JP5405085B2 - 炭素質フィルムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃料電池用セパレータ、ガスケット、発熱体、熱拡散フィルム、放熱材、耐熱材などに好適に使用される炭素質フィルムの製造方法に関する。

炭素質フィルムは、耐熱性、耐薬品性、熱伝導性および電気伝導性が極めて高く、ガス透過性が低いため、燃料電池用セパレータ、ガスケット、発熱体、熱拡散フィルム、放熱材、耐熱材などに広く使用されている。

たとえば、固体高分子型燃料電池用セパレータは、燃料電池に流入する反応ガスの流路を確保し、燃料電池で発電した電気を外部に伝達し、燃料電池で生じた熱を放熱する役目を果たしている。したがって、燃料電池用セパレータには高い電気伝導度を持つこと、強靭であること、高いガスバリヤ性を持つこと、精密な溝加工が容易に行なえること、軽量であること、安価であること、などが求められる。

この様な燃料電池用セパレータとしては、炭素複合材料、純粋な炭素材料、金属材料が用いられる。炭素複合材料としてはグラファイト材料にフェノール樹脂などの樹脂を含浸したもの、グラファイト表面にガラス状炭素を被覆したものなどが用いられる。しかしながら、これらのセパレータは、ガスバリヤ性を確保するために何度も含浸と乾燥を繰り返す必要があり、高価なものとなると言う欠点があった。この様な問題点を解決するために、たとえば、特開平９−４８６６６（特許文献１）では、膨張グラファイト粉末とフェノール樹脂、あるいは膨張グラファイトとカルボジイミド樹脂、あるいはそれらの焼結体からなる炭素複合材料およびその製造方法が開示されている。しかし、この様な炭素複合材料においては溝加工のためにあらかじめ金型でプレス加工したり、製造後に機械加工を施したりする必要があった。

一方、純粋な炭素質フィルムは、上記の様な燃料電池用セパレータを始めとして、ガスケット、発熱体、熱拡散フィルム、放熱材、耐熱材などとして広く用いられている。たとえば、純粋な炭素材料のセパレータはリン酸型燃料電池ではしばしば用いられる。

純粋な炭素質フィルムの最も簡単な製造方法は、高分子フィルムを直接炭素化することである。すなわち、炭素質フィルムは、高分子フィルムを、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中、あるいは真空中で、熱処理することにより、熱分解させ、炭素化させることにより得られる。しかし、高分子フィルムを直接炭素化させて炭素質フィルムを製造する方法には大きな技術的な課題があった。

その技術的課題の第一は、高分子フィルムの熱処理の工程で、多くの高分子が分解しガス化して散逸し、炭素質のフィルムが得られないという問題である。すなわち、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエステルなどの高分子では、それらの熱処理工程でほとんどが分解ガスとなってしまい、炭素質フィルムが得られなかった。良好な炭素質フィルムが得られる高分子フィルムとしては、たとえば、熱硬化性高分子のフィルムがあり、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサゾールフィルムなどが挙げられる。

その技術的課題の第二は、上記の様な炭素質フィルムが得られる高分子フィルムを用いたとしても、高分子フィルムは、その熱処理による炭素化工程において、大きく収縮する。このため、得られる炭素質フィルムには、皺やひずみが発生し、場合によっては割れが発生するという問題である。かかる問題は、特に大面積の炭素質フィルムを作製する際に、大きな課題となる。従来の技術では、事実上１０ｃｍ×１０ｃｍ以上の大きさの炭素質フィルムを皺やひずみ無く作製することはできなかった。
特開平９−０４８６６６号公報

本発明は、高分子フィルムを、熱処理により炭素化させて、皺、ひずみおよび割れのない平面性の高い炭素質フィルムが得られる炭素質フィルムの製造方法を提供することを目的とする。

我々は、上記の問題を解決するために、種々の高分子フィルムの熱処理による炭素質フィルムの製造方法を検討した。その結果、以下に示すように、皺、ひずみおよび割れのない平面性の高い炭素質フィルムの製造方法を完成させた。

ここで、炭素質フィルムとは、高分子フィルムを熱処理して得られるフィルムであって、フィルムの主な構成元素が炭素であり、炭素の含有量が８０質量％以上であるフィルムをいう。したがって、炭素質フィルムには、２０質量％以下の炭素以外の元素、たとえば、水素、窒素、酸素などが含まれていてもよい。また、炭素質フィルムには、フィルムの構成元素の９８質量％以上が炭素元素である炭素フィルム、フィルムの構成元素の９８質量％以上が炭素元素でありその炭素の原子のほとんどがＳＰ²混成軌道で結合したグラファイト構造を有するグラファイトフィルムが含まれる。

また、耐熱性フィルムとは、炭素質フィルムの製造に用いられる高分子フィルムの熱分解温度においても熱分解しない高い耐熱性を有するフィルムをいう。

本発明は、ある局面にしたがえば、１枚以上の高分子フィルムと高分子フィルムの熱分解温度以上の温度において耐熱性を有する耐熱性フィルムとを交互に積層して積層体を得る積層工程と、不活性ガス中あるいは真空中で、高分子フィルムの熱分解温度以上の温度で、積層体を熱処理することにより、高分子フィルムを炭素化して炭素質フィルムを得る炭素化工程と、を備える炭素質フィルムの製造方法である。かかる積層体を熱処理して積層体中の高分子フィルムを炭素化することにより、皺、ひずみおよび割れのない平面性の高い炭素質フィルムが得られる。ここで、積層体において、耐熱性フィルムの間には、１枚の高分子フィルムが挟まれていてもよく、複数枚の高分子フィルムが挟まれていてもよい。また、耐熱性フィルムに挟まれる高分子フィルムの枚数が、場所によって異なっていてもよい。

本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法において、耐熱性フィルムを炭素フィルムとすることができる。炭素フィルムは、耐熱性が高く、不活性ガス中では、銅、鉄、ステンレスなどの金属フィルムに比べても高い耐熱性を有する。また、炭素フィルムは、金属フィルムに比べて、製造される炭素質フィルムへの金属不純物の混入が少ない。

