JP5615627B2 - グラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法に関する。

グラファイトフィルムは、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。
例えば、厚さ７５μｍの高分子フィルムを窒素ガス中で１０００℃まで昇温し、得られた炭素化フィルムをアルゴン雰囲気で３０００℃まで加熱し、さらに得られたグラファイト化フィルムに圧延処理を施すことにより、機械的強度に優れ、図１のように柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られることが知られている（特許文献１）。

特開平３−７５２１１号

柔軟性を有するグラファイトフィルムは、図２のように層間にわずかな空間が存在するために、折り曲げ時にかかる歪を逃がすことができる。グラファイトフィルムに柔軟性を付与する方法として、熱処理中（黒鉛化工程）に内部から発生するグラファイト層を形成しない成分からなるアウトガスによってフィルムを発泡させる方法が知られている。
しかし、ある特定の条件では、驚くべきことに柔軟性のあるグラファイトフィルムが得られないことがわかってきた。本発明は、この課題を解決するためのものである。具体的には、５０μｍ以上の高分子フィルムを用いたグラファイトフィルムの製造方法では柔軟性があるグラファイトフィルムを得られる条件でも、４５μｍ以下の高分子フィルムを用いて有効加熱体積２Ｌ以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題を見つけた。

すなわち本発明は、原料炭化フィルム、又は複屈折が０．１２以上で厚み５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを、１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を５０００Ｐａ以下の減圧状態で熱処理する工程と、２６００℃以上の温度で熱処理する工程を含み、熱処理を行うための加熱炉は２Ｌ以上の有効加熱体積を有する、ことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項１）、
前記原料フィルムを２層以上積層した状態で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項２）、
前記高分子フィルムがポリイミドフィルムであって、酸無水物は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡのいずれかを含み、ジアミンは、ＯＤＡ、ＰＤＡのいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項３）、
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物を基準にＰＭＤＡが、５０〜１００モル％、ＢＰＤＡが、０〜５０モル％ 、ジアミンを基準にＯＤＡが３０〜９５モル％、ＰＤＡが５〜７０モル％含むことを特徴とする請求項３のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項４）、
前記ポリイミドフィルムが、酸二無水物を基準にＢＰＤＡが、２０〜５０モル％含むことを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項５）、
前記ポリイミドフィルムが、ジアミンを基準に、ＯＤＡが、７０〜９５モル％含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法に関する（請求項６）、
ものである。

本発明の製造方法によれば、２Ｌ以上の有効加熱体積を有する加熱炉において、柔軟性を有するグラファイトフィルムを製造することができる。

柔軟性を付与できたグラファイトフィルムの折り曲げ。 発泡させたグラファイトフィルムの断面ＳＥＭ写真。 １層の原料フィルムと炭素質シートを交互に積層。 複数層の原料フィルムと炭素質シートを交互に積層。 ロール状での黒鉛化工程。 有効加熱体積の説明。 グラファイトフィルムの物性測定のサンプル採取場所。 複屈折測定のサンプルの角度。 グラファイトフィルムに発生するシワ。 本発明の炭化処理に使用した冶具。 ロール状で黒鉛化工程を行うための容器。 硬質化したグラファイトフィルムの折り曲げ。

本発明は、原料炭化フィルム、又は複屈折が０．１２以上で厚み５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを、１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を５０００Ｐａ以下の減圧状態で熱処理する工程と、２６００℃以上の温度で熱処理する工程を含み、熱処理を行うための加熱炉は２Ｌ以上の有効加熱体積を有する、ことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法である。この要件を満たすことによって、厚みが５μｍ以上４５μｍ以下という本発明の課題が発現する条件であっても、柔軟性を有するグラファイトフィルムを作製することができる。

＜高分子フィルム＞
本発明で用いることができる高分子フィルムは特に限定されないが、例えばポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリオキサジアゾール（ＰＯＤ）、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾビスオキサザール（ＰＢＢＯ）、ポリチアゾール（ＰＴ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＴ）、ポリパラフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリベンゾビスイミダゾール（ＰＢＢＩ）などを挙げることができる。熱伝導性、柔軟性を有する良質のグラファイトフィルムを得るための原料としては、好ましくはイミド系高分子フィルム、特に好ましくはポリイミドフィルムを用いるとよい。

＜高分子フィルムの厚み＞
本発明で用いることができる高分子フィルムの厚みは、５μｍ以上４５μｍ以下、好ましくは７μｍ以上４０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。
原料である高分子フィルムの厚みが５μｍ以上であれば、強度が十分であるために割れずに柔軟性を有するグラファイトフィルムを製造できる。有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉を用いたグラファイトフィルムの製造においては、高分子フィルムの厚みが４５μｍ以下であれば柔軟性に課題を有するのであるが、本願の構成を満たすことによって、有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉を用いても柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。

＜原料炭化フィルム＞
原料炭化フィルムは、出発物質である複屈折０．１２以上、厚み５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭化工程をおこなったものである。この予備加熱は室温〜１６００℃の温度でおこなわれる。炭化の熱処理最高温度は、最低でも８００℃以上が必要で、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上でおこなう。

