TWI458679B - A method for producing a carbonaceous film and a method for producing a graphite film, and a method for producing a carbonaceous film - Google Patents

A method for producing a carbonaceous film and a method for producing a graphite film, and a method for producing a carbonaceous film Download PDF

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Description

碳質膜之製造方法及石墨膜之製造方法、與捲筒狀高分子膜及捲筒狀碳質膜
本發明係關於一種藉由高分子熱分解法製造長條(卷狀)碳質膜之方法。詳細而言，本發明係關於作為石墨膜製造之中間階段之長條碳質膜製造步驟。
石墨膜係具有高導熱性等優異之特性之原材料，主要廣泛用於電子零件。作為通常可獲得之高導熱性石墨膜之製造法，可舉出將膨脹石墨軋製成片狀之延展法或高分子熱分解法。
例如揭示有如下石墨膜之製造方法而獲得長條石墨膜，即，將高分子膜捲繞至圓筒狀石墨質碳，並將3片寬度為180 mm、厚度為50 μm之POD(Polyoxadiazole，聚二唑)膜重疊捲繞至外徑為68 mm、內徑為64 mm、長度為200 mm之石墨質碳圓筒，且於惰性氣體中或真空中以1800℃以上之溫度進行加熱。(專利文獻1)
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭63-256508號公報
但是，於專利文獻1之方法中，存在如下問題，即，於作為高分子熱分解法之碳質膜之前階段的碳化步驟中，於所完成之卷狀碳質膜之端部會產生褶皺。又，於增加捲繞 數之情形時，由於所產生之分解氣體難以自膜間排出，故冷卻後便固著於膜間，產生如黏接劑般之作用，因此於所完成之卷狀碳質膜上產生融黏。
因此，本發明之課題係獲得於製造長條碳質膜時融黏得以抑制之碳質膜。
產生碳質膜之融黏之原因在於：於碳化分解時產生之分解氣體滯留於膜間，並於冷卻後固著，從而產生如黏接劑般之作用。所獲得之碳質膜由於在碳化分解時收縮，故其尺寸變為作為原料之高分子膜之約80%。於將高分子膜捲繞成捲筒狀之情形時，因該碳化分解時之收縮而使膜彼此之間呈互相壓迫之狀態，由此於碳化分解時產生之分解氣體無法自膜間排出，從而產生融黏。
本發明係關於一種碳質膜之製造方法，該碳質膜之製造方法之特徵在於：其係經過對高分子膜於捲為捲筒狀之狀態下進行熱處理之步驟而製造碳質膜之方法，且其係於在未達該高分子膜之熱分解開始溫度之溫度下製作如下捲筒狀高分子膜之後進行熱處理，該捲筒狀高分子膜係於以捲筒狀高分子膜之中心為圓周之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內之空間)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上(請求項1)；如請求項1之碳質膜之製造方法，其中上述捲筒狀高分 子膜具有芯(請求項2)；如請求項2之碳質膜之製造方法，其中於上述芯與捲筒狀高分子膜之最內徑之間具有空間(請求項3)；如請求項2或3之碳質膜之製造方法，其中上述芯之芯徑(Rs)除以上述捲筒狀高分子膜內徑(Rf)所得之值(Rs/Rf)為0.90以下(請求項4)；如請求項1至4中任一項之碳質膜之製造方法，其中於上述捲筒狀高分子膜中，於相鄰之該高分子膜間設置間隙(請求項5)；如請求項5之碳質膜之製造方法，其中上述相鄰之高分子膜間之間隙係藉由於將該高分子膜捲為捲筒狀時同時捲繞間隔紙，並於其後抽出上述間隔紙而形成(請求項6)；如請求項5之碳質膜之製造方法，其中上述相鄰之高分子膜間之間隙係藉由將已捲繞至芯之上述高分子膜向與捲繞方向相反之方向進行反繞而形成(請求項7)。
本發明係關於一種石墨膜之製造方法，該石墨膜之製造方法之特徵在於：對如請求項1至7中任一項之碳質膜進行熱處理至2400℃以上之溫度為止(請求項8)。
本發明係關於一種捲筒狀高分子膜，該捲筒狀高分子膜之特徵在於：其係用於如請求項1至7中任一項之碳質膜之製造方法者，且其係於以捲筒狀高分子膜之中心為圓周之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內之空間)，且50%剖 面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上(請求項9)。
本發明係關於一種捲筒狀高分子膜，該捲筒狀高分子膜之特徵在於：其係用於如請求項8之石墨膜之製造方法者，且其係於以捲筒狀高分子膜之中心為圓周之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內之空間)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上(請求項10)。
本發明係關於一種捲筒狀碳質膜，該捲筒狀碳質膜之特徵在於：其係用於如請求項8之石墨膜之製造方法者，且其係於以捲筒狀碳質膜之中心為圓周之中心、以相對於碳質膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀碳質膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內之空間)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上(請求項11)。
根據本發明之製造方法，由於在碳化步驟中可防止碳化分解時之收縮引起之高分子膜彼此之間之密接，從而可容易地自膜間排出碳化分解氣體，故可抑制所獲得之捲筒狀碳質膜及捲筒狀石墨膜之融黏。
本發明係一種碳質膜之製造方法，其特徵在於：其係經 過對高分子膜於捲為捲筒狀之狀態下進行熱處理之步驟而製造碳質膜之方法，且其係於在未達該高分子膜之熱分解開始溫度之溫度下製作如下捲筒狀高分子膜之後進行熱處理，該捲筒狀高分子膜係於以捲筒狀高分子膜之中心為圓周之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(以下將該剖面圓稱為50%剖面圓)之內側部分具有空間(以下將該空間稱為50%剖面圓內之空間)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上。
所謂碳質膜之融黏，係因如下原因而產生：於將高分子膜捲繞成捲筒狀之情形時，因該碳化分解時之收縮而使膜彼此之間呈互相壓迫之狀態，由此於碳化分解時產生之分解氣體無法自膜間排出。由於碳化分解時之收縮具有向內側收縮之傾向，故高分子膜彼此之間之壓迫尤其於內周附近表現明顯。因此，碳質膜之融黏更易於在內周附近產生。
此處，本發明中之所謂捲筒狀係指高分子膜捲繞之狀態，且形狀無限制，例如可舉出正圓形、橢圓形、四角形等。
於本發明中，係於未達高分子膜之熱分解開始溫度之溫度下製作50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上的捲筒狀高分子膜，其後進行熱處理，藉此可抑制碳質膜之融黏。
所謂相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位 置，係指例如於捲繞有100 m捲筒狀高分子膜之情形時，自最內周(最內端)起朝向外周50 m之位置。
所謂50%剖面圓內之空間，於無芯之情形時，參照圖1，係指自位置3(即，自捲筒狀高分子膜之最內周2之最內端起朝向外周50%之位置)起至捲筒狀高分子膜之中心部分1為止所存在之空間。於有芯之情形時，係指自芯外徑起至自捲筒狀高分子膜之最內周(最內端)起朝向外周50%之位置3為止所存在之空間。
此處，所謂捲筒狀，係指高分子膜捲繞之狀態，且形狀無限制，例如可舉出正圓形、橢圓形、四角形等。
(捲筒狀高分子膜之50%剖面圓內之空間比例)
捲筒狀高分子膜之50%剖面圓內之空間之比例較佳為25%以上，更佳為35%以上，進而較佳為50%以上。
又，於碳化步驟中，有時會因碳化分解時之收縮引起之變形而產生碳質膜之褶皺。為改善碳質膜之融黏與褶皺兩者，捲筒狀高分子膜之50%剖面圓內之空間之比例較佳為25%以上且80%以下，更佳為35%以上且70%以下，進而較佳為50%以上且60%以下。
(捲筒狀高分子膜之50%剖面圓內之空間之形成部位)
融黏尤其易於在內周附近產生，因此於形成相同剖面積之空間之情形時，可藉由於更內周附近形成空間而提高融黏抑制效果。
再者，既可於50%剖面圓之外側形成有空間，亦可未形成空間。但是，為了更易於緩和融黏，較佳為亦於50%剖 面圓之外側形成有空間。
(形成捲筒狀高分子膜之50%剖面圓內之空間之時序)
捲筒狀高分子膜之50%剖面圓內之空間之形成較佳為於熱分解開始溫度以前形成。藉由於熱分解開始前形成有空間，可緩和碳化分解時之收縮，從而可抑制融黏。因此，既可於將高分子膜放置於爐內以前形成有空間，亦可於熱處理步驟中形成空間。