また、本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法において、耐熱性フィルムをグラファイトフィルムとすることができる。グラファイトフィルムは、高い耐熱性に加えて、高い熱伝導性を有する。このため、積層体中の高分子フィルムを均一に熱処理でき、フィルムにおける皺およびひずみの発生を抑制できる。また、グラファイトフィルムは、柔らかく、かつ、高い摺動性を有するため、高分子フィルムの熱処理による炭素化工程において、フィルムの収縮による割れを防止できる。さらに、グラファイトフィルムは、不活性ガス中では３０００℃以上の高い耐熱性を有している。これらの観点から、グラファイトは、本発明に用いられる耐熱性フィルムとして、特に好ましい材料である。

また、本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法において、高分子フィルムを熱硬化性高分子フィルムとすることができる。高分子フィルムとして熱硬化性フィルムを用いることにより、良好な炭素質フィルムが収率良く得られる。

また、本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法における炭素化工程において、積層体に高分子フィルムおよび耐熱性フィルムのフィルム面に垂直な方向の圧力を印加することができる。かかる圧力を印加することにより、炭素化工程においてフィルムにおける皺の発生を抑制できる。印加される圧力の大きさは０．９８Ｐａ（０．０１ｇｆ／ｃｍ²）以上９８００Ｐａ（１００ｇｆ／ｃｍ²）以下とできる。かかる圧力が大きすぎると炭素化工程における高分子フィルムの熱分解による収縮によりフィルムに割れが発生する。また、圧力が小さすぎるとフィルムにおける皺の発生を抑止する効果が小さくなる。ここで、印加される圧力の大きさとは、原料である高分子フィルムの面積に対する圧力の大きさではなく、製造された炭素質フィルムの面積に対する圧力の大きさをいう。かかる圧力の大きさは、製造された炭素質フィルムの面積および炭素フィルムの面方向への荷重から算出できる。

また、本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法において、高分子フィルムとして用いられる熱硬化性高分子フィルムをポリイミドフィルムとすることができる。ポリイミドフィルムを用いることにより、良質なガラス状炭素質フィルム、グラファイトフィルムが得られる。ここで、ガラス状炭素質フィルムとは、フィルムの構成元素である炭素の含有量が８０質量％以上であり、この炭素が結晶質状ではなくガラス状（アモルファス状）に配列されているフィルムをいう。ここで、炭素の配列は、Ｘ線回折装置による回折Ｘ線測定により確認することができる。

ここで、ポリイミドフィルムは、１００℃〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数を３２×１０^-6℃^-1以下とすることができる。かかるフィルム面方向の平均線膨張係数は、フィルム面方向の分子の配向性を反映する物性値であり、分子の配向性が高いほど、熱の影響を受けにくく、平均線膨張係数が小さくなる。ポリイミドフィルムのフィルム面方向の平均線膨張係数が小さいほど（たとえば、３２×１０^-6℃^-1以下であると）、製造されるガラス状炭素質フィルムは、その強靭性が高くなり、その内部には気孔をほとんど含まれず、高いガスバリヤ性を示す。さらに、このようなガラス状炭素質フィルムは、２４００℃以上の熱処理により、良質のグラファイトフィルムに転化できる。

また、ポリイミドフィルムは、その複屈折を０．１０以上とすることができる。ここで、複屈折Δｎとは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率の差であり、次の式（１）
Δｎ＝（フィルム面内の任意の方向の屈折率Ｎx）−（厚み方向の複屈折Ｎz）（１）
で定義される。かかる複屈折は、フィルム面方向の分子の配向性を直接反映する物性値であり、分子の配向性が高いほど、複屈折が大きくなる。ポリイミドフィルムの複屈折が大きいほど（たとえば、０．１０以上であると）、製造されるガラス状炭素質フィルムは、その強靭性が高くなり、その内部には気孔をほとんど含まれず、高いガスバリヤ性を示す。さらに、このようなガラス状炭素質フィルムは、２４００℃以上の熱処理により、良質のグラファイトフィルムに転化できる。

また、ポリイミドフィルムは、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）

で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有するポリイミドで形成されているフィルムとすることができる。

上記のような繰り返し単位を有するポリイミドのフィルムは、フィルム面方向の分子の配向性が高く、良質のガラス状炭素質フィルムが製造される。上記のような繰り返し単位を有するポリイミドのフィルムから製造されるガラス状炭素質フィルムは、その強靭性が高くなり、その内部には気孔をほとんど含まれず、高いガスバリヤ性を示す。さらに、このようなガラス状炭素質フィルムは、２４００℃以上の熱処理により、良質のグラファイトフィルムに転化できる。

また、本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法における炭素化工程において、ポリイミドフィルムを７００℃以上の温度で熱処理することができる。ポリイミドフィルムを７００℃以上で熱処理することにより、良質のガラス状炭素質フィルムが得られる。さらに、このようなガラス状炭素質フィルムは、２４００℃以上の熱処理により、良質のグラファイトフィルムに転化できる。

ここで、ポリイミドフィルムとして、１００℃〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が３２×１０^-6℃^-1以下のポリイミドフィルム、複屈折が０．１０以上のポリイミドフィルム、および／または、上記の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有するポリイミドで形成されているフィルムを、７００℃以上の温度で熱処理することにより、分子配向性が極めて高く、強靭性が極めて高いガラス状炭素質フィルムが得られる。また、このようなガラス状炭素質フィルムは、その内部に気孔がほとんど含まれておらず、極めて高いガスバリア性を示す。さらに、このようなガラス状炭素質フィルムは、２４００℃以上の熱処理により、極めて良質のグラファイトフィルムに転化できる。

上記のように、本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法によれば、皺、ひずみおよび割れのない平面性の高い炭素質フィルムが得られる炭素質フィルムを提供することができる。

