KR20140018202A - 탄소질 필름의 제조 방법, 및 그라파이트 필름의 제조 방법, 및 롤 형상 고분자 필름 및 롤 형상 탄소질 필름 - Google Patents
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Abstract
고분자 열분해법에 의한 장척(롤 형상)의 탄소질 필름의 제조에 있어서, 탄소질 필름의 융착, 물결침을 억제하는 것을 과제로 한다. 고분자 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐서, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에 있어서, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 롤 형상 고분자 필름으로 한 후에, 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조이며, 특히 심과 롤 형상 고분자 필름의 최내경과의 사이에 공간을 가짐으로써, 상기 과제의 억제에 더 효과가 있다.
Description
본 발명은, 고분자 열분해법에 의한 장척(長尺)(권물(卷物) 형상)의 탄소질 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 그라파이트 필름 제조의 중간 단계인 장척의 탄소질 필름을 제조하는 공정에 관한 것이다.
그라파이트 필름은 고열전도성 등의 우수한 특성을 갖는 소재이며, 전자 부품을 비롯하여 널리 사용되고 있다. 일반적으로 입수할 수 있는 고열전도성의 그라파이트 필름의 제조법으로서는, 팽창 흑연을 압연해서 시트 형상으로 하는 익스팬딩법이나 고분자 열분해법을 들 수 있다.
예를 들면, 고분자 필름을 원통 형상 그라파이트질 탄소에 권부(卷付)하고, 폭 180㎜, 두께 50㎛의 POD 필름을 외경 68㎜, 내경 64㎜, 길이 200㎜의 그라파이트질 탄소 원통에 3매 겹쳐서 권부하고, 불활성 가스 중 혹은 진공 중에서, 1800℃ 이상으로 가열하는 그라파이트 필름의 제조 방법이 개시되어 있어, 장척의 그라파이트 필름이 얻어진다(특허문헌 1).
그러나, 특허문헌 1의 방법에서는, 고분자 열분해법에 따른 탄소질 필름에 있어서의 전(前) 단계인 탄소화 공정에 있어서, 완성된 권물 형상의 탄소질 필름의 단부(端部)에 물결침이 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 권부 수를 증가시켰을 경우, 발생하는 분해 가스가 필름 사이로부터 배출되기 어려워지기 때문에, 냉각했을 때, 필름 사이에서 고착하여, 접착제와 같은 작용을 하기 때문에, 완성된 권물 형상의 탄소질 필름에 융착이 발생해버려 있었다.
그래서, 본 발명은, 장척의 탄소질 필름을 제조함에 있어서, 융착이 억제된 탄소질 필름을 얻는 것을 과제로 하고 있다.
탄소질 필름의 융착은, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스가, 필름 사이에 체류하고, 냉각했을 때에 고착하여, 접착제와 같은 작용을 함으로써 일어난다. 얻어진 탄소질 필름은, 탄화 분해 시에 수축하기 때문에, 원료인 고분자 필름의 약 80%의 사이즈가 된다. 고분자 필름이 롤 형상으로 권부되어 있는 경우, 이 탄화 분해 시의 수축에 의해, 필름끼리가 서로 압박한 상태로 되기 때문에, 탄화 분해 시에 발생한 분해 가스가 필름 사이로부터 빼내지 못하여 융착이 발생해버린다.
본 발명은, 고분자 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐서, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에 있어서, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장(全長)에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 롤 형상 고분자 필름으로 한 후에, 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이며(청구항 1),
상기 롤 형상 고분자 필름은 심(芯)을 갖고 있는 것을 특징으로 하는 청구항 1에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이며(청구항 2),
상기 심과 롤 형상 고분자 필름의 최내경(最內徑)과의 사이에 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 청구항 2에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이며(청구항 3),
상기 심의 심경(芯徑)(Rs)을 상기 롤 형상 고분자 필름 내경(Rf)으로 나눈 값(Rs/Rf)이 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 청구항 2 또는 청구항 3에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이며(청구항 4),
상기 롤 형상 고분자 필름에 있어서, 인접하는 당해 고분자 필름 사이에 간극을 마련하는 것을 특징으로 하는 청구항 1∼4 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이며(청구항 5),
상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 당해 고분자 필름을 롤 형상으로 감을 때에, 합지(合紙)를 동시에 권취(券取)하고, 그 후, 상기 합지를 빼냄으로써 형성된 것인 청구항 5에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한 것이며(청구항 6),
상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 심에 감은 상기 고분자 필름을 감기 방향과 반대로 되감음으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 청구항 5에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 관한(청구항 7) 것이다.
청구항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름을, 2400℃ 이상의 온도까지 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법에 관한(청구항 8) 것이다.
청구항 1∼7 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 고분자 필름으로서, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 것을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름에 관한(청구항 9) 것이다.
청구항 8에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 고분자 필름으로서, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 것을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름에 관한(청구항 10) 것이다.
청구항 8에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 탄소질 필름으로서, 롤 형상 탄소질 필름의 중심을 원주의 중심, 탄소질 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 탄소질 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 것을 특징으로 하는 롤 형상 탄소질 필름에 관한(청구항 11) 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 탄소화 공정에 있어서, 탄화 분해 시의 수축에 의한 고분자 필름끼리의 밀착을 방지할 수 있어, 탄화 분해 가스를 필름 사이로부터 용이하게 배출할 수 있으므로, 얻어지는 롤 형상 탄소질 필름 및 롤 형상 그라파이트 필름의 융착을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 롤 형상 고분자 필름의 단부를 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 인접하는 고분자 필름을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 탄소질 필름의 물결침을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자 필름의 바꿔 감기를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 합지의 빼냄 방법을 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 열처리 방법을 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 고분자 필름의 바꿔 감기를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 롤 형상 고분자 필름의 단부를 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 공간 측정에 있어서의 롤 형상 고분자 필름의 단부를 나타내는 도면.
도 10은 본 발명의 실시예 42에 따른 고분자 필름 사이에의 간극 형성 방법을 나타내는 도면.
도 2는 본 발명의 인접하는 고분자 필름을 나타내는 도면.
도 3은 본 발명의 탄소질 필름의 물결침을 나타내는 도면.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 고분자 필름의 바꿔 감기를 나타내는 도면.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 합지의 빼냄 방법을 나타내는 도면.
도 6은 본 발명의 실시예 1에 따른 열처리 방법을 나타내는 도면.
도 7은 본 발명의 비교예 1에 따른 고분자 필름의 바꿔 감기를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 롤 형상 고분자 필름의 단부를 나타내는 도면.
도 9는 본 발명의 공간 측정에 있어서의 롤 형상 고분자 필름의 단부를 나타내는 도면.
도 10은 본 발명의 실시예 42에 따른 고분자 필름 사이에의 간극 형성 방법을 나타내는 도면.
본 발명은, 고분자 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐서, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에 있어서, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(이하, 이 단면원을 50% 단면원이라 함)의 내측의 부분에 공간(이하, 이 공간을 50% 단면원 내의 공간이라 함)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 롤 형상 고분자 필름으로 한 후에, 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법이다.
탄소질 필름의 융착이란, 고분자 필름이 롤 형상으로 권부되어 있는 경우, 이 탄화 분해 시의 수축에 의해, 필름끼리가 서로 압박한 상태로 되기 때문에, 탄화 분해 시에 발생한 분해 가스가 필름 사이로부터 빼낼 수 없기 때문에 발생해버린다. 탄화 분해 시의 수축은, 내측을 향해서 수축해 가는 경향에 있으므로, 고분자 필름끼리의 압박은 특히 내주 부근에서 현저하게 나타난다. 그 때문에, 탄소질 필름의 융착은 내주 부근에서 보다 발생하기 쉽다.
여기에서 본 발명에 있어서의 롤 형상이란, 고분자 필름이 감겨 있는 상태의 것이며, 형상에 제한은 없고, 예를 들면 진원형(眞圓形), 타원형, 사각형 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에 있어서 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상으로 되어 있는 롤 형상 고분자 필름으로 하고, 그 후 열처리함으로써, 탄소질 필름의 융착을 억제할 수 있다.
고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치란, 예를 들면, 롤 형상 고분자 필름을 100m 감은 경우에는, 최내주(最內周)(최내단(最內端))로부터 외주를 향해서 50m의 위치이다.
50% 단면원 내의 공간이란, 심을 갖지 않는 경우에는, 도 1을 참조해서, 위치(3)(즉, 롤 형상 고분자 필름의 최내주(2)의 최내단으로부터 외주를 향해서 50%의 위치)로부터 롤 형상 고분자 필름의 중심 부분(1)까지에 존재하는 공간의 것이다. 심을 갖는 경우에는, 심 외경으로부터, 롤 형상 고분자 필름의 최내주(최내단)로부터 외주를 향해서 50%의 위치(3)까지에 존재하는 공간이다.