＜原料フィルム＞
本発明の原料フィルムは、高分子フィルムまたは原料炭化フィルムである。

＜黒鉛化工程＞
黒鉛化工程は、高分子フィルムの状態から連続しておこなってもかまわないし、原料炭化フィルムの状態で一度取り出してから、再度黒鉛化工程のみをおこなってもかまわない。黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理最高温度としては２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上、更に好ましくは２９００℃以上である。熱処理最高温度が２６００℃以上であれば、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られる。

＜高分子フィルムと複屈折＞
複屈折が大きい高分子フィルムはフィルム面内の分子配向性がよいため、炭化すると面方向に分子配向がよく緻密な構造の原料炭化フィルムを作製できる。緻密な構造を持つ原料炭化フィルムは、黒鉛化工程中に発生するアウトガスがグラファイト結晶子を持ち上げながら抜けていくために、フィルムが発泡しやすい。
したがって、本発明で用いる高分子フィルムは、複屈折がフィルム面内のどの方向に関しても０．１２以上、好ましくは０．１３以上、さらに好ましくは０．１４以上である。複屈折がフィルム面内のどの方向に関しても０．１２以上であれば黒鉛化工程中にフィルムが発泡しやすいため、より柔軟なグラファイトフィルムが得られる。

＜複屈折＞
本発明において、複屈折とはフィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味する。複屈折の測定方法は実施例の項に記載する。

＜ポリイミドフィルム＞
本発明で用いるポリイミドフィルムは特に限定されない。ポリイミドフィルムは、原料モノマーを種々選択することによって様々な構造や特性を有するものを得ることができる。

＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては特に制限されないが、例えば、芳香族酸二無水物とジアミンを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。
重合方法としては特に制限されないが、例えば次のような重合方法（１）−（５）が好ましい。

（１） 芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。

（２） 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。

（３） 芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。

（４） 芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。

（５） 実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。

これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、柔軟性に優れるだけでなく、熱伝導性にも優れたグラファイトを得やすくなるからである。

＜ポリイミドフィルムの原料である酸二無水物＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得る酸二無水物は、例えばピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記載）、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、およびそれらの類似物を挙げることができる。これらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。

＜ポリイミドフィルムの原料であるジアミン＞
本発明においてポリイミドの合成に用いられ得るジアミンとしては、例えば４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと記載）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記載）（４，４’−オキシジアニリン）、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル（３，３’−オキシジアニリン）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３，４’−オキシジアニリン）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニル Ｎ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの類似物を挙げることができる。これらを単独でまたは任意の割合の混合物で用いることができる。

＜酸二無水物とジアミンの好ましい態様＞
本発明のポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当な酸二無水物は、ＰＭＤＡとＢＰＤＡである。ＰＭＤＡとＢＰＤＡの混合比率を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向を調節できる。ベンゼン環比率の高いＢＰＤＡの配合量を増やすとフィルム面方向（本願明細書中では、「面方向」ともいう。）の分子配向性を高めることができる。
また、本発明のポリイミドフィルムの合成に用いられる最も適当なジアミンはＯＤＡとＰＤＡである。ＯＤＡとＰＤＡの混合比率を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向を調節できる。エーテル結合がなく自由度の高いＰＤＡの配合量を増やすと面方向の分子配向性を高めることができる。

本発明では、酸二無水物は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡのいずれかを含み、ジアミンは、ＯＤＡ、ＰＤＡのいずれかを含むと、ポリイミド分子配向の制御が実施しやすく、高熱伝導性、柔軟性を示すグラファイトフィルムの原料として適したポリイミドフィルムを調整することができる。

本発明のポリイミドフィルムのモノマーの混合比は、酸二無水物としてＰＭＤＡが５０〜１００モル％、ＢＰＤＡが０〜５０モル％（酸二無水物全体に対するモル％）、ジアミンとしてＯＤＡが３０〜９５モル％、ＰＤＡが５〜７０モル％（ジアミン全体に対するモル％）含むとよい。以上のように配合されたポリイミドフィルムは、複屈折が高く線膨張が小さく面方向に分子配向しているために発泡しやすく、柔軟性を有するグラファイトフィルムの原料として適している。

次に示す２つの態様であれば、特に好ましい柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。

１つ目は、酸二無水物としてベンゼン環比率の高いＢＰＤＡが２０〜５０モル％（酸二無水物全体に対するモル％）含むと、面方向の分子配向性が高めることができるため、薄物のグラファイトフィルムの原料として適している。また、ＢＰＤＡを添加して分子配向を高めたポリイミドフィルムは、黒鉛化時にフィルムが破損しにくく、黒鉛粉落ちの少ないグラファイトフィルムが得られる。

２つ目は、ジアミンとしてＯＤＡを７０〜９５モル％（ジアミン全体に対するモル％）含むことで、黒鉛化中の急激なグラファイト化進行を抑制しフィルムの破損を防ぐことができる。

