CN103402915A - 碳质膜的制造方法、及石墨膜的制造方法、以及辊状高分子膜及辊状碳质膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于，在利用高分子热分解法的长尺寸（辊状）的碳质膜的制造中，抑制碳质膜的熔合、波状起伏。一种碳质膜的制造，其特征在于，其是经由将高分子膜在卷成辊状的状态下进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下，当制成下述的辊状高分子膜后进行热处理，所述辊状高分子膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间（50%截面圆内的空间），所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上；特别是通过在芯与辊状高分子膜的最内径之间具有空间，上述课题的抑制进一步有效。
Description
技术领域
本发明涉及利用高分子热分解法制造长尺寸（卷物状）的碳质膜的方法。详细而言，涉及石墨膜制造的中间阶段即制造长尺寸的碳质膜的工序。
背景技术
石墨膜是具有高导热性等优异特性的原材料，以电子部件为首，被广泛使用。作为一般能够获得的高导热性的石墨膜的制造法，可列举出对膨胀石墨进行压延而制成薄片状的膨胀法或高分子热分解法。
例如，公开了以下的石墨膜的制造方法：将高分子膜卷绕到圆筒状石墨质碳上，将宽度为180mm、厚度为50μm的POD膜3张重叠起来卷绕到外径为68mm、内径为64mm、长度为200mm的石墨质碳圆筒上，在不活泼性气体中或真空中，在1800℃以上进行加热，得到长尺寸的石墨膜。（专利文献1）
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-256508号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在专利文献1的方法中，存在以下问题：在高分子热分解法有关的碳质膜的前阶段即碳化工序中，在完成的卷物状的碳质膜的端部产生波状起伏。此外，当增加卷绕数时，由于所产生的分解气体难以从膜间排出，所以在冷却时，在膜间粘连，具有粘接剂那样的作用，因此在完成的卷物状的碳质膜上产生熔合。
因此，本发明的课题是，在制造长尺寸的碳质膜时，得到熔合被抑制的碳质膜。
碳质膜的熔合是由于在碳化分解时产生的分解气体滞留在膜间、在冷却时粘连而产生粘接剂那样的作用而引起的。所得到的碳质膜由于在碳化分解时发生收缩，所以变成作为原料的高分子膜的约80%的尺寸。当高分子膜被卷绕成辊状时，通过该碳化分解时的收缩，膜彼此变成互相压迫的状态，所以在碳化分解时产生的分解气体不会从膜间逸出，从而产生熔合。
用于解决问题的方法
本发明涉及一种碳质膜的制造方法（技术方案1），其特征在于，其是经由将高分子膜在卷成辊状的状态下进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下，当制成下述的辊状高分子膜后进行热处理，所述辊状高分子膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间（50%截面圆内的空间），所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
涉及技术方案1所述的碳质膜的制造方法（技术方案2），其特征在于，所述辊状高分子膜具有芯，
涉及技术方案2所述的碳质膜的制造方法（技术方案3），其特征在于，所述芯与辊状高分子膜的最内径之间具有空间，
涉及技术方案2或3所述的碳质膜的制造方法（技术方案4），其特征在于，将所述芯的芯径（Rs）除以上述辊状高分子膜内径（Rf）而得到的值（Rs/Rf）为0.90以下，
涉及技术方案1～4中任一项所述的碳质膜的制造方法（技术方案5），其特征在于，在所述辊状高分子膜中，在相邻的该高分子膜间设置间隙，
涉及技术方案5所述的碳质膜的制造方法（技术方案6），其中，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过将该高分子膜卷成辊状时同时卷取衬纸、然后将所述衬纸抽出而形成的。
根据技术方案5所述的碳质膜的制造方法（技术方案7），其特征在于，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过将卷到芯上的所述高分子膜与卷绕方向相反地回卷而形成的。
涉及一种石墨膜的制造方法（技术方案8），其特征在于，对技术方案1～技术方案7中任一项所述的碳质膜进行热处理至2400℃以上的温度。
涉及一种辊状高分子膜（技术方案9），其特征在于，其是技术方案1～7中任一项所述的碳质膜的制造方法中使用的辊状高分子膜，所述辊状高分子膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间（50%截面圆内的空间），所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
涉及一种辊状高分子膜（技术方案10），其特征在于，其是技术方案8所述的石墨膜的制造方法中使用的辊状高分子膜，所述辊状高分子膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间（50%截面圆内的空间），所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
涉及一种辊状碳质膜（技术方案11），其特征在于，其是技术方案8所述的石墨膜的制造方法中使用的辊状碳质膜，所述辊状碳质膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间（50%截面圆内的空间），所述50%截面圆是以辊状碳质膜的中心为圆周的中心、以相对于碳质膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状碳质膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
发明的效果
根据本发明的制造方法，由于在碳化工序中，能够防止因碳化分解时的收缩而产生的高分子膜彼此的密合，能够将碳化分解气体从膜间容易地排出，所以能够抑制所得到的辊状碳质膜及辊状石墨膜的熔合。
附图说明
图1是表示本发明的辊状高分子膜的端部的图。
图2是表示本发明的相邻的高分子膜的图。
图3是表示本发明的碳质膜的波状起伏的图。
图4是表示本发明的实施例1所述的高分子膜的重绕的图。
图5是表示本发明的实施例1所述的衬纸的抽出方法的图。
图6是表示本发明的实施例1所述的热处理方法的图。
图7是表示本发明的比较例1所述的高分子膜的重绕的图。
图8是表示本发明的辊状高分子膜的端部的图。
图9是表示本发明的空间测定中的辊状高分子膜的端部的图。
图10是表示本发明的实施例42所述的在高分子膜间的间隙形成方法的图。
具体实施方式
本发明为一种碳质膜的制造方法，其特征在于，其是经由将高分子膜在卷成辊状的状态下进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下，当制成下述的辊状高分子膜后进行热处理，所述辊状高分子膜在以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆（以下将该截面圆称为50%截面圆）的内侧的部分具有空间（以下将该空间称为50%截面圆内的空间），50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
碳质膜的熔合是由于当高分子膜被卷绕成辊状时，通过其碳化分解时的收缩而变成膜彼此互相压迫的状态，因此在碳化分解时产生的分解气体不会从膜间逸出而产生的。碳化分解时的收缩由于存在向内侧逐渐收缩的倾向，所以高分子膜彼此的压迫特别在内周附近显著地表现出来。因此，碳质膜的熔合在内周附近更容易产生。
这里，本发明中的所谓辊状是高分子膜被卷绕的状态，对形状没有限制，例如可列举出正圆形、椭圆形、四边形等。
本发明中，在低于高分子膜的热分解开始温度的温度下制成50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积达到25%以上的辊状高分子膜，然后通过热处理，能够抑制碳质膜的熔合。
所谓相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置，例如，在卷绕100m辊状高分子膜的情况下，是从最内周（最内端）开始向外周50m的位置。
所谓50%截面圆内的空间，在不具有芯的情况下，参照图1，是存在于从位置3（即，从辊状高分子膜的最内周2的最内端开始向外周50%的位置）到辊状高分子膜的中心部分1为止的空间。在具有芯的情况下，是存在于从芯外径到从辊状高分子膜的最内周（最内端）开始向外周50%的位置3为止的空间。
其中，所谓辊状，是高分子膜被卷绕的状态，对形状没有限制，例如，可列举出正圆形、椭圆形、四边形等。