여기에서, 롤 형상이란, 고분자 필름이 감겨 있는 상태의 것이며, 형상에 제한은 없고, 예를 들면 진원형, 타원형, 사각형 등을 들 수 있다.
(롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간 비율)
롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간의 비율은, 25% 이상인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 35% 이상, 더 바람직하게는 50% 이상이다.
또한, 탄소화 공정에서는, 탄화 분해 시의 수축에 의한 변형에 의해 탄소질 필름의 물결침이 발생하는 경우가 있다. 탄소질 필름의 융착과 물결침의 양쪽을 개선하기 위해서는, 바람직하게는 25% 이상 80% 이하, 보다 바람직하게는 35% 이상 70% 이하, 더 바람직하게는 50% 이상 60% 이하이다.
(롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간의 형성 개소)
융착은, 특히 내주 부근에서 발생하기 쉬우므로, 같은 단면적의 공간을 형성할 경우, 보다 내주 부근에 공간을 형성하도록 함으로써, 융착 억제 효과를 높일 수 있다.
또, 50% 단면원의 외측에는 공간은 형성되어 있어도 되고, 형성되어 있지 않아도 된다. 그러나, 융착을 보다 완화하기 쉬워지므로, 50% 단면원의 외측에도 공간이 형성되어 있는 편이 바람직하다.
(롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간을 형성하는 타이밍)
롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간의 형성은, 열분해 개시 온도이전에 형성해 두는 것이 바람직하다. 열분해 개시까지 공간을 형성해 둠으로써, 탄화 분해 시의 수축을 완화할 수 있어 융착을 억제할 수 있다. 따라서, 고분자 필름을 로(爐) 내에 세트하기 이전에 공간을 형성해 두어도 되고, 열처리 공정 중에 형성할 수도 있다.
여기에서, 고분자 필름의 열분해 개시 온도란, 그 고분자 필름을 열처리했을 때에 초기의 고분자의 중량에 대해서 1.0%의 중량 감소가 발생하는 온도로 정의한다. 상세하게는, 에스아이아이 나노테크놀로지사제의 열분석 시스템EXSTAR 6000 및 열중량 측정 장치 TG/DTA 220U를 사용하고, 시료량은 10㎎, 질소 분위 유통 하(200㎖/min)에서, 실온(23℃)으로부터 1000℃까지 10℃/min의 승온(昇溫) 속도로 열처리를 행하여, 1.0%의 중량 감소가 발생하는 온도이다.
본 발명의 실시예에서 사용한 폴리이미드 필름(가네카제 폴리이미드필름 아피칼 AH, 75㎛, 가네카제 폴리이미드필름 아피칼 AV, 두께 50㎛)의 경우에는 열분해 개시 온도는 500℃이다. 열분해 개시 온도의 측정은 상기 정의에 따라서 실시했다.
(공간의 형성 방법)
공간의 형성 방법으로서는, 예를 들면, (1) 인접하는 고분자 필름 사이에 간극을 형성한다, (2) 롤 형상 고분자 필름의 롤 내경보다 작은 외경의 심을 마련하는 등의 방법을 생각할 수 있다.
(1) 인접하는 고분자 필름 사이에 간극을 형성하는 방법
여기에서, 인접하는 고분자 필름이란, 이웃하는 주(周)에 존재하는 고분자 필름의 것으로서, 도 2을 참조해서, 고분자 필름(10)과 고분자 필름(11)이나, 고분자 필름(11)과 (12)가 인접하는 고분자 필름이라는 것이 된다.
인접하는 고분자 필름 사이에 간극을 형성함으로써, 공간을 형성할 수 있어 융착을 억제할 수 있다. 고분자 필름간의 간극으로서는, 몇 주(周)인가에 걸쳐서 각각의 고분자 필름 사이에 간극을 형성해도 되고, 특정한 고분자 필름 사이에 1층만의 간극을 형성할 수도 있다.
(2) 롤 형상 고분자 필름의 롤 내경보다 작은 외경의 심을 마련하는 방법
융착은, 특히 내주(內周) 부근에서 발생하기 쉽기 때문에, 보다 내주측에 공간을 형성함으로써 융착 억제 효과를 높일 수 있다. 따라서, 롤 형상 고분자 필름의 롤 내경보다도 작은 외경의 심으로 함으로써, 탄화 시의 수축을 효과적으로 억제할 수 있어 융착을 억제할 수 있다. 또한, 심을 사용함으로써, 내주측으로 수축되어 오는 필름을 지지할 수 있기 때문에, 수축 시의 변형을 억제할 수 있어 탄소질 필름의 물결침도 억제할 수 있다.
<심경>
심경으로서는, 특별히 제한은 없지만, 심경(Rs)을 상기 롤 형상 고분자 필름 내경(Rf)으로 나눈 값(Rs/Rf)이 특정의 범위에 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바람직하게는 0.90 이하, 보다 바람직하게 0.88 이하, 더 바람직하게는 0.85 이하이며, 하한값에 특별히 제한은 없다. Rs/Rf가 0.90 이하이면, 탄화 시의 수축을 완화할 수 있기 때문에, 효과적으로 융착을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 공간의 크기를 제어할 수 있으므로, 탄화 분해 시의 수축에 의한 변형을 억제할 수 있어, 탄소질 필름의 물결침도 억제할 수 있다.
탄소질 필름의 융착에 더하여 물결침을 억제하기 위해서는, Rs/Rf가, 바람직하게는 0.70 이상 0.90 이하이다. Rs/Rf의 하한값은, 보다 바람직하게는 0.80 이상, 더 바람직하게는 0.83 이상이다.
Rs/Rf가 0.70 이상이면, 탄화 수축 시의 변형을 억제할 수 있기 때문에, 물결침을 억제할 수 있다.
<심의 재질>
심의 재질로서는, 우선, 500℃ 이상에서의 연속 사용 환경에 견디는 것을 들 수 있다. 이 조건을 만족시키는 용기의 소재로서는 알루미나(Al2O3)·지르코니아(ZrO2)·석영(SiO2)·탄화규소(SiC)·티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO)·질화규소(Si3N4)·질화알루미늄(AlN)·이트리아(Y2O3)·뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)·코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2)·스테아타이트(MgO·SiO2)·포스테라이트(2MgO·SiO2) 등의 세라믹스, 또한 탄화 공정과 흑연화 공정을 연속으로 행할 경우에는, 2000℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상에서의 연속 사용에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하며, 탄소 섬유의 직물이나 펠트, 흑연을 탄소 섬유로 보강한 복합재 C/C 컴포지트, 압출 성형품·형입(型入) 성형품·냉간 등방압 가압품 등의 등방성 흑연 소재 등을 생각할 수 있다.
또한, 심재의 인장 탄성율이, 30GPa 이상인 것이 바람직하다. 30GPa 이상이면, 탄화 수축 시의 고분자 필름의 변형을 억제할 수 있기 때문에, 물결침을 억제할 수 있다.
심의 형상에 관해서는, 내표면의 요철은 적은 것이 바람직하며, 또한 원형에 가까운 형태인 것이 바람직하고, 특히 진원(眞圓)인 것이 바람직하다.
(인접하는 고분자 필름 사이에의 간극의 형성)
롤 형상 고분자 필름의 최내주로부터 50%의 위치보다도 내측의 부분에 공간을 마련했을 경우, 인접하는 고분자 필름 사이에도 간극을 더 마련하면 보다 효과적으로 융착을 억제할 수 있다. 특히, 롤 형상 고분자 필름 내경보다도 작은 외경의 심을 설치했을 경우, 고분자 필름 사이에도 간극을 형성함으로써, 효과적으로 융착을 억제할 수 있다.
<인접하는 고분자 필름간의 간극의 형성 비율>
고분자 필름간의 간극은, 바람직하게는, 고분자 필름의 권수(卷數)의 50% 이상, 보다 바람직하게는 75% 이상의 부분에 마련되어 있으면 된다. 고분자 필름의 권수의 50% 이상에 간극을 마련함으로써, 탄화 분해 시의 고분자 필름끼리의 압박을 완화할 수 있다.
<인접하는 고분자 필름간의 간극의 형성 개소>
간극의 형성 개소는, 특히 내주 부근에 형성함이 바람직하다. 탄화 분해 시의 수축은, 내측을 향해서 수축해 가는 경향에 있으므로, 고분자 필름끼리의 압박은 특히 내주 부근에서 현저하게 나타난다. 그 때문에, 융착도 내주 부근에서 발생하기 쉽다. 따라서, 내주 부근에 간극을 형성함으로써, 융착을 완화하는 효과가 크다.