此處，所謂高分子膜之熱分解開始溫度，係定義為對該高分子膜進行熱處理時，相對於初期之高分子之重量減少1.0%之重量的溫度。詳細而言，係使用日本精工奈米科技(SII Nano Technology)公司製造之熱分析系統EXSTAR6000及熱重量測定裝置TG/DTA 220U，於試樣量為10 mg、流通氮氣(200 mL/min)之條件下，以10℃/min之升溫速度自室溫(23℃)起至1000℃為止進行熱處理而減少1.0%之重量之溫度。
於為本發明之實施例中所使用之聚醯亞胺膜(卡內卡(Kaneka)製造之聚醯亞胺膜Apical AH、75 μm，Kaneka製造之聚醯亞胺膜Apical AV、厚度50 μm)之情形時，熱分解開始溫度為500℃。熱分解開始溫度之測定係按照上述定義而實施。
(空間之形成方法)
作為空間之形成方法，例如考慮(1)於相鄰之高分子膜間形成間隙、及(2)設置外徑小於捲筒狀高分子膜之捲筒內徑之芯等方法。
(1)於相鄰之高分子膜間形成間隙之方法
此處，所謂相鄰之高分子膜係指存在於相鄰之圈之高分子膜，參照圖2，高分子膜10與高分子膜11、或高分子膜11與12即為相鄰之高分子膜。
藉由於相鄰之高分子膜間形成間隙，可形成空間，從而可抑制融黏。作為高分子膜間之間隙，既可跨及任意圈地於各高分子膜間形成間隙，亦可於特定之高分子膜間形成僅1層之間隙。
(2)設置外徑小於捲筒狀高分子膜之捲筒內徑之芯的方法
融黏尤其易於在內周附近產生，因此可藉由於更內周側形成空間而提高融黏抑制效果。因此，藉由設置外徑小於捲筒狀高分子膜之捲筒內徑之芯，可有效抑制碳化時之收縮，從而可抑制融黏。又，藉由使用芯，可支撐向內周側收縮之膜，故可抑制收縮時之變形，從而亦可抑制碳質膜之褶皺。
<芯徑>
作為芯徑，並無特別限制，較佳為芯徑(Rs)除以上述捲筒狀高分子膜內徑(Rf)所得之值(Rs/Rf)處於特定之範圍。具體而言，較佳為0.90以下，更佳為0.88以下，進而較佳為0.85以下，下限值並無特別限制。若Rs/Rf為0.90以下，則可緩和碳化時之收縮，故可有效抑制融黏。
又，根據本發明之製造方法，可控制空間之大小，故可抑制碳化分解時之收縮引起之變形，從而亦可抑制碳質膜 之褶皺。
為了除抑制碳質膜之融黏以外亦抑制褶皺，Rs/Rf較佳為0.70以上且0.90以下。Rs/Rf之下限值更佳為0.80以上，進而較佳為0.83以上。
若Rs/Rf為0.70以上，則可抑制碳化收縮時之變形，故可抑制褶皺。
<芯之材質>
作為芯之材質，首先，可舉出耐500℃以上之連續使用環境者。作為滿足該條件之容器之原材料，較佳為氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、石英(SiO2 )、碳化矽(SiC)、二氧化鈦(TiO2 )、氧化鎂(MgO)、氮化矽(Si3 N4 )、氮化鋁(AlN)、氧化釔(Y2 O3 )、莫來石(3Al2 O3 -2SiO2 )、堇青石(2MgO-2Al2 O3 -5SiO2 )、塊滑石(MgO-SiO2 )、鎂橄欖石(2MgO-SiO2 )等陶瓷，又，於連續進行碳化步驟及石墨化步驟之情形時，耐2000℃以上，較佳為耐2800℃以上之連續使用的材料較佳，考慮碳纖維之織物或毛氈、利用碳纖維增強石墨之複合材C/C複合材料及擠壓成型品、鑄模成型品、冷均壓加壓品等之等向性石墨原材料等。
又，芯材之拉伸彈性模數較佳為30 GPa以上。若為30 GPa以上，則可抑制碳化收縮時之高分子膜之變形，故可抑制褶皺。
關於芯之形狀，較佳為內表面之凸凹較少，又，較佳為接近圓形之形狀，尤佳為正圓。
(於相鄰之高分子膜間形成間隙)
於在較自捲筒狀高分子膜之最內周起50%之位置更內側之部分設置有空間之情形時，若進而亦於相鄰之高分子膜間設置間隙，則可更有效地抑制融黏。尤其，於設置有外徑小於捲筒狀高分子膜內徑之芯之情形時，藉由亦於高分子膜間形成間隙，可有效抑制融黏。
<相鄰之高分子膜間之間隙之形成比例>
高分子膜間之間隙設置於較佳為高分子膜之卷數之50%以上、更佳為75%以上之部分即可。藉由於高分子膜之卷數之50%以上設置間隙，可緩和碳化分解時之高分子膜彼此之間之壓迫。
<相鄰之高分子膜間之間隙之形成部位>
間隙之形成部位尤佳為內周附近。由於碳化分解時之收縮具有向內側收縮之傾向，故高分子膜彼此之間之壓迫尤其於內周附近表現明顯。因此，融黏亦易於在內周附近產生。因此，藉由於內周附近形成間隙，緩和融黏之效果較大。
<相鄰之該高分子膜間之間隙之厚度(Ts)除以該高分子膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf)>
關於相鄰之該高分子膜間之間隙(Ts)除以該高分子膜之厚度(Tf)所得之值(Ts/Tf)，較佳為捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之(Ts/Tf)為0.6以上，進而較佳為1.0以上。若該(Ts/Tf)為0.6以上，則可提高融黏之改善效果。
又，於使芯徑小於高分子膜內徑之情形時，捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之(Ts/Tf)較佳為0.4以上，更佳為 0.5以上，進而較佳為0.6以上，又，較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.9以下。若該(Ts/Tf)為0.4以上，則可提高融黏之改善效果，若該(Ts/Tf)為1.5以下，則可抑制碳質膜之褶皺。
自提昇融黏之改善效果及抑制碳質膜之褶皺之觀點考慮，捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之外側之(Ts/Tf)較佳為0.25以上，更佳為0.33以上，進而較佳為0.5以上，又，較佳為1.50以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.9以下。
<Ts/Tf之測定方法>
<1>於存在卷芯之情形時，測定卷芯之外徑(Rs)。(以下亦將卷芯稱為芯。)
<2>於將捲筒狀高分子膜52之外周端部固定為不移動之後，測定捲筒狀高分子膜之內徑(Ra)及外徑(Rb)。於該等測定中，使用如圖8般通過捲筒狀高分子膜52之中心及捲筒狀高分子膜52之最外端的直線上之線段與正交於該直線之直線上之線段的平均值。此處，所謂最外端，係指位於距捲筒狀高分子膜之中心最遠之位置的該捲筒狀高分子膜之外周端。再者，於圖8中，係以正圓圖示捲筒狀高分子膜之端面(側面)，但並不限定於此。
再者，於本發明中，於測定與捲筒狀高分子膜相關之徑或厚度之情形時，如上所述，均使用通過捲筒狀高分子膜52之中心及捲筒狀高分子膜52之最外端的直線上之線段與正交於該直線之直線上之線段的平均值。
<3>於在捲筒狀高分子膜52之內部存在間隙之情形時， 利用如下方法確定Ts/Tf。以一面以10 N/m以上之張力向配置於捲筒狀高分子膜52之內周側之芯110施加張力，一面於高分子膜間不形成間隙之方式，自內側起捲繞高分子膜(圖9)。一面如此將高分子膜捲繞至芯，一面針對每10卷自內側開始捲繞之捲筒狀高分子膜52之反繞卷數，測定捲繞於芯之高分子膜51之捲繞厚度610(A)以及捲繞至芯之後之外周側之捲筒狀高分子膜之捲繞厚度600(B)。
此處，若將最初10卷時之捲繞於芯之高分子膜51之捲繞厚度設為A1 ，則於10n卷時為An 。同樣地，10n卷時之捲繞至芯之後之捲筒狀高分子膜52之捲繞厚度為Bn 。
於厚度測定中，係使用經校正之游標卡尺而測定，並係於以不施加壓力至高分子膜之方式與高分子膜接觸之部分進行測定。又，於通過捲筒狀高分子膜52之中心且正交之直線與捲筒狀高分子膜52相交之4點上，測定捲筒狀高分子膜52之厚度，並將其平均值作為捲筒狀高分子膜52之厚度。
<4>由於捲繞於芯之高分子膜51與捲筒狀高分子膜52之經反繞之高分子膜之剖面積一致，因此根據捲筒狀高分子膜52之經反繞之部分之剖面積與捲繞於芯之高分子膜部分之剖面積之差，而求出形成於高分子膜間之間隙(空間)之剖面積。進而，藉由形成於高分子膜間之間隙之剖面積除以高分子膜之剖面積，利用下式求出高分子膜之每10卷程度之長度下的間隙之形成比例(即Ts/Tf)。再者，藉由將該等值圖表化，亦可求出高分子膜總長度之自內側起至特定 之位置(例如自內側起50%之膜位置)為止之間隙之存在比例。
[數式1]Ts/Tf=((Ra/2+Bn )2 π -(Ra/2+Bn-1 )2 π -((Rs/2+An )2 π -(Rs/2+An-1 )2 π ))/((Rs/2+An )2 π -(Rs/2+An-1 )2 π ))
<5>於最終在芯上無間隙地捲繞完高分子膜之時間點，測定捲繞於芯之高分子膜之捲繞厚度，求出不存在間隙之情形時之高分子膜總長下之剖面積。
藉由已求出高分子膜總長下之剖面積，而亦可確定自捲筒狀高分子膜之自內周起50%之位置，且亦可確定此時之間隙之形成比例。
再者，於捲筒狀高分子膜為橢圓形時或不為圓形之情形時，於以通過捲筒狀高分子膜之中心及捲筒狀高分子膜之最外端的直線上之線段與正交於該直線之直線上之線段的長度大致固定之方式而使捲筒狀高分子膜接近圓形之狀態下，實施<1>~<5>之測定。