＜黒鉛化工程での減圧＞
本発明の製造方法では、有効加熱体積が２Ｌ以上で、５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを原料に用いた場合であっても、特定の減圧条件を用いることによって柔軟性を有するグラファイトフィルムを得ることができる。

１）黒鉛化工程で減圧する温度領域
本発明の減圧条件は、１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を減圧で処理するものである。１６００℃以上２０００℃以下の温度領域のすべての領域を減圧で処理することが好ましい。１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を減圧で処理することで、柔軟なグラファイトフィルムを得ることができる。特に、１６００℃以上２０００℃以下の領域すべてを減圧で処理すると、柔軟性が非常に優れたグラファイトフィルムが得られる。
減圧を開始する好ましい温度としては１６００℃以上、より好ましくは１５００℃以上、更に好ましくは、１４００℃以上とするとよい。また、減圧を終了する好ましい温度は２０００℃以下、より好ましくは２１００℃以下、更に好ましくは２２００℃以下とするとよい。１６００℃以下の温度から減圧を開始すること、および２０００℃以上の温度まで減圧を実施することで更に柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られる。理由は定かではないが、加熱炉中の黒鉛材料に起因しているものと思われる。

＜減圧の程度＞
本発明の減圧の程度は５０００Ｐａ以下、好ましくは１０００Ｐａ以下、更に好ましくは、５０Ｐａ以下がよい。減圧の程度が５０００Ｐａ以下であると柔軟性のあるグラファイトフィルムが得られる。減圧の程度は、ピラニー真空計で測定可能である。ピラニー真空系は大気圧にて１．０×１０^５Ｐａを示す。

＜本発明の加熱炉＞
本発明における加熱炉は特に制限されないが、被加熱体を電磁波で誘導加熱する誘導加熱炉、被加熱体を電磁波で誘電加熱する誘電加熱炉、被加熱体に直接電流を流して発熱させる直接通電加熱炉、抵抗体を通電発熱させ間接的に被加熱体を加熱する抵抗加熱炉などが挙げられ、本発明の炭化工程及び黒鉛化工程の熱処理に使用する。なお、炭化工程と黒鉛化工程は同じ加熱炉を用いてもよいし、異なる加熱炉を用いても構わない。
グラファイトフィルムを製造するための黒鉛化炉としては、３０００℃近くまでの昇温が可能な直接通電加熱炉、抵抗加熱炉が適している。中でも、抵抗加熱炉は、温度制御、雰囲気制御が実施し易く、高品質のグラファイトフィルムの製造に適している。抵抗加熱炉は、主にヒーター（抵抗体）、断熱材、真空引きのためのタンクから構成されている。図６のように、断熱材の内部に配置されたヒーターの発熱により３０００℃近くまで昇温されるため、耐熱の観点から、ヒーター材、断熱材、被加熱体を投入する容器などはすべて黒鉛材を使用することが好ましい。

＜本発明の熱処理中の温度＞
本発明の熱処理中（炭化工程、黒鉛化工程）の温度は、ヒーター中央の実温度とする。ヒーター温度は、１２００℃以下であれば熱電対を使用して、１２００℃を超えると放射温度計を使用して測定できる。

＜黒鉛化工程のフィルムセット方法＞
本発明の黒鉛化工程のフィルムセット方法は特に限定されないが、例えば図３、４のように１層または複数層の原料フィルムを炭素質シートで挟んで保持して２６００℃以上の温度で熱処理する方法を挙げることができる。

本発明の柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法のより好ましい態様としては、黒鉛化工程でセットする原料フィルムを２層以上積層する方法が好ましい。
また、図５のように円筒状に原料フィルムを巻いた状態で熱処理しても、原料フィルムを２層以上積層した状態にあたる。

なお、原料フィルムのセット方法は、高分子フィルムから連続して黒鉛化工程にいたる場合には、高分子フィルムのセット方法になり、原料炭化フィルムを一旦取り出して黒鉛化工程を実施する場合には、黒鉛化工程における原料炭化フィルムのセット方法になる。
ここで炭素質シートとは、東洋炭素（株）社製等方性黒鉛シート（商品名：ＩＧ−１１、ＩＳＥＭ−３など）、東洋炭素（株）社製Ｃ／Ｃコンポジット板（商品名：ＣＸ−２６、ＣＸ−２７など）、ＳＥＣカーボン（株）社製押し出しグラファイト板（商品名：ＰＳＧ−１２、ＰＳＧ−３３２など）、東洋炭素（株）社製膨張黒鉛シート（商品名：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ、ＰＦ−Ｒ２、ＰＦ−ＵＨＰＬ））などが挙げられる。
本発明において、原料フィルム同士を複数枚重ねてセットする場合（以下、「直接積層」という）には、直接積層する原料フィルムの枚数は、好ましくは２層以上、より好ましくは５層以上、さらに好ましくは１０層以上である。また、熱処理中に原料フィルムの厚み方向に圧力をかけながら処理することで、直接積層による皺やひずみを抑制することができる。例えば、原料フィルムは熱処理中、重石などを載せて一定の圧力をかけることができる。圧力荷重の存在下では、積層数は２０層以上、好ましくは５０層以上さらに好ましくは１００層以上である。