<인접하는 당해 고분자 필름간의 간극의 두께(Ts)를 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)>
인접하는 당해 고분자 필름간의 간극(Ts)을 당해 고분자 필름의 두께(Tf)로 나눈 값(Ts/Tf)에 관해서는, 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에 있어서의 (Ts/Tf)가 0.6 이상인 것이 바람직하며, 1.0 이상이면 더 바람직하다. 동(同) (Ts/Tf)가 0.6 이상이면, 융착의 개선 효과를 높일 수 있다.
또한, 심경을 고분자 필름 내경보다도 작게 했을 경우, 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에 있어서의 (Ts/Tf)는, 0.4 이상이면 바람직하며, 0.5 이상이면 보다 바람직하고, 0.6 이상이 더 바람직하고, 또한 1.5 이하이면 바람직하며, 1.0 이하이면 보다 바람직하고, 0.9 이하가 더 바람직하다. 동 (Ts/Tf)가 0.4 이상이면, 융착의 개선 효과를 높일 수 있고, 동 (Ts/Tf)가 1.5 이하이면, 탄소질 필름의 물결침을 억제할 수 있다.
롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 외측에 있어서의 (Ts/Tf)는, 융착의 개선 효과 향상, 및 탄소질 필름의 물결침 억제의 관점에서, 0.25 이상인 것이 바람직하며, 0.33 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 이상인 것이 더 바람직하고, 또한 1.50 이하인 것이 바람직하며, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.9 이하인 것이 더 바람직하다.
<Ts/Tf의 측정 방법>
<1> 권심이 존재할 경우에는 권심의 외경(Rs)을 측정한다(이하, 권심을 심이라고도 함).
<2> 롤 형상 고분자 필름(52)의 외주 단부를 움직이지 않도록 고정한 후, 롤 형상 고분자 필름의 내경(Ra)과 외경(Rb)을 측정한다. 이들의 측정에 있어서, 도 8과 같이, 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심과 롤 형상 고분자 필름(52)의 최외단(最外端)을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균값을 사용했다. 여기에서, 최외단이란, 롤 형상 고분자 필름의 중심으로부터 가장 먼 위치에 있는 당해 롤 형상 고분자 필름의 외주단을 말한다. 또, 도 8에서는, 롤 형상 고분자 필름의 단면(측면)을 진원으로 도시하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다.
또, 본 발명에서 롤 형상 고분자 필름에 관련하는 직경이나 두께를 측정할 경우에는, 전술한 바와 같이, 모두 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심과 롤 형상 고분자 필름(52)의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균값을 사용했다.
<3> 롤 형상 고분자 필름(52)의 내부에 간극이 존재하는 경우에는, 이하와 같은 방법으로 Ts/Tf를 특정했다. 롤 형상 고분자 필름(52)의 내주측에 배치된 심(110)에 10N/m 이상의 텐션으로 장력을 가하면서, 고분자 필름 사이에 간극이 형성하지 않도록 내측으로부터 고분자 필름을 권부해 갔다(도 9). 이렇게 해서 고분자 필름을 심에 감으면서, 내측으로부터 감기 시작한 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감기 권수가 10권(卷)마다, 심에 권부된 고분자 필름(51)의 감기 두께(610)(A)와, 심에 권부된 후의 외주측의 롤 형상 고분자 필름의 감기 두께(600)(B)를 측정했다.
여기에서, 최초의 10권일 때의 권부된 고분자 필름(51)의 감기 두께를 A1이라 하면, 10n권 시에는 An으로 된다. 마찬가지로, 10n권 시의 심에 권부된 후의 롤 형상 고분자 필름(52)의 감기 두께는 Bn으로 된다.
두께 측정에는, 교정된 노기스를 사용해서 측정하고, 고분자 필름에 압력을 가하지 않도록, 고분자 필름과 접촉한 부분에서 측정했다. 또한, 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심을 통과하며, 직교하는 직선이 롤 형상 고분자 필름(52)과 교차하는 4점에 있어서, 롤 형상 고분자 필름(52)의 두께를 측정하여, 그 평균값을 롤 형상 고분자 필름(52)의 두께로 했다.
<4> 심에 권부된 고분자 필름(51)은, 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감긴 고분자 필름의 단면적과 일치하므로, 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감긴 부분의 단면적과, 심에 권부된 고분자 필름 부분의 단면적의 차에 의해, 고분자 필름 사이에 형성되어 있던 간극(공간)의 단면적을 구했다. 또한 고분자 필름 사이에 형성되어 있던 간극의 단면적을 고분자 필름의 단면적으로 나눔으로써, 이하의 식에 의해, 고분자 필름의 10권분의 길이마다에 있어서의 간극의 형성 비율(즉, Ts/Tf)이 구해진다. 또, 이들의 값을 그래프화함으로써, 전(全) 고분자 필름 길이의 내측으로부터 특정의 위치(예를 들면, 내측으로부터 50%의 필름 위치)까지의 간극의 존재 비율을 구할 수도 있다.
[수 1]
<5> 최종적으로 심에 고분자 필름을 간극 없이 완전히 감은 시점에서, 심에 권부된 고분자 필름의 감기 두께를 측정하여, 간극이 존재하지 않는 경우의 고분자 필름 전장에 있어서의 단면적을 구했다.
고분자 필름 전장에 있어서의 단면적이 구해짐으로써, 롤 형상 고분자 필름의 내주로부터 50%의 위치도 특정 가능하며, 그때의 간극의 형성 비율도 특정할 수 있다.
또, 롤 형상 고분자 필름이 타원형일 때나 원형이 아닐 경우에는, 롤 형상 고분자 필름의 중심과 롤 형상 고분자 필름의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 길이가 거의 일정해지도록 원형에 가깝게 한 상태에서, <1>∼<5>의 측정을 실시한다.
<인접하는 고분자 필름간의 간극의 형성 방법>
간극의 형성 방법으로서는, (1) 감압을 행하면서 열처리 공정 중에 느슨하게 하는 방법이나, (2) 고분자 필름을 롤 형상으로 감을 때에 합지를 동시에 권취하고, 그 후 상기 합지를 빼내는 방법, (3) 심에 감은 고분자 필름을 감기 방향과 반대로 되감는 방법 등을 들 수 있다.
(1) 감압하면서 가열을 행함으로써 간극을 형성하는 방법
감압을 행하면서 열처리하는 방법의 경우, 고분자 필름을 감을 때에 동시에 끌려들어간 공기나 고분자 필름이 흡습하고 있던 수분이 팽창하여, 감기가 느슨해져 감으로써 간극을 형성할 수 있다.
감압을 행하는 온도 영역으로서는, 고분자 필름의 탄화 분해가 개시하기 이전의 온도 영역인 것이 바람직하며, 구체적으로는, 바람직하게는 실온∼500℃, 보다 바람직하게는 100℃∼450℃, 더 바람직하게는 300℃∼450℃를 감압 영역에 포함시키면 된다. 탄화 분해가 개시하는 온도 이상의 영역에서는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스를 도입하면서, 로(爐) 내의 가스를 배출할 수 있는 구조로 하면 융착을 보다 개선할 수 있다.
간극의 크기의 컨트롤 방법으로서는, 끌려들어간 공기량이나 흡습량을 제어하는 방법이나, 고분자 필름의 롤의 외측에 고분자 필름의 느슨함을 규제할 수 있는 외통(外筒) 등을 설치해 두는 방법 등을 들 수 있다.
(2) 합지를 동시에 권취하고, 그 후 상기 합지를 빼내는 방법
합지를 동시에 권취하고, 그 후 상기 합지를 빼내는 방법의 경우, 간극의 크기는, 합지의 두께가 되므로, 간극의 크기를 임의인 크기로 용이하게 컨트롤할 수 있다. 따라서, 예를 들면 보다 융착이 일어나기 쉬운 내주 부근의 간극을, 외주에 비해서 크게 할 수도 있어, 보다 효과적으로 융착을 억제할 수 있다. 또한, 간극을 안정적으로 형성할 수 있으므로, 융착 발생의 편차를 억제할 수도 있다. 또한, 각 층간에 형성되는 간극의 크기에도 불균일이 없어지므로, 탄화 분해 시의 수축력이 고분자 필름 전체에 균등하게 전해져 물결침의 억제 효과도 크다. 또, 합지는, 연속해 있어도 되고, 불연속이어도 된다. 예를 들면, 부분적으로 합지를 삽입하여 임의의 간극을 형성할 수도 있다.
<합지를 빼내는 타이밍>
합지를 빼내는 타이밍으로서는, 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만에서 빼내면, 특별히 한정은 없지만, 고분자 필름과 합지를 동시에 권취한 직후에 빼낼 수도 있고, 열처리 공정 중에 빼내도 된다. 단, 합지의 빼냄의 용이성이나, 빼낸 합지의 제거 등에 대하여 고려하면, 고분자 필름을 열처리 로 내에 세트하기 전에 빼내 두는 것이 바람직하다.