<相鄰之高分子膜間之間隙之形成方法>
作為間隙之形成方法，可舉出(1)一面進行減壓一面於熱處理步驟中鬆弛之方法、(2)於將高分子膜捲為捲筒狀時同時捲繞間隔紙並於其後抽出上述間隔紙之方法、或(3)將已捲繞至芯之高分子膜向與捲繞方向相反之方向進行反繞之方法等。
(1)藉由一面減壓一面加熱而形成間隙之方法
於為一面進行減壓一面進行熱處理之方法之情形時，於 捲繞高分子膜時同時捲入之空氣或經高分子膜吸濕之水分膨脹而使高分子膜卷鬆弛，藉此可形成間隙。
作為進行減壓之溫度區域，較佳為高分子膜之碳化分解開始以前之溫度區域，具體而言，減壓區域包括較佳為室溫~500℃、更佳為100℃~450℃、進而較佳為300℃~450℃即可。若設為可於碳化分解開始之溫度以上之區域中一面導入氮氣或氬氣等惰性氣體一面排出爐內之氣體的結構，則可進一步改善融黏。
作為間隙之大小之控制方法，可舉出控制捲入空氣量或吸濕量之方法、或於高分子膜之捲筒之外側設置可限制高分子膜之鬆弛之外筒等之方法等。
(2)同時捲繞間隔紙並於其後抽出上述間隔紙之方法
於為同時捲繞間隔紙並於其後抽出上述間隔紙之方法之情形時，由於間隙之大小為間隔紙之厚度，故可容易地將間隙之大小控制為任意大小。因此，例如，亦可使更易於產生融黏之內周附近之間隙大於外周之間隙，從而可更為有效地抑制融黏。又，由於可穩定地形成間隙，故亦可抑制融黏產生之不均。進而，由於形成於各層間之間隙之大小亦不存在不均，故碳化分解時之收縮力均等地傳遞至整個高分子膜，從而褶皺之抑制效果亦較大。再者，間隔紙既可連續，亦可不連續。例如，亦可部分性地插入間隔紙而形成任意之間隙。
<抽出間隔紙之時序>
作為抽出間隔紙之時序，只要係於未達高分子膜之熱分 解開始溫度時抽出，則無特別限制，既可於同時捲繞高分子膜與間隔紙之後立即抽出，亦可於熱處理步驟中抽出。但是，若考慮到間隔紙之抽出之容易性或所抽出之間隔紙之除去等，則較佳為於將高分子膜放置於熱處理爐內之前抽出。
<間隔紙之種類>
作為間隔紙之種類，並無特別限制，例如，可舉出高分子膜、紙或石墨膜等。作為間隔紙，較佳為於抽出間隔紙時不會損傷高分子膜且間隔紙自身不會破裂之膜。又，於使用同時捲繞間隔紙並於其後抽出之方法之情形時，較佳為使間隔紙易於抽出。因此，亦可藉由使用表面經聚矽氧系或氟系等之脫模處理之間隔紙而提昇滑動性，從而使間隔紙易於抽出。但是，於間隔紙中所含有之成分會附著於高分子膜等情形時，較佳為選定不會妨礙高分子膜之碳化且不會引起融黏及褶皺等之材料。
<間隔紙之寬度>
作為間隔紙之寬度並無特別限定，為了使間隔紙易於抽出，使寬度較窄即可。具體而言，較佳為50 mm以下，更佳為30 mm以下，進而較佳為20 mm以下。
<設置間隔紙之位置>
於使間隔紙之寬度窄於高分子膜之情形時，設置間隔紙之位置較佳為高分子膜之端部側。藉由將間隔紙沿高分子膜之端部側捲繞，而易於抽出間隔紙。又，藉由以使間隔紙露出於較高分子膜之端部更為外側之方式進行捲繞，而 易於抽出間隔紙。間隔紙既可設置於1個部位，亦可設置於2個以上之部位。例如，於沿高分子膜之端部而捲繞間隔紙之情形時，既可於高分子膜之兩端部設置間隔紙，亦可僅於單側之端部設置間隔紙。
<間隔紙之抽出方法>
作為間隔紙之抽出方法，並無特別限制，可藉由機械性地抽拉之方法或者使用於較高分子膜之熱分解溫度低之溫度下蒸發之膜而抽出。
<捲繞條件>
作為同時捲繞高分子膜與間隔紙之捲繞條件，並無特別限制，較佳為設定為易於抽出間隔紙之條件。具體而言，捲繞張力較佳為80 N/m以下，更佳為40 N/m以下，進而較佳為20 N/m以下。又，藉由一面進行去靜電一面捲繞，可提昇高分子膜與間隔紙之滑動性，從而易於抽出間隔紙。
(3)將已捲繞至芯之高分子膜向與捲繞方向相反之方向進行反繞之方法
於一面施加張力於高分子膜一面將其捲繞至芯之後，向與高分子膜之捲繞方向相反之方向進行反繞，藉此可形成間隙。又，藉由於捲筒狀高分子膜之外側設置筒等，可抑制高分子膜擴展至該筒之內部空間以外，故亦可控制間隙之大小。
進而，藉由如圖10般相對於捲筒狀高分子膜之寬度而增加芯之長度，並如圖般縱向放置，則於反繞高分子膜之情形時，高分子膜向下掉落而鬆弛，故通常可使向外側擴展 之力亦向下，因此更易於形成間隙。
(熱處理方法)
本發明之碳質膜係經過碳化步驟而獲得。所謂碳化步驟，係指將高分子膜預加熱至1000℃左右之溫度為止之步驟，且為加熱分解高分子膜而獲得碳質膜之步驟。所獲得之碳質膜其重量為高分子膜之6成左右，且為玻璃狀膜。
又，藉由利用石墨化步驟使所獲得之碳質膜石墨化而可獲得石墨膜。所謂石墨化步驟，係指將利用碳化步驟製成之碳化膜加熱至2400℃以上之溫度為止而石墨化之步驟。碳化步驟與石墨化步驟既可連續進行，亦可結束碳化步驟而於其後僅單獨進行該石墨化步驟。
作為碳化步驟中之熱處理環境，可於惰性氣體中或真空中進行。於熱分解開始溫度以上之環境溫度下導入惰性氣體尤為有效。尤其較佳為設為一面導入惰性氣體一面將爐內之氣體向爐外排出之結構。於熱分解開始溫度以上會產生作為融黏之原因之分解氣體。因此，若於熱分解開始溫度以上之溫度下導入惰性氣體，則惰性氣體進入至藉由本發明之製造方法製作之膜間之間隙，從而將於碳化分解時產生之分解氣體擠出至系統外。進而，由於所排出之分解氣體與惰性氣體一起向爐外排出，故亦可降低新引起融黏之風險。
作為導入之惰性氣體之流量並無特別限制，較佳為1 L/min以上，更佳為3 L/min以上，進而較佳為5 L/min以上。
又，藉由利用石墨化步驟使所獲得之碳質膜石墨化，可獲得石墨膜。所謂石墨化步驟，係指將利用碳化步驟製成之碳化膜加熱至2400℃以上之溫度為止而石墨化之步驟。碳化膜藉由該步驟而石墨化，從而可獲得具有高導熱性之石墨膜。當碳化膜變化為石墨膜時，導熱度大幅上升，且尺寸增大1成左右。
於自高分子膜製造石墨膜之情形時，碳化步驟與石墨化步驟既可連續進行，亦可結束碳化步驟而於其後僅單獨進行該石墨化步驟。
石墨化步驟中之熱處理環境，可於惰性氣體環境中或真空中進行。碳質膜之配置方法既可為橫向亦可為縱向，適當選擇即可。又，於碳化後，芯既可於石墨化時亦使用，亦可去除。
利用碳化步驟所獲得之捲筒狀碳質膜既可直接用於石墨化步驟，亦可剪切為適當大小後，視需要重疊而用於石墨化步驟。
又，亦可藉由將所獲得之石墨膜用於壓製步驟而賦予優異之柔韌性。
(捲筒狀高分子膜之形狀)
於本發明中使用之捲筒狀高分子膜較佳為如下捲筒狀高分子膜，其特徵在於：於以捲筒狀高分子膜之中心為圓周之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內之空間)，且50%剖 面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上。藉由使用此種捲筒狀高分子膜，可獲得融黏得以抑制之碳質膜或石墨膜。
(捲筒狀碳質膜之形狀)
於本發明中使用之捲筒狀碳質膜為如下捲筒狀碳質膜即可，其特徵在於：於以捲筒狀碳質膜之中心為圓周之中心、以相對於碳質膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀碳質膜之剖面圓(50%剖面圓)之內側部分具有空間(50%剖面圓內之空間)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上。藉由使用此種捲筒狀碳質膜，可獲得融黏得以抑制之碳質膜或石墨膜。又，若捲筒狀碳質膜之50%剖面圓內之空間為25%以上，則可獲得損傷或破裂得以抑制之石墨膜，故而較佳。
(收納高分子膜之容器)
收納設置有間隙之高分子膜之捲筒之容器，既可設置亦可不設置，於設置容器之情形時，使高分子膜不過度擴展且卷體之端部不偏移即可。藉由防止高分子膜之過度擴展或卷體之端部之偏移，可防止碳化膜之褶皺。具體而言，例如可舉出將圓筒狀之筒等設置於高分子膜之外側等。
於在高分子膜之外側設置容器之情形時，作為容器，較佳為具有透氣性，進而較佳為於至少一部分設置有通氣用孔。藉由使外筒具有透氣性而所產生之分解氣體易於排出，故可進一步抑制融黏。外筒之材質可舉出耐500℃以 上之連續使用環境者。
作為滿足該條件之容器之原材料，較佳為氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )、石英(SiO2 )、碳化矽(SiC)、二氧化鈦(TiO2 )、氧化鎂(MgO)、氮化矽(Si3 N4 )、氮化鋁(AlN)、氧化釔(Y2 O3 )、莫來石(3Al2 O3 -2SiO2 )、堇青石(2MgO-2Al2 O3 -5SiO2 )、塊滑石(MgO-SiO2 )、鎂橄欖石(2MgO-SiO2 )等陶瓷，又，於連續進行碳化步驟及石墨化步驟之情形時，耐2000℃以上，較佳為耐2800℃以上之連續使用的材料較佳，考慮利用碳纖維增強石墨之複合材C/C複合材料及擠壓成型品、鑄模成型品、冷均壓加壓品等之等向性石墨原材料等。又，亦可舉出將石墨膜或者碳纖維之織物或毛氈等柔軟材料製成筒狀而捲繞之方法等。關於外筒之形狀並無特別限制，但由於外筒之內表面與高分子膜接觸之可能性較高，故較佳為內表面之凸凹較少。又，較佳為接近圓形之形狀。作為內表面之形狀，亦可為四角形，亦可並非必須呈一整體，而藉由複數個環包圍高分子膜外周，亦可為複數根棒狀構件排列而成者。