円筒状に原料フィルムを巻いて熱処理する場合の積層数は、２０層以上、好ましくは５０層以上、さらに好ましくは１００層以上である。原料フィルムの積層数が２層以上であれば、１層の場合に比べて、より柔軟なグラファイトフィルムが得られる。

原料フィルムは、端部を揃えて直接積層した方が好ましい。原料フィルム同士がずれていると、荷重が均一に加わらずに、皺やひずみの多いグラファイトフィルムが得られる。原料フィルムは平坦であることが好ましい。原料フィルムが平坦でないならば、原料フィルム同士が密着できないために、グラファイトフィルムの柔軟性を発現するために必要なアウトガスを閉じ込める効果が不十分となる。したがって、原料フィルムに、原料炭化フィルムを用いる場合は、炭化時に皺やひずみを発生させないかがポイントである。

＜原料フィルムの厚み方向に加える圧力＞
本発明は、原料フィルムの厚み方向に圧力を加えた状態で熱処理することが好ましい。原料フィルムの厚み方向に圧力を加えた状態で熱処理することは、柔軟性、熱拡散性に優れたグラファイトフィルムを得ることができるために好ましい。これは、原料フィルムの厚み方向に圧力を加えることで、皺およびひずみを抑制でき、原料フィルム同士を密着させ、隙間から逃げる発泡を引き起こすアウトガスをフィルム内に留めることができる。本発明における、原料フィルムの厚み方向への圧力は１．０ｇ／ｃｍ^２以上２００ｇ／ｃｍ^２以下、好ましくは５．０ｇ／ｃｍ^２以上１００ｇ／ｃｍ^２以下、更に好ましくは、７．０ｇ／ｃｍ^２以上５０ｇ／ｃｍ^２以下である。圧力が１．０ｇ／ｃｍ^２以上であれば、原料フィルムの黒鉛化に伴う不均一なフィルムの膨張および／または収縮を抑制できるために、シワのない柔軟なグラファイトフィルムが得られる。

原料フィルムのフィルム厚み方向への圧力の加え方としては、原料フィルムを保持するために用いた冶具による自重、原料フィルムを保持する容器に蓋を用いた場合には該蓋から受ける圧力、また加熱による原料フィルム周囲の容器の膨張、および原料フィルムを保持するために用いた冶具の膨張による圧力によって達成されるが、これらに限定されるものではない。なお、前記圧力は、熱処理する原料フィルムの面積に対して算出している。

＜炭化工程の高分子フィルムセット方法＞
炭化工程の高分子フィルムのセット方法は特に制限は無いが、平坦な原料炭化フィルムを作製するためには、１層以上の高分子フィルムと、熱伝導性シートとを交互に積層する方法が好ましい。ここで、「交互に積層」とは、熱伝導性シートの間に１層あるいは複層の高分子フィルムが挟まれて積層されていることをいう。特に、原料フィルム１層と熱伝導性シートを交互に積層する方法は、平坦な原料炭化フィルムを作製できる。

一例の工程として、炭化工程においては高分子フィルム１層と熱伝導シートを交互に積層して熱処理し、得られた平坦な原料炭化フィルムを２層以上積層して、黒鉛化を実施するとシワの少ないグラファイトフィルムが得られる。ここで、本発明において用いられる熱伝導性シートは特に制限はないが、銅、鉄、ステンレスなどの金属フィルム（金属シート、金属板を含む。）、アルミナなどのセラミック板、炭素質シート（炭素質板を含む。）などが挙げられる。

＜原料フィルムのサイズ＞
本発明の原料フィルムのサイズは特に制限されない。生産性の観点からは、原料フィルムのサイズは１５０ｃｍ^２以上が好ましく、より好ましくは２００ｃｍ^２以上、更に好ましくは４００ｃｍ^２以上である。なお、本発明で得られるグラファイトフィルムのサイズは、用いた原料フィルムのサイズによって影響される。

＜圧縮工程＞
黒鉛化後の発泡したグラファイトフィルムに圧縮工程を施すことによって、グラファイトフィルムに柔軟性を付与することもできる。圧縮工程は、面状に圧縮する方法や、金属ロールなどを用いて圧延する方法などを用いることができる。圧縮工程は室温でおこなっても、黒鉛化工程中におこなってもかまわない。

＜グラファイトフィルムの耐屈曲性＞
本発明のグラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験おける折り曲げ回数（Ｒが２ｍｍ、左右の折り曲げ角度９０°）は、３０００回以上、好ましくは１００００回以上、更に好ましくは１０００００回以上がよい。３０００回以上になると、耐屈曲性に優れているために折り曲げに対して破壊されにくくなる。グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験の方法は実施例の項に記載する。