<합지의 종류>
합지의 종류로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들면 고분자 필름이나 종이, 그라파이트 필름 등을 들 수 있다. 합지로서는, 합지를 빼낼 때에 고분자 필름을 손상시키거나, 합지 자체가 찢어지거나 하지 않는 필름이 바람직하다. 또한, 합지를 동시에 권취하고, 그 후 빼내는 방법을 사용할 경우, 합지를 빼내기 쉽게 해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 표면에 실리콘계나 불소계 등의 이형 처리를 한 합지를 사용함으로써, 활성(滑性)을 향상시켜 합지를 빼내기 쉽게 할 수도 있다. 단, 합지에 함유되어 있는 성분이 고분자 필름에 부착되거나 할 경우, 고분자 필름의 탄소화를 방해하거나, 융착·물결침 등을 야기하지 않는 재료를 선정함이 바람직하다.
<합지의 폭>
합지의 폭으로서는 특별히 한정은 없지만, 합지의 빼냄을 용이하게 하기 위해서는, 폭을 가늘게 하면 된다. 구체적으로는, 바람직하게는 50㎜ 이하, 보다 바람직하게는 30㎜ 이하, 더 바람직하게는 20㎜ 이하이다.
<합지를 마련하는 위치>
고분자 필름보다도 합지의 폭을 가늘게 했을 경우, 합지를 마련하는 위치는, 고분자 필름의 단부측인 편이 바람직하다. 고분자 필름의 단부측에 합지를 첨부시켜서 감음으로써 합지를 빼내기 쉬워진다. 또한, 합지는, 고분자 필름의 단부보다도 외측으로 더 비어져 나오도록 권취해감으로써 빼내기 쉬워진다. 합지는, 1개소에 마련되어 있어도 되고, 2개소 이상에 마련되어 있어도 된다. 예를 들면, 고분자 필름의 단부에 합지를 첨부시켜서 감을 경우에는, 고분자 필름의 양단부에 합지를 마련해도 되고, 편측의 단부만이어도 된다.
<합지의 빼냄 방법>
합지의 빼냄 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 기계적으로 인장하여 빼는 방법이나 고분자 필름의 열분해 온도보다도 낮은 온도에서 증발해버리는 필름으로 함으로써 빼낼 수 있다.
<권취 조건>
고분자 필름과 합지를 동시에 권취하는 감기 조건으로서는, 특별히 한정은 없지만, 합지가 빠지기 쉬운 조건으로 설정함이 바람직하다. 구체적으로는, 감기 장력이, 바람직하게는 80N/m 이하, 보다 바람직하게는 40N/m 이하, 더 바람직하게는 20N/m 이하이다. 또한, 제전(除電)을 행하면서 감아 감으로써, 고분자 필름과 합지의 활성을 향상시킬 수 있어 합지를 빼내기 쉬워진다.
(3) 심에 감은 고분자 필름을 감기 방향과 반대로 되감는 방법
심에 고분자 필름을 장력을 가하면서 권부한 후, 고분자 필름의 감기 방향과는 반대의 방향으로 되감아 감으로써, 간극을 형성할 수 있다. 또한, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 통을 마련하는 등 함으로써, 그 통의 내부 공간 이상으로 고분자 필름이 퍼지는 것을 억제할 수 있으므로, 간극의 크기를 제어함도 가능하다.
또한, 도 10과 같이 롤 형상 고분자 필름의 폭에 대해서, 심의 길이를 길게 하고, 도면과 같이 세로 방향으로 둠으로써, 고분자 필름을 되감아 갔을 경우에, 고분자 필름은 아래로 떨어지도록 해서 느슨해져 가므로, 통상, 외측을 향해서 퍼지는 힘을 아래로도 향할 수 있기 때문에, 보다 간극을 형성하기 쉬워진다.
(열처리 방법)
본 발명의 탄소질 필름은 탄소화 공정을 거쳐서 얻어진다. 탄소화 공정이란, 고분자 필름을 1000℃ 정도의 온도까지 예비 가열하는 공정이며, 고분자 필름을 가열 분해하여 탄소질 필름을 얻는 공정이다. 얻어진 탄소질 필름은, 고분자 필름의 6할 정도의 무게로 되며 유리상(狀)의 필름이다.
또한, 얻어진 탄소질 필름은, 흑연화 공정에서 그라파이트화함으로써 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 흑연화 공정이란, 탄화 공정에서 작성된 탄화 필름을 2400℃ 이상의 온도까지 가열하여 그라파이트화하는 공정이다. 탄소화 공정과 흑연화 공정은 연속해서 행해도, 탄소화 공정을 종료시키고 그 후 흑연화 공정만을 단독으로 행해도 상관없다.
탄소화 공정에 있어서의 열처리 분위기로서는, 불활성 가스 중 혹은 진공 중에서 행할 수 있다. 열분해 개시 온도 이상의 분위기 온도에서는, 특히, 불활성 가스를 도입함이 효과적이다. 특히, 불활성 가스를 도입하면서, 로 내의 가스가 로 외로 배출되는 구조로 하면 된다. 열분해 개시 온도 이상에서는, 융착의 원인인 분해 가스가 발생한다. 따라서, 열분해 개시 온도 이상의 온도에 있어서 불활성 가스를 도입하면, 본 발명의 제조 방법에서 제작한 필름간의 간극에 불활성 가스가 진입하여, 탄화 분해 시에 발생하는 분해 가스를 계(系) 외로 압출해 준다. 또한, 배출된 분해 가스는 불활성 가스와 함께 로 외로 배출되므로, 새롭게 융착을 야기하는 리스크도 저감할 수 있다.
도입하는 불활성 가스의 유량으로서는 특별히 제한되지 않지만, 1ℓ/min 이상이 바람직하며, 3ℓ/min 이상이 보다 바람직하고, 5ℓ/min 이상이 더 바람직하다.
또한, 얻어진 탄소질 필름은, 흑연화 공정에서 그라파이트화함으로써 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 흑연화 공정이란, 탄화 공정에서 작성된 탄화 필름을 2400℃ 이상의 온도까지 가열하여 그라파이트화하는 공정이다. 이 공정에 의해, 탄소화 필름이 흑연화되어 고열전도성을 갖는 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 탄소화 필름이 그라파이트 필름으로 변화하면, 열전도도가 대폭 향상하여 사이즈가 1할 정도 커진다.
고분자 필름으로부터 그라파이트 필름을 제조할 경우에는, 탄소화 공정과 흑연화 공정은 연속해서 행해도, 탄소화 공정을 종료시키고 그 후 흑연화 공정만을 단독으로 행해도 상관없다.
흑연화 공정에 있어서의 열처리 분위기는, 불활성 가스 분위기 중 혹은 진공 중에서 행할 수 있다. 탄소질 필름의 배치 방법은 가로 방향이어도 세로 방향이어도 되며 적의(適宜) 선택하면 된다. 또한, 심은 탄소화 후, 흑연화 시에도 사용해도 되고 제거해도 된다.
탄소화 공정에서 얻어진, 롤 형상의 탄소질 필름은 그대로 흑연화 공정에 부쳐도 되고, 적당한 크기로 커트한 후, 필요에 따라 포개서 흑연화 공정에 부쳐도 된다.
또한, 얻어진 그라파이트 필름은, 프레스 공정에 부침으로써 우수한 유연성을 부여할 수도 있다.
(롤 형상 고분자 필름의 형상)
본 발명에서 사용하는 롤 형상 고분자 필름은, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 것을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름인 것이 바람직하다. 이러한 롤 형상 고분자 필름을 사용함으로써, 융착이 억제된 탄소질 필름이나 그라파이트 필름을 얻을 수 있다.
(롤 형상 탄소질 필름의 형상)
본 발명에서 사용하는 롤 형상 탄소질 필름은, 롤 형상 탄소질 필름의 중심을 원주의 중심, 탄소질 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 탄소질 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 것을 특징으로 하는 롤 형상 탄소질 필름이면 된다. 이러한 롤 형상 탄소질 필름을 사용함으로써, 융착이 억제된 탄소질 필름이나 그라파이트 필름을 얻을 수 있다. 또한, 롤 형상 탄소질 필름의 50% 단면원 내의 공간이 25% 이상이면, 손상이나 찢어짐이 억제된 그라파이트 필름을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
(고분자 필름을 수납하는 용기)
간극이 마련된 고분자 필름의 롤을 수납하는 용기는, 마련해도 마련하지 않아도 되지만, 용기를 마련하는 경우에는, 고분자 필름이 지나치게 퍼지거나, 감은 단부가 어긋나지 않도록 해 두면 된다. 고분자 필름이 지나치게 퍼지거나, 감은 단부의 어긋남을 방지함으로써 탄소화 필름의 물결침을 방지할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면 원통 형상의 통 등을 고분자 필름의 외측에 마련하는 것 등을 들 수 있다.