(高分子膜之配置方法)
於本發明中，捲筒狀高分子膜之配置方法既可為橫向亦可為縱向。於橫向設置之情形時，設置有間隙之高分子膜為下垂之形狀，藉由如本發明般形成間隙而可改善融黏。
(高分子膜之寬度)
本發明中所使用之高分子膜之寬度並無特別限制，較佳為150 mm以上，更佳為250 mm以上，進而較佳為500 mm 以上。雖然當高分子膜之寬度為150 mm以上時易產生融黏，但藉由使用本發明之製造方法，可有效抑制融黏。
[實施例] <評價> (融黏)
將捲筒狀碳質膜上無融黏之情形記為「A」，存在3圈~5圈融黏之情形記為「B」，存在6圈~10圈融黏之情形記為「C」，存在11圈~19圈融黏之情形記為「D」，存在20圈以上之融黏之情形記為「E」。
對於捲筒狀石墨膜之融黏，亦同樣將無融黏之情形記為「A」，存在3圈~5圈融黏之情形記為「B」，存在6圈~10圈融黏之情形記為「C」，存在11圈~19圈融黏之情形記為「D」，存在20圈以上之融黏之情形記為「E」。
(褶皺)
如圖3所示，將碳質膜之捲筒端部之褶皺為捲筒端部形狀200以下之情形記為「A」，多於捲筒端部形狀200且為捲筒端部形狀210以下之情形記為「B」，多於捲筒端部形狀210且為捲筒端部形狀220以下之情形記為「C」，多於捲筒端部形狀220之情形記為「D」。
如圖3所示，對於石墨膜，亦同樣將捲筒端部之褶皺為捲筒端部形狀200以下之情形記為「A」，多於捲筒端部形狀200且為捲筒端部形狀210以下之情形記為「B」，多於捲筒端部形狀210且為捲筒端部形狀220以下之情形記為「C」，多於捲筒端部形狀220之情形記為「D」。
<50%剖面圓內之空間之剖面積之測定方法>
<1>於存在卷芯之情形時，測定卷芯之外徑(Rs)。(以下亦將卷芯稱為芯。)
<2>於將高分子捲筒之外周端部固定為不移動之後，測定捲筒狀高分子膜之內徑(Ra)及外徑(Rb)。於該等測定中，使用如圖8般通過捲筒狀高分子膜52之中心及捲筒狀高分子膜52之最外端的直線上之線段與正交於該直線之直線上之線段的平均值。
再者，於本發明中，於測定與捲筒狀高分子膜相關之徑或厚度之情形時，如上所述，均使用通過捲筒狀高分子膜52之中心及捲筒狀高分子膜52之最外端的直線上之線段與正交於該直線之直線上之線段的平均值。
根據捲筒狀高分子膜內徑(Ra)及芯外徑(Rs)之值，藉由下式求出捲筒狀高分子膜最內周至芯為止之空間之剖面積400。
[數式2]高分子膜捲筒最內周至芯為止之空間之剖面積=(Ra/2)2 π-(Rs/2)2 π
<3>於在捲筒狀高分子膜52之內部存在間隙之情形時，利用如下方法確定Ts/Tf。以一面以10 N/m以上之張力向配置於捲筒狀高分子膜52之內周側之芯110施加張力，一面於高分子膜間不形成間隙之方式，自內側起捲繞高分子膜(圖9)。一面如此將高分子膜捲繞至芯，一面針對每10卷自內側開始捲繞之捲筒狀高分子膜52之反繞卷數，測定捲繞於芯之高分子膜51之捲繞厚度610(A)以及捲繞至芯之後之 外周側之捲筒狀高分子膜之捲繞厚度600(B)。
此處，若將最初10卷時之捲繞於芯之高分子膜51之捲繞厚度設為A1 ，則於10n卷時為An 。同樣地，10n卷時之捲繞至芯之後之捲筒狀高分子膜52之捲繞厚度為Bn 。
於厚度測定中，係使用經校正之游標卡尺而測定，並係於以不施加壓力至高分子膜之方式與高分子膜接觸之部分進行測定。又，於通過捲筒狀高分子膜52之中心且正交之直線與捲筒狀高分子膜52相交之4點上，測定捲筒狀高分子膜52之厚度，並將其平均值作為捲筒狀高分子膜52之厚度。
此時之捲筒狀高分子膜之高分子膜所占之剖面積係藉由下式求出。
[數式3]捲筒狀高分子膜之高分子膜所佔有之剖面積=(Rs/2+An )2 π-(Rs/2)2 π
<4>由於捲繞於芯之高分子膜51與捲筒狀高分子膜52之經反繞之高分子膜之剖面積一致，因此根據捲筒狀高分子膜52之經反繞之部分之剖面積與捲繞於芯之高分子膜部分之剖面積之差，而求出形成於捲筒狀高分子膜之高分子膜間之間隙(空間)所占之剖面積。
[數式4]形成於捲筒狀高分子膜之高分子膜間之間隙(空間)所佔有之剖面積=(Ra/2+Bn )2 π-(Ra/2)2 π-((Rs/2+An )2 π-(Rs/2)2 π))
將捲筒狀高分子膜最內周至芯為止之空間之剖面積與形成於捲筒狀高分子膜之高分子膜間之間隙(空間)之剖面積 相加而得者，即為捲筒狀高分子膜之空間剖面積。又，藉由該捲筒狀高分子膜之空間剖面積除以高分子膜之剖面積，算出空間所佔有之比例。
<5>於最終在芯上無間隙地捲繞完高分子膜之時間點，測定捲繞於芯之高分子膜之捲繞厚度，求出高分子膜總長下之剖面積。藉由已求出高分子膜總長下之剖面積，而確定相對於捲筒狀高分子膜之高分子膜總長而自內側起50%膜長度之位置，從而求出捲筒狀高分子膜之50%剖面圓內之空間所占之比例。
又，對於高分子膜間之間隙，係藉由下式求出高分子膜之每10卷程度之長度下的高分子膜間之間隙之形成比例(Ts/Tf)，並藉由將其圖表化而求出高分子膜間之間隙存在於捲筒狀高分子膜之哪個位置為止以及以何種程度之比例(Ts/Tf)而存在。
[數式5]Ts/Tf=((Ra/2+Bn )2 π -(Ra/2+Bn-1 )2 π -((Rs/2+An )2 π -(Rs/2+An-1 )2 π ))/((Rs/2+An )2 π -(Rs/2+An-1 )2 π ))
再者，於捲筒狀高分子膜為橢圓形時或不為圓形之情形時，於以通過捲筒狀高分子膜之中心及捲筒狀高分子膜之最外端的直線上之線段與正交於該直線之直線上之線段的長度大致固定之方式而使捲筒狀高分子膜接近圓形的狀態下，實施<1>~<5>之測定。
於芯與捲筒狀高分子膜內周密接，且一面以10 N/m之張力向高分子膜施加張力一面捲緊時，若不進而捲緊1/2圈 以上，則無空間。
於芯與捲筒狀高分子膜內周密接且內周附近之高分子膜間亦密接之狀態時，係於一面以10 N/m以上之張力施加張力一面捲緊時，自開始捲緊之部分起於高分子膜間形成間隙，之後同樣藉由<1>~<5>之操作而進行空間之測定。
(實施例1)
準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為50 m之PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜(厚度為50 μm)作為間隔紙80，並使用圖4之裝置進行將高分子膜50及間隔紙80捲繞至直徑為100 mm之芯100的複捲。此時，間隔紙係準備2條，自捲繞開始起至50 m之部分為止，於高分子膜之兩端與高分子膜同時進行捲繞，而50 m起至100 m為止不使用間隔紙，僅捲繞高分子膜。捲繞條件係如圖4般一面利用去靜電機40對膜之單側面進行去靜電一面使高分子膜、間隔紙均以張力20 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖4之捲取輥300進行檢測。捲繞後，利用黏著膠帶固定捲筒狀高分子膜之最外周，以使其不產生卷體鬆弛，並如圖5般自外周側抽出間隔紙80，從而於高分子膜間形成間隙。
如此，於捲筒狀高分子膜之內周側50%之部分形成有間隙，從而於捲筒狀高分子膜內形成有空間。又，該間隙係針對高分子膜間之每1卷而形成。捲筒狀高分子膜之50% 剖面圓之內側之Ts/Tf為0.67，上述圓之外側之Ts/Tf為0，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.34。
其後，如圖6般將設置有空間之捲筒狀高分子膜與芯100一起縱向放置於間接加熱爐內。
放置後，剝離固定捲筒狀高分子膜外周之黏著膠帶，並於捲筒狀高分子膜之中心新設置直徑為60 mm之芯110。再者，此時捲筒狀高分子膜之端部係不存在偏移地對齊而放置。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。於本實施例中，氮氣係自導入孔65導入且係朝向配管70排出。將結果示於表1。
(實施例2)
除使用寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為75 μm)作為間隔紙80以外，以與實施例1相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf為1.00，上述圓之外側之Ts/Tf為0，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.50。將結果示於表1。
(實施例3)
除使用寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為125 μm)作為間隔紙80以外，以與實施例1相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf為1.67，上述圓之外側之Ts/Tf為0，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.83。將結果示於表1。
(比較例1)