（辊状高分子膜的50%截面圆内的空间比例）
辊状高分子膜的50%截面圆内的空间的比例优选为25%以上，更优选为35%以上，进一步优选为50%以上。
此外，在碳化工序中，有时由于碳化分解时的收缩所导致的变形而发生碳质膜的波状起伏。为了改善碳质膜的熔合和波状起伏这两者，优选为25%以上且80%以下，更优选为35%以上且70%以下，进一步优选为50%以上且60%以下。
（辊状高分子膜的50%截面圆内的空间的形成部位）
由于熔合特别容易在内周附近发生，所以在形成相同截面积的空间时，通过在更内周附近形成空间，能够提高熔合抑制效果。
另外，在50%截面圆的外侧可以形成空间，也可以不形成空间。但是，由于变得更容易缓和熔合，因而优选在50%截面圆的外侧也形成空间。
（形成辊状高分子膜的50%截面圆内的空间的时机）
辊状高分子膜的50%截面圆内的空间的形成优选在热分解开始温度以前形成。通过在热分解开始之前形成空间，能够缓和碳化分解时的收缩，能够抑制熔合。因而，可以在将高分子膜安放到炉内以前形成空间，也可以在热处理工序中形成。
这里，所谓高分子膜的热分解开始温度，定义为将该高分子膜进行热处理时相对于初期的高分子的重量产生1.0%的重量减少的温度。详细而言是，使用SII Nano Technology公司制的热分析系统EXSTAR6000及热重测定装置TG/DTA220U，试样量为10mg，在氮气氛流通下（200mL/min），从室温（23℃）至1000℃以10℃/min的升温速度进行热处理，产生1.0%的重量减少的温度。
在本发明的实施例中使用的聚酰亚胺膜（钟化制聚酰亚胺膜APICALAH、75μm、钟化制聚酰亚胺膜APICAL AV、厚度为50μm）的情况下，热分解开始温度为500℃。热分解开始温度的测定按照上述定义来实施。
（空间的形成方法）
作为空间的形成方法，例如考虑了（1）在相邻的高分子膜间形成间隙、（2）设置外径比辊状高分子膜的辊内径小的芯等方法。
（1）在相邻的高分子膜间形成间隙的方法
这里，所谓相邻的高分子膜是存在于邻接的圆周中的高分子膜，参照图2，高分子膜10与高分子膜11、或高分子膜11与12被称为相邻的高分子膜。
通过在相邻的高分子膜间形成间隙，能够形成空间，能够抑制熔合。作为高分子膜间的间隙，可以在各高分子膜间经过几周地形成间隙，也可以在特定的高分子膜间形成仅1层的间隙。
（2）设置外径比辊状高分子膜的辊内径小的芯的方法
由于熔合特别容易在内周附近产生，所以通过在更内周侧形成空间，能够提高熔合抑制效果。因此，通过制成外径比辊状高分子膜的辊内径小的芯，能够有效地抑制碳化时的收缩，能够抑制熔合。此外，通过使用芯，能够支撑向内周侧逐渐收缩的膜，所以能够抑制收缩时的变形，也能够抑制碳质膜的波状起伏。
<芯径>
作为芯径，没有特别限制，但将芯径（Rs）除以上述辊状高分子膜内径（Rf）而得到的值（Rs/Rf）优选在特定的范围内。具体而言，优选为0.90以下，更优选为0.88以下，进一步优选为0.85以下，对于下限值没有特别限制。若Rs/Rf为0.90以下，则能够缓和碳化时的收缩，因此能够有效地抑制熔合。
此外，根据本发明的制造方法，由于能够控制空间的大小，所以能够抑制因碳化分解时的收缩而产生的变形，也能够抑制碳质膜的波状起伏。
为了不仅抑制碳质膜的熔合而且抑制波状起伏，Rs/Rf优选为0.70以上且0.90以下。Rs/Rf的下限值更优选为0.80以上，进一步优选为0.83以上。
若Rs/Rf为0.70以上，则能够抑制碳化收缩时的变形，所以能够抑制波状起伏。
<芯的材质>
作为芯的材质，首先，可列举出能够耐受500℃以上的连续使用环境。作为满足该条件的容器的原材料，优选为氧化铝（Al2O3）·氧化锆（ZrO2）·石英（SiO2）·碳化硅（SiC）·氧化钛（TiO2）、氧化镁（MgO）·氮化硅（Si3N4）·氮化铝（AlN）·氧化钇（Y2O3）·莫来石（3Al2O3·2SiO2）·堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）·块滑石（MgO·SiO2）·镁橄榄石（2MgO·SiO2）等陶瓷，此外，在连续进行碳化工序和石墨化工序时，优选为可耐受2000℃以上、优选为2800℃以上的连续使用的材料，可以考虑碳纤维的织物或将毛毡、石墨用碳纤维补强而得到的复合材料C/C复合材料、挤出成型品·模制成型品·冷各向同压加压品等各向同性石墨原材料等。
此外，芯材的拉伸弹性模量优选为30GPa以上。若为30GPa以上，则由于能够抑制碳化收缩时的高分子膜的变形，所以能够抑制波状起伏。
关于芯的形状，优选内表面的凸凹少，此外，优选为接近圆形的形状，特别优选为正圆。
（在相邻的高分子膜间的间隙的形成）
当在相比于从辊状高分子膜的最内周开始50%的位置更靠内侧的部分设置空间时，若进一步在相邻的高分子膜间也设置间隙，则能够更有效地抑制熔合。特别是在设置外径比辊状高分子膜内径小的芯时，通过在高分子膜间也形成间隙，能够有效地抑制熔合。
<相邻的高分子膜间的间隙的形成比例>
高分子膜间的间隙优选设置在高分子膜的卷数的50%以上、更优选设置在75%以上的部分上较佳。通过在高分子膜的卷数的50%以上设置间隙，能够缓和碳化分解时的高分子膜彼此的压迫。
<相邻的高分子膜间的间隙的形成部位>
间隙的形成部位特别优选形成于内周附近。由于碳化分解时的收缩存在向内侧逐渐收缩的倾向，所以高分子膜彼此的压迫特别在内周附近显著地表现出来。因此，熔合也容易在内周附近产生。因此，通过在内周附近形成间隙，缓和熔合的效果大。
<将相邻的该高分子膜间的间隙的厚度（Ts）除以该高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf）>
关于将相邻的该高分子膜间的间隙（Ts）除以该高分子膜的厚度（Tf）而得到的值（Ts/Tf），辊状高分子膜的50%截面圆的内侧中的（Ts/Tf）优选为0.6以上，进一步优选为1.0以上。若该（Ts/Tf）为0.6以上，则能够提高熔合的改善效果。
此外，当使芯径比高分子膜内径小时，在辊状高分子膜的50%截面圆的内侧中的（Ts/Tf）优选为0.4以上，更优选为0.5以上，进一步优选为0.6以上，此外，优选为1.5以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.9以下。若该（Ts/Tf）为0.4以上，则能够提高熔合的改善效果，若该（Ts/Tf）为1.5以下，则能够抑制碳质膜的波状起伏。
从提高熔合的改善效果、及抑制碳质膜的波状起伏的观点出发，辊状高分子膜的50%截面圆的外侧中的（Ts/Tf）优选为0.25以上，更优选为0.33以上，进一步优选为0.5以上，此外，优选为1.50以下，更优选为1.0以下，进一步优选为0.9以下。
<Ts/Tf的测定方法>
<1>在存在卷芯的情况下，测定卷芯的外径（Rs）。（以下，也将卷芯称为芯。）
<2>将辊状高分子膜52的外周端部固定不动后，测定辊状高分子膜的内径（Ra）和外径（Rb）。在它们的测定中，如图8那样，使用通过辊状高分子膜52的中心和辊状高分子膜52的最外端的直线上的线段、和与其正交的直线上的线段的平均值。这里，所谓最外端，是指位于从辊状高分子膜的中心开始最远的位置上的该辊状高分子膜的外周端。另外，图8中，以正圆来图示辊状高分子膜的端面（侧面），但并不限定于此。
另外，在本发明中测定与辊状高分子膜关联的径或厚度时，如上述那样，均使用通过辊状高分子膜52的中心和辊状高分子膜52的最外端的直线上的线段和与其正交的直线上的线段的平均值。
<3>在辊状高分子膜52的内部存在间隙的情况下，通过以下那样的方法确定Ts/Tf。一边对配置在辊状高分子膜52的内周侧的芯110以10N/m以上的拉力施加张力，一边按照在高分子膜间不形成间隙的方式从内侧卷绕高分子膜（图9）。在这样操作将高分子膜卷到芯上的同时，每隔从内侧开始卷绕的辊状高分子膜52的回卷卷数达到10卷，测定卷绕到芯上的高分子膜51的卷绕厚度610（A）、和卷绕到芯上后的外周侧的辊状高分子膜的卷绕厚度600（B）。
这里，如果设最初的10卷时的卷绕到芯上的高分子膜51的卷绕厚度为A1，则10n卷时，变成An。同样地，10n卷时的卷绕到芯上后的辊状高分子膜52的卷绕厚度变成Bn。
在厚度测定中，使用经校正的游标卡尺进行测定，按照不对高分子膜施加压力的方式，在与高分子膜接触的部分进行测定。此外，在通过辊状高分子膜52的中心且正交的直线与辊状高分子膜52相交的4点上，测定辊状高分子膜52的厚度，将其平均值作为辊状高分子膜52的厚度。
<4>由于卷绕到芯上的高分子膜51与辊状高分子膜52的被回卷的高分子膜的截面积一致，所以利用辊状高分子膜52的回卷部分的截面积与卷绕到芯上的高分子膜部分的截面积之差，求出形成于高分子膜间的间隙（空间）的截面积。进而，通过将形成于高分子膜间的间隙的截面积除以高分子膜的截面积，利用以下的式子，求出高分子膜的每10卷分的长度中的间隙的形成比例（即，Ts/Tf）。另外，通过将这些值图表化，也可以求出从总高分子膜长度的内侧至特定的位置（例如，从内侧开始50%的膜位置）为止的间隙的存在比例。
