CN101519201A - 石墨片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

对于石墨片，通过X射线衍射测定得到的(100)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比(P100/002)以及(110)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比(P110/002)设定在10或10以上。所述石墨片经过以下步骤制取：制备聚合物液体，该聚合物液体中含有其分子链上有碳并显现光学各向异性的聚合物；使所述聚合物的分子链单向取向；在保持所述聚合物分子链取向状态下，从所述聚合物液体得到成形体；以及将所述成形体碳化之后再进行石墨化。

Description

石墨片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具有物理性质各向异性的石墨片以及制造这种石墨片的方法。
技术背景
众所周知，石墨片是通过延展石墨粉和粘结剂树脂的混合物，或延展膨胀石墨成片状而形成的。日本专利公报第1-49642号公开了一种具有柔韧性的石墨片的制造方法，所述石墨片是通过对一种聚合物膜—聚酰亚胺膜(polyimide film)进行热处理和滚压处理而得到的。石墨片在沿其片表面方向，即在平面方向具有优良的导电性和导热性。由聚酰亚胺薄膜烧成而得的石墨片，富有柔韧性且难以折叠。
在小型化和薄型化趋势加速的半导体封装中，以及在多功能高性能发展的电子设备中，诸如所安装的器件和电子元件之类的发热体产生的热量不断增大，同时这种发热体的安装密度很高。因此，需要有从发热体有效散热的技术。然而，现有的石墨片不能充分满足这一需求。
发明内容
本发明的目的是提供适合于，例如，从发热体进行热扩散的应用的石墨片，以及制造这种石墨片的方法。
为了达到上述目的，按照本发明的第一目的提供了一种石墨片。通过X射线衍射测定得到的(100)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比(P100/002)，以及通过X射线衍射测定得到的(110)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比(P110/002)设定在10或大于10。
根据本发明的第二方面，提供了一种如第一方面所述的石墨片的制造方法。所述方法包括：制备聚合物液体，该聚合物液体含有其分子链中有碳，且显现光学各向异性的聚合物；使所述聚合物的分子链在一定方向单向取向；在保持所述聚合物分子链的所述取向的状态下，自所述聚合物液体得到成形体；对所述成形体进行碳化然后进行石墨化。
附图说明
图1是表示根据本发明一个实施例的石墨片的透视图。
图2是表示X射线衍射测定的衍射图谱的简图。
图3是表示一种石墨片制造工艺的概念图。
图4是表示一个德拜环(Debye ring)的简图；
图5是表示在方位角方向上X射线衍射强度分布的曲线图；
图6是表示电子显微镜照片的简图。
图7是表示一种石墨片制造工艺的概念图。
具体实施方式
以下，参照附图描述本发明石墨片的一种实施方式。
如图1所示，石墨片11形成为薄膜状，并用于各种各样的应用领域。石墨片11的应用领域包括：例如，接线板材料、密封剂、显示器用定向薄膜、偏振薄膜用薄膜基片、磁记录用薄膜基片、电容器用薄膜、太阳能电池、平面发热体、抗电磁波用薄膜、传感器、致动器、电池用材料、安装材料、气体阻隔材料、层压薄膜、过滤器、分离膜、离子交换膜、散热片。石墨片11适合用于需要石墨片11的物理特性各向异性的应用领域，因为它显现物理性质优良的各向异性。
在石墨片11中有多个石墨层互相层积。所述石墨层取向为，例如，与所述石墨片11厚度方向平行的方向(图1中的Z轴方向)。所述石墨层也可取向在与所述石墨片11表面平行的一个方向(图1中的X轴方向或Y轴方向)。因此，所述石墨片11在所述石墨层的所述取向方向上，显现出物理性质的各向异性。所述石墨片11的物理性质包括热性质，例如导热率；磁性质、机械性质和电性质。在石墨片11中，在所述石墨层的取向方向上的导热率是提高的，例如，达1W/m·K/或更高。也就是说，所述石墨片11在所述石墨层的取向方向上，显现出优良的导热率各向异性。
所述石墨层的取向，是通过X射线衍射测定的(100)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比以及(110)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比来表示的。在本说明书中，(100)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比被称为峰强度比(P100/002)；(110)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比被称为峰强度比(P110/002)。在石墨片11中，所述各峰强度比设定在10或大于10，尤以11.0至50.0为宜。在各峰强度比小于10的情况下，所述石墨层的取向不充分，所述石墨片11的热扩散系数下降。各峰强度比超过50.0在实践上很困难。
