 前記グラファイトシートが積層された複数の黒鉛層を備え、各黒鉛層間の面間隔（ｄ００２）が０．３４２０ｎｍ未満である請求項１に記載のグラファイトシート。
3. 請求項１又は請求項２に記載のグラファイトシートの製造方法であって、
   分子鎖中に炭素を有する高分子を含むとともに光学異方性を発現する高分子液を調製する工程と、
   前記高分子の分子鎖を一定方向に沿って配向させる工程と、
   前記高分子の分子鎖の配向を維持した状態で、前記高分子液から成形体を得る工程と、
   前記成形体を炭化した後に黒鉛化する工程とを備えることを特徴とする方法。
4. 前記成形体を得る工程において、Ｘ線回折測定から下記式（１）により求められる、成形体における高分子の分子鎖の前記一定方向に沿った配向度Ａが０．６以上１．０未満に設定されている請求項３に記載の方法。
   配向度Ａ＝（１８０−Δβ）／１８０ …（１）
   （前記式中において、Δβは成形体のＸ線回折測定によるピーク散乱角を固定して方位角方向の０〜３６０度までのＸ線回折強度分布を測定したときの半値幅を表す）
5. 前記高分子が、下記一般式（１）〜（４）で示される繰り返し単位のうちの少なくとも一種を含むポリベンズアゾールである請求項３又は請求項４に記載の方法。
   （上記各式中、Ｘはイオウ原子、酸素原子又はイミノ基を表し、Ａｒ_１及びＡｒ_２は芳香族炭化水素基を表し、ｎは１０〜５００の整数を表す）
6. 前記高分子の分子鎖を配向させる工程が、磁場又は電場の印加によって高分子の分子鎖を配向させる工程を備える請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記成形体を炭化した後に黒鉛化する工程が、
   １０００〜１４００℃の温度範囲で前記成形体を予備焼成する工程と、
   ２０００℃を超えるとともに３０００℃以下の温度範囲で、前記予備焼成された成形体を本焼成する工程とを備える請求項３から請求項６のいずれか一項に記載の方法。