＜グラファイトフィルムの厚み＞
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを原料に用いられて作製されるものであれば特に制限されないが、小型化部品に搭載できる薄物グラファイトフィルムでかつ自己支持性を有するという観点からは、２μｍ以上２１ｍ以下、好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上１２μｍ以下である。

＜加熱炉の有効加熱体積＞
本発明で使用する加熱炉の有効加熱体積は、２Ｌ以上、更には３０Ｌ以上、特には５０Ｌ以上である。５０μｍ以上の高分子フィルムを用いたグラファイトフィルムの製造方法では柔軟性を有するグラファイトフィルムを得られる条件でも、４５μｍ以下の高分子フィルムを用いて、有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題との関係で、有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉という要件は重要である。

なお、加熱炉の有効加熱体積とは、断熱材に囲まれた実質的に均熱化される空間の体積である。図６の斜線６５の領域は有効加熱体積である。

以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。

＜各種物性測定条件＞
＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。３枚の試験片を、シートサンプルの中央付近から抜き出した。複数枚積層して熱処理したサンプルは、真ん中のフィルムの物性を測定した。ロールサンプルについては、図７の１、２、３点から抜き出した。１はグラファイトフィルムの巻きの内側から１０ｍｍの中央付近、３は外側から１０ｍｍの中央付近、２は１と３の中間である。中央付近とは、ＴＤ幅２００ｍｍ巻きのロールであれば、幅１００ｍｍ付近を指す。３枚の試験片を用いて測定した熱拡散率の平均値を表２に記載した。

＜グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験＞
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験を行った。１．５×６ｃｍの試験片３枚をシートサンプルの中央付近から抜き出した。複数枚積層して熱処理したサンプルは、真ん中のフィルムの物性を測定した。ロールサンプルについては、図７の１、２、３点から抜き出した。東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍでおこなった。２３℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ９０度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。３枚の試験片を用いて測定し、平均値を表２に記載した。
＜ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの面積の測定方法＞
ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの面積の測定方法としては、フィルムの幅と、長さを測定した値の積で見積もった。ただし、ロール状サンプルについては、ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの全重量を測定し、一部（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出した重量との比で、面積を算出した。

＜ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法＞
ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、２３℃の雰囲気下、厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社製、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ−ＣＥＲＴＯ）を用いて測定した。
＜ポリイミドフィルムの複屈折の測定方法＞
ポリイミドフィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０ プリズムカプラ）を使用して測定した。測定は、２３℃の雰囲気下、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥ−ＴＭの値を複屈折として測定した。なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、図８のように、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。したがって測定は、好ましくは、サンプルを装置に、０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向でセットし、各角度で複屈折を測定し、その平均を複屈折として表２に記載した。

＜グラファイトフィルムのシワ＞
図９のような、黒鉛化処理後に発生するグラファイトフィルムのシワの最大長さを測定した。目視にて観察可能なシワの最大長さが、０ｍｍ以上５ｍｍ未満はＡ、５ｍｍ以上〜１０ｍｍ未満はＢ、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満はＣ、２０ｍｍ以上はＤと記載した。

＜グラファイトフィルムの黒鉛粉落ち＞
黒鉛化処理後のグラファイトフィルムから発生する黒鉛粉の数を測定した。３０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムと５０ｍｍ角のポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ：５０μｍ）を積層し、平らな台の上で２ｋｇのゴムコーラーを通した。ポリイミドフィルムからグラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルムに付着した長径０．０１ｍｍ以上の黒鉛粉の個数を評価した。黒鉛粉の個数が２個未満はＡ、２個以上５個未満はＢ、５個以上１０個未満はＣ、１０個以上はＤと判定した。

＜ポリイミドフィルムＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ＞
［ポリイミドフィルムＡの作製方法］
ＯＤＡ７５モル％、ＰＤＡ２５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解して、ポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。

出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータ−にて４６０℃で２３秒と段階的に加熱して乾燥した。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整した。例えば厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。

以上のようにして、厚さ１２．５μｍ、２５μｍ、４５μｍの３種類のポリイミドフィルムＡ（複屈折０．１４３、線膨張係数２１．８×１０^−６／℃）を作製した。

［ポリイミドフィルムＢの作製方法］
ＯＤＡ９０モル％、ＰＤＡ１０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＢ（複屈折０．１２２、線膨張係数２３．７×１０^−６／℃）を作製した。
［ポリイミドフィルムＣの作製方法］
ＯＤＡ１００モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＣ（複屈折０．１１５、線膨張係数２７．９×１０^−６／℃）を作製した。

［ポリイミドフィルムＤの作製方法］
ＯＤＡ４０モル％、ＰＤＡ６０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ６５モル％、ＢＰＤＡ３５モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ１７μｍのポリイミドフィルムＤ（複屈折０．１４８、線膨張係数１６．８×１０^−６／℃）を作製した。

［ポリイミドフィルムＥの作製方法］
ＯＤＡ８５モル％、ＰＤＡ１５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ６５モル％、ＢＰＤＡ３５モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量になるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ１７μｍのポリイミドフィルムＤ（複屈折０．１４９、線膨張係数１６．２×１０^−６／℃）を作製した。