X射线衍射测定是一种使用CuK α作X射线源，以高纯硅作标准物质来测量衍射图谱的方法。各峰强度比是通过下述方法确定的。进行广角X射线衍射测定(反射)，其中将X射线照射到石墨片11的表面上，由此得到如图2所示的衍射图谱。此时，X射线照射到以制造石墨片11时磁力线的施加方向为法线的石墨片11的表面上。然后，在该衍射图谱上划一基线，并测得从基线开始的(002)衍射峰、(100)衍射峰和(110)衍射峰各自的高度。然后，通过用(100)衍射峰的高度除以(002)衍射峰的高度，得到峰强度比(P100/002)；用(110)衍射峰的高度除以(002)衍射峰的高度，得到峰强度比(P110/002)。在如图2所示的衍射图谱中，峰强度比(P100/002)为11.9；峰强度比(P110/002)为11.5。
在所述石墨层之间的面间距(d002)，以小于0.3420nm为佳，以大于0.3354nm而小于0.3420nm更佳。在所述石墨层之间的所述面间距(d002)是采用JSPS(日本科学促进协会，Japan Society for the Promotion ofScience)法，由所得(002)衍射峰的位置及其半值宽度计算出来的。在所述石墨层之间的所述面间距(d002)接近0.3354nm，此值是所述石墨片11的石墨化进程中石墨晶体的理论值。当所述石墨层之间的所述面间距(d002)在0.3420nm以上时，因为石墨片11具有不规则的石墨层层积结构，所述石墨片11的导热率可能下降。还有，如果石墨层之间的该距离过大，则石墨片11的物理性质各向异性不能充分显现。面间距(d002)的下限是0.3354nm，即所述石墨晶体的理论值。
薄膜状石墨片11的厚度，以在1μm至2mm为佳。当石墨片11的厚度小于1μm时，石墨片11容易产生诸如断裂这样的缺陷。当石墨片11的厚度超过2mm时，石墨片11的形成将变得困难，并导致石墨片11的制造成本增加。
所述石墨片11是通过下述步骤制备的，制备聚合物液体；使所述聚合物的分子链单向取向；在保持所述聚合物分子链的所述取向的状态下，从所述聚合物液体得到成形体；以及在将所述成形体碳化后，再对所述成形体进行石墨化。
在制备聚合物液体的步骤中，聚合物液体是通过将其分子链中含有碳的聚合物溶解到某种溶剂中而制备的。所述聚合物溶解在溶剂中的所述聚合物浓度，最好是使得所述聚合物溶液显现光学各向异性的浓度。在此情况下，所制得的聚合物溶液显现光学各向异性。在显现光学各向异性的溶液中的聚合物分子链具有某种规律性。分子链中具有碳的聚合物包括：例如，聚对苯二甲酰对苯二胺(poly-paraphenylene terephthalamide)、聚苯甲亚胺(polybenzimide)、聚对苯(polyparaphenylene)、聚吲哚(polybenzazole)。其中，尤以聚吲哚为佳，因其具有优良的导热性、耐热性、机械性质和刚性。聚对苯二甲酰对苯二胺、聚苯甲亚胺、聚对苯和聚吲哚，均在所述聚合物溶液有限的浓度范围之内显现溶致液晶性(lyotropic liquid crystallinity)。
聚吲哚包括选自聚苯并噁唑(PBO，polybenzoxazole)、聚苯并噻唑(PBT，polybenzothiazole)和聚苯并咪唑(PBI，polybenzimidazole)的至少一种。这样的聚吲哚包括：例如，由PBO、PBT和PBI中的仅一种组成的均聚物；由选自PBO、PBT和PBI的两种或两种以上组成的混合物、嵌段共聚物或无规共聚物；以及含有PBO、PBT和PBI中的至少一种的共聚物。
PBO是由具有至少一个与芳基键合的噁唑环(oxazole ring)的重复单元构成的聚合物。PBO包括：例如，聚苯撑苯并双噁唑(poly(phenylenebenzobisoxazole))。PBT是由具有至少一个与芳基键合的噻唑环(thiazole ring)的重复单元构成的聚合物。PBT包括：例如，聚苯撑苯并双噻唑(poly(phenylenebenzobisthiazole))。PBI是由具有至少一个与芳基键合的咪唑环(imidazole ring)的重复单元构成的一种聚合物。PBI包括：例如，聚苯撑苯并双咪唑(poly(phenylenebenzobisimidazole))。
具体地，根据本实施方式的聚吲哚，含有至少一个以如下通式(1)～(4)表示的重复单元。
Figure A200910008294D00071
在上述通式(1)至(4)中，X表示硫原子、氧原子或亚氨基，Ar1和Ar2表示芳烃基，n表示10～500的整数。
以Ar1表示的芳烃基，包括以如下通式(I)～(IV)表示的基团，以Ar2表示的芳烃基，包括以如下通式(V)～(VIII)表示的基团。