고분자 필름의 외측에 용기를 마련할 경우, 용기로서는, 통기성을 갖고 있는 것이 바람직하며, 적어도 일부분에 통기용의 구멍이 마련되어 있는 것이 더 바람직하다. 외통에 통기성을 갖게 함으로써, 발생한 분해 가스를 배출하기 쉬워지기 때문에, 융착을 보다 억제할 수 있다. 외통의 재질은 500℃ 이상에서의 연속 사용 환경에 견디는 것을 들 수 있다.
이 조건을 만족시키는 용기의 소재로서는 알루미나(Al2O3)·지르코니아(ZrO2)·석영(SiO2)·탄화규소(SiC)·티타니아(TiO2), 마그네시아(MgO)·질화규소(Si3N4)·질화알루미늄(AlN)·이트리아(Y2O3)·뮬라이트(3Al2O3·2SiO2)·코디어라이트(2MgO·2Al2O3·5SiO2)·스테아타이트(MgO·SiO2)·포스테라이트(2MgO·SiO2) 등의 세라믹스, 또한 탄화 공정과 흑연화 공정을 연속으로 행할 경우에는, 2000℃ 이상, 바람직하게는 2800℃ 이상에서의 연속 사용에 견딜 수 있는 재료인 것이 바람직하며, 흑연을 탄소 섬유로 보강한 복합재 C/C 컴포지트, 압출 성형품·형입(型入) 성형품·냉간 등방압 가압품 등의 등방성 흑연 소재 등을 생각할 수 있다. 또한, 그라파이트 필름이나, 탄소 섬유의 직물이나 펠트 등의 부드러운 재료를 통 형상으로 해서 감는 방법 등도 들 수 있다. 외통의 형상에 관해서는 특별히 제한이 있는 것은 아니지만, 외통의 내표면이 고분자 필름에 접촉할 가능성이 높으므로, 내표면의 요철은 적은 것이 바람직하다. 또한, 원형에 가까운 형태인 것이 바람직하다. 내표면의 형상으로서는, 사각형이어도 가능하며, 반드시 하나로 이어져 있을 필요는 없고, 복수의 링에 의해 고분자 필름 외주가 둘러싸여 있어도 되며, 복수의 봉 형상 부재를 나열한 것이어도 된다.
(고분자 필름의 배치 방법)
본 발명에서는, 롤 형상 고분자 필름의 배치 방법은 가로 방향이어도 세로 방향이어도 된다. 가로 방향으로 설치할 경우, 간극이 마련된 고분자 필름은 수하(垂下)한 형상으로 되지만, 본 발명과 같이 간극을 형성해 둠으로써 융착을 개선할 수 있다.
(고분자 필름의 폭)
본 발명에 사용되는 고분자 필름의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 150㎜ 이상이 바람직하며, 250㎜ 이상이 보다 바람직하고, 500㎜ 이상이면 더 바람직하다. 고분자 필름의 폭이 150㎜ 이상이 되면 융착이 발생하기 쉬워지지만, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써 융착을 효과적으로 억제할 수 있다.
[실시예]
<평가>
(융착)
롤 형상의 탄소질 필름에 융착이 없었을 경우를 「A」, 3주(周)∼5주의 융착이 존재했을 경우를 「B」, 6주∼10주의 융착이 존재했을 경우를 「C」, 11주∼19주의 융착이 존재했을 경우를 「D」, 20주 이상의 융착이 존재했을 경우를 「E」로 했다.
롤 형상의 그라파이트 필름의 융착에 대해서도 마찬가지로, 융착이 없었을 경우를 「A」, 3주∼5주의 융착이 존재했을 경우를 「B」, 6주∼10주의 융착이 존재했을 경우를 「C」, 11주∼19주의 융착이 존재했을 경우를 「D」, 20주 이상의 융착이 존재했을 경우를 「E」로 했다.
(물결침)
도 3에 나타내는 바와 같이, 탄소질 필름의 롤 단부의 물결침이 롤 단부 형상(200) 이하일 경우를 「A」, 롤 단부 형상(200)보다 많고 롤 단부 형상(210) 이하일 경우를 「B」, 롤 단부 형상(210)보다 많고 롤 단부 형상(220) 이하일 경우를 「C」, 롤 단부 형상(220)보다 많을 경우를 「D」로 했다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 그라파이트 필름에 대해서도 마찬가지로, 롤 단부의 물결침이 롤 단부 형상(200) 이하일 경우를 「A」, 롤 단부 형상(200)보다 많고 롤 단부 형상(210) 이하일 경우를 「B」, 롤 단부 형상(210)보다 많고 롤 단부 형상(220) 이하일 경우를 「C」, 롤 단부 형상(220)보다 많을 경우를 「D」로 했다.
<50% 단면원 내의 공간의 단면적의 측정 방법>
<1> 권심이 존재할 경우에는 권심의 외경(Rs)을 측정했다(이하, 권심을 심이라고도 함).
<2> 고분자 롤의 외주 단부를 움직이지 않도록 고정한 후, 롤 형상 고분자 필름의 내경(Ra)과 외경(Rb)을 측정했다. 이들의 측정에 있어서, 도 8과 같이, 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심과 롤 형상 고분자 필름(52)의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균값을 사용했다.
또, 본 발명에서 롤 형상 고분자 필름에 관련하는 직경이나 두께를 측정할 경우에는, 전술한 바와 같이, 모두 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심과 롤 형상 고분자 필름(52)의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 평균값을 사용했다.
롤 형상 고분자 필름 내경(Ra)과 심 외경(Rs)의 값으로부터, 이하의 식에 의해 롤 형상 고분자 필름 최내주로부터 심까지의 공간의 단면적(400)을 구했다.
[수 2]
<3> 롤 형상 고분자 필름(52)의 내부에 간극이 존재할 경우에는, 이하와 같은 방법으로 Ts/Tf를 특정했다. 롤 형상 고분자 필름(52)의 내주측에 배치된 심(110)에 10N/m 이상의 텐션으로 장력을 가하면서, 고분자 필름 사이에 간극이 형성하지 않도록 내측으로부터 고분자 필름을 권부해 갔다(도 9). 이렇게 해서 고분자 필름을 심에 감으면서, 내측으로부터 감기 시작한 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감기 권수가 10권마다, 심에 권부된 고분자 필름(51)의 감기 두께(610)(A)와, 심에 권부한 후의 외주측의 롤 형상 고분자 필름의 감기 두께(600)(B)를 측정했다.
여기에서, 최초의 10권 시의 심에 권부된 고분자 필름(51)의 감기 두께를 A1로 하면, 10n권 시에는 An으로 된다. 마찬가지로, 10n권 시의 심에 권부한 후의 롤 형상 고분자 필름(52)의 감기 두께는 Bn으로 된다
두께 측정에는, 교정된 노기스를 사용해서 측정하며, 고분자 필름에 압력을 가하지 않도록, 고분자 필름과 접촉한 부분에서 측정했다. 또한, 롤 형상 고분자 필름(52)의 중심을 통과하며, 직교하는 직선이 롤 형상 고분자 필름(52)과 교차하는 4점에 있어서, 롤 형상 고분자 필름(52)의 두께를 측정하여, 그 평균값을 롤 형상 고분자 필름(52)의 두께로 했다.
이때의 롤 형상 고분자 필름의 고분자 필름이 차지하는 단면적은 하기의 식에 의해 구했다.
[수 3]
<4> 심에 권부된 고분자 필름(51)은, 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감긴 고분자 필름의 단면적과 일치하므로, 롤 형상 고분자 필름(52)의 되감긴 부분의 단면적과, 심에 권부된 고분자 필름 부분의 단면적의 차에 의해, 롤 형상 고분자 필름의 고분자 필름 사이에 형성되어 있던 간극(공간)이 차지하는 단면적을 구했다.
[수 4]
롤 형상 고분자 필름 최내주로부터 심까지의 공간의 단면적과 롤 형상 고분자 필름의 고분자 필름 사이에 형성되어 있던 간극(공간)의 단면적을 더한 것이 롤 형상 고분자 필름의 공간 단면적으로 된다. 또한, 이 롤 형상 고분자 필름의 공간 단면적을 고분자 필름의 단면적으로 나눔으로써, 공간이 차지하는 비율을 산출했다.