[数学式1]
Ts/Ｔf＝((Ra/2+Bn)2π-(Ra/2+Bn-1)2π-((Rs/2+A。)2π-(Rs/2+An-1)2π))/((Rs/2+An)2π-(Rs/2+An-1)2π))
<5>在最终将高分子膜没有间隙地在芯上完成卷绕的时刻，测定卷绕到芯上的高分子膜的卷绕厚度，求出不存在间隙时的高分子膜全长中的截面积。
通过求出高分子膜全长中的截面积，也能够确定从辊状高分子膜的内周开始50%的位置，也能够确定此时的间隙的形成比例。
另外，在辊状高分子膜为椭圆形时或不为圆形的情况下，在按照通过辊状高分子膜的中心和辊状高分子膜的最外端的直线上的线段、和与其正交的直线上的线段的长度基本恒定的方式接近圆形的状态下，实施<1>～<5>的测定。
<相邻的高分子膜间的间隙的形成方法>
作为间隙的形成方法，可列举出（1）一边进行减压一边在热处理工序中松弛的方法、（2）在将高分子膜卷成辊状时同时卷取衬纸、然后将上述衬纸抽出的方法、（3）将卷到芯上的高分子膜与卷绕方向相反地回卷的方法等。
（1）通过一边减压一边进行加热来形成间隙的方法
在一边进行减压一边进行热处理的方法的情况下，可以通过在卷绕高分子膜时同时卷入的空气或高分子膜所吸湿的水分发生膨胀、使卷逐渐松弛来形成间隙。
作为进行减压的温度区域，优选为高分子膜的碳化分解开始以前的温度区域，具体而言，可以将优选为室温～500℃、更优选为100℃～450℃、进一步优选为300℃～450℃包含在减压区域内。若制成在碳化分解开始的温度以上的区域中能够一边导入氮气或氩气等不活泼性气体一边排出炉内的气体的结构，则更加能够改善熔合。
作为间隙的大小的控制方法，可列举出控制卷入空气量或吸湿量的方法、或在高分子膜的辊的外侧设置能够控制高分子膜的松弛的外筒等的方法等。
（2）同时卷取衬纸、然后将上述衬纸抽出的方法
在同时卷取衬纸、然后将上述衬纸抽出的方法的情况下，由于间隙的大小成为衬纸的厚度，所以能够将间隙的大小容易地控制为任意的大小。因而，例如，也能够使更容易引起熔合的内周附近的间隙比外周大，能够更有效地抑制熔合。此外，由于能够稳定地形成间隙，所以也能够抑制熔合发生的不均。进而，由于在各层间形成的间隙的大小也没有不均，所以碳化分解时的收缩力在高分子膜全体中均等地传递，波状起伏的抑制效果也大。另外，衬纸可以连续，也可以不连续。例如，也可以部分地插入衬纸，形成任意的间隙。
<抽出衬纸的时机>
作为抽出衬纸的时机，只要在低于高分子膜的热分解开始温度下抽出，则没有特别限定，可以在将高分子膜和衬纸同时卷取后立即抽出，也可以在热处理工序中抽出。但是，若考虑到衬纸的抽出的容易性、抽出的衬纸的除去等，则优选在将高分子膜安放到热处理炉内之前抽出。
<衬纸的种类>
作为衬纸的种类，没有特别限定，例如可列举出高分子膜或纸、石墨膜等。作为衬纸，优选在抽出衬纸时不会损坏高分子膜、或衬纸自身不会破损的膜。此外，当采用同时卷取衬纸、然后抽出的方法时，优选预先使衬纸易于抽出。因而，通过使用对表面进行了硅酮系或氟系等的脱模处理的衬纸，使滑动性提高，也能够使衬纸易于抽出。但是，在衬纸中含有的成分附着在高分子膜上的情况下，优选选定不会妨碍高分子膜的碳化、或不会引起熔合·波状起伏等的材料。
<衬纸的宽度>
作为衬纸的宽度，没有特别限定，为了使衬纸的抽出变得容易，可以减小宽度。具体而言，优选为50mm以下，更优选为30mm以下，进一步优选为20mm以下。
<设置衬纸的位置>
当使衬纸的宽度比高分子膜细时，设置衬纸的位置优选为高分子膜的端部侧。通过在高分子膜的端部侧添上衬纸进行卷绕，变得容易抽出衬纸。此外，通过将衬纸按照相比于高分子膜的端部进一步向外侧伸出的方式进行卷取，变得容易抽出。衬纸可以设置在1个部位，也可以设置在2个以上的部位。例如，当在高分子膜的端部添上衬纸进行卷绕时，可以在高分子膜的两端部设置衬纸，也可以为仅单侧的端部。
<衬纸的抽出方法>
作为衬纸的抽出方法，没有特别限定，通过机械地拉拽抽出的方法或制成在比高分子膜的热分解温度低的温度下蒸发那样的膜，可以抽出。
<卷取条件>
作为将高分子膜和衬纸同时卷取的卷绕条件，没有特别限定，但优选设定为衬纸容易抽走的条件。具体而言，卷绕张力优选为80N/m以下，更优选为40N/m以下，进一步优选为20N/m以下。此外，通过边进行除静电边卷绕，能够使高分子膜与衬纸的滑动性提高，变得容易抽出衬纸。
（3）将卷到芯上的高分子膜与卷绕方向相反地回卷的方法
通过边施加张力边将高分子膜卷绕到芯上后，沿与高分子膜的卷绕方向相反的方向进行回卷，能够形成间隙。此外，通过在辊状高分子膜的外侧设置筒等，能够抑制高分子膜扩大至该筒的内部空间以上，所以还能够控制间隙的大小。
进而，通过如图10那样相对于辊状高分子膜的宽度而加长芯的长度，如图那样纵向放置，在将高分子膜回卷时，高分子膜按照向下落下的方式逐渐松弛，因此，通常，能够使向外侧扩展的力也朝下，所以变得更容易形成间隙。
（热处理方法）
本发明的碳质膜经由碳化工序而得到。所谓碳化工序，是将高分子膜预加热至1000℃左右的温度的工序，是将高分子膜进行加热分解而得到碳质膜的工序。所得到的碳质膜变成高分子膜的6成左右的重量，是玻璃状的膜。
此外，所得到的碳质膜通过利用石墨化工序进行石墨化，能够得到石墨膜。所谓石墨化工序，是将通过碳化工序中制成的碳化膜加热至2400℃以上的温度进行石墨化的工序。碳化工序和石墨化工序可以连续进行，也可以结束碳化工序、然后单独仅进行石墨化工序。
作为碳化工序中的热处理气氛，可以在不活泼性气体中或真空中进行。在热分解开始温度以上的气氛温度下，特别是导入不活泼性气体是有效的。特别是制成边导入不活泼性气体、边将炉内的气体向炉外排出的结构较佳。在热分解开始温度以上时，产生作为熔合的原因的分解气体。因而，若在热分解开始温度以上的温度下导入不活泼性气体，则不活泼性气体进入通过本发明的制造方法而制作的膜间的间隙中，逐渐将在碳化分解时产生的分解气体向体系外挤出。进而，由于排出的分解气体与不活泼性气体一起向炉外排出，所以还能够降低重新引起熔合的风险。
作为导入的不活泼性气体的流量，没有特别限制，优选为1L/min以上，更优选为3L/min以上，进一步优选为5L/min以上。
此外，所得到的碳质膜利用石墨化工序进行石墨化，由此能够得到石墨膜。所谓石墨化工序，是将通过碳化工序中制成的碳化膜加热至2400℃以上的温度进行石墨化的工序。通过该工序，碳化膜被石墨化，能够得到具有高导热性的石墨膜。若碳化膜变化成石墨膜，则热传导度大幅地提高，尺寸变大1成左右。
在由高分子膜制造石墨膜的情况下，碳化工序和石墨化工序可以连续进行，也可以结束碳化工序、然后单独仅进行石墨化工序。
石墨化工序中的热处理气氛可以在不活泼性气体气氛中或真空中进行。碳质膜的配置方法可以是横向也可以是纵向，只要适当选择即可。此外，芯在碳化后、石墨化时也可以使用，也可以除去。
通过碳化工序得到的辊状的碳质膜可以直接交付于石墨化工序，也可以在切割成适度的大小后、根据需要层叠起来交付于石墨化工序。
此外，通过将所得到的石墨膜交付于压制工序，还可以赋予优异的柔软性。
（辊状高分子膜的形状）
本发明中使用的辊状高分子膜优选为以下的辊状高分子膜，其特征在于，所述辊状高分子膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间（50%截面圆内的空间），所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。通过使用这样的辊状高分子膜，能够得到熔合被抑制的碳质膜或石墨膜。
（辊状碳质膜的形状）
本发明中使用的辊状碳质膜为以下的辊状碳质膜较佳，其特征在于，所述辊状碳质膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间（50%截面圆内的空间），所述50%截面圆是以辊状碳质膜的中心为圆周的中心、以相对于碳质膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状碳质膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。通过使用这样的辊状碳质膜，能够得到熔合被抑制的碳质膜或石墨膜。此外，若辊状碳质膜的50%截面圆内的空间为25%以上，则能够得到损伤或破损被抑制的石墨膜，因而优选。
（收纳高分子膜的容器）
收纳设置有间隙的高分子膜的辊的容器可以设置也可以不设置，在设置容器的情况下，使高分子膜不过于扩展、卷的端部不错位则较佳。通过防止高分子膜的过于扩展、或卷的端部的错位，能够防止碳化膜的波状起伏。具体而言，例如可列举出在高分子膜的外侧设置圆筒状的筒等容器等。
当在高分子膜的外侧设置容器时，作为容器，优选具有透气性，进一步优选在至少一部分上设置有通气用的孔。通过使外筒具有透气性，变得容易排出所产生的分解气体，所以能够进一步抑制熔合。外筒的材质可列举出可耐受500℃以上的连续使用环境。