如圖7般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，並將高分子膜50複捲至直徑為100 mm之芯100。捲繞條件係如圖7般一面利用去靜電機40對膜之單側面進行去靜電一面以張力80 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖7之捲取輥300進行檢測。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。捲繞後，將捲筒狀高分子膜與芯100一起如圖6般縱向放置於間接加熱爐內。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。於本比較例中，氮氣係自導入孔65導入且係朝向配管70排出。將結果示於表1。
(比較例2)
如圖4般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為50 μm)作為間隔紙80，並將高分子膜50及間隔紙80複捲至直徑為100 mm之芯100。此時，自開始捲繞起至50 m之部分為止不使用間隔紙，僅捲繞高分子膜，而自50 m起至100 m為止，於高分子膜之兩端與高分子膜同時捲繞2條間隔紙。捲繞條件係如圖4般一面利用去靜電機40對膜之單側面進行去靜電，一面使高分子膜、間 隔紙均以張力20 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖4之捲取輥300進行檢測。捲繞後，利用黏著膠帶固定捲筒狀高分子膜之最外周，以使其不產生卷體鬆弛，並如圖5般自外周側抽出間隔紙80，從而於高分子膜間形成間隙。如此，於捲筒狀高分子膜之外周側50%之部分於高分子膜間設置有間隙，從而形成空間。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf為0，上述圓之外側之Ts/Tf為0.67，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.34。其後，如圖6般將設置有空間之捲筒狀高分子膜與芯100一起縱向放置於間接加熱爐內。放置後，剝離固定捲筒狀高分子膜外周之黏著膠帶，並於捲筒狀高分子膜之中心新設置直徑為60 mm之芯110。再者，此時捲筒狀高分子膜之端部係不存在偏移地對齊而放置。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。於本比較例中，氮氣係自導入孔65導入且係朝向配管70排出。將結果示於表1。
(比較例3)
除使用寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為75 μm)作為間隔紙80以外，以與比較例2相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf為0，上述圓之外側之Ts/Tf為1.00，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.50。將結果示於表1。
(比較例4)
除使用寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為125 μm)作為間隔紙80以外，以與比較例2相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf為0，上述圓之外側之Ts/Tf為1.67，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.83。將結果示於表1。
於在捲筒狀高分子膜中未設置空間之比較例1、或僅於捲筒狀高分子膜之外周側50%部分形成有空間之比較例2~4中，融黏較多。另一方面，於僅在捲筒狀高分子膜之內周側50%之部分形成有空間之實施例1~3中，融黏顯著改善，尤其於增大高分子膜間之間隙從而增大空間之實施例3中，雖然產生有褶皺，但可大致消除融黏。由此可謂藉由於較捲筒狀高分子膜之內周側50%之位置更內側形成空間而可發揮抑制融黏之效果。
(實施例4)
如圖7般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，並將高分子膜50複捲至直徑為80 mm之芯100。捲繞條件係如圖7般一面利用去靜電機40對膜之單側面進行去靜電，一面以張力80 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖7之捲取輥300進行檢測。捲繞後，將捲筒狀高分子膜放置於內徑為130 mm之筒之內部，並使其緊靠筒之內部，從而以高分子膜彼此之間密接之方式進行反繞。將所有高分子膜反繞後，取出芯100，從而製作成內徑為100 mm且於高分子膜間不存在間隙之捲筒狀高分子膜。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。其後，將該捲筒狀高分子膜如圖6般縱向放置於間接加熱爐內，並於高分子膜之捲筒之中心設置直徑為60 mm之芯110。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮 氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。此處，由於氮氣係自導入孔65導入，故係朝向配管70排出。將結果示於表2。
(實施例5)
除使用直徑為70 mm之芯作為芯110以外，以與實施例4相同之方式進行。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。將結果示於表2。
(實施例6)
除使用直徑為80 mm之芯作為芯110以外，以與實施例4相同之方式進行。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。將結果示於表2。
(實施例7)
除使用直徑為83 mm之芯作為芯110以外，以與實施例4相同之方式進行。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。將結果示於表2。
(實施例8)
除使用直徑為85 mm之芯作為芯110以外，以與實施例4相同之方式進行。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。將結果示於表2。
(實施例9)
除使用直徑為88 mm之芯作為芯110以外，以與實施例4相同之方式進行。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。將結果示於表2。
(實施例10)
除使用直徑為90 mm之芯作為芯110以外，以與實施例4相同之方式進行。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。將結果示於表2。
根據表2之結果可知，藉由使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑，而表現出顯著之融黏改善效果，相較於如表1般藉由於高分子膜間設置間隙而形成有空間之情形，融黏之改善效果更大。可知，芯徑相對於捲筒狀高分子膜內徑越小便越能減輕融黏，尤其，藉由使用Rs/Rf為0.80以下之芯徑，可無融黏地進行碳化。又，將表1之實施例3與表2之實施例7進行比較，結果融黏數雖相同，但實施例7其褶皺之改善效果較大，從而可知，使用藉由使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑而設置空間之方法可同時改善融黏及褶皺。
(實施例11)
如圖4般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為100 m之PET膜(厚度為50 μm)作為間隔紙80，並將高分子膜50及間隔紙80複捲至直徑為100 mm之芯100。此時，間隔紙係準備2條，於高分子膜之兩端與高分子膜同時進行捲繞。捲繞條件係如圖4般一面利用去靜電機40對膜之單側面進行去靜電，一面使高分子膜、間隔紙均以張力20 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖4之捲取輥300進行檢測。捲繞後，利用黏著膠帶固定捲筒狀高分子膜之最外周，以使其不產生卷體鬆弛，並如圖5般自外周側抽出間隔紙80，從而於高分子膜間形成間隙。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。 其後，去除芯100，並將形成有間隙之捲筒狀高分子膜如圖6般縱向放置於間接加熱爐內。放置後，剝離固定高分子膜外周之黏著膠帶，並於捲筒狀高分子膜之中心新設置直徑為60 mm之芯110。再者，此時捲筒狀高分子膜之端部係不存在偏移地對齊而放置。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。此處，由於氮氣係自導入孔65導入，故係朝向配管70排出。將結果示於表3。
(實施例12)
除使用直徑為70 mm之芯作為芯110以外，以與實施例11相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表3。
(實施例13)