［ポリイミドフィルムＦの作製方法］
ＯＤＡ２５モル％、ＰＤＡ７５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＦ（複屈折０．１４８、線膨張係数１６．９×１０^−６／℃）を作製した。
以下得られたポリイミドフィルムの作製方法と各種物性を表１にまとめた。

（実施例１）
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と黒鉛シートを交互に積層）、有効加熱体積が７０Ｌの電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理して炭化した。

その後、厚み方向の圧力が２０ｇ／ｃｍ^２となるように、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍ、重量５．１２Ｋｇの黒鉛板を上に置いて、黒鉛化炉を用いて、１４００℃〜２２００℃の温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下（ピラニー真空計にて測定）、２２００℃より高い温度領域はアルゴン雰囲気下で、黒鉛化昇温速度２．５℃／ｍｉｎで２９００℃（黒鉛化最高温度）まで昇温した後、２９００℃で３０分保持してグラファイトフィルムを作製した。ここで用いた黒鉛化炉の有効加熱体積は７０Ｌであった。
得られた１８０ｍｍ×１８０ｍｍのフィルム１枚を、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み４００μｍのＰＥＴフィルムで挟み、圧縮成型機を用いて圧縮処理を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。

（実施例２）
ポリイミドフィルムを、直接２枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例３）
ポリイミドフィルムを、直接５枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例４）
ポリイミドフィルムを、直接１０枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例５）
ポリイミドフィルムを、直接３０枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例６）
ポリイミドフィルムを、直接１００枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んで炭化・黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例７）
サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と黒鉛シートを交互に積層）、有効加熱体積が７０Ｌの電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理して炭化した。

得られた原料炭化フィルムを直接３０枚、端を揃えて積層し、この積層体をサイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟んだ（原料炭化フィルム３０枚と黒鉛シートを交互に積層）こと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例８）
１６００℃〜２０００℃までの温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下、で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例９）
１８００℃〜２０００℃までの温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下、で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例１０）
１６００℃〜１８００℃までの温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下、で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例１１）
１４００℃〜２２００℃の温度領域が、１０００Ｐａの減圧下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例１２）
１４００℃〜２２００℃の温度領域が５０００Ｐａの減圧下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例１３）
厚み１２．５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例１４）
厚み３７μｍのポリイミドフィルムＤ（ＰＩ（Ｄ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例１５）
厚み３７μｍのポリイミドフィルムＥ（ＰＩ（Ｅ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例１６）
幅２５０ｍｍ、長さ５０ｍの厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を、図１０のように、外径１００ｍｍ、長さ３００ｍｍの円筒状の黒鉛製内芯に巻き付け、内径１３０ｍｍの外筒を被せた。容器には１４４のように通気性を持たせるための穴が数箇所開いている。この容器を電気炉内に横向きにセットし、実施例１と同様に炭化した。次に、得られたロール状の原料炭化フィルムを外径１００ｍｍの内芯に、図１１のようにセットして、この容器を、縦向きに黒鉛化炉内の架台に置いてセットし、実施例１と同様に黒鉛化した。

（実施例１７）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢ（ＰＩ（Ｂ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（実施例１８）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムＦ（ＰＩ（Ｆ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（比較例１）
室温からずっとアルゴン雰囲気下で黒鉛化したこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（比較例２）
厚み２５μｍのポリイミドフィルムＣ（ＰＩ（Ｃ））を原料に用いたこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（比較例３）
室温からずっとアルゴン雰囲気下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（比較例４）
室温から１４００℃までの温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下、１４００℃より高い温度領域はアルゴン雰囲気下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（比較例５）
１４００℃〜２２００℃の温度領域が、１００００Ｐａの減圧下で黒鉛化したこと以外は、実施例３と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（参考例１）
厚み５０μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を原料に用いたこと以外は、比較例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（参考例２）
厚み７５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を原料に用いたこと以外は、比較例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

（参考例３）
サイズ７０ｍｍ×７０ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））をサイズ９０ｍｍ×９０ｍｍの黒鉛シートで挟んだこと、有効加熱体積が１．７Ｌである小型の黒鉛化炉を使用したこと以外は、比較例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。

＜減圧処理＞
実施例３、実施例８〜実施例１０、比較例３、比較例４を比較する。１４００℃〜２２００℃を減圧で処理した実施例３は、ＭＩＴ試験で１０００００回以上と非常に柔軟なグラファイトフィルムであった。１４００℃〜２２００℃の温度領域で、減圧処理したために柔軟なグラファイトフィルムが得られた。

一方、比較例３は室温からＡｒ雰囲気で熱処理しており、１６００℃〜２０００℃のいずれの温度領域も減圧処理をしていないため、ＭＩＴ試験で５００回未満と硬いグラファイトフィルムが得られた。また、比較例４は、室温から１４００℃までは、減圧処理したものの、１４００℃からは、減圧処理を実施していないためＭＩＴ試験で５００回未満と硬いグラファイトフィルムが得られた。