作为满足该条件的容器的原材料，优选为氧化铝（Al2O3）·氧化锆（ZrO2）·石英（SiO2）·碳化硅（SiC）·氧化钛（TiO2）、氧化镁（MgO）·氮化硅（Si3N4）·氮化铝（AlN）·氧化钇（Y2O3）·莫来石（3Al2O3·2SiO2）·堇青石（2MgO·2Al2O3·5SiO2）·块滑石（MgO·SiO2）·镁橄榄石（2MgO·SiO2）等的陶瓷，此外，当连续进行碳化工序和石墨化工序时，优选为可耐受2000℃以上、优选为2800℃以上的连续使用的材料，可以考虑将石墨用碳纤维补强而得到的复合材料C/C复合材料、挤出成型品·模制成型品·冷各向同压加压品等各向同性石墨原材料等。此外，还可列举出将石墨膜、或碳纤维的织物或毛毡等柔软的材料弄成筒状进行卷绕的方法等。关于外筒的形状，没有特别限制，但由于外筒的内表面与高分子膜接触的可能性高，因此优选内表面的凸凹少。此外，优选接近圆形的形状。作为内表面的形状，可以是四边形，不一定需要连为一体，可以通过多个环包围高分子膜外周，也可以是将多个棒状构件排列而成的形状。
（高分子膜的配置方法）
本发明中，辊状高分子膜的配置方法可以是横向也可以是纵向。在横向设置的情况下，设置有间隙的高分子膜成为下垂的形状，但通过像本发明那样形成间隙，能够改善熔合。
（高分子膜的宽度）
本发明中使用的高分子膜的宽度没有特别限制，但优选为150mm以上，更优选为250mm以上，进一步优选为500mm以上。若高分子膜的宽度达到150mm以上，则容易发生熔合，但通过采用本发明的制造方法，能够有效地抑制熔合。
实施例
<评价>
（熔合）
将辊状的碳质膜上没有熔合的情况设为“A”，将存在3周～5周的熔合的情况设为“B”，将存在6周～10周的熔合的情况设为“C”，将存在11周～19周的熔合的情况设为“D”，将存在20周以上的熔合的情况设为“E”。
关于辊状的石墨膜的熔合，也同样地将没有熔合的情况设为“A”，将存在3周～5周的熔合的情况设为“B”，将存在6周～10周的熔合的情况设为“C”，将存在11周～19周的熔合的情况设为“D”，将存在20周以上的熔合的情况设为“E”。
（波状起伏）
如图3所示那样，将碳质膜的辊端部的波状起伏为辊端部形状200以下的情况设为“A”，将比辊端部形状200多且为辊端部形状210以下的情况设为“B”，将比辊端部形状210多且为辊端部形状220以下的情况设为“C”，将比辊端部形状220多的情况设为“D”。
如图3所示那样，关于石墨膜，也同样地将辊端部的波状起伏为辊端部形状200以下的情况设为“A”，将比辊端部形状200多且为辊端部形状210以下的情况设为“B”，将比辊端部形状210多且为辊端部形状220以下的情况设为“C”，将比辊端部形状220多的情况设为“D”。
<50%截面圆内的空间的截面积的测定方法>
<1>当存在卷芯时，测定卷芯的外径（Rs）。（以下，也将卷芯称为芯。）
<2>将高分子辊的外周端部固定不动后，测定辊状高分子膜的内径（Ra）和外径（Rb）。在它们的测定中，如图8那样，采用通过辊状高分子膜52的中心和辊状高分子膜52的最外端的直线上的线段和与其正交的直线上的线段的平均值。
另外，本发明中，在测定与辊状高分子膜关联的径或厚度时，如上述那样，均采用通过辊状高分子膜52的中心和辊状高分子膜52的最外端的直线上的线段和与其正交的直线上的线段的平均值。
由辊状高分子膜内径（Ra）和芯外径（Rs）的值，通过以下的式子求出从辊状高分子膜最内周至芯为止的空间的截面积400。
[数学式2]
从高分子膜辊最内周至芯为止的空间的截面积=(Ra/2)2π-(Rs/2)2π
<3>当在辊状高分子膜52的内部存在间隙时，通过以下那样的方法确定Ts/Tf。一边对配置在辊状高分子膜52的内周侧的芯110以10N/m以上的拉力施加张力，一边按照在高分子膜间不形成间隙的方式从内侧卷绕高分子膜（图9）。在这样操作将高分子膜卷到芯上的同时，每隔从内侧开始卷的辊状高分子膜52的回卷卷数达到10卷，则测定卷绕到芯上的高分子膜51的卷绕厚度610（A）、和卷绕到芯上后的外周侧的辊状高分子膜的卷绕厚度600（B）。
这里，如果设最初的10卷时的卷绕到芯上的高分子膜51的卷绕厚度为A1，则10n卷时变成An。同样地，10n卷时的卷绕到芯上后的辊状高分子膜52的卷绕厚度变成Bn。
在厚度测定中，使用经校正的游标卡尺进行测定，按照不对高分子膜施加压力的方式，在与高分子膜接触的部分进行测定。此外，在通过辊状高分子膜52的中心且正交的直线与辊状高分子膜52相交的4点上，测定辊状高分子膜52的厚度，将其平均值作为辊状高分子膜52的厚度。
此时的辊状高分子膜的高分子膜所占的截面积通过下述的式子求出。
[数学式3]
辊状高分子膜的高分子膜所占的截面积=(Rs/2+An)2π-(Rs/2)2π
<4>由于卷绕到芯上的高分子膜51与辊状高分子膜52的被回卷的高分子膜的截面积一致，所以通过辊状高分子膜52的回卷部分的截面积与卷绕到芯上的高分子膜部分的截面积之差，求出在辊状高分子膜的高分子膜间形成的间隙（空间）所占的截面积。
[数学式4]
在辊状高分子膜的高分子膜间形成的间隙（空间）所占的截面积=((Ra/2+Bn)2π-(Ra/2)2π-((Rs/2+An)2π-(Rs/2)2π))
将从辊状高分子膜最内周到芯为止的空间的截面积和在辊状高分子膜的高分子膜间形成的间隙（空间）的截面积相加得到的截面积作为辊状高分子膜的空间截面积。此外，通过将该辊状高分子膜的空间截面积除以高分子膜的截面积，算出空间所占的比例。
<5>在最终将高分子膜没有间隙地在芯上完成卷绕的时刻，测定卷绕到芯上的高分子膜的卷绕厚度，求出高分子膜全长中的截面积。通过求出高分子膜全长中的截面积，确定相对于辊状高分子膜的高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置，求出辊状高分子膜的50%截面圆内的空间所占的比例。
此外，关于高分子膜间的间隙，通过下述的式子求出高分子膜的每10卷分的长度中的高分子膜间的间隙的形成比例（Ts/Tf），通过将其图表化，求出高分子膜间的间隙存在于至辊状高分子膜的哪一位置为止、和以多少的比例（Ts/Tf）存在。
[数学式5]
Ts/Tf＝((Ra/2+Bn)2π-(Ra/2+Bn-1)2π-((Rs/2+An)2π-(Rs/2+An-1)2π))/((Rs/2+An)2π-(Rs/2+An-1)2π))
另外，在辊状高分子膜为椭圆形时或不为圆形的情况下，在按照通过该辊状高分子膜的中心和辊状高分子膜的最外端的直线上的线段和与其正交的直线上的线段的长度基本恒定的方式接近圆形的状态下，实施<1>～<5>的测定。
当芯与辊状高分子膜内周密合、且一边对高分子膜以10N/m的拉力施加张力一边进行卷绕系紧时，如果不能进一步卷绕系紧1/2周以上，则认为是没有空间的状态。
在芯与辊状高分子膜内周密合、且内周附近的高分子膜间也密合的状态下，在一边以10N/m以上的拉力施加张力一边进行卷绕系紧时，认为从卷绕系紧开始的部分开始在高分子膜间形成间隙，以后，同样地通过<1>～<5>的操作进行空间的测定。
（实施例1）
作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为50μm），使用图4的装置进行将高分子膜50和衬纸80卷绕到直径为100mm的芯100上的重绕。此时，准备2张衬纸，从卷首至50m的部分为止，在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取，从50m至100m为止不使用衬纸，仅卷取高分子膜。卷取条件如图4那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边将高分子膜、衬纸共同以张力20N/m、卷绕速度10m/min进行卷取。另外，张力的检测使用图4的捡拾辊（pick-up roller）300来进行检测。卷取后，按照不引起卷松弛的方式将辊状高分子膜的最外周用粘合带固定，将衬纸80如图5那样从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。
这样操作，在辊状高分子膜的内周侧50%的部分中形成间隙，在辊状高分子膜中形成空间。此外，该间隙形成于高分子膜间的每1卷中。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为0.67，上述圆的外侧的Ts/Tf为0，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.34。
然后，如图6那样，将设置有空间的辊状高分子膜与芯100一起纵向安放到间接加热炉内。
安放后，将固定辊状高分子膜外周的粘合带剥离，在辊状高分子膜的中心处重新设置直径为60mm的芯110。另外，此时辊状高分子膜的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。在该实施例中，氮气从导入孔65导入，排气向着配管70进行。将结果示于表1中。
（实施例2）