Figure A200910008294D00081
在上述通式(I)至(VIII)中，Z表示氧原子、硫原子、SO2、CO、CH2、C(CH3)2、CF2或C(CF3)2或者在相邻苯环中碳原子之间的直接键合。在上述通式(I)至(VIII)中的苯环中，与碳原子键合的氢原子可以被，例如，低级烷基、低级烷氧基、卤原子、卤代烃基，诸如三氟甲基、硝基、磺酸基、磷酸基所取代。该取代反应可以在合成聚吲哚的缩聚反应之前，也可以在合成聚吲哚之后进行。
聚吲哚最好含有以上述通式(1)表示的重复单元和以上述通式(2)表示的重复单元中的至少一个。在此，X表示氧原子；在上述通式(I)至(VIII)中的Ar1和Ar2中，Z表示氧原子，或在相邻苯环中碳原子之间的直接键合。在这些结构中，所述聚吲哚的分子链是直链形，后续工艺中要使该分子链高度取向。
除上述通式(1)至(4)所表示的重复单元之外，聚吲哚还可包含以下述通式(IX)和(X)表示的、具有未反应的开环部分的重复单元。
Figure A200910008294D00091
在通式(IX)和(X)中，X、Ar1、Ar2和n的含义与上述相同。
聚吲哚的极限粘度，以0.5～30dl/g为佳，以0.5～20dl/g更佳，以0.5～15dl/g最佳，该极限粘度是在25℃的气氛下以甲磺酸(methanesulfonic acid)为溶剂用奥氏(Ostwald)粘度计测定的(根据美国试验与材料协会标准，ASTM D2857-95)。在聚吲哚极限粘度低于0.5dl/g时，因所述聚吲哚具有低分子量，故石墨片11的形成变得困难。在聚吲哚极限粘度超过30dl/g时，因聚合物溶液粘度过高，故聚吲哚的分子链难以在后续工艺中取向。
所述溶剂包括：例如，非质子极性溶剂、聚磷酸、甲磺酸、甲酚、以及高浓度硫酸(例如36N硫酸)。非质子极性溶剂包括：例如，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮(methylpyrrolidone)和六甲基磷酸三酰胺(hexamethylphosphortriamide)。这些溶剂既可单独使用，也可两种以上组合使用。其中，以聚磷酸、甲磺酸及其混合物为佳，尤以聚磷酸更佳，因该聚合物溶解度大。为了提高聚合物的溶解度，可往溶剂中添加路易斯酸。路易斯酸包括：例如，溴化锂、氯化锂和氯化铝。
聚合物在所述聚合物溶液中的浓度，主要受该聚合物在溶剂中的溶解度以及该聚合物溶液的物理因素如粘度的影响。另外，因聚合物的分子链会在后续工艺过程中高度取向，所以聚合物溶液最好显现至少部分液晶性。因此，该聚合物在该聚合物溶液中的浓度，最好设定在该聚合物显现足够液晶性的范围之内。在使用聚吲哚作为聚合物的情况下，所述聚吲哚在聚合物溶液中的浓度，以2至30％质量为佳，以5至25％质量更佳，以5至20％质量最佳。
在聚吲哚浓度低于2％质量时，因该聚吲哚浓度过低，故该聚合物溶液不能充分显现液晶性。在所述聚吲哚浓度超过30％质量时，因该聚合物溶液的粘度过高，故该聚吲哚的分子链在后续工艺过程难以取向。
聚合物溶液也可以含有少量除聚合物之外的成分。除聚合物之外的成分包括：例如，玻璃纤维之类的增强材料、各种填料、颜料、染料、荧光增白剂、分散剂、稳定剂、紫外线吸收剂、抗静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂以及增塑剂等。聚合物于溶剂中的溶解，按众所周知的方法进行。此时，在聚合物溶解到溶剂之前，该聚合物也可以采用众所周知的方法如聚合物再沉淀的方法进行纯化。
在聚合物的分子链进行单向取向的过程中，所述聚合物溶液，例如，是从一个模(狭缝模)流延到基片上，或用流延法涂覆在基片上的。如图3所示，在聚合物溶液21流延或涂覆到基片22上之后，可在该聚合物溶液21之上设置另一基片23，以将聚合物溶液21夹基片22和23之间。在此情况下，可抑制因接触空气而造成的所述聚合物溶液21的劣化，因为所述聚合物溶液21暴露在空气中的部分减少了。
所述基片22和23的种类，是根据石墨片11的形状来进行选择的。为了得到具有长的薄膜状的石墨片11，所述基片的具体实例包括，例如，闭环无接头带、无接头鼓状物和无接头薄膜。作为所述基片22和23，可以采用板状物体，如玻璃板和树脂薄膜。所述基片22和23的材料包括：例如，玻璃、树脂和金属。金属最好包括不锈钢、哈斯特镍合金(Hastelloy)和钽。
在聚合物溶液显现溶致液晶性的情况下，所述液晶性的显现，取决于所述聚合物溶液中聚合物的浓度和温度。因此，在该聚合物的分子链进行取向之前以及在其取向期间，可加热所述聚合物溶液以显现液晶性。具体地，流延或涂覆到基片22上的所述聚合物溶液被加热至显现液晶性的温度范围。或者，流延或涂覆到基片22上的所述聚合物溶液被加热至比显现所述液晶性的温度范围更高的温度范围。此时，所述聚合物溶液的转化成同质的非液晶状态。然后，所述聚合物溶液逐渐冷却到显现液晶性的温度范围。