本発明の一実施形態である炭素質フィルムの製造方法は、図１および図２を参照して、１枚以上の高分子フィルム１３と耐熱性フィルム１１とを交互に積層して積層体１０を得る積層工程と、不活性ガス中あるいは真空中で、高分子フィルム１３の熱分解温度以上の温度で、積層体１０を熱処理することにより、高分子フィルム１３を炭素化して炭素質フィルム１５を得る炭素化工程と、を備える。かかる積層体１０を熱処理して積層体１０中の高分子フィルム１３を炭素化することにより、皺、ひずみおよび割れのない平面性の高い炭素質フィルム１５が得られる。

（１）耐熱性フィルム
本発明において用いられる耐熱性フィルム１１は、炭素質フィルム作製に用いられる高分子フィルムの熱分解温度以上の温度（すなわち、高分子フィルムが熱処理される温度）において、耐熱性を有すること（すなわち、熱分解しないこと）が必要である。ここで、高分子フィルムの熱分解温度は、その高分子フィルムを形成する高分子の種類によって異なるが、通常、高分子フィルムの熱分解および炭素化においては通常７００℃以上の温度まで熱処理される。したがって、かかる熱処理温度、すなわち７００℃以上の耐熱性を有することが好ましい。

ここで、本発明において用いられる耐熱性フィルムは、面積の大きい主面を有する形状のものであれば厚さに特に限定はなく、フィルムに限定されず、シート、板などが含まれる。

このような耐熱性フィルムとしては、特に制限はないが、銅、鉄、ステンレスなどの金属フィルム（金属シート、金属板を含む。以下同じ。）、アルミナなどのセラミック板、炭素フィルム（炭素シート、炭素板を含む。以下同じ。）などが挙げられる。ここで、炭素フィルムは、金属フィルムに比べて、高い耐熱性を有し、製造される炭素質フィルムへの金属不純物の混入が少ないという利点を有する。また、炭素フィルムは、セラミックス板に比べて、強靭であり、高い耐熱性を有するという利点を有する。かかる観点から、上記の耐熱性フィルム中において、炭素フィルムが好ましい。また、炭素フィルムにおいては、グラファイトフィルム（グラファイトシート、グラファイト板を含む。以下同じ。）がより好ましい。グラファイトフィルムは、高い耐熱性に加えて、高い熱伝導性を有する。このため、積層体中の高分子フィルムを均一に熱処理でき、フィルムにおける皺およびひずみの発生を抑制できる。また、グラファイトフィルムは、柔らかく、かつ、高い摺動性を有するため、高分子フィルムの熱処理による炭素化工程において、フィルムの収縮による割れを防止できる。

これらのグラファイトフィルムとしては、等方性グラファイトフィルム（等方性グラファイトシート、等方性グラファイト板を含む。）、押し出し成型グラファイトフィルム（押し出し成型グラファイトシート、押し出し成型グラファイト板を含む。）、Ｃ／Ｃコンポジットフィルム（Ｃ／Ｃコンポジットシート、Ｃ／Ｃコンポジット板を含む。）、膨張グラファイトフィルム（膨張グラファイトシート、膨張グラファイト板を含む。）などが挙げられる。ここで、Ｃ／Ｃコンポジットとは、グラファイトを炭素繊維で補強した炭素繊維強化炭素複合材料をいう。これらのグラファイトフィルムは、市販品として入手が可能である。たとえば、東洋炭素（株）社製等方性グラファイトシート（商品名：ＩＧ−１１、ＩＳＥＭ−３など）、東洋炭素（株）社製Ｃ／Ｃコンポジット板（商品名：ＣＸ−２６、ＣＸ−２７など）、ＳＥＣカーボン（株）社製押し出しグラファイト板（商品名：ＰＳＧ−１２、ＰＳＧ−３３２など）、東洋炭素（株）社製膨張グラファイトシート（商品名：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ、ＰＦ−Ｒ２、ＰＦ−ＵＨＰＬ））などが挙げられる。

（２）高分子フィルム
本発明において炭素質フィルムの原料となる高分子フィルム１３は、熱処理において、高分子中の炭素原子が、熱分解後もフィルム状の形態を保ったまま残存することが必要である。そのためには、熱処理において、高分子フィルム中の炭素原子は熱分解と同時に再結合して、高分子構造と炭素の六員環構造との中間の構造を有する炭素前駆体が形成される必要がある。したがって、熱処理工程において、熱分解により炭素原子のほとんどがガス化して炭素質フィルムが得られない様な高分子フィルムは適さない。たとえば、ポリエチレンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエステルフィルムなどの高分子フィルムでは、熱処理により高分子が分解して、炭素原子がほとんどがガス状となって散逸し、炭素質フィルムが得られない。良好な炭素質フィルムを得るためには、高分子フィルムが熱硬化性高分子であることが好ましい。かかる観点から、高分子フィルムとして、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサゾールフィルムなどの熱硬化性フィルムが好ましく挙げられる。さらに、強靭で高密度のガラス状炭素質フィルムが得られる観点から、高分子フィルムは、ポリイミドフィルムであることがより好ましい。こうして得られるガラス状炭素質フィルムは、さらに２４００℃以上の高温で熱処理することにより、良質なグラファイトフィルムが得られる。

本発明において用いられるポリイミドフィルムは、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の有機溶剤溶液を、エンドレスベルト、ステンレスドラムなどの支持体上に流延し、乾燥させ、イミド化させることにより製造される。本発明において用いられるポリアミド酸の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、通常、芳香族酸二無水物の少なくとも１種とジアミンの少なくとも１種を、実質的に等モル量を有機溶媒中に溶解させて、得られたポリアミド酸有機溶媒溶液を、制御された温度条件下で、上記酸二無水物とジアミンの重合が完了するまで攪拌することによって製造される。重合方法としては、あらゆる公知の方法を用いることができる。

ポリイミド重合に好適な酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）およびそれらの誘導体などが挙げられる。これらの酸無水物は、単独または、任意の割合で混合して好ましく用いられ得る。