除了使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为75μm）作为衬纸80以外，与实施例1同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为1.00，上述圆的外侧的Ts/Tf为0，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.50。将结果示于表1中。
（实施例3）
除了使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为125μm）作为衬纸80以外，与实施例1同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为1.67，上述圆的外侧的Ts/Tf为0，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.83。将结果示于表1中。
（比较例1）
如图7那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），将高分子膜50在直径为100mm的芯100上进行重绕。卷取条件如图7那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以张力80N/m、卷绕速度10m/min进行。另外，张力的检测使用图7的捡拾辊300来进行检测。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。卷取后，将辊状高分子膜与芯100一起如图6那样纵向安放到间接加热炉内。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。该比较例中，氮气从导入孔65导入，排气向着配管70进行。将结果示于表1中。
（比较例2）
如图4那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为50μm），将高分子膜50和衬纸80在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，从卷首至50m的部分为止不使用衬纸，仅卷取高分子膜，从50m至100m为止，将2张衬纸在高分子膜的两端与高分子膜同时卷取。卷取条件如图4那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边将高分子膜、衬纸共同以张力20N/m、卷绕速度10m/min进行卷取。另外，张力的检测使用图4的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜的最外周按照不引起卷松弛的方式用粘合带固定，将衬纸80如图5那样从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。这样操作，在辊状高分子膜的外周侧50%的部分中，在高分子膜间设置间隙，形成空间。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为0，上述圆的外侧的Ts/Tf为0.67，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.34。然后，如图6那样，将设置有空间的辊状高分子膜与芯100一起纵向安放到间接加热炉内。安放后，将固定辊状高分子膜外周的粘合带剥离，在辊状高分子膜的中心处重新设置直径为60mm的芯110。另外，此时辊状高分子膜的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。该比较例中，氮气从导入孔65导入，排气向着配管70进行。将结果示于表1中。
（比较例3）
除了使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为75μm）作为衬纸80以外，与比较例2同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为0，上述圆的外侧的Ts/Tf为1.00，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.50。将结果示于表1中。
（比较例4）
除了使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为125μm）作为衬纸80以外，与比较例2同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为0，上述圆的外侧的Ts/Tf为1.67，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.83。将结果示于表1中。
表1
在辊状高分子膜中没有设置空间的比较例1、或仅在辊状高分子膜的外周侧50%部分中形成有空间的比较例2～4中，熔合变多。另一方面，仅在辊状高分子膜的内周侧50%的部分中形成有空间的实施例1～3中，熔合得到显著改善，特别是在增大了高分子膜间的间隙、增大了空间的实施例3中，虽然产生了波状起伏，但基本能够消除熔合。由此可以说，通过相比于辊状高分子膜的内周侧50%的位置在更内侧形成空间，可发挥抑制熔合的效果。
（实施例4）
如图7那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），将高分子膜50在直径为80mm的芯100上进行重绕。卷取条件如图7那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以张力80N/m、卷绕速度10m/min进行。另外，张力的检测使用图7的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜放置在内径为130mm的筒的内部，使其追随筒的内部，按照高分子膜彼此密合的方式进行回卷。当全部回卷后，取下芯100，制作内径φ100mm、且在高分子膜间不具有间隙的辊状高分子膜。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。然后，将该辊状高分子膜如图6那样纵向安放到间接加热炉内，在高分子膜的辊的中心处设置直径为60mm的芯110。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，由于氮气从导入孔65导入，所以排气向着配管70进行。将结果示于表2中。
（实施例5）
除了使用直径为70mm的芯作为芯110以外，与实施例4同样地进行。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。将结果示于表2中。
（实施例6）
除了使用直径为80mm的芯作为芯110以外，与实施例4同样地进行。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。将结果示于表2中。
（实施例7）
除了使用直径为83mm的芯作为芯110以外，与实施例4同样地进行。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。将结果示于表2中。
（实施例8）
除了使用直径为85mm的芯作为芯110以外，与实施例4同样地进行。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。将结果示于表2中。
（实施例9）
除了使用直径为88mm的芯作为芯110以外，与实施例4同样地进行。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。将结果示于表2中。
（实施例10）
除了使用直径为90mm的芯作为芯110以外，与实施例4同样地进行。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。将结果示于表2中。
表2
由表2的结果可知，通过与辊状高分子膜内径相比减小芯径，出现显著的熔合改善效果，与表1那样通过在高分子膜间设置间隙而形成空间的情况相比，改善熔合的效果大。可知芯径相对于辊状高分子膜内径越小则越能够减轻熔合，特别是通过制成Rs/Rf为0.80以下的芯径，能够没有熔合地进行碳化。此外，将表1的实施例3与表2的实施例7进行比较，结果可知，虽然熔合数相同，但实施例7中波状起伏的改善效果更大，通过采用与辊状高分子膜内径相比减小芯径而设置空间的方法，熔合、波状起伏均能够得到改善。
（实施例11）