所述聚合物溶液的所述加热转化并冷却的方法，可以比上述仅仅加热所述聚合物溶液的方法，得到生长程度更高的液晶相。在加热和冷却所述聚合物溶液时，加热和冷却的过程可以重复进行。在使用聚吲哚溶液作为聚合物溶液的情况下，所述聚吲哚溶液显现溶致液晶性的加热温度，一般为40至250℃，尤以40至200℃为佳，60至160℃最佳。对聚合物溶液的加热方法，没有特别的限制，可包括：例如，用高温湿空气加热的方法，用紫外线灯进行紫外线照射的加热方法和电介质加热方法。
作为将聚合物分子链进行取向的方法，包括通过选自，例如，流场、剪切场、磁场和电场的至少一种外场，使所述聚合物溶液中的聚合物分子链进行取向的方法。在所述外场中，以使用磁场和电场为佳，尤以使用磁场最佳，因为聚合物的分子链的取向度可很容易控制。换句话说，聚合物的分子链最好通过施加磁场来取向。此时，所述聚合物的分子链沿着该磁场磁力线的方向取向。用于形成施加到聚合物溶液的磁场的方法包括：例如，永磁体、电磁体、超导磁体和线圈。
在使用聚吲哚溶液作为聚合物溶液的情况下，施加到所述聚吲哚溶液的磁场的磁通密度，以1至30特斯拉(T)为佳，以2至25T更佳，以3至20T最佳。在所述磁通密度小于1T时，所述聚吲哚的分子链不能充分取向。在所述磁通密度超过30T时，为得到具有该磁通密度磁场的成本将不切实际地增加。
在从聚合物溶液得到成形体的工艺过程中，通过包括蒸发所述聚合物溶液中的溶剂，或采用凝固液的方法，凝固所述聚合物溶液，以得到聚合物基体，然后，将该聚合物基体硬化，得到成形体。所述凝固液与所述聚合物溶液中的溶剂相容。而且，该聚合物不溶于所述凝固液中。所述凝固液接触聚合物溶液后，只有所述聚合物溶液中的溶剂溶解在凝固液中。因此，所述聚合物溶液中的聚合物脱溶(deposit)，所述聚合物溶液凝固。溶剂的蒸发需要蒸发所述溶剂的加热装置，以及将蒸发的溶剂进行回收的装置。相比之下，使用凝固液的方法则不需要上述设备。因此，使用凝固液的方法，比蒸发溶剂的方法更容易凝固聚合物溶液。此外，在使用强酸，例如聚磷酸的情况下，所述强酸可用所述凝固液来稀释。
凝固液包括：例如，水、磷酸水溶液、硫酸水溶液、氢氧化钠水溶液、甲醇、乙醇、丙酮和乙二醇。这些溶液既可单独使用，也可两种以上组合使用。作为凝固液，优选使用10～70％质量的磷酸水溶液和低级醇，因为在聚合物溶液中的溶剂与凝固液之间的互换比较温，可以抑制所得成形体的表面变粗糙。
凝固液的温度，以-60℃～60℃为佳，以-30℃～30℃更佳，以-20℃～20℃最佳。在凝固液温度低于-60℃时，聚合物溶液的凝固速度慢，存在降低生产效率和得到的石墨片11的物理性质下降的风险。在凝固液温度超过60℃时，存在所得成形体表面粗糙和该成形体中的所述聚合物密度不均匀的风险。
在得到成形体的工艺过程中，是在保持所述聚合物分子链取向状态下，凝固和硬化聚合物溶液而得到成形体的。因此，所述成形体中的聚合物分子链是单向取向的。为了保持聚合物分子链的取向，可以在凝固聚合物溶液时，对聚合物溶液施加磁场。
通过凝固聚合物溶液而得到的聚合物基体，最好在硬化之前进行清洗。聚合物基体的清洗方法是，例如，将支承聚合物基体的基片22浸入到清洗液中并将其在清洗液中来回移动，或者将清洗液喷到聚合物基体上。所用的清洗液通常是水。水既可不加热使用，也可在适当加热后使用。另外，聚合物基体可以用碱性水溶液，如氢氧化钠水溶液，或氢氧化锂水溶液进行中和与清洗，然后再用水洗净。洗净后聚合物基体中的酸分、氨基碱成分和无机盐等的浓度，最好分别在500ppm或以下。清洗后每种成分的浓度若超过500ppm，则该成分有可能引起所述聚合物基体降解(分解)，并可能使石墨片11的物理性质劣化。
聚合物基体硬化方法没有特别限制，包括，例如，加热干燥聚合物基体的方法。加热聚合物基体的方法包括：例如，利用热气体，如空气、氮气或氩气的方法；利用诸如电热器或红外线灯之类的辐射热的方法；以及电介质加热方法。硬化聚合物基体用的加热温度，以100至500℃为佳，以100至400℃更佳，以100至200℃最佳。在加热温度低于100℃时，聚合物基体几乎不了硬化。加热温度超过500℃时，根据聚合物基体的材料，聚合物基体有可能发生分解，因为该温度超过了唑类(azole)聚合物的分解温度。在聚合物基体中的聚合物具有光交联性(photocrosslinkability)的情况下，硬化聚合物基体的方法，包括通过光辐射进行的聚合物的交联反应。在硬化聚合物基体时，也可以限制聚合物基体的外缘部，以抑制其收缩。
在将石墨片11与基片22一起用于密封剂(sealants)、显示器用定向膜等的情况下，在基片22上形成聚合物基体之后，在基片22上硬化该聚合物基体。在将石墨片11用作接线板材料、磁记录膜基材等中的基膜的情况下，聚合物基体在基片22上硬化以得到成形体，然后从基片22上剥离该成形体；或者从基片22上剥离聚合物基体，然后硬化得到成形体。