除使用直徑為80 mm之芯作為芯110以外，以與實施例11相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表3。
(實施例14)
除使用直徑為83 mm之芯作為芯110以外，以與實施例11相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之 Ts/Tf均為0.67。將結果示於表3。
(實施例15)
除使用直徑為85 mm之芯作為芯110以外，以與實施例11相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表3。
(實施例16)
除使用直徑為88 mm之芯作為芯110以外，以與實施例11相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表3。
(實施例17)
除使用直徑為90 mm之芯作為芯110以外，以與實施例11相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表3。
(實施例18)
參照圖4，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為100 m之PET膜(厚度為50 μm)作為間隔紙80，並將高分子膜50及間隔紙80複捲至直徑為100 mm之芯100。此時，間隔紙係準備2條，於高分子膜之兩端與高分子膜同時進行捲繞。捲繞條件係如圖4般一面利用去靜電機40對膜之單側 面進行去靜電，一面使高分子膜、間隔紙均以張力20 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖4之捲取輥300進行檢測。捲繞後，利用黏著膠帶固定捲筒狀高分子膜之最外周，以使其不產生卷體鬆弛，並如圖5般自外周側抽出間隔紙80，從而於高分子膜間形成間隙。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf、整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。繼而，將形成有間隙之高分子膜與芯100一起如圖6般縱向放置於間接加熱爐內，並剝離固定捲筒狀高分子膜外周之黏著膠帶。再者，此時捲筒狀高分子膜之端部係不存在偏移地對齊而放置。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。此處，由於氮氣係自導入孔65導入，故係朝向配管70排出。將結果示於表3。
於表3中，除使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑以外，還以整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.67之方式於高分子膜間設置間隙而進行碳化。
於在高分子膜間未設置間隙之表2之結果中，雖然可無融黏地進行碳化，但無法完全消除褶皺。但是，如表3般除使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑以外，於高分子膜間亦形成間隙，藉此可抑制融黏及褶皺兩者。
又，根據實施例18與實施例11~17之比較可知，與僅於高分子膜間設置間隙相比，藉由於高分子膜間設置間隙且進而使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑而更顯著地表現出融黏改善效果。
對於芯徑，可知，與表2之結果相同，芯徑相對於捲筒狀高分子膜內徑越小便越能減輕融黏。但是，若Rs/Rf為0.80以下，則會產生一些褶皺。
(實施例19)
如圖4般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為100 m之PET膜(厚度為75 μm)作為間隔紙80，並將高分子膜50及間隔紙80複捲至直徑100 mm之芯100。此時，間隔紙係準備2條，於高分子膜之兩端與高分子膜同時進行捲繞。捲繞條件係如圖4般一面利用去靜電機40對膜之單側面進行去靜電，一面使高分子膜、間隔紙均以張力20 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖4 之捲取輥300進行檢測。捲繞後，利用黏著膠帶固定捲筒狀高分子膜之最外周，以使其不產生卷體鬆弛，並如圖5般自外周側抽出間隔紙80，從而於高分子膜間形成間隙。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為1.00。其後，去除芯100，並將形成有間隙之捲筒狀高分子膜如圖6般縱向放置於間接加熱爐內。放置後，剝離固定捲筒狀高分子膜外周之黏著膠帶，並於捲筒狀高分子膜之中心新設置直徑為80 mm之芯110。再者，此時高分子膜之捲筒之端部係不存在偏移地對齊而放置。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。此處，由於氮氣係自導入孔65導入，故係朝向配管70排出。將結果示於表4。
(實施例20)
除使用直徑為83 mm之芯作為芯110以外，以與實施例19相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為1.00。將結果示於表4。
(實施例21)
除使用直徑為85 mm之芯作為芯110以外，以與實施例19相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之 Ts/Tf均為1.00。將結果示於表4。
(實施例22)
除使用直徑為88 mm之芯作為芯110以外，以與實施例19相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為1.00。將結果示於表4。
(實施例23)
除使用直徑為90 mm之芯作為芯110以外，以與實施例19相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為1.00。將結果示於表4。
(實施例24)
除使用寬度為25 mm、長度為100 m之PET膜(厚度為75 μm)作為間隔紙80以外，以與實施例18相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為1.00。將結果示於表4。
(實施例25)
去除芯100之後，不設置芯110，從而於高分子膜之捲筒中心無芯之狀態下進行熱處理。除此以外，以與實施例19相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為1.00。將結果示於表4。
於表4中，除了使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑之外，還以整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為1.00之方式於高分子膜間設置間隙而進行碳化。
其結果，藉由與表3相同地使Rs/Rf為0.85以下而可消除融黏(實施例19~21)。但是，可知，於Ts/Tf為1.00之情形時，相較於Ts/Tf為0.67之情形更易於產生褶皺(實施例13~17與實施例19~23之比較)。若如表3般於Ts/Tf為0.67之情形時Rs/Rf為0.83~0.85，則融黏及褶皺均消除(實施例14、15)，但於Ts/Tf為1.00之表4中，雖然融黏得以消除，但並未完全消除褶皺。由此可知，為將融黏及褶皺均消除，高分子膜間之間隙之最佳化亦較為重要。
再者，未使用芯而進行碳化之實施例25雖然產生有較大之褶皺，但未產生融黏。
(實施例26)
參照圖4，準備寬度為250 mm、長度為150 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 200AV膜、厚度為50 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為150 m之PET膜(厚度為37 μm)作為間隔紙80，並將高分子膜50及間隔紙80複捲至直徑為100 mm之芯100。此時，間隔紙係準備2條，於高分子膜之兩端與高分子膜同時進行捲繞。捲繞條件係如圖4般一面利用去靜電機40對高分子膜之單側面進行去靜電，一面使高分子膜、間隔紙均以張力20 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖4之捲取輥300進行檢測。捲繞後，利用黏著膠帶 固定捲筒狀高分子膜之最外周，以使其不產生卷體鬆弛，並如圖5般自外周側抽出間隔紙80，從而於高分子膜間形成間隙。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.74。其後，去除芯100，並將形成有間隙之捲筒狀高分子膜如圖6般縱向放置於間接加熱爐內。放置後，剝離固定高分子膜外周之黏著膠帶，並於捲筒狀高分子膜之捲筒之中心新設置直徑為80 mm之芯110。再者，此時捲筒狀高分子膜之捲筒之端部係不存在偏移地對齊而放置。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。此處，由於氮氣係自導入孔65導入，故係朝向配管70排出。將結果示於表5。