これらの酸無水物のうち、本発明において用いられるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物に対して最も好適な酸二無水物は、ピロメリット酸二無水物および／またはｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）であり、これらのうちいずれか単独もしくは両者の合計は、全酸二無水物に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。

本発明にかかるポリイミド前駆体ポリアミド酸組成物において好適に用いられるジアミンとして、４，４’−オキシジアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−メチルアミン、４，４’−ジアミノジフェニルＮ−フェニルアミン、１，４−ジアミノベンゼン（ｐ−フェニレンジアミン）、１，３−ジアミノベンゼン、１，２−ジアミノベンゼンおよびそれらの誘導体などが挙げられる。また、これらジアミン化合物の中で、４，４’−オキシジアニリンとｐ−フェニレンジアミンとを、（４，４’−オキシジアニリン）：（ｐ−フェニレンジアミン）のモル比で、４：６〜９：１の範囲で用いるのが好ましい。

ポリアミド酸を合成するための溶媒としては、アミド系溶媒、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが特に好ましい。

これらポリアミド酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法については、公知の方法を用いることができる。かかる方法として、熱イミド化法と化学イミド化法が挙げられる。熱イミド法は、ポリアミド酸溶液を熱処理することによりポリイミドフィルムを製造する方法である。化学イミド法は、ポリアミド酸有機溶媒溶液に、無水酢酸などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの第三級アミン類などに代表されるイミド化触媒とを作用させて化学的にポリイミドフィルムを製造する方法である。化学イミド化法に熱イミド化法を併用してもよい。

このようにして、１００℃〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が３２×１０^-6℃^-1以下で初期引張弾性率が１．９６ＧＰａ（２００ｋｇｆ／ｍｍ²）以上のポリイミドフィルムが得られる。また、強靭で内部に気孔がほとんどふくまれない良質のガラス状炭素質フィルムが得られる観点から、ポリイミドフィルムの１００℃〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数は、３２×１０^-6℃^-1以下が好ましく、２０×１０^-6℃^-1以下がより好ましく、１５×１０^-6℃^-1以下がさらに好ましい。１００℃〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、まず試料を１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させたのち一旦室温（２５℃）まで空冷し、再度１０℃／分の昇温速度で３５０℃まで昇温させ、２回目の昇温時から１００℃〜２００℃の範囲において測定される。また、ひずみおよび割れのガラス状炭素質フィルムが得られる観点から、ポリイミドフィルムの初期引張弾性率は、１．９６ＧＰａ（２００ｋｇｆ／ｍｍ²）以上が好ましく、２．４５ＧＰａ（２５０ｋｇｆ／ｍｍ²）以上がより好ましく、２．９４ＧＰａ（３００ｋｇｆ／ｍｍ²）以上がさらに好ましい。ここで、フィルムの初期引張弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定される。かかるポリイミドフィルム線膨張係数および初期引張弾性率の値は、ガラス状炭素質フィルムの製造に大きな影響を与える。これらは出発原料である高分子フィルム内部での分子の配向性を反映したものであり、線膨張係数が小さいほど、また、初期引張弾性率の値が高いほど、分子の配向性が高くなる。特に、高分子フィルムであるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さいほど、強靭なガラス状炭素質フィルムが得られやすい。

また、本発明において用いられるポリイミドフィルムの複屈折Δｎは、強靭で内部に気孔がほとんど含まれない良質のガラス状炭素質フィルムが得られる観点から、０．１０以上が好ましく、０．１３がより好ましく、０．１５以上がさらに好ましい。かかる複屈折Δｎは、フィルム面方向の分子の配向性を直接反映する物性値であり、分子の配向性が高いほど、複屈折が大きくなる。

ここでいう複屈折とは、フィルム面内の任意の方向の屈折率と厚さ方向の屈折率との差を意味し、フィルム面内の任意の方向の複屈折Δｎは以下の式（１）
Δｎ＝（フィルム面内の任意の方向の屈折率Ｎx）−（厚さ方向の屈折率Ｎz）（１）
で与えられる。具体的な測定方法は、以下のとおりである。すなわち、フィルムから試料片をくさび形に切り出して、試料片の切り出し面にナトリウム光を当てて、偏光顕微鏡で観察すると干渉縞がみられる。この干渉縞の数をｎとすると、複屈折Δｎは、
Δｎ＝ｎ×λ／ｄ （２）
で表される。ここで、λはナトリウム光の波長５８９ｎｍ、ｄは試料片の巾（ｎｍ）である。詳しくは「新実験化学講座」第１９巻（丸善（株））などに記載されている。

また、本発明において用いられるポリイミドフィルムは、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）

で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有するポリイミドで形成されているフィルムであることが好ましい。このような繰り返し単位を有するポリイミドのフィルムは、フィルム面方向の分子の配向性が高く、良質のガラス状炭素質フィルムが製造される。

ここで、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を有するポリイミドとしては、酸二無水物としてのピロメリット酸二無水物と、ジアミンとしてのｐ−フェニレンジアミンと、を重合させて得られるポリイミドなどが挙げられる。また、一般式（ＩＩ）の繰り返し単位を有するポリイミドとしては、酸二無水物としてのピロメリット酸二無水物と、ジアミンとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、を重合させて得られるポリイミドなどが挙げられる。また、一般式（ＩＩＩ）の繰り返し単位を有するポリイミドとしては、酸二無水物としてのｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）と、ジアミンとしてのｐ−フェニレンジアミンと、を重合させて得られるポリイミドなどが挙げられる。また、一般式（ＩＶ）の繰り返し単位を有するポリイミドとしては、酸二無水物としてのｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）と、ジアミンとしての４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと、を重合させて得られるポリイミドなどが挙げられる。

（３）炭素質フィルムの製造方法
（３−１）積層工程
本発明の一実施形態である炭素質フィルムの製造方法は、図１（ａ）および図２（ａ）を参照して、１枚以上の高分子フィルム１３と耐熱性フィルム１１とを交互に積層して積層体１０を得る積層工程を備える。