如图4那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为100m的PET膜（厚度为50μm），将高分子膜50和衬纸80在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，准备2张衬纸，在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取。卷取条件如图4那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边将高分子膜、衬纸共同以张力20N/m、卷绕速度10m/min进行卷取。另外，张力的检测使用图4的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜的最外周按照不引起卷松弛的方式用粘合带固定，如图5那样将衬纸80从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。然后，去掉芯100，将形成有间隙的辊状高分子膜如图6那样纵向安放到间接加热炉内。安放后，将固定高分子膜外周的粘合带剥离，在辊状高分子膜的中心处重新设置直径为60mm的芯110。另外，此时辊状高分子膜的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，由于氮气从导入孔65导入，所以排气向着配管70进行。将结果示于表3中。
（实施例12）
除了使用直径为70mm的芯作为芯110以外，与实施例11同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表3中。
（实施例13）
除了使用直径为80mm的芯作为芯110以外，与实施例11同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表3中。
（实施例14）
除了使用直径为83mm的芯作为芯110以外，与实施例11同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表3中。
（实施例15）
除了使用直径为85mm的芯作为芯110以外，与实施例11同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表3中。
（实施例16）
除了使用直径为88mm的芯作为芯110以外，与实施例11同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表3中。
（实施例17）
除了使用直径为90mm的芯作为芯110以外，与实施例11同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表3中。
（实施例18）
参照图4，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为100m的PET膜（厚度为50μm），将高分子膜50和衬纸80在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，准备2张衬纸，在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取。卷取条件如图4那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边将高分子膜、衬纸共同以张力20N/m、卷绕速度10m/min进行卷取。另外，张力的检测使用图4的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜的最外周按照不引起卷松弛的方式用粘合带固定，如图5那样将衬纸80从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。接着，将形成有间隙的高分子膜与芯100一起如图6那样纵向安放到间接加热炉内，将固定辊状高分子膜外周的粘合带剥离。另外，此时辊状高分子膜的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，由于氮气从导入孔65导入，所以排气向着配管70进行。将结果示于表3中。
表3
表3中，除了使芯径比辊状高分子膜内径小以外，还在高分子膜间按照辊状高分子膜全体的Ts/Tf达到0.67的方式设置间隙地进行碳化。
在高分子膜间没有设置间隙的表2的结果中，虽然能够没有熔合地进行碳化，但无法完全消除波状起伏。但是，如表3那样，通过除了使芯径比辊状高分子膜内径小以外、在高分子膜间也形成间隙，由此能够抑制熔合、波状起伏这两者。
此外，由实施例18与实施例11～17的比较可知，与仅在高分子膜间设置间隙相比，通过在高分子膜间设置间隙、而且与辊状高分子膜内径相比减小芯径，熔合改善效果显著地出现。
关于芯径，与表2的结果同样地，可知相对于辊状高分子膜内径，芯径越小越能够减轻熔合。但是，若Rs/Rf达到0.80以下，则多少产生波状起伏。
（实施例19）
如图4那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为100m的PET膜（厚度为75μm），将高分子膜50和衬纸80在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，准备2张衬纸，在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取。卷取条件如图4那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边将高分子膜、衬纸共同以张力20N/m、卷绕速度10m/min进行卷取。另外，张力的检测使用图4的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜的最外周按照不引起卷松弛的方式用粘合带固定，如图5那样将衬纸80从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.00。然后，去掉芯100，将形成有间隙的辊状高分子膜如图6那样纵向安放到间接加热炉内。安放后，将固定辊状高分子膜外周的粘合带剥离，在辊状高分子膜的中心处重新设置直径为80mm的芯110。另外，此时高分子膜的辊的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，由于氮气从导入孔65导入，所以排气向着配管70进行。将结果示于表4中。
（实施例20）
除了使用直径为83mm的芯作为芯110以外，与实施例19同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.00。将结果示于表4中。
（实施例21）
除了使用直径为85mm的芯作为芯110以外，与实施例19同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.00。将结果示于表4中。
（实施例22）
除了使用直径为88mm的芯作为芯110以外，与实施例19同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.00。将结果示于表4中。
（实施例23）
除了使用直径为90mm的芯作为芯110以外，与实施例19同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.00。将结果示于表4中。
（实施例24）
除了使用宽度为25mm、长度为100m的PET膜（厚度为75μm）作为衬纸80以外，与实施例18同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.00。将结果示于表4中。
（实施例25）
去掉芯100后，没有设置芯110，高分子膜的辊中心没有芯地进行热处理。除此以外与实施例19同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.00。将结果示于表4中。
表4
表4中，除了使芯径比辊状高分子膜内径小以外，还在高分子膜间按照辊状高分子膜全体的Ts/Tf达到1.00的方式设置间隙，进行碳化。
其结果是，与表3同样，通过使Rs/Rf为0.85以下，能够消除熔合（实施例19～21）。但是，可知当将Ts/Tf设定为1.00时，与Ts/Tf为0.67时相比，容易产生波状起伏（实施例13～17与实施例19～23的比较）。如表3那样当Ts/Tf为0.67时，若Rs/Rf为0.83～0.85，则熔合、波状起伏均被消除（实施例14、15），但在Ts/Tf为1.00的表4中，虽然熔合被消除，但波状起伏没有被完全消除。由此可知，为了同时消除熔合、波状起伏，高分子膜间的间隙的最适化也是重要的。
另外，不使用芯而进行碳化的实施例25产生大的波状起伏，但没有引起熔合。
（实施例26）