<5> 최종적으로 심에 고분자 필름을 간극 없이 완전히 감은 시점에서, 심에 권부된 고분자 필름의 감기 두께를 측정하여, 고분자 필름 전장에 있어서의 단면적을 구했다. 고분자 필름 전장에 있어서의 단면적이 구해짐으로써, 롤 형상 고분자 필름의 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 특정하여, 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 비율을 구했다.
또한, 고분자 필름간의 간극에 대해서는, 하기의 식에 의해 고분자 필름의 10권분의 길이 마다에 있어서의 고분자 필름간의 간극의 형성 비율(Ts/Tf)을 구하고 이것을 그래프화함으로써, 고분자 필름간의 간극이, 롤 형상 고분자 필름의 어느 위치까지 존재해 있는지라는 것과, 어느 만큼의 비율(Ts/Tf)로 존재해 있는지 구했다.
[수 5]
또, 롤 형상 고분자 필름이 타원형일 때나 원형이 아닐 경우에는, 롤 형상 고분자 필름의 중심과 롤 형상 고분자 필름의 최외단을 통과하는 직선 상의 선분과, 이것에 직교하는 직선 상의 선분의 길이가 거의 일정해지도록 원형에 가깝게 한 상태에서, <1>∼<5>의 측정을 실시한다.
심과 롤 형상 고분자 필름 내주가 밀착해 있어, 고분자 필름에 10N/m의 텐션으로 장력을 가하면서 조여 감았을 때에 1/2주 이상 더 조여 감기지 않으면 공간은 없는 것으로 했다.
심과 롤 형상 고분자 필름 내주가 밀착해 있어, 내주 부근의 고분자 필름 사이도 밀착해 있는 상태일 때에는, 10N/m 이상의 텐션으로 장력을 가하면서 조여 감았을 때에, 조여 감기 시작한 부분으로부터 고분자 필름 사이에 간극이 형성되어 있는 것으로 하고, 이후, 마찬가지로 <1>∼<5>의 조작에 의해 공간의 측정을 행했다.
(실시예 1)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 50㎛)을 준비하고, 도 4의 장치를 사용해서 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 권부하는 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 감기 시작했을 때부터 50m의 부분까지 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행하고, 50m로부터 100m까지는 합지는 사용하지 않고 고분자 필름만을 권취했다. 권취 조건은, 도 4와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(除電機)(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 4의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 느슨히 감기는 것이 일어나지 않도록 롤 형상 고분자 필름의 최외주를 점착 테이프로 고정하고, 합지(80)를 도 5와 같이 외주측으로부터 빼내 가서, 고분자 필름 사이에 간극을 형성했다.
이렇게 해서, 롤 형상 고분자 필름의 내주측 50%의 부분에 간극이 형성되어 있으며, 롤 형상 고분자 필름에 공간이 형성되어 있었다. 또한 이 간극은 고분자 필름 사이의 1권마다 형성되어 있었다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 0.67, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf는 0, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.34이었다.
그 후, 도 6과 같이, 공간이 마련된 롤 형상 고분자 필름을 심(100)과 함께 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다.
세트 후, 롤 형상 고분자 필름 외주를 고정하고 있던 점착 테이프를 벗기고, 롤 형상 고분자 필름의 중심에 직경 60㎜의 심(110)을 새롭게 설치했다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 이 실시예에 있어서, 질소 가스는 도입공(導入孔)(65)으로부터 도입하고 배기는 배관(70)을 향해서 행해지고 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 1.00, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf는 0, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.50이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 125㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 1.67, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf는 0, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.83이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
도 7과 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)을 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 7과 같이 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 7의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름을 심(100)과 함께 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 이 비교예에 있어서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하고 배기는 배관(70)을 향해서 행해진다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
도 4와 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 50㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 감기 시작했을 때부터 50m의 부분까지는 합지는 사용하지 않고 고분자 필름만을 권취해 가서, 50m로부터 100m까지 합지 2개를 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취해 갔다. 권취 조건은, 도 4와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 4의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름의 최외주를, 느슨히 감기는 것이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고, 합지(80)를 도 5와 같이 외주측으로부터 빼내 가서, 고분자 필름 사이에 간극을 형성했다. 이렇게 해서, 롤 형상 고분자 필름의 외주측 50%의 부분에 고분자 필름 사이에 간극을 마련하여 공간을 형성했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 0, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf는 0.67, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.34이었다. 그 후, 도 6과 같이, 공간이 마련된 롤 형상 고분자 필름을 심(100)과 함께 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 세트 후, 롤 형상 고분자 필름 외주를 고정하고 있던 점착 테이프를 벗기고, 롤 형상 고분자 필름의 중심에 직경 60㎜의 심(110)을 새롭게 설치했다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 이 비교예에 있어서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하고 배기는 배관(70)을 향해서 행해진다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 0, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf는 1.00, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.50이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 4)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 125㎛)을 사용한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 0, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf는 1.67, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.83이었다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
롤 형상 고분자 필름에 공간을 마련하지 않은 비교예 1이나, 롤 형상 고분자 필름의 외주측 50% 부분에만 공간을 형성한 비교예 2∼4에서는 융착이 많아져버렸다. 한편, 롤 형상 고분자 필름의 내주측 50%의 부분에만 공간을 형성한 실시예 1∼3에서는 융착이 현저하게 개선되며, 특히 고분자 필름간의 간극을 크게 하여, 공간을 크게 한 실시예 3에서는 물결침은 발생해버렸지만, 융착을 거의 해소할 수 있었다. 이것으로부터, 공간은, 롤 형상 고분자 필름의 내주측 50%의 위치보다도 내측에 형성함으로써, 융착을 억제하는 효과가 발휘된다고 할 수 있다.
(실시예 4)
도 7과 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)을 직경 80㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 7과 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 7의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름을 내경 130㎜의 통의 내부에 두고, 통의 내부에 첨부시키도록 해서, 고분자 필름끼리가 밀착하도록 되감아 갔다. 전부 되감으면, 심(100)을 제거하여, 내경 φ100㎜이며 고분자 필름 사이에 간극을 갖지 않는 롤 형상 고분자 필름을 제작했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 그 후, 이 롤 형상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 고분자 필름의 롤의 중심에 직경 60㎜의 심(110)을 설치했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
심(110)으로서 직경 70㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 6)
심(110)으로서 직경 80㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 7)
심(110)으로서 직경 83㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 8)
심(110)으로서 직경 85㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 9)
심(110)으로서 직경 88㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 10)
심(110)으로서 직경 90㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
표 2의 결과로부터, 롤 형상 고분자 필름 내경보다도 심경을 작게 함으로써 현저한 융착 개선 효과가 나타나며, 표 1과 같이 고분자 필름 사이에 간극을 마련함으로써 공간을 형성한 경우에 비하여, 융착 개선 효과가 큼을 알 수 있었다. 심경은, 롤 형상 고분자 필름 내경에 대해서, 작게 해 갈수록 융착을 경감할 수 있으며, 특히 Rs/Rf가 0.80 이하의 심경으로 함으로써, 융착 없이 탄소화할 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 표 1의 실시예 3과 표 2의 실시예 7을 비교한 바, 융착수는 같지만, 실시예 7 쪽이 물결침의 개선 효과가 크며, 롤 형상 고분자 필름 내경보다도 심경을 작게 함으로써 공간을 마련하는 방법을 사용함으로써, 융착·물결침 모두 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
(실시예 11)
도 4와 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 100m의 PET 필름(두께 50㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행했다. 권취 조건은, 도 4와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 4의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름의 최외주를, 느슨히 감기는 것이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고, 도 5와 같이 합지(80)를 외주측으로부터 빼내 가서, 고분자 필름 사이에 간극을 형성했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 그 후, 심(100)을 제거하여 간극을 형성한 롤 형상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 세트 후, 고분자 필름 외주를 고정하고 있던 점착 테이프를 벗기고, 롤 형상 고분자 필름의 중심에 직경 60㎜의 심(110)을 새롭게 설치했다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 12)
심(110)으로서 직경 70㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 13)
심(110)으로서 직경 80㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 14)
심(110)으로서 직경 83㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 15)
심(110)으로서 직경 85㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 16)
심(110)으로서 직경 88㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 17)
심(110)으로서 직경 90㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 18)
도 4를 참조해서, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 100m의 PET 필름(두께 50㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행했다. 권취 조건은, 도 4와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 4의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름의 최외주를, 느슨히 감기는 것이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고, 도 5와 같이 합지(80)를 외주측으로부터 빼내서, 고분자 필름 사이에 간극을 형성했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 다음으로, 간극을 형성한 고분자 필름을 심(100)과 함께 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트하고, 롤 형상 고분자 필름 외주를 고정하고 있던 점착 테이프를 벗겼다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 3에 나타낸다.