ここで、「交互に積層」とは、図１（ａ）に示すように耐熱性フィルム１１と高分子フィルム１３が１枚ずつ交互に積層されていてもよく、図２（ａ）に示すように耐熱性フィルム１１の間に複数枚の高分子フィルム１３が挟まれて積層されていてもよい。また、図２（ａ）に示すように、耐熱性フィルム１１に挟まれる高分子フィルム１３の枚数が、場所によって異なっていてもよい。積層体１０において、耐熱性フィルム１１の間に挟まれる高分子フィルム１３の枚数が増加するほど、炭素質フィルムの製造効率は高くなるが、高分子フィルムを挟み効果が小さくなるため製造される炭素質フィルムに皺またはひずみが発生しやすくなる。かかる観点から、耐熱性フィルム１１の間に挟まれる高分子フィルム１３の枚数は、１枚〜５０枚が好ましく、１枚〜２０枚がより好ましく、１枚〜５枚がさらに好ましい。

また、図１〜図３を参照して、高分子フィルムを均一に炭素化させて、炭素質フィルムに皺またはひずみが発生するのを抑制する観点から、耐熱性フィルム１１の大きさ（フィルム面１１ｓの大きさをいう、以下同じ。）は、高分子フィルム１３の大きさ（フィルム面１３ｓの大きさをいう、以下同じ。）と同じか、高分子フィルム１３の大きさより大きい方が好ましい。すなわち、高分子フィルムの大きさと同じかまたはより大きい耐熱性フィルム１１の周縁以内に高分子フィルム１３を積層させることが好ましい。ここで、高分子フィルム１３の周縁は、耐熱性フィルム１１の周縁から５ｍｍ以上内側にあることが好ましい。たとえば、図１（ａ）、図２（ａ）および図３において、耐熱性フィルム１１と高分子フィルム１３との間の周縁間距離Ｌは５ｍｍ以上であることが好ましい。

（３−２）炭素化工程
本発明の一実施形態である炭素質フィルムの製造方法は、図１（ｂ）および（ｃ）ならびに図２（ｂ）および（ｃ）を参照して、不活性ガス中あるいは真空中で、高分子フィルムの熱分解温度以上の温度で、積層体１０を熱処理することにより、高分子フィルム１３を炭素化して炭素質フィルム１５を得る炭素化工程を備える。かかる炭素化工程により、積層体１０中の高分子フィルム１３（図１（ｂ）および図２（ｂ））が、熱処理により炭素化されて、積層体２０中で炭素質フィルム１５（図１（ｃ）および図２（ｃ））が得られる。

上記積層工程により得られた積層体１０は、たとえば、グラファイト製の箱の中にセットされる。このとき、高分子フィルムは、グラファイト製の箱と直接接触しないことが好ましい。高分子フィルムがグラファイト製箱と直接接触していると、グラファイト製箱から高分子フィルムに直接熱が伝わり、高分子フィルムのフィルム面内において、熱分布が不均一となり、温度差が生じるため、フィルムに皺またはひずみが発生しやすい。高分子フィルムの大きさよりも大きい耐熱性フィルムの周縁内に高分子フィルムを積層させることによって、高分子フィルムがグラファイト製箱に直接接触することを防止できる。

上記の積層体１０を保持するための容器としては、上記のグラファイト製箱に限定されない。積層体１０を保持するための容器は、炭素質フィルムを製造する際の最高熱処理温度以上の耐熱性を有している材料であればよい。たとえば、金属製の箱、セラミック製の箱などが挙げられる。工業的な入手が容易であり、質量が小さく取り扱いが容易である観点から、グラファイト製の箱がより好ましい。

以下、炭素質フィルムの原料となる高分子フィルムの代表例として、ポリイミドフィルムをとりあげて、本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法について説明する。

ポリイミドフィルムを、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中、または、真空中で、ポリイミドフィルムの熱分解以上の温度で熱処理することにより、炭素化する。ここで、不活性ガス中または真空中で熱処理するのは、熱分解の際の炭素原子のガス化を防止して、炭素化を促進させるためである。真空中の真空度は、５０Ｐａ以下が好ましく、２０Ｐａ以下がより好ましく、１０Ｐａ以下がさらに好ましい。また、炭素化工程における熱処理は、熱分解の際の炭素原子のガス化を防止して、炭素化を促進させる観点から、昇温速度は０．１℃／分以上２０℃／分以下が好ましく、最高熱処理温度で１０分間以上６０分間以下程度保持することが好ましい。

また、図１〜図３を参照して、炭素化工程においては、皺およびひずみの少ない炭素質フィルムを得る観点から、フィルムの破壊が起きない程度に、積層体１０の高分子フィルム１３および耐熱性フィルム１１のフィルム面１３ｓ，１１ｓに垂直な方向に圧力を印加することが好ましい。圧力が小さすぎると、フィルムに皺またはひずみが発生するのを抑制する効果が小さくなる。圧力が大きすぎると、炭素化工程におけるフィルムの収縮のためにフィルムの破壊がおこる。かかる観点から、印加される圧力の大きさは、０．９８Ｐａ（０．０１ｇｆ／ｃｍ²）以上９８００Ｐａ（１００ｇｆ／ｃｍ²）以下が好ましく、０．９８Ｐａ（０．０１ｇｆ／ｃｍ²）以上４９００Ｐａ（５０ｇｆ／ｃｍ²）以下がより好ましい。ここで、印加される圧力の大きさとは、原料である高分子フィルムの面積（フィルム面１３ｓの面積）に対する圧力の大きさではなく、製造された炭素質フィルムの面積（フィルム面１５ｓの面積）に対する圧力の大きさをいう。積層体１０に圧力を印加する方法は、特に制限はなく、最も簡単な方法としては、耐熱性フィルム１１と高分子フィルム１３の積層体１０の上部に、適当な質量の重りを載せるだけでもよい。ここで、重りとして用いられる材料としては、特に制限はなく、ステンレスなどの金属板、アルミナなどのセラミック板、または炭素板などを用いることができる。また、重りの主面の大きさは、高分子フィルムの大きさと同じかまたはより大きいことが好ましい。すなわち、高分子フィルムの大きさと同じかまたはより大きい主面を有する重りの周縁以内に高分子フィルムを積層させることが好ましい。ここで、高分子フィルムの周縁は、重りの周縁から５ｍｍ以上内側にあることが好ましい。これにより、重りによる圧力が高分子フィルムに均一に加えられ、炭素化工程においてフィルムに皺、ゆがみまたは割れが発生するのを抑制することができる。