(實施例27)
除使用直徑為83 mm之芯作為芯110以外，以與實施例26相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.74。將結果示於表5。
(實施例28)
除使用直徑為85 mm之芯作為芯110以外，以與實施例26相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.74。將結果示於表5。
(實施例29)
除使用寬度為25 mm、長度為150 m之PET膜(厚度為25μm)作為間隔紙80以外，以與實施例28相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.50。將結果示於表5。
(實施例30)
除使用寬度為25 mm、長度為150 m之PET膜(厚度為12.5 μm)作為間隔紙80以外，以與實施例28相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.25。將結果示於表5。
(實施例31)
除使用寬度為250 mm、長度為150 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 200AV膜，厚度為50 μm)作為高分子膜50以外，以與實施例8相同之方法進行。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。將結果示於表5。
(實施例32)
除使用寬度為25 mm、長度為150 m之PET膜(厚度為50 μm)作為間隔紙80以外，以與實施例28相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為1.00。將結果示於表5。
(實施例33)
除使用寬度為25 mm、長度為150 m之PET膜(厚度為75 μm)作為間隔紙80以外，以與實施例28相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為1.50。將結果示於表5。
(比較例5)
除使用寬度為250 mm、長度為150 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 200AV膜，厚度為50 μm)作為高分子膜50以外，以與比較例1相同之方法進行。整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0。將結果示於表5。
使用50 μm之高分子膜之情形亦與使用75 μm之高分子膜之情形為相同結果。
相對於在捲筒狀高分子膜內無空間之比較例5，於使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑，且使Rs/Rf為0.85之實施例31中，融黏得以較大改善。又，藉由使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑，並進而於高分子膜間設置間隙，可進而抑制融黏(實施例28、29)。但是，高分子膜間之間隙小至Ts/Tf=0.25之實施例30與在高分子膜間無間隙之實施例31為相同融黏程度。又，亦可知，若Ts/Tf為1.00以上，則會產生褶皺。
(實施例34)
如圖4般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為50 μm)作為間隔紙80，並將高分子膜50及間隔紙80複捲至直徑為100 mm之芯100。此時，間隔紙係準備2條，自捲繞開始起至50 m之部分為止，於高分子膜之兩端與高分子膜同時進行捲繞，而自50 m起至100 m為止不使用間隔紙，僅捲繞高分子膜。捲繞條件係如圖4般，一面利用去靜電機40對膜之單側面進行去靜電，一面使高分子膜、間隔紙均以張力20 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖4之捲取輥300而進行檢測。捲繞後，利用黏著膠帶固定捲筒狀高分子膜之最外周，以使其不產生卷體鬆弛，並如圖8般自外周側抽出 間隔紙80，從而於高分子膜間形成間隙。如此，於捲筒狀高分子膜之內周側50%之部分於高分子膜間設置間隙，從而形成空間。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf為0.67，上述圓之外側之Ts/Tf為0，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.34。其後，去除芯100，並將形成有間隙之捲筒狀高分子膜如圖6般縱向放置於間接加熱爐內。放置後，剝離固定捲筒狀高分子膜外周之黏著膠帶，並於高分子膜之捲筒之中心新設置直徑為85 mm之芯110。再者，此時捲筒狀高分子膜之端部係不存在偏移地對齊而放置。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止進行升溫，從而進行碳化處理。此處，由於氮氣係自導入孔65導入，故係朝向配管70排出。將結果示於表6。
(實施例35)
如圖4般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為30 m之PET膜(厚度為50 μm)作為間隔紙80，並將高分子膜50及間隔紙80複捲至直徑為100 mm之芯100。此時，間隔紙係準備2條，自捲繞開始起至30 m之部分為止，於高分子膜之兩端與高分子膜同時進行捲繞，而自30 m起至100 m為止不使用間隔紙，僅捲繞高分子膜。除此以外，以與實施例34相同之方式進行。以捲筒狀高分子膜之中心為圓周 之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起30%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(30%剖面圓)之內側的Ts/Tf為0.67，捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf為0.40，上述50%剖面圓之外側之Ts/Tf為0，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.20。將結果示於表6。
(實施例36)
如圖4般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，且準備寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為50 μm)作為間隔紙80，並將高分子膜50及間隔紙80複捲至直徑為100 mm之芯100。此時，自捲繞開始起至50 m之部分為止不使用間隔紙，僅捲繞高分子膜，而自50 m起至100 m為止，將2條間隔紙於高分子膜之兩端與高分子膜同時進行捲繞。除此以外，以與實施例34相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf為0，上述50%剖面圓之外側之Ts/Tf為0.67，整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf為0.34。將結果示於表6。
於使芯徑小於捲筒狀高分子膜內徑之情形時，作為設置於高分子膜間之間隙，根據實施例34與實施例36之比較可知，較佳為形成於內周側。又，根據實施例34與實施例35之比較可知，於高分子膜間設置之間隙在設置於高分子膜之卷數之50%以上之部分時融黏改善效果較大。
(實施例37)
除使用寬度為100 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50以外，以與實施例15相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述50%剖面圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表7。
(實施例38)
除使用寬度為500 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50以外，以與實施例15相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述50%剖面圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表7。
於高分子膜之寬度為100 mm以及為500 mm之情形時均可良好地碳化。
(實施例39)
除使用寬度為250 mm、長度為50 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50以外，以與實施例15相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述50%剖面圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表8。