如上所述，成形体中的聚合物分子链是单向取向的。在成形体具有规定的透光度的情况下，成形体中的聚合物分子链的取向，可以通过用两张偏振镜和偏光显微镜测定光学各向异性(相差、双折射)的方法来判定。另外，聚合物分子链的取向，也可以通过使用偏振红外吸收光谱(polarized-infrared absorption spectrum)、使用偏振拉曼光谱(polarized Raman spectroscopy)、X射线衍射测定(X-raydiffractometry)、电子束衍射分析(electron beam diffractometry)、电子显微镜(electron microscope)观测等方法来判定。
在所得到的成形体中，由X射线衍射测定，通过以下表达式(1)求得的在上述聚合物分子链的某一方向的取向度A，以大于等于0.6且小于1.0为佳，以大于等于0.65且小于1.0更佳，以大于等于0.7且小于1.0最佳。
取向度A＝(180-Δβ)/180…(1)
在表达式(1)中，Δβ表示当通过固定基于X射线衍射测定的峰散射角，测量方位角(azimuthal angle)方向上0～360度的X射线衍射强度分布时的半值宽度。取向度A小于0.6时，从成形体所得到的石墨片中的石墨层的取向不充分，并且如导热率之类的物理性质的各向异性降低。因为半值宽Δβ总是为正值，所以从上述表达式(1)不能得到1.0或以上的取向度A。取向度A大于等于0.6且小于1.0时，石墨片中的石墨层充分取向，并且石墨片在沿着石墨层的取向方向显现出物理性质(即，导热性)优良的各向异性。
以下具体说明测定成形体中聚合物分子链取向度A的方法。为了测定聚合物分子链取向度A，对成形体进行广角X射线衍射测定(透射(transmission))。在X射线衍射仪中，用X射线照射样品，得到一张与样品中所含粒子(聚合物的分子链)的晶格间距(lattice spacing)相对应的同心弧形衍射图谱(德拜环)。在聚合物的分子链已取向的状态下，如图4所示，在聚合物已取向的晶体的同心弧形的衍射图谱上出现了衍射图形。
然后，通过固定由衍射峰所得到的角度(峰散射角)，测量方位角方向(德拜环的圆周方向)上0～360度的X射线衍射强度分布，其中得到位于所得衍射图形的赤道上的衍射峰。从而得到如图5所示的方位角方向的X射线衍射强度分布。该强度分布中的峰越陡峭，表示构成成形体的聚合物分子链的单向取向度越高。因此，在方位角方向的X射线衍射强度分布中，求得峰高之一半位置上的宽度(半值宽度，Δβ)，通过将该半值宽度Δβ代入上述表达式(1)，即求得取向度A。例如，如图5所示的方位角方向的X射线衍射强度分布的情况，取向度A为0.8。
在成形体碳化后进行石墨化的工艺包括如下步骤：在1000至1400℃的温度范围内预焙(prebaking)成形体，和在3000℃或以下的温度范围内对已预焙的成形体进行正式烧成。这样，成形体经预焙而碳化，经正式烧成而石墨化。在石墨片11的制造中，上述步骤既可以连续进行，也可以各步骤的全部或部分间歇地进行，即在间歇式系统中进行。
接下去，具体说明其石墨层沿石墨片11的厚度方向(图1的Z轴方向)延伸的石墨片11的制造方法。该石墨片11在该石墨片11的厚度方向具有，例如，导热性优良的各向异性。
在石墨片11的制造中，首先制备聚合物溶液21。此时，在聚合物溶液21中的聚合物浓度，以设定在聚合物溶液21显现液晶性的范围之内为宜。然后，如图3所示，聚合物溶液21自狭缝模(未图示)流延到基片22上，此后，设置另一个基片23于聚合物溶液21上，以将溶液夹在基片22和23之间。然后，将作为磁场产生装置的一对永磁体24，分别设置在基片22和23的上方和下方，并将磁场施加于聚合物溶液21。此时，由这对永磁体24产生的磁场的磁力线M在图3的上下方向延伸，即沿在图1的Z轴方向延伸的直线延伸。也就是说，这对永磁体24的S极和N极相对配置。
聚合物溶液21显现光学各向异性。也就是说，在溶液中的聚合物分子链具有一定的规则。因此，通过施加磁场，该分子链可沿磁场的磁力线取向。具体地说，聚合物溶液21中的聚合物在图3的上下方向(图1的Z轴方向)取向。在聚合物溶液显现液晶性的情况下，加热设备(未图示)安装在基片22和23的两侧。聚合物溶液21通过加热设备加热到显现液晶性的温度范围。
然后，在保持聚合物分子链的取向的状态下，聚合物溶液21凝固而得到聚合物基体。接着，该聚合物基体硬化得到成形体，此后，对成形体进行碳化和石墨化制得石墨片11。所得石墨片11的电子显微镜照片示于图6。图6表示沿该石墨片11厚度方向延伸的面切割而成的该石墨片11的切割面的电子显微镜照片。
接下来，具体说明各它的各石墨层沿平行于石墨片11表面的方向(例如图1的X轴方向或Y轴方向)延伸的石墨片11的制造方法。该石墨片11在沿着平行于石墨片表面的方向显现出例如导热率优良的各向异性。
在制造石墨片11时，首先制备聚合物溶液21。此时，聚合物溶液21中聚合物的浓度，最好设定在该溶液21显现液晶性的范围内。然后，如图7所示，从狭缝模(未图示)将聚合物溶液21流延到基片22，之后，将另一基片23设置在聚合物溶液21上，以将该溶液21夹在基片22和23之间。然后，将作为磁场产生装置的一对永磁体24分别设置在基片22和23的两侧，对聚合物溶液21施加磁场。此时，由这对永磁体24产生的磁场的磁力线M在图7的左右方向延伸，即沿在图1的X轴方向或Y轴方向延伸的直线延伸。也就是说，这对永磁体24设置成其S极和N极彼此相对。