炭素質フィルムとして、ガラス状炭素質フィルムを製造する場合には、炭素化工程における最高熱処理温度は、７００℃〜１６００℃程度であり、耐熱性フィルムとして、銅、鉄、ステンレスなどの金属フィルム（金属シート、金属板を含む。）、アルミナなどのセラミック板、炭素フィルム（炭素シート、炭素板を含む。）など、広範囲の材料のフィルムを用いることができる。炭素質フィルムとして、グラファイトフィルムを製造する場合には、炭素化工程における最高熱処理温度は２４００℃〜３２００℃程度となるため、このような高温に耐えられる耐熱性フィルムとしては、事実上グラファイトフィルムが唯一の材料となる。

また、ガラス状炭素質フィルムを製造する場合、原料である高分子フィルムの分子配向性が、製造されるガラス状質炭素フィルムの物性に影響を与え、強靭性、機械的強度または密度の異なるガラス状炭素質フィルムが得られる。すなわち、同じ条件で熱処理した場合であっても、ポリイミドフィルムのフィルムの面方向の二次元的な分子配向性が異なるポリイミドフィルムを用いると、炭素配列が異なり物性が異なるガラス状炭素質フィルムが得られる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。

（実施例１）
高分子フィルムとして、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）にカットした東レ・デュポン社製ポリイミドフィルム（商品名：カプトンＨフィルム、厚さ５０μｍおよび２５μｍの２種類）を準備した。このポリイミドフィルムの１００〜２００℃の範囲における平均線膨張係数は３０×１０^-6℃^-1であり、複屈折は０．１０〜０．１１であった。また、耐熱性フィルムとして、２３０ｍｍ×３２０ｍｍの大きさの東洋炭素(株)製膨張グラファイトシート（商品名：ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ−ＵＨＰＬ）、厚さ２００μｍ）を準備した。上記膨張グラファイトシート（耐熱性フィルム）と上記ポリイミドフィルム（高分子フィルム）とを、一枚ずつ交互に、ポリイミドフィルムが２００枚となるまで積層して積層体を得た。このとき、積層体の最上層および最下層は膨張グラファイトシートとしたため、膨張グラファイトシートの枚数は２０１枚であった。

上記積層体をグラファイト製の箱（内寸：縦２５０ｍｍ×横３４０ｍｍ×高さ１００ｍｍ）の中に積層体が箱の壁に接触しないように配置した。積層体の上に重さ２０００ｇ（３１４Ｐａ（３．２ｇｆ／ｃｍ²）に相当）の質量の炭素製の重りを載せた。積層体が配置されたグラファイト箱を炭素化炉中に配置した。そしてさらに、この箱をグラファイト製の別の容器内に保持した。容器とヒータの加熱面とは、空間により、互いに非接触の状態に維持されており、これらの間隔は約５ｃｍであった。

アルゴンガス雰囲気下で、室温（２５℃）から２℃／分の速度で昇温させ、最高温度（ＨＴＴ）で１０分間程度の保持を行なった後に、２０℃／分の速度で降温させ、温度が４００℃に達した後にヒーターをオフとして後は自然冷却した。最高熱処理温度を７００℃、１０００℃、１２００℃、１４００℃または１６００℃として、炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの皺、ひずみ、および割れの有無を目視で観察した。炭素質フィルムの皺および割れの有無は、目視観察により判断した。また、炭素質フィルムのひずみの有無は、フラットな平面に炭素質フィルムを置いて、炭素質フィルム面上に顔を投影したときにその顔の投影像にひずみが観察されるか否かで判断した。

皺の有無に関しては、皺の発生が全くないもの（たとえば、図４に示すように皺が全く発生していないもの）を優、皺の発生がわずかに認められるものを良、皺の発生が認められるがその程度が小さく使用に耐えるもの（たとえば、図５に示すように小さな皺Ｗ１が発生しているもの）を可、皺の発生が認められその程度が大きく使用に耐えないもの（たとえば、図６に示すように大きな皺Ｗ２が発生しているもの）を不可とした。また、ひずみの有無に関しては、ひずみの発生が全くないものを優、ひずみの発生がわずかに認められるものを良、ひずみの発生が認められるがその程度が小さく使用に耐えるものを可、ひずみの発生が認められその程度が大きく使用に耐えないものを不可とした。また、割れの有無に関しては、割れの発生が全くないものを優、割れの発生がわずかに認められるものを良、割れの発生が認められるがその程度が小さく使用に耐えるものを可、割れの発生が認められその程度が大きく使用に耐えないものを不可とした。それらの結果を表１にまとめた。

また、表１には、得られた炭素質フィルムの密度、電気伝導度、および曲げ強度の値もあわせてまとめた。ここで、電気伝導度は、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準拠して測定した。また、曲げ強度は、オートグラフを用いて室温（２５℃）の大気圧雰囲気下１０ｍｍ／分の曲げ速度で測定した。

表１を参照して、最高熱処理温度７００℃で作製した炭素質フィルムにはわずかなひずみが観察されたが、それ以外の炭素質フィルムは鏡面を有する、皺およびひずみの全くない炭素質フィルムであった。また、いずれの炭素質フィルムにも割れは全く認められなかった。なお、積層体の下部に積層された炭素質フィルムと上部に積層された炭素質フィルムの間にも品質の差は観察されなかった。