[표 3]
표 3에서는, 심경을 롤 형상 고분자 필름 내경보다 작게 함에 더해서, 고분자 필름 사이에, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf가 0.67로 되도록 간극을 마련해서 탄소화를 행했다.
고분자 필름 사이에 간극을 마련하지 않았던 표 2의 결과에서는, 융착 없이 탄소화하는 것은 가능했지만, 물결침을 완전하게 해소할 수 없었다. 그러나, 표 3과 같이, 심경을 롤 형상 고분자 필름 내경보다 작게 함에 더해서, 고분자 필름 사이에도 간극을 형성함으로써, 융착·물결침의 양쪽을 억제할 수 있었다.
또한, 실시예 18과 실시예 11∼17의 비교로부터, 고분자 필름 사이에 간극을 마련할 뿐인 것보다도, 고분자 필름 사이에 간극을 마련하고, 롤 형상 고분자 필름 내경보다도 심경을 더 작게 함으로써, 융착 개선 효과가 현저하게 나타나 있음을 알 수 있다.
심경에 대해서는, 표 2의 결과와 마찬가지로, 롤 형상 고분자 필름 내경에 대해서, 작게 해 갈수록 융착을 경감할 수 있음을 알 수 있다. 단, Rs/Rf가 0.80 이하가 되면, 물결침이 다소 발생했다.
(실시예 19)
도 4와 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 100m의 PET 필름(두께 75㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행했다. 권취 조건은, 도 4와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 4의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름의 최외주를, 느슨히 감기는 것이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고, 도 5와 같이 합지(80)를 외주측으로부터 빼내 가서, 고분자 필름 사이에 간극을 형성했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.00이었다. 그 후, 심(100)을 제거하여 간극을 형성한 롤 형상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 세트 후, 롤 형상 고분자 필름 외주를 고정하고 있던 점착 테이프를 벗기고, 롤 형상 고분자 필름의 중심에 직경 80㎜의 심(110)을 새롭게 설치했다. 또, 이때 고분자 필름의 롤의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 20)
심(110)으로서 직경 83㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.00이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 21)
심(110)으로서 직경 85㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.00이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 22)
심(110)으로서 직경 88㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.00이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 23)
심(110)으로서 직경 90㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.00이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 24)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 100m의 PET 필름(두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 18과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.00이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
(실시예 25)
심(100)을 제거한 후에는, 심(110)을 설치하지 않고, 고분자 필름의 롤 중심은 심 없이 열처리를 행했다. 그 이외에는 실시예 19와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.00이었다. 결과를 표 4에 나타낸다.
[표 4]
표 4에서는, 심경을 롤 형상 고분자 필름 내경보다 작게 함에 더해서, 고분자 필름 사이에, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf가 1.00으로 되도록 간극을 마련해서 탄소화를 행했다.
그 결과, 표 3과 마찬가지로 Rs/Rf가 0.85 이하로 함으로써 융착을 없앨 수 있었다(실시예 19∼21). 단, Ts/Tf가 1.00으로 했을 경우, Ts/Tf가 0.67인 경우보다도 물결침이 발생하기 쉬움을 알 수 있다(실시예 13∼17과 실시예 19∼23의 비교). 표 3과 같이 Ts/Tf가 0.67인 경우에는, Rs/Rf가 0.83∼0.85이면, 융착·물결침 모두 해소되었지만(실시예 14, 15), Ts/Tf가 1.00인 표 4에서는, 융착은 해소되지만 물결침은 완전히는 해소되지 않았다. 이것으로부터, 융착·물결침 모두 해소하기 위해서는, 고분자 필름간의 간극의 최적화도 중요함을 알 수 있다.
또, 심을 사용하지 않고 탄소화를 행한 실시예 25는, 큰 물결침이 발생했지만, 융착은 일어나지 않았다.
(실시예 26)
도 4를 참조해서, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 150m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 150m의 PET 필름(두께 37㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행했다. 권취 조건은, 도 4와 같이, 고분자 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 4의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름의 최외주를, 느슨히 감기는 것이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고나서, 도 5와 같이 합지(80)를 외주측으로부터 빼내 가서, 고분자 필름 사이에 간극을 형성했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.74이었다. 그 후, 심(100)을 제거하여 간극을 형성한 롤 형상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 세트 후, 고분자 필름 외주를 고정하고 있던 점착 테이프를 벗기고, 롤 형상 고분자 필름의 롤의 중심에 직경 80㎜의 심(110)을 새롭게 설치했다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 롤의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 27)
심(110)으로서 직경 83㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.74이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 28)
심(110)으로서 직경 85㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.74이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 29)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 150m의 PET 필름(두께 25㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.50이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 30)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 150m의 PET 필름(두께 12.5㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.25이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 31)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 150m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지의 방법으로 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 32)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 150m의 PET 필름(두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.00이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 33)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 150m의 PET 필름(두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 28과 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 1.50이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
(비교예 5)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 150m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 200AV 필름, 두께 50㎛)을 사용한 것 이외에는 비교예 1과 마찬가지의 방법으로 행했다. 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0이었다. 결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
50㎛의 고분자 필름을 사용한 경우에도 75㎛의 고분자 필름을 사용한 경우와 같은 결과로 되었다.
롤 형상 고분자 필름에 공간을 갖지 않는 비교예 5에 대해서, 심경을 롤 형상 고분자 필름 내경보다 작게 하여, Rs/Rf가 0.85로 되도록 한 실시예 31에서는 융착이 크게 개선되었다. 또한, 심경을 롤 형상 고분자 필름 내경보다 작게 하여, 고분자 필름 사이에 간극을 더 마련함으로써, 융착을 더 억제할 수 있었다(실시예 28, 29). 단, 고분자 필름간의 간극이, Ts/Tf=0.25로 작은 실시예 30에 대해서는, 고분자 필름 사이에 간극을 갖지 않는 실시예 31과 융착의 정도는 같았다. 또한, Ts/Tf가 1.00 이상으로 되면, 물결침이 발생하기 시작함도 알 수 있었다.
(실시예 34)
도 4와 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 50㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 감기 시작했을 때부터 50m의 부분까지 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행하고, 50m로부터 100m까지는 합지는 사용하지 않고 고분자 필름만을 권취해 갔다. 권취 조건은, 도 4와 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 고분자 필름, 합지 모두 장력 20N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 4의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름의 최외주를, 느슨히 감기는 것이 일어나지 않도록 점착 테이프로 고정하고, 합지(80)를 도 8과 같이 외주측으로부터 빼내 가서, 고분자 필름 사이에 간극을 형성했다. 이렇게 해서, 롤 형상 고분자 필름의 내주측 50%의 부분에 고분자 필름 사이에 간극을 마련하여 공간을 형성했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 0.67, 상기 원의 외측에서의 Ts/Tf는 0, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.34이었다. 그 후, 심(100)을 제거하여 간극을 형성한 롤 형상 고분자 필름을 도 6과 같이 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다. 세트 후, 롤 형상 고분자 필름 외주를 고정하고 있던 점착 테이프를 벗기고, 고분자 필름의 롤의 중심에 직경 85㎜의 심(110)을 새롭게 설치했다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 여기에서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하므로, 배기는 배관(70)을 향해서 행해지게 된다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 35)
도 4와 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 30m의 PET 필름(두께 50㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 합지는 2개 준비하여, 감기 시작했을 때부터 30m의 부분까지 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취를 행하고, 30m로부터 100m까지는 합지는 사용하지 않고 고분자 필름만을 권취해 갔다. 그 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 30%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(30% 단면원)의 내측에서의 Ts/Tf는 0.67, 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 0.40, 상기 50% 단면원의 외측에서의 Ts/Tf는 0, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.20이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
(실시예 36)
도 4와 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛), 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 50㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)과 합지(80)를 직경 100㎜의 심(100)에 바꿔 감기를 행했다. 이때, 감기 시작했을 때부터 50m의 부분까지는 합지는 사용하지 않고 고분자 필름만을 권취해 가서, 50m로부터 100m까지 합지 2개를 고분자 필름의 양단에 고분자 필름과 동시에 권취해 갔다. 그 이외에는 실시예 34와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf는 0, 상기 50% 단면원의 외측에서의 Ts/Tf는 0.67, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 0.34이었다. 결과를 표 6에 나타낸다.
[표 6]
심경을 롤 형상 고분자 필름 내경보다 작게 했을 경우, 고분자 필름 사이에 마련하는 간극으로서는, 실시예 34와 실시예 36의 비교로부터, 내주측에 형성되어 있는 편이 나은 것을 알 수 있다. 또한, 실시예 34와 실시예 35의 비교로부터, 고분자 필름 사이에 마련하는 간극은, 고분자 필름의 권수의 50% 이상의 부분에 마련되어 있는 편이 융착 개선 효과가 큼을 알 수 있었다.