参照图4，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为150m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL200AV膜、厚度为50μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为150m的PET膜（厚度为37μm），将高分子膜50和衬纸80在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，准备2张衬纸，在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取。卷取条件如图4那样，一边对高分子膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边将高分子膜、衬纸共同以张力20N/m、卷绕速度10m/min进行卷取。另外，张力的检测使用图4的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜的最外周按照不引起卷松弛的方式用粘合带固定后，如图5那样将衬纸80从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.74。然后，去掉芯100，将形成有间隙的辊状高分子膜如图6那样纵向安放到间接加热炉内。安放后，将固定高分子膜外周的粘合带剥离，在辊状高分子膜的辊的中心处重新设置直径为80mm的芯110。另外，此时辊状高分子膜的辊的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，由于氮气从导入孔65导入，所以排气向着配管70进行。将结果示于表5中。
（实施例27）
除了使用直径为83mm的芯作为芯110以外，与实施例26同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.74。将结果示于表5中。
（实施例28）
除了使用直径为85mm的芯作为芯110以外，与实施例26同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.74。将结果示于表5中。
（实施例29）
除了使用宽度为25mm、长度为150m的PET膜（厚度为25μm）作为衬纸80以外，与实施例28同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.50。将结果示于表5中。
（实施例30）
除了使用宽度为25mm、长度为150m的PET膜（厚度为12.5μm）作为衬纸80以外，与实施例28同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.25。将结果示于表5中。
（实施例31）
除了使用宽度为250mm、长度为150m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL200AV膜、厚度为50μm）作为高分子膜50以外，通过与实施例8同样的方法进行。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。将结果示于表5中。
（实施例32）
除了使用宽度为25mm、长度为150m的PET膜（厚度为50μm）作为衬纸80以外，与实施例28同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.00。将结果示于表5中。
（实施例33）
除了使用宽度为25mm、长度为150m的PET膜（厚度为75μm）作为衬纸80以外，与实施例28同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为1.50。将结果示于表5中。
（比较例5）
除了使用宽度为250mm、长度为150m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL200AV膜、厚度为50μm）作为高分子膜50以外，通过与比较例1同样的方法进行。辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0。将结果示于表5中。
表5
使用50μm的高分子膜时也达到与使用75μm的高分子膜时同样的结果。
相对于在辊状高分子膜中不具有空间的比较例5，在使芯径比辊状高分子膜内径小、且Rs/Rf达到0.85的实施例31中，熔合得到较大改善。此外，通过使芯径比辊状高分子膜内径小、进一步在高分子膜间设置间隙，能够进一步抑制熔合（实施例28、29）。但是，关于高分子膜间的间隙小至Ts/Tf=0.25的实施例30，熔合的程度与在高分子膜间不具有间隙的实施例31相同。此外还可知，若Ts/Tf达到1.00以上，则产生波状起伏。
（实施例34）
如图4那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为50μm），将高分子膜50和衬纸80在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，准备2张衬纸，从卷首至50m的部分为止，在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取，从50m至100m为止不使用衬纸，仅卷取高分子膜。卷取条件如图4那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边将高分子膜、衬纸共同以张力20N/m、卷绕速度10m/min进行卷取。另外，张力的检测使用图4的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜的最外周按照不引起卷松弛的方式用粘合带固定，将衬纸80如图8那样从外周侧抽出，在高分子膜间形成间隙。这样操作，在辊状高分子膜的内周侧50%的部分在高分子膜间设置间隙，形成空间。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为0.67，上述圆的外侧的Ts/Tf为0，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.34。然后，去掉芯100，将形成有间隙的辊状高分子膜如图6那样纵向安放到间接加热炉内。安放后，将固定辊状高分子膜外周的粘合带剥离，在高分子膜的辊的中心处重新设置直径为85mm的芯110。另外，此时辊状高分子膜的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。这里，由于氮气从导入孔65导入，所以排气向着配管70进行。将结果示于表6中。
（实施例35）
如图4那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为30m的PET膜（厚度为50μm），将高分子膜50和衬纸80在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，准备2张衬纸，从卷首至30m的部分，在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取，从30m至100m不使用衬纸，仅卷取高分子膜。除此以外，与实施例34同样地进行。以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始30%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆（30%截面圆）的内侧的Ts/Tf为0.67，辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为0.40，上述50%截面圆的外侧的Ts/Tf为0，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.20。将结果示于表6中。
（实施例36）
如图4那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm），作为衬纸80，准备宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为50μm），将高分子膜50和衬纸80在直径为100mm的芯100上进行重绕。此时，从卷首至50m的部分为止不使用衬纸，仅卷取高分子膜，从50m至100m为止，将衬纸2张在高分子膜的两端与高分子膜同时进行卷取。除此以外，与实施例34同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf为0，上述50%截面圆的外侧的Ts/Tf为0.67，辊状高分子膜全体的Ts/Tf为0.34。将结果示于表6中。
表6
当使芯径比辊状高分子膜内径小时，作为在高分子膜间设置的间隙，由实施例34与实施例36的比较可知，形成于内周侧更好。此外，由实施例34与实施例35的比较可知，在高分子膜间设置的间隙设置在高分子膜的卷数的50%以上的部分中则熔合改善效果更大。
（实施例37）
除了使用宽度为100mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL 75AH膜、厚度为75μm）作为高分子膜50以外，与实施例15同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述50%截面圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67，将结果示于表7中。