（実施例２）
積層体を内寸が縦２５０ｍｍ×横３４０ｍｍ×高さ３５０ｍｍのグラファイト製箱の中に配置し、その積層体の上に重さ５００００ｇ（７８５０Ｐａ（８０ｇｆ／ｃｍ²）に相当）の炭素製の重りを載せた以外は、実施例１と同様にして炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムの皺、ひずみおよび割れを観察した。結果を表２にまとめた。

表２を参照して、最高熱処理温度７００℃で作製した炭素質フィルムにはわずかなひずみが観察されたが、それ以外の炭素質フィルムは鏡面を有する、皺およびひずみの全くない炭素質フィルムであった。また、いずれの炭素質フィルムにも割れは全く認められなかった。なお、積層体の下部に積層された炭素質フィルムと上部に積層された炭素質フィルムの間にも品質の差は観察されなかった。

（実施例３）
膨張グラファイトシート（耐熱性フィルム）間に挟まれる厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（高分子フィルム）の枚数を、２枚、３枚、５枚、１０枚、２０枚、３０枚、５０枚として、最高熱処理温度１０００℃または１４００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質フィルムを作製した。ここで、ポリイミドフィルムの総枚数は２００枚であり、膨張グラファイトシート（耐熱性フィルム）間のポリイミドフィルム（高分子フィルム）の積層枚数が３枚の場合は最上部のみ２枚（図２を参照）、積層枚数が３０枚の場合は最上部のみ２０枚とした。得られた炭素質フィルムの皺、ひずみおよび割れの有無を観察した。結果を表３にまとめた。

表３を参照して、高分子フィルムの積層枚数が１０枚以下の場合には、最高熱処理温度１０００℃および１４００℃のいずれであっても、炭素質フィルムには皺およびひずみは全く認められなかった。高分子フィルムの積層枚数が２０枚および３０枚の場合は、最高熱処理温度が１０００℃のとき皺およびひずみが若干認められ、最高熱処理温度が１４００℃のとき皺は認められなかったが若干のひずみが認められた。高分子フィルムの積層枚数が５０枚の場合は、最高熱処理温度が１０００℃のとき皺およびひずみが認められ、最高熱処理温度が１４００℃のとき皺およびひずみが若干認められた。

（比較例１）
膨張グラファイトシート（耐熱性フィルム）を用いることなく、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（高分子フィルム）を直接２００枚積層したこと以外は、実施例１と同様にして炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムには、いずれの最高熱処理温度でも大きな皺（不可）、ひずみ（不可）および割れ（不可）の発生が認められた。これは、ポリイミドフィルムを直接２００枚積層したことで、フィルム面内が均一な炭素化が進行しなかったためと考えられる。

（実施例４）
以下の６種類の耐熱性フィルム（Ａ〜Ｈ）を準備し、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを用いて、最高熱処理温度を７００℃または１２００℃としたこと以外は、実施例１と同様にして、炭素質フィルムの作製を行なった。ここで、準備した耐熱性フィルムは、Ａ：厚さ１ｍｍのステンレス板、Ｂ：厚さ１ｍｍの圧延銅板、Ｃ：厚さ２００μｍの一般品膨張グラファイトシート（東洋炭素（株）製ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ））、Ｄ：厚さ２００μｍの耐熱向上品膨張グラファイトシート（東洋炭素（株）製ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ−Ｒ２））、Ｅ：厚さ２００μｍの高純度化品膨張グラファイトシート（東洋炭素（株）製ＰＥＲＭＡ−ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ−ＵＨＰＬ））、Ｆ：厚さ１ｍｍの等方性グラファイト板（東洋炭素（株）製、商品名：ＩＳＥＭ−３）、Ｇ：厚さ１ｍｍの押し出し成型グラファイト板（ＳＥＣカーボン（株）製、商品名：ＰＳＧ−１２）、Ｈ：厚さ０．９ｍｍのＣ／Ｃコンポジット板（東洋炭素（株）製、商品名：ＣＸ−２６）である。得られた炭素質フィルムの皺、ひずみおよび割れの有無を観察した。結果を表４にまとめた。

表４を参照して、耐熱性フィルムが炭素材料のフィルムである場合は、炭素材料以外のフィルムである場合に比べて、皺、ひずみおよび割れの少ない炭素質フィルムが得られた。特に、耐熱性フィルムが膨張グラファイトシートの場合は、皺、ひずみおよび割れのほとんどない炭素質フィルムが得られた。これは、本実施例で使用した膨張グラファイトシートは、面方向に２００Ｗ・ｍ^-1・Ｋ^-1程度の優れた熱伝導性を有しており、高分子フィルムの熱処理が均一に行なわれるため、また膨張グラファイトシートは柔らかくしかも表面摺動性に優れるためと考えられる。

なお、参考のため、炭素質フィルムの皺の発生状況を図４〜図６の写真に示す。ここで、図４は皺が全く発生していない炭素質フィルム（評価が優の炭素質フィルム）を示し、図５は皺の発生が認められるがその程度が小さく使用に耐える炭素質フィルム（評価が可の炭素質フィルム）を示し、図６は皺の発生が認められその程度が大きく使用に耐えない炭素質フィルム（評価が不可の炭素質フィルム）を示す。ここで、図５には小さな皺Ｗ１が認められ、図６には小さな皺Ｗ１および大きな皺Ｗ２が認められる。

（実施例５）
実施例１において、最高熱処理温度１４００℃で作製したグラファイトフィルムが入ったグラファイト箱を炭素化炉から取り出し、グラファイト製の別の容器内に保持したものをグラファイト化炉に配置して、アルゴンガス雰囲気下でさらに高温で熱処理してグラファイト化させた。容器とヒータの加熱面とは、空間により、互いに非接触の状態に維持されており、これらの間隔は約５ｃｍであった。グラファイト化のための熱処理最高温度を２０００℃、２４００℃、２６００℃、２８００℃、２９００℃または３０００℃とし、それぞれの最高熱処理温度で１０分保持後、１６００℃まで降温し、その後ヒーターをオフとして自然冷却した。実施例１と同じ方法で、得られたグラファイトフィルム（炭素質フィルム）の皺、ひずみおよび割れの有無を観察した。最高熱処理温度がいずれの場合でも、グラファイトフィルムの皺、ひずみおよび割れの発生は全く認められず、本発明の炭素質フィルムの製造方法は、グラファイトフィルムの製造にも有効であることがわかった。