(實施例40)
除使用寬度為250 mm、長度為150 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50以外，以與實施例15相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述50%剖面圓之外側之Ts/Tf以及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表8。
於將高分子膜之長度增大為150 m之情形時以及於縮短為50 m之情形時均可良好地碳化。
(實施例41)
除使用直徑為120 mm之芯作為芯100，且使用直徑為102 mm之芯作為芯110以外，以與實施例15相同之方式進行。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述50%剖面圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。將結果示於表9。
藉由於使用直徑為120 mm之芯之情形時亦將Rs/Rf設為0.85而可獲得與實施例15相同之結果。
(實施例42)
如圖7般，準備寬度為250 mm、長度為100 m之Kaneka公司製造之聚醯亞胺膜(商品名：Apical 75AH膜，厚度為75 μm)作為高分子膜50，並將高分子膜50複捲至直徑為100 mm且長度為300 mm之芯100之中央。捲繞條件係如圖7般一面利用去靜電機40對膜之單側面進行去靜電，一面以張力80 N/m、捲繞速度10 m/min進行捲繞。再者，張力之檢測係使用圖7之捲取輥300進行檢測。捲繞後，將捲筒狀高分子膜如圖10般與芯100一起縱向放置，進而於捲筒狀高分子膜之外側放置內徑為134 mm之筒，並向與高分子膜之捲繞方向相反之方向進行反繞，從而於高分子膜間形成間隙。間隙形成後之間隙大小於各層間形成為大致均勻。捲筒狀高分子膜之50%剖面圓之內側之Ts/Tf、上述50%剖面圓之外側之Ts/Tf及整個捲筒狀高分子膜之Ts/Tf均為0.67。
其後，如圖6般，將設有空間之捲筒狀高分子膜與芯100一起縱向放置於間接加熱爐內。
放置後，於捲筒狀高分子膜之中心新設置直徑為60 mm之芯110。再者，此時捲筒狀高分子膜之端部係不存在偏移地對齊而放置。加熱係對設置於捲筒狀高分子膜之外側之加熱器500進行通電加熱，且一面以5 L/min之流量流入氮氣，一面以1℃/min之升溫速度自室溫起至1000℃為止 進行升溫，從而進行碳化處理。於本實施例中，氮氣係自導入孔65導入且朝向配管70排出。將結果示於表10。
藉由反繞而於高分子膜間形成有間隙之實施例42亦可與使用間隔紙而於高分子膜間形成有間隙之實施例15相同地無融黏而碳化。但是，由於間隙之大小於各層中略微不均勻，故產生有些許褶皺。
(比較例6)
除使用寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為20 μm)作為間隔紙80以外，以與實施例1相同之方式進行。將結果示於表11。
(比較例7)
除使用直徑為95 mm之芯作為芯110以外，以與實施例4相同之方式進行。將結果示於表11。
(比較例8)
除使用直徑為97 mm之芯作為芯110，且使用寬度為25 mm、長度為50 m之PET膜(厚度為10 μm)作為間隔紙80以外，以與實施例11相同之方式進行。將結果示於表11。
於比較例6中，雖然使50%剖面圓內之空間形成於高分子膜間，且使50%剖面圓內之空間比例為21%，但空間之比例較少，融黏未得到改善。又，於使50%剖面圓內之空間形成於芯與捲筒狀高分子膜之內周之間的比較例7中，亦因50%剖面圓內之空間比例少至17%，故融黏多達30圈。於如比較例8般不僅於高分子膜間，亦於芯與捲筒狀高分子膜之內周之間形成有空間之情形時，亦因50%剖面圓內之空間比例少至20%，故產生較多之融黏。
1‧‧‧捲筒狀高分子膜之中心
2‧‧‧捲筒狀高分子膜之最內周
3‧‧‧自捲筒狀高分子膜之最內周起50%之位置
5‧‧‧相鄰之高分子膜間之間隙
10‧‧‧高分子膜
11‧‧‧高分子膜
12‧‧‧高分子膜
40‧‧‧去靜電機
50‧‧‧聚醯亞胺膜
51‧‧‧聚醯亞胺膜
52‧‧‧捲筒狀高分子膜
55‧‧‧內箱
60‧‧‧台
65‧‧‧導入孔
70‧‧‧排氣口
80‧‧‧間隔紙
100‧‧‧芯
110‧‧‧於熱處理中使用之芯
200‧‧‧碳質膜捲筒之端部
210‧‧‧碳質膜捲筒之端部
220‧‧‧碳質膜捲筒之端部
300‧‧‧捲取輥
310‧‧‧導向輥
400‧‧‧空間
410‧‧‧空間
500‧‧‧加熱器
600‧‧‧捲繞至芯之後之捲筒狀高分子膜之捲繞厚度
610‧‧‧捲繞於芯之高分子膜之捲繞厚度
650‧‧‧台
圖1係表示本發明之捲筒狀高分子膜之端部之圖。
圖2係表示本發明之相鄰之高分子膜之圖。
圖3係表示本發明之碳質膜之褶皺之圖。
圖4係表示本發明之實施例1之高分子膜之複捲之圖。
圖5係表示本發明之實施例1之間隔紙之抽出方法之圖。
圖6係表示本發明之實施例1之熱處理方法之圖。
圖7係表示本發明之比較例1之高分子膜之複捲之圖。
圖8係表示本發明之捲筒狀高分子膜之端部之圖。
圖9係表示本發明之空間測定中之捲筒狀高分子膜之端部之圖。
圖10係表示於本發明之實施例42之高分子膜間形成間隙之方法之圖。
5‧‧‧相鄰之高分子膜間之間隙
10‧‧‧高分子膜
11‧‧‧高分子膜
12‧‧‧高分子膜

Claims (12)

  1. 一種碳質膜之製造方法，其特徵在於：其係經過對高分子膜於捲為捲筒狀之狀態下進行熱處理之步驟而製造碳質膜之方法，且其係於在未達該高分子膜之熱分解開始溫度之溫度下製作如下捲筒狀高分子膜之後進行熱處理，該捲筒狀高分子膜係於以捲筒狀高分子膜之中心為圓周之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(以下稱該剖面圓為「50%剖面圓」)之內側部分具有空間(以下稱該空間為「50%剖面圓內之空間」)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上。
  2. 如請求項1之碳質膜之製造方法，其中上述捲筒狀高分子膜具有芯。
  3. 如請求項2之碳質膜之製造方法，其中於上述芯與捲筒狀高分子膜之最內徑之間具有空間。
  4. 如請求項2之碳質膜之製造方法，其中上述芯之芯徑(Rs)除以上述捲筒狀高分子膜內徑(Rf)所得之值(Rs/Rf)為0.90以下。
  5. 如請求項3之碳質膜之製造方法，其中上述芯之芯徑(Rs)除以上述捲筒狀高分子膜內徑(Rf)所得之值(Rs/Rf)為0.90以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之碳質膜之製造方法，其中於上述捲筒狀高分子膜中，於相鄰之該高分子膜間設置間 隙。
  7. 如請求項6之碳質膜之製造方法，其中上述相鄰之高分子膜間之間隙係藉由於將該高分子膜捲為捲筒狀時同時捲繞間隔紙，並於其後抽出上述間隔紙而形成。
  8. 如請求項6之碳質膜之製造方法，其中上述相鄰之高分子膜間之間隙係藉由將已捲繞至芯之上述高分子膜向與捲繞方向相反之方向進行反繞而形成。
  9. 一種石墨膜之製造方法，其特徵在於：對如請求項1至8中任一項之碳質膜進行熱處理至2400℃以上之溫度為止。
  10. 一種捲筒狀高分子膜，其特徵在於：其係使用於如請求項1至8中任一項之碳質膜之製造方法者，且其係於以捲筒狀高分子膜之中心為圓周之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(以下稱該剖面圓為「50%剖面圓」)之內側部分具有空間(以下稱該空間為「50%剖面圓內之空間」)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上。
  11. 一種捲筒狀高分子膜，其特徵在於：其係使用於如請求項9之石墨膜之製造方法者，且其係於以捲筒狀高分子膜之中心為圓周之中心、以相對於高分子膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀高分子膜之剖面圓(以下稱該剖面圓為「50%剖面圓」)之內側部分具有空間(以下稱該空間為「50%剖面圓內之空 間」)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上。
  12. 一種捲筒狀碳質膜，其特徵在於：其係使用於如請求項9之石墨膜之製造方法者，且其係於以捲筒狀碳質膜之中心為圓周之中心、以相對於碳質膜總長而自內側起50%之膜長度之位置為圓周之一點的捲筒狀碳質膜之剖面圓(以下稱該剖面圓為「50%剖面圓」)之內側部分具有空間(以下稱該空間為「50%剖面圓內之空間」)，且50%剖面圓內之空間所占之面積相對於50%剖面圓之剖面積為25%以上、80%以下。
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