（实施例38）
除了使用宽度为500mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm）作为高分子膜50以外，与实施例15同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述50%截面圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表7中。
表7
高分子膜的宽度为100mm和500mm时，均能够良好地进行碳化。
（实施例39）
除了使用宽度为250mm、长度为50m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm）作为高分子膜50以外，与实施例15同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述50%截面圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表8中。
（实施例40）
除了使用宽度为250mm、长度为150m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm）作为高分子膜50以外，与实施例15同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述50%截面圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表8中。
表8
在使高分子膜的长度长达150m时或短至50m时，均能够良好地进行碳化。
（实施例41）
除了使用直径为120mm的芯作为芯100、使用直径为102mm的芯作为芯110以外，与实施例15同样地进行。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述50%截面圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。将结果示于表9中。
表9
当使用直径为120mm的芯时，通过将Rs/Rf设定为0.85，也能够得到与实施例15同样的结果。
（实施例42）
如图7那样，作为高分子膜50，准备宽度为250mm、长度为100m的钟化公司制聚酰亚胺膜（商品名：APICAL75AH膜、厚度为75μm），将高分子膜50在直径为100mm且长度为300mm的芯100的中央进行重绕。卷取条件如图7那样，一边对膜的单侧的面用除静电机40进行除静电，一边以张力80N/m、卷绕速度10m/min进行。另外，张力的检测使用图7的捡拾辊300来进行检测。卷取后，将辊状高分子膜如图10那样与芯100一起纵向安放，进而在辊状高分子膜的外侧安放内径为134mm的筒，沿与高分子膜的卷绕方向相反的方向进行回卷，在高分子膜间形成间隙。间隙刚形成后的间隙的大小在各层间基本均匀地形成。辊状高分子膜的50%截面圆的内侧的Ts/Tf、上述50%截面圆的外侧的Ts/Tf、辊状高分子膜全体的Ts/Tf均为0.67。
然后，如图6那样，将设置有空间的辊状高分子膜与芯100一起纵向安放到间接加热炉内。
安放后，在辊状高分子膜的中心处重新设置直径为60mm的芯110。另外，此时辊状高分子膜的端部按照没有错位的方式一致地安放。关于加热，在设置在辊状高分子膜的外侧的加热器500中进行通电加热，一边以5L/min的流量流入氮气，一边以1℃/min的升温速度从室温进行升温至1000℃，进行碳化处理。该实施例中，氮气从导入孔65导入，排气向着配管70进行。将结果示于表10中。
表1O
在通过回卷而在高分子膜间形成间隙的实施例42中，也与使用衬纸在高分子膜间形成间隙的实施例15同样，能够没有熔合地进行碳化。但是，由于间隙的大小在各层中稍微不均匀，所以稍微产生波状起伏。
（比较例6）
除了使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为20μm）作为衬纸80以外，与实施例1同样地进行。将结果示于表11中。
（比较例7）
除了使用直径为95mm的芯作为芯110以外，与实施例4同样地进行。将结果示于表11中。
（比较例8）
除了使用直径为97mm的芯作为芯110、使用宽度为25mm、长度为50m的PET膜（厚度为10μm）作为衬纸80以外，与实施例11同样地进行。将结果示于表11中。
表11
在比较例6中，在高分子膜间形成50%截面圆内的空间，并将50%截面圆内的空间比例设定为21%，但空间的比例少，熔合没有改善。此外，在芯与辊状高分子膜的内周之间形成50%截面圆内的空间的比较例7中，也由于50%截面圆内的空间比例少至17%，所以熔合多达30周。即使如比较例8那样，除了在高分子膜间形成空间形成空间，在芯与辊状高分子膜的内周之间也形成空间时，若50%截面圆内的空间比例少至20%，则熔合的发生也多。
符号的说明
1 辊状高分子膜的中心
2 辊状高分子膜的最内周
3 从辊状高分子膜的最内周开始50%的位置
5 相邻的高分子膜间的间隙
10、11、12 高分子膜
40 除静电
50、51 聚酰亚胺膜
52 辊状高分子膜
55 内壳
60 台
65 导入孔
70 排气口
80 衬纸
100 芯
110 热处理中使用的芯
200、210、220 碳质膜辊的端部
300 捡拾辊
310 导辊
400 空间
500 加热器
600 卷绕到芯上后的辊状高分子膜的卷绕厚度
610 卷绕到芯上的高分子膜的卷绕厚度
650 台
Claims (11)
1.一种碳质膜的制造方法，其特征在于，其是经由将高分子膜在卷成辊状的状态下进行热处理的工序来制造碳质膜的方法，在低于该高分子膜的热分解开始温度的温度下，当制成下述的辊状高分子膜后进行热处理，所述辊状高分子膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间即50%截面圆内的空间，所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
2.根据权利要求1所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述辊状高分子膜具有芯。
3.根据权利要求2所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，在所述芯与辊状高分子膜的最内径之间具有空间。
4.根据权利要求2或3所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，将所述芯的芯径Rs除以所述辊状高分子膜内径Rf而得到的值Rs/Rf为0.90以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，在所述辊状高分子膜中，在相邻的该高分子膜间设置间隙。
6.根据权利要求5所述的碳质膜的制造方法，其中，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过在将该高分子膜卷成辊状时同时卷取衬纸、然后将所述衬纸抽出而形成的。
7.根据权利要求5所述的碳质膜的制造方法，其特征在于，所述相邻的高分子膜间的间隙是通过将卷到芯上的所述高分子膜与卷绕方向相反地回卷而形成的。
8.一种石墨膜的制造方法，其特征在于，对权利要求1～7中任一项所述的碳质膜进行热处理至2400℃以上的温度。
9.一种辊状高分子膜，其特征在于，其是权利要求1～7中任一项所述的碳质膜的制造方法中使用的辊状高分子膜，所述辊状高分子膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间即50%截面圆内的空间，所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
10.一种辊状高分子膜，其特征在于，其是权利要求8所述的石墨膜的制造方法中使用的辊状高分子膜，所述辊状高分子膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间即50%截面圆内的空间，所述50%截面圆是以辊状高分子膜的中心为圆周的中心、以相对于高分子膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状高分子膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
11.一种辊状碳质膜，其特征在于，其是权利要求8所述的石墨膜的制造方法中使用的辊状碳质膜，所述辊状碳质膜在50%截面圆的内侧的部分具有空间即50%截面圆内的空间，所述50%截面圆是以辊状碳质膜的中心为圆周的中心、以相对于碳质膜全长从内侧开始50%的膜长度的位置为圆周上的一点的辊状碳质膜的截面圆，50%截面圆内的空间所占的面积相对于50%截面圆的截面积为25%以上。
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