由于聚合物溶液21显现光学各向异性，即，该溶液中的聚合物的分子链具有一定的规则，所以通过施加磁场，该分子链就会沿着磁场的磁力线方向取向。具体地说，聚合物溶液21中的聚合物，沿着图7的左右方向(图1的X轴方向或Y轴方向)取向。然后，通过与各石墨层沿着石墨片11的厚度方向延伸的石墨片11的情况相同的工艺，制造该石墨片11。
在所制得的石墨片11用作散热片的情况下，该石墨片11设置在电子元件等的发热体上。此时，由发热体产生的热量传导到石墨片11。之后，热量主要沿着各石墨层的取向方向扩散。
以下说明本实施方式的优点。
(1)在所述石墨片11中，所述峰强度比(P100/002)和峰强度比(P110/002)分别都设定在10或以上。也就是说，在石墨片11中，各石墨层高度单向取向。因此，沿着石墨层的取向方向，石墨片11显现物理性质优良的各向异性。在要求物理性质各向异性的用途，例如从发热体热扩散的用途中，使用石墨片11就很合适。另外，石墨片具有挠性，还具有足够的抗弯曲的耐久性。因此，例如，在设置有电子设备的各种弯曲的发热体的情况下，以及在热量容易积聚的狭窄空间内高密度地配置有作为发热体的多个线路板的情况下，作为散热片的石墨片11可以在弯曲的状态下使用。
(2)各石墨层的面间距(d002)设定在0.3420nm以下，可充分提高石墨片11的石墨结晶度，因此，石墨片11充分显现物理性质的各向异性。
(3)石墨片11是通过下述步骤制成：制备聚合物溶液、使聚合物溶液中的聚合物分子链单向取向、自聚合物溶液得到成形体、将成形体碳化后再进行石墨化。通过这些步骤很容易得到各石墨层在高度地单向取向的石墨片11。
(4)将成形体碳化后再进行石墨化的步骤，最好包括在1000至1400℃的温度范围内预焙成形体的步骤、在超过2000℃低于3000℃的温度范围内对已预焙的成形体再进行正式烧成的步骤。在此情况下，成形体经预焙而碳化，经正式烧成而石墨化。通过在上述温度范围内的加热，不仅使成形体碳化，而且使其石墨化。籍此，可很容易得到各石墨层的面间距(d002)窄至上述范围内的石墨片。而且，通过分别对成形体进行碳化和石墨化，可以使成形体的碳化和石墨化更加安全可靠。
(5)墨片11的各石墨层沿着石墨片11的厚度方向延伸，可使石墨片11在石墨片11的厚度方向显现物理性质优良的各向异性。而且，石墨片11的各石墨层在平行于石墨片11表面的方向延伸，可使石墨片11在平行于石墨片11表面的方向显现物理性质优良的各向异性。
本实施方式还可以作如下改动。
作为聚合物液体，也可用聚合物熔融所得熔融液来代替通过溶解聚合物于溶剂中制备的聚合物溶液。在此情况下，在将聚合物的分子链单向取向的过程中，上述熔融液加热到聚合物保持熔融状态的温度。在聚吲哚用作聚合物的情况下，该聚吲哚熔融液的加热温度，以100至450℃为佳，以200至400℃更佳。另外，在得到成形体的步骤中，通过冷却熔融液而得到所述成形体。
在如图3和图7所示的一对永磁体24中，可以省去该对永磁体24中的一个。也就是说，可以只在基片22、23的一侧设置一个永磁体24。另外还可以将永磁铁24设置成让磁力线M沿曲线延伸。
也可以采用配备有电极和滑动式自耦变压器等的电场发生装置来代替上述永磁体24。也就是说，可以对聚合物液体施加电场来代替施加磁场。在此情况下，聚合物液体中的聚合物沿着电场的方向取向。还有，在此情况下，与施加磁场的情况一样，在石墨层的取向方向显现出物理特性优良的各向异性。
上述成形体也可以形成为层积体。对层积的方法没有特别的限制，可采用众所周知的方法进行层积。层积的具体实例包括，模内层积法和在各层单独形成后再将各层层积的方法。
可在石墨片11上形成例如电气绝缘层。在此情况下，电气绝缘层以由成形体构成为佳，以用聚吲哚形成的成形体构成为更佳。这样既赋予石墨片11电气绝缘性，还通过保护石墨片11防止石墨片11失效。
(实施例)。
以下，通过实施例和比较例进一步详细说明上述实施方式。
(实施例1)
于配备搅拌装置、氮气导入管和干燥器的反应容器内，装入300克聚磷酸(115％的P2O5)、5克4，6-二氨基间苯二酚—二盐酸盐(diaminoresorcinol dihydrochloride)(23.4mmol)和4.76克对苯二甲酸二氯化物(23.4mmol)，将反应容器中的溶液在70℃气氛下搅拌16个小时。在搅拌上述溶液之后，按照90℃下5个小时、130℃下3个小时、150℃下16个小时、170℃下3小时、185℃下3小时、200℃下48小时的顺序，将溶液逐步升温维持一定时间，使溶液进行反应，得到粗制的聚苯并噁唑溶液。使用偏光显微镜观察该粗制的聚苯并噁唑溶液，证实该粗制的聚苯并噁唑溶液显现液晶性。然后，将该粗制的聚苯并噁唑溶液用甲醇、丙酮和水进行再沉淀，得到屑状的聚苯并噁唑。于所得到的聚苯并噁唑中加入聚磷酸，制备作为聚合物溶液21的12％质量的聚苯并噁唑溶液。使用偏光显微镜确认，聚苯并噁唑溶液显现光学各向异性。