実施例８、実施例９、実施例１０の結果から、特に１６００℃〜２０００℃の温度領域の少なくとも一部を減圧処理することで、柔軟なグラファイトフィルムが製造でき、１６００℃〜２０００℃のすべて温度範囲を減圧処理で実施することでより柔軟なグラファイトフィルムが得られることがわかった。

実施例１、比較例１を比較する。比較例１は、減圧処理を実施しておらず積層数１層であるため、図１２のような硬質なグラファイトフィルムが得られたが、実施例１は、積層処理はしていないものの、１４００℃〜２２００℃の温度領域を減圧処理しているために、ＭＩＴが３０００回程度のグラファイトフィルムが得られた。積層処理をしていなくても、減圧の効果が得られることがわかった。

＜減圧の程度＞
実施例３、実施例１１、実施例１２、比較例５を比較する。５０Ｐａ以下で減圧処理をした実施例３は、ＭＩＴ試験で１０００００回以上と非常に柔軟なグラファイトフィルムであった。

実施例１１の１０００Ｐａでも、ＭＩＴ試験で１０００００回以上であったため、この程度の減圧でも柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られることがわかった。比較例５の１００００Ｐａでは、ＭＩＴが５００回未満と硬質なグラファイトフィルムが得られた。

＜黒鉛化時の積層数＞
実施例１〜実施例６、比較例１、比較例３、比較例４を比較する。実施例１、のように積層数が１層でも、減圧処理を実施することで柔軟性が向上したが、実施例２〜実施例６のように積層数を増やすことで、より柔軟性が向上することがわかった。特に、積層数が５層以上になると、ＭＩＴ屈曲試験が１０００００回以上と、柔軟性が非常によいグラファイトフィルムが得られた。比較例１は、１６００〜２０００℃の温度領域にて減圧処理を実施しておらず積層数１層であるため、図１２のような硬質なグラファイトフィルムが得られた。比較例３は、１６００〜２０００℃の温度領域にて減圧処理を実施していないが、積層枚数が３０枚であったために、比較例１よりも柔軟なグラファイトフィルムが得られた。比較例４も同様である。積層数が３０層、１００層と多くなると、シワが発生しやすくなり、熱物性も若干低下する。このシワは主に炭化時に発生している。

＜黒鉛シートと交互に積層して炭化したポリイミドフィルムを積層して黒鉛化＞
実施例５と実施例７を比較する。実施例５は高分子フィルムを３０層積層した状態で炭化工程、黒鉛化工程実施しているため、炭化時に発生したシワがグラファイトフィルムに残っている。一方、実施例７は、シワを劇的に抑制できた。これは、炭化工程時に高分子フィルム１層と黒鉛シートとを交互に積層して処理したために、炭化工程時のシワを劇的に抑制できたからである。１４００℃未満の温度領域、つまり炭化処理時は従来の方法のように黒鉛シートと高分子フィルムを交互に積層して、シワを抑制し、得られた原料炭化フィルムを直接積層して黒鉛化する方法は、シワ不良抑制に非常に効果的である。

＜積層と減圧の組み合わせの効果＞
実施例１、実施例３、比較例１、比較例３を比較する。減圧処理、原料フィルムの積層ともに実施した実施例３は、ＭＩＴ試験が１０００００回以上と非常に柔軟なグラファイトフィルムが得られた。減圧処理のみを実施した実施例１は、３０００回程度であった。原料フィルムの積層のみを実施した比較例３は、５００回未満であった。減圧処理、原料フィルムの積層ともに実施しなかった比較例１は、１００回未満と非常に硬質なグラファイトフィルムが得たれた。以上の結果より、減圧処理と原料フィルムの積層にはそれぞれ個別に実施しても、柔軟性を向上することができるが、これらを組み合わせることで、非常に柔軟性のあるグラファイトフィルムが得られることがわかった。

＜ポリイミドフィルムの複屈折＞
実施例３、実施例１４、実施例１５、実施例１７、実施例１８、比較例２を比較した。実施例３、実施例１４、実施例１５、実施例１８のように複屈折０．１４以上と複屈折の大きい原料ポリイミドフィルムを使用すると、黒鉛化時に発泡状態を呈し、柔軟で高熱伝導性のグラファイトフィルムとなった。

複屈折が高いポリイミドフィルムは、面内の分子配向性がよいため、炭化すると、面方向に分子配向がよく緻密な構造の原料炭化フィルムを作製できる。緻密な構造を持つ原料炭化フィルムは、黒鉛化中に発生するアウトガスがスムーズに抜けず、グラファイト結晶子を持ち上げながら抜けるために、フィルムが発泡しやすい。一方、実施例１７は、複屈折０．１２２であるため、同様の条件でも柔軟性が悪くなった。更に比較例２は、ほとんど発泡せず、非常に硬質なグラファイトフィルムとなった。以上の結果より、薄物原料を使用する場合には、複屈折が０．１２以上のものを選択しなければならないことがわかった。