(실시예 37)
고분자 필름(50)으로서 폭 100㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 50% 단면원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
(실시예 38)
고분자 필름(50)으로서 폭 500㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 50% 단면원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
고분자 필름의 폭은, 100㎜의 경우에도, 500㎜의 경우에도 양호하게 탄소화할 수 있었다.
(실시예 39)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 50m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 50% 단면원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
(실시예 40)
고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 150m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 50% 단면원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 8에 나타낸다.
[표 8]
고분자 필름의 길이를 150m로 길게 한 경우에 있어서도, 50m로 짧게 한 경우에 있어서도 양호하게 탄소화할 수 있었다.
(실시예 41)
심(100)으로서, 직경 120㎜의 심을 사용하고, 심(110)으로서 직경 102㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 15와 마찬가지로 행했다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 50% 단면원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다. 결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
직경 120㎜의 심을 사용한 경우에도 Rs/Rf를 0.85로 함으로써, 실시예 15와 같은 결과를 얻을 수 있었다.
(실시예 42)
도 7과 같이, 고분자 필름(50)으로서 폭 250㎜, 길이 100m의 가네카사제 폴리이미드 필름(상품명 : 아피칼 75AH 필름, 두께 75㎛)을 준비하여, 고분자 필름(50)을 직경 100㎜ 길이 300㎜의 심(100)의 중앙에 바꿔 감기를 행했다. 권취 조건은, 도 7과 같이, 필름의 편측의 면을 제전기(40)로 제전하면서, 장력 80N/m, 감기 속도 10m/min로 행했다. 또, 장력의 검출은 도 7의 픽업 롤러(300)를 사용해서 검출을 행했다. 권취 후, 롤 형상 고분자 필름을 도 10과 같이 심(100)과 함께 세로 방향으로 세트하고, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 내경 134㎜의 통을 더 세트하여, 고분자 필름의 감기 방향과 반대의 방향으로 되감아 가서, 고분자 필름 사이에 간극을 형성했다. 간극 형성 직후의 간극의 크기는, 각 층간에 거의 균일하게 형성되어 있었다. 롤 형상 고분자 필름의 50% 단면원의 내측에서의 Ts/Tf, 상기 50% 단면원의 외측에서의 Ts/Tf, 롤 형상 고분자 필름 전체에서의 Ts/Tf는 모두 0.67이었다.
그 후, 도 6과 같이, 공간이 마련된 롤 형상 고분자 필름을 심(100)과 함께 간접 가열로 내에 세로 방향으로 세트했다.
세트 후, 롤 형상 고분자 필름의 중심에 직경 60㎜의 심(110)을 새롭게 설치했다. 또, 이때 롤 형상 고분자 필름의 단부는 어긋남이 없도록 가지런히 해서 세트했다. 가열은, 롤 형상 고분자 필름의 외측에 설치된 히터(500)로 통전 가열을 행하고, 질소 가스를 5ℓ/min의 유량으로 유입하면서, 실온으로부터 1000℃까지 1℃/min의 승온 속도로 승온을 행하여 탄소화 처리를 행했다. 이 실시예에 있어서, 질소 가스는 도입공(65)으로부터 도입하고 배기는 배관(70)을 향해서 행해지고 있다. 결과를 표 10에 나타낸다.
[표 10]
되감음으로써 고분자 필름 사이에 간극을 형성한 실시예 42에서도, 합지를 사용해서 고분자 필름 사이에 간극을 형성한 실시예 15와 같이 융착 없이 탄소화할 수 있었다. 단, 간극의 크기가 각 층에 있어서 약간 불균일했기 때문에, 물결침이 약간 발생했다.
(비교예 6)
합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 20㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 7)
심(110)으로서 직경 95㎜의 심을 사용한 것 이외에는 실시예 4와 마찬가지로 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
(비교예 8)
심(110)으로서 직경 97㎜의 심을 사용하고, 합지(80)로서 폭 25㎜, 길이 50m의 PET 필름(두께 10㎛)을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 행했다. 결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
비교예 6에서는, 50% 단면원 내의 공간을 고분자 필름 사이에 형성하여, 50% 단면원 내의 공간 비율을 21%로 했지만, 공간의 비율이 적어 융착은 개선되지 않았다. 또한, 50% 단면원 내의 공간을 심과 롤 형상 고분자 필름의 내주 사이에 형성한 비교예 7에 있어서도, 50% 단면원 내의 공간 비율이 17%로 적었기 때문에, 융착이 30주로 많아져버렸다. 비교예 8과 같이 고분자 필름 사이에 더하여, 심과 롤 형상 고분자 필름의 내주와의 사이에 공간을 형성한 경우에도, 50% 단면원 내의 공간 비율이 20%로 적으면 융착의 발생이 많았다.
1 : 롤 형상 고분자 필름의 중심
2 : 롤 형상 고분자 필름의 최내주
3 : 롤 형상 고분자 필름의 최내주로부터 50%의 위치
5 : 인접하는 고분자 필름간의 간극
10, 11, 12 : 고분자 필름
40 : 제전기
50, 51 : 폴리이미드 필름
52 : 롤 형상 고분자 필름
55 : 이너 케이스
60 : 대(臺)
65 : 도입공(導入孔)
70 : 배기구
80 : 합지
100 : 심
110 : 열처리 중에 사용하는 심
200, 210, 220 : 탄소질 필름 롤의 단부
300 : 픽업 롤러
310 : 가이드 롤러
400 : 공간
500 : 히터
600 : 심에 권부한 후의 롤 형상 고분자 필름의 감기 두께
610 : 심에 권부된 고분자 필름의 감기 두께
650 : 대
2 : 롤 형상 고분자 필름의 최내주
3 : 롤 형상 고분자 필름의 최내주로부터 50%의 위치
5 : 인접하는 고분자 필름간의 간극
10, 11, 12 : 고분자 필름
40 : 제전기
50, 51 : 폴리이미드 필름
52 : 롤 형상 고분자 필름
55 : 이너 케이스
60 : 대(臺)
65 : 도입공(導入孔)
70 : 배기구
80 : 합지
100 : 심
110 : 열처리 중에 사용하는 심
200, 210, 220 : 탄소질 필름 롤의 단부
300 : 픽업 롤러
310 : 가이드 롤러
400 : 공간
500 : 히터
600 : 심에 권부한 후의 롤 형상 고분자 필름의 감기 두께
610 : 심에 권부된 고분자 필름의 감기 두께
650 : 대
Claims (11)
- 고분자 필름을 롤 형상으로 감은 상태에서 열처리하는 공정을 거쳐서, 탄소질 필름을 제조하는 방법으로서, 당해 고분자 필름의 열분해 개시 온도 미만의 온도에서, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장(全長)에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 롤 형상 고분자 필름으로 한 후에, 열처리를 행하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 롤 형상 고분자 필름은 심(芯)을 갖고 있음을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 심과 롤 형상 고분자 필름의 최내경(最內徑)과의 사이에 공간을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 심의 심경(芯徑)(Rs)을 상기 롤 형상 고분자 필름 내경(Rf)으로 나눈 값(Rs/Rf)이 0.90 이하인 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 롤 형상 고분자 필름에서, 인접하는 당해 고분자 필름 사이에 간극을 마련하는 것을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 당해 고분자 필름을 롤 형상으로 감을 때에, 합지(合紙)를 동시에 권취(卷取)하고, 그 후, 상기 합지를 빼냄으로써 형성된 것인 탄소질 필름의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 인접하는 고분자 필름간의 간극이, 심에 감은 상기 고분자 필름을 감기 방향과 반대로 되감음으로써 형성된 것임을 특징으로 하는 탄소질 필름의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름을, 2400℃ 이상의 온도까지 열처리하는 것을 특징으로 하는 그라파이트 필름의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 고분자 필름으로서, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 것을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름.
- 제8항에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 고분자 필름으로서, 롤 형상 고분자 필름의 중심을 원주의 중심, 고분자 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 고분자 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 것을 특징으로 하는 롤 형상 고분자 필름.
- 제8항에 기재된 그라파이트 필름의 제조 방법에 사용하는 롤 형상 탄소질 필름으로서, 롤 형상 탄소질 필름의 중심을 원주의 중심, 탄소질 필름 전장에 대해서 내측으로부터 50%의 필름 길이의 위치를 원주의 한 점으로 하는 롤 형상 탄소질 필름의 단면원(50% 단면원)의 내측의 부분에 공간(50% 단면원 내의 공간)을 갖고, 50% 단면원 내의 공간이 차지하는 면적이 50% 단면원의 단면적에 대해서 25% 이상인 것을 특징으로 하는 롤 형상 탄소질 필름.
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