如图3所示，将作为聚合物溶液21的聚苯并噁唑溶液夹在基片22和23之间，之后，在基片22和23的上下方设置一对永磁体24，以使磁力线M在图3的上下方向延伸，即在石墨片11的厚度方向(图1的Z轴方向)延伸。通过这些永磁体24把具有10T磁力线的磁场施加于聚苯并噁唑溶液的同时，将该溶液在100℃下加热20分钟，然后使其自然冷却到室温(25℃)，并静置。
然后，将夹在基片22、23之间的聚苯并噁唑溶液浸入甲醇和水的混合溶液中，此后，将基片23自混合溶液取出以使聚苯并噁唑溶液凝固。凝固后的聚苯并噁唑溶液在上述混合溶液中浸渍1个小时，再在水中浸渍1小时。接下来，将已凝固的聚苯并噁唑溶液在110℃下干燥并固化2小时，得到成形体。
然后，将所得到的成形体置于烘焙容器内，在氩气气氛中，在1100℃下预焙2个小时以碳化成形体，再在3000℃进行正式烧成2个小时使成形体石墨化，以得到石墨片11。所得石墨片11的厚度为150μm。
(实施例2)
在实施例2中，除如表1所示变更改变了磁场的施加方向之外，用与实施例1同样的方法得到石墨片11。
(实施例3至5)
在实施例3至5中，除如表1所示改变了正式烧成中的烧成温度之外，用与实施例1同样的方法得到石墨片11。
(比较例1)
在比较例1中，除省略了磁场的施加之外，用与实施例1同样的方法得到石墨片11。
(比较例2及3)
在比较例2及3中，除如表2所示改变了正式烧成中的烧成温度之外，用与实施例1同样的方法得到石墨片。
对各例子的石墨片进行了下述项目的测定。其结果示于表1和表2。在下述各表中的“磁场施加方向”一栏中，“Z轴方向”表示沿着图1的Z轴方向施加磁场；“X轴方向”表示沿着图1的X轴方向施加磁场；“无”表示省略施加磁场。“取向度(T)”一栏，表示成形体中的聚苯并噁唑分子链的取向度A；该栏中的“—”表示未能测得取向度A。“烧成温度(℃)”一栏，表示正式烧成中的烧成温度。“面间距(d002(nm))”一栏，表示石墨片中的各石墨层间的面间距(d002)。“峰强度比(P100/P002)”一栏，表示石墨片的峰强度比(P100/P002)；“峰强度比(P110/P002)”一栏，表示石墨片的峰强度比(P110/P002)。“导热率(X轴方向)(W/m·K)”一栏，表示石墨片在图1的X轴方向的导热率；“导热率(Y轴方向)(W/m·K)”一栏，表示石墨片在图1的Y轴方向的导热率；“导热率(Z轴方向)(W/m·K)”一栏，表示石墨片在图1的Z轴方向的导热率。
<取向度>
使用X射线衍射仪(“RINT-RAPID”，由Rigaku Corp.制造)对各成形体的X射线衍射测定(透射)得到X射线衍射强度分布中的峰的半值宽度Δβ，根据上述表达式(1)从所述半值宽度算出各例聚合物成形体的取向度A。作为一例，对实施例4得到石墨片11工艺中的聚合物成形体，进行X射线衍射测定所得到的衍射图谱示于图4；图5示出了在2θ＝约26°(在该处得到衍射峰)的方位角方向的X射线衍射强度分布。
<峰强度比>
在各例的石墨片中，通过使用X射线衍射仪(M18XHF22-SRA，MACScience Co.，Ltd.制造)的片表面的反射测定，求得峰强度比(P100/P002)和峰强度比(P110/P002)。此时，用X射线照射到以对成形体中聚苯并噁唑施加磁场的方向为法线的表面。在此情况下，在实施例2中，在将多个石墨片11层积之后，沿着以磁场施加方向为法线的表面，切割该石墨片11，在切割面上照射X射线。在比较例1和4中，往以图1的Z轴方向为法线的表面照射X射线。
<导热率>
在各例的石墨片中，采用激光闪光法(Laser Flash Method)，测定了沿着图1各轴线的导热率。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
磁场施加方向 Z轴方向 X轴方向 Z轴方向 Z轴方向 Z轴方向
磁场的磁力线(T) 10 10 10 10 10
取向度A 0.91 0.94 0.89 0.88 0.89
烧成温度(℃) 3000 3000 2200 2500 2700
面间距(d002)(nm) 0.3370 0.3366 0.3405 0.3378 0.3371
峰强度比(P100/P002) 11.9 18.9 18.1 16.0 13.2
峰强度比(P110/P002) 11.5 18.3 17.5 15.2 12.8
导热率(X轴方向)(W/m·K) 7.8 650 4.8 5.5 6.4
导热率(Y轴方向)(W/m·K) 6.2 6.3 3.9 5.0 5.8
导热率(Z轴方向)(W/m·K) 600 6.2 350 460 520
表2
 
比较例1 比较例2 比较例3
磁场施加方向 无 Z轴方向 Z轴方向
磁场的磁力线(T) — 10 10