＜原料ポリイミドフィルムのモノマー配合＞
比較例２、実施例１７、実施例３、実施例１８の原料ポリイミドフィルムは、ジアミンにおいて、ＯＤＡとＰＤＡの比率を変更した。剛直モノマーであるＰＤＡの配合量を増加させた実施例３のポリイミドフィルムは、柔軟性のあるグラファイトフィルムを得ることができた。さらにＰＤＡの配合量を増加させた実施例１８は、柔軟性は十分なグラファイトフィルムが得られたものの、表面から黒鉛粉が発生した。これは、ＰＤＡの含有量を増やして分子配向を高めすぎると、ポリイミドフィルムの構造上、急激な黒鉛化にフィルムが対応できずに、フィルムが破壊されたためと考えられる。

そこで、実施例１４、実施例１５のように、酸二無水物にベンゼン環比率の高いＢＰＤＡを増加させることで、分子配向を高めた。その結果、柔軟性、熱伝導性の優れた薄物のグラファイトフィルムが得られた。複屈折はポリイミドフィルムＦと同様に、非常に面配向が高いものの、実施例１８のように黒鉛粉の発生はなかった。特に実施例１５は、熱拡散率も非常に高いものが得られた。以上の結果より、ＢＰＤＡを増加させて分子配向を高めたポリイミドフィルムは、薄物グラファイトフィルムの原料として非常に適していることがわかった。

＜円筒状での処理＞
実施例１６では、円筒状に原料フィルムを巻きつけて黒鉛化処理を実施したが、このように、円筒形状にて原料フィルムを積層状態にしても、シート状を直接積層したときと同様の効果が得られることがわかった。

＜ポリイミドフィルムの厚み＞
比較例１、参考例１、参考例２を比較する。この結果から、ポリイミドフィルムの厚みが５０μｍ、７５μｍと厚い場合は、本発明の減圧処理、原料フィルムの積層を実施しなくても、柔軟なフィルムが得られる。以上のように、厚みが薄い原料フィルムを使用する場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題がある。本発明の要件を満たすことによって、厚みが５μｍ以上４５μｍ以下という本発明の課題が発現する条件であっても、柔軟性を有するグラファイトフィルムを作製することができる。

＜加熱炉の有効加熱体積＞
比較例１、参考例３を比較する。加熱炉の有効加熱体積が２Ｌ未満の参考例１では、本発明の減圧処理、原料フィルムの積層を実施しなくても、柔軟なグラファイトフィルムが得られた。以上のように、有効加熱体積２Ｌ以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題があり、本発明の要件を満たすことによって、本発明の課題が発現する条件であっても、柔軟性を有するグラファイトフィルムを作製することができる。

１１ 柔軟
２１ グラファイト層の空間
３１ 炭素質シート
３２ 原料フィルム
６１ 断熱材
６２ ヒーター電極
６３ 原料フィルムを投入した容器
６４ ヒーター
６５ 有効加熱体積の領域
７１ 巻きの内側
７２ 巻きの外側
８１ ０度
８２ ４５度
８３ ９０度
８４ １３５度
１０１ 円筒状の黒鉛製円筒内芯
１０２ 外筒
１０３ 円筒内芯に巻かれた高分子フィルム
１０４ 通気性を持たせるための開口部
１１１ 原料炭化フィルム
１１２ 土台
１２１ 硬質化したグラファイトフィルム
１２２ 割れ

Claims (7)

1. 複屈折が０．１２以上で厚み５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを炭化して得た原料炭化フィルム、又は複屈折が０．１２以上で厚み５μｍ以上４５μｍ以下の高分子フィルムを、１６００℃以上２０００℃以下の温度領域の少なくとも一部を５０００Ｐａ以下の減圧状態で熱処理する工程と、不活性ガス中で２６００℃以上の温度で熱処理する工程を含み、熱処理を行うための加熱炉は２Ｌ以上の有効加熱体積を有する、ことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
2. 前記原料炭化フィルム又は前記高分子フィルムを２層以上積層した状態で熱処理することを特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
3. 前記高分子フィルムがポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドの合成に用いられる酸二無水物は、ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡのいずれかを含み、前記ポリイミドの合成に用いられるジアミンは、ＯＤＡ、ＰＤＡのいずれかを含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
4. ＰＭＤＡが前記酸二無水物全体に対して５０〜１００モル％、ＢＰＤＡが前記酸二無水物全体に対して０〜５０モル％を占め、ＯＤＡが前記ジアミン全体に対して３０〜９５モル％、ＰＤＡが前記ジアミン全体に対して５〜７０モル％を占めることを特徴とする請求項３に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
5. ＢＰＤＡが前記酸二無水物全体に対して２０〜５０モル％を占めることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
6. ＯＤＡが前記ジアミン全体に対して７０〜９５モル％を占めることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
7. 前記原料炭化フィルム又は前記高分子フィルムを５層以上直接積層した状態で熱処理することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のグラファイトフィルムの製造方法。