取向度A — 0.91 0.92
烧成温度(℃) 3000 1500 2000
面间距(d002)(nm) 0.3369 0.344 0.3421
峰强度比(P100/P002) 0.0099 7.5 8.9
峰强度比(P110/P002) 0.0097 7.2 8.5
导热率(X轴方向)(W/m·K) 450 2.3 2.5
导热率(Y轴方向)(W/m·K) 430 2.1 2.3
导热率(Z轴方向)(W/m·K) 7.4 20 50
如表1所示，因为各实施例涉及的成形体，均显示0.6以上的高取向度A，可以得知，成形体中聚苯并噁唑的分子链高度取向。还有，因为在各实施例的石墨片11中，各峰强度比都在10以上，可见各石墨层在磁力线的延伸方向高度取向。从各轴线上导热率的测量结果可知，各实施例的石墨片11在石墨层的取向方向具有导热率良好的各向异性。还有，各实施例的石墨片11具有挠性，还具有足够的抗弯曲的耐久性。从以上结果可知，各实施例的石墨片11适用于要求物理性质各向异性的用途，例如从发热体进行热扩散的用途。
相反，如表2所示，因为在比较例的石墨片中，与各实施例的石墨片11相比，各峰强度比值非常低，可见各石墨层未能单向取向。这是因为在比较例1中没有施加磁场。另外，在比较例2和3的石墨片的峰强度比小于10，低于各实施例的石墨片11的峰强度。可以推测，这是由于在比较例2和3中正式烧成的烧成温度低，只进行了成形体的碳化而没有进行石墨化，从而使石墨层形成不充分所致。
另外，在比较例1中，在X轴方向的导热率近似等于在Y轴方向的导热率。由此事实可知，比较例1的石墨片，沿着平行于该石墨片表面的多个方向，都具有比厚度方向更高的导热率。也就是说，可知比较例1的石墨片的导热率的各向异性低于各实施例的石墨片11。另外，在比较例2和比较例3的石墨片中，虽然在Z轴方向上的导热率比在X轴方向和Y轴方向上的导热率更高，但是，该Z轴方向上的导热率与X轴方向及Y轴方向上的导热率之差值小于例如实施例1中的差值。由此可知，比较例2和比较例3的石墨片的导热率各向异性低于各实施例的石墨片11。
从各个比较例的结果可以得知以下几点。也就是说，通过施加具有沿单一方向延伸磁力线的磁场，可以赋予石墨片一定程度的物理性质的各向异性。但是，在各峰强度比小于10的情况下，所赋予的物理性质各向异性的程度比较低，这种物理性质各向异性程度低的石墨片，对于要求物理性质各向异性的用途，例如从发热体进行热扩散的用途是不适合的。

Claims (7)

1、一种石墨片，其特征在于，通过X射线衍射测定得到的(100)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比(P100/002)以及通过X射线衍射测定得到的(110)衍射峰和(002)衍射峰的峰强度比(P110/002)设定在10或以上。
2、如权利要求1所述的石墨片，其特征在于，所述石墨片包括多个层积的石墨层，其中，所述石墨层之间的面间距(d002)小于0.3420nm。
3、如权利要求1或2所述的石墨片的制造方法，其特征在于，包括：
制备聚合物液体，该聚合物液体含有其分子链中具有碳，并显现光学各向异性的聚合物；
使所述聚合物的分子链在一定方向单向取向；
在保持所述聚合物分子链的所述取向的状态下，从所述聚合物液体得到成形体；以及
将所述成形体碳化之后再进行石墨化。
4、如权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述得到成形体的步骤中，在所述成形体中所述聚合物分子链的所述一定方向上的取向度A设定在0.6或以上且小于1.0，所述取向度A是通过X射线衍射测定，根据下述表达式(1)求得的：
取向度A＝(180-Δβ)/180         …(1)
式中，Δβ表示当通过固定所述成形体的X射线衍射测定用的峰散射角，测量方位角方向上0～360度的X射线衍射强度分布时的半值宽。
5、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述聚合物是聚吲哚，所述聚吲哚含有至少一种用下述通式(1)至(4)表示的重复单元：
[式1]
Figure A200910008294C00031
式中，X表示硫原子、氧原子或亚氨基；Ar1和Ar2表示芳烃基；n表示10～500的整数。
6、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述使所述聚合物分子链取向，包括通过施加磁场或电场使所述聚合物分子链取向。
7、如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述将所述成形体碳化之后再进行石墨化，包括：
在1000至1400℃的温度范围内预焙所述成形体；以及
在2000℃以上且等于或小于3000℃的温度范围内，正式烧成所述已预焙的成形体。
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