（実施例６）
ピロメリット酸二無水物、４,４’-ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンを、モル比で４：３：１の割合で反応させてポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸の１８質量％のＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合し、攪拌して、遠心分離により脱泡した後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは、溶液を０℃に冷却しながら行った。このアルミ箔とポリアミド酸溶液の積層物を１２０℃で１５０秒間加熱し、自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをアルミ箔から剥がし、フレームに固定した。このゲルフィルムを、３００℃で３０秒間、４００℃で３０秒間、５００℃で３０秒間、段階的に加熱して、ポリイミドフィルムＰＩ−Ａ（高分子フィルム）を製造した。得られたポリイミドフィルムＰＩ−Ａは、厚さが２５μｍ、５０μｍの２種類であり、１００℃〜２００℃の平均線膨張係数が１６×１０^-6℃^-1、複屈折が０．１３〜０．１４であった。

上記のようにして得られたポリイミドフィルム（高分子フィルム）を用いて、積層体に印加する圧力を４９００Ｐａ（５０ｇｆ／ｃｍ²）とし、最高熱処理温度を７００℃、１０００℃または１６００℃とした以外は、実施例１と同様にして、炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムは、Ｘ線回折装置による回折Ｘ線を測定したところ、炭素原子がガラス状に配列しているガラス状炭素質フィルムであった。得られた炭素質フィルムの皺、ひずみおよび割れの有無を観察した。結果を表５にまとめた。また、表５には、得られた炭素質フィルムの密度、電気伝導度、および曲げ強度の値もあわせてまとめた。

表５を参照して、得られたガラス状炭素質フィルムは、皺、ひずみおよび割れが全くなく、高い平面性を有していた。また、本実施例においては、最高熱処理温度が７００℃で作製された炭素質フィルムにおいても、フィルム中の炭素はガラス状態に転化しており、密度、曲げ強度のいずれもが高くなった。

（実施例７）
ピロメリット酸二無水物、４,４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびｐ−フェニレンジアミンを、モル比で３：２：１の割合で反応させてポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸の１８質量％のＤＭＦ溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合し、攪拌して、遠心分離により脱泡した後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは、溶液を０℃に冷却しながら行った。その後は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムＰＩ−Ｂ（高分子フィルム）を製造した。ポリイミドフィルムＰＩ−Ｂを製造した。得られたポリイミドフィルムＰＩ−Ｂは、厚さが２５μｍ、５０μｍの２種類であり、１００℃〜２００℃の平均線膨張係数が１０×１０^-6℃^-1であり、複屈折が０．１５〜０．１６であった。このポリイミドフィルムＰＩ−Ｂを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムは、Ｘ線回折装置による回折Ｘ線を測定したところ、炭素原子がガラス状に配列しているガラス状炭素質フィルムであった。得られた炭素質フィルムの皺、ひずみおよび割れの有無を観察した。結果を表６にまとめた。また、表６には、得られた炭素質フィルムの密度、電気伝導度、および曲げ強度の値もあわせてまとめた。

表６を参照して、得られたガラス状炭素質フィルムは、皺、ひずみおよび割れが全くなく、高い平面性を有していた。また、本実施例においては、最高熱処理温度が７００℃で作製された炭素質フィルムにおいても、フィルム中の炭素はガラス状態に転化しており、密度、曲げ強度のいずれもが高くなった。

（実施例８）
ピロメリット酸二無水物、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、パラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、モル比で１：１：１：１の割合で反応させてポリアミド酸を合成した。このポリアミド酸の１８質量％のＤＭＦ溶液１００ｇに、無水酢酸２０ｇとイソキノリン１０ｇからなる硬化剤を混合し、攪拌して、遠心分離により脱泡した後、アルミ箔上に流延塗布した。攪拌から脱泡までは、溶液を０℃に冷却しながら行った。その後は、実施例６と同様にしてポリイミドフィルムＰＩ−Ｃ（高分子フィルム）を製造した。得られたポリイミドフィルムのＰＩ−Ｃは、厚さが２５μｍ、５０μｍの２種類であり、１００℃〜２００℃の平均線膨張係数が９×１０^-6℃^-1、複屈折が０．１６〜０．１７であった。このポリイミドフィルムＰＩ−Ｃを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、炭素質フィルムを作製した。得られた炭素質フィルムは、Ｘ線回折装置による回折Ｘ線を測定したところ、炭素原子がガラス状に配列しているガラス状炭素質フィルムであった。得られた炭素質フィルムの皺、ひずみおよび割れの有無を観察した。結果を表７にまとめた。また、表７には、得られた炭素質フィルムの密度、電気伝導度、および曲げ強度の値もあわせてまとめた。

表７を参照して、得られたガラス状炭素質フィルムは、皺、ひずみおよび割れが全くなく、高い平面性を有していた。また、本実施例においては、最高熱処理温度が７００℃で作製された炭素質フィルムにおいても、フィルム中の炭素はガラス状態に転化しており、密度、曲げ強度のいずれもが高くなった。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した説明でなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内のすべての変更が含まれることが意図される。

本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法の一例を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は積層工程を示し、（ｂ）および（ｃ）は炭素化工程を示す。 本発明にかかる炭素質フィルムの製造方法の他の例を示す概略断面図である。ここで、（ａ）は積層工程を示し、（ｂ）および（ｃ）は炭素化工程を示す。 本発明における積層体の一例を示す概略平面図である。 皺が全く発生していない炭素質フィルムを示す写真である。 小さな皺が発生している炭素質フィルムを示す写真である。 大きな皺が発生している炭素質フィルムを示す写真である。

符号の説明

１０，２０ 積層体、１１ 耐熱性フィルム、１１ｓ，１３ｓ フィルム面、１３ 高分子フィルム、１５ 炭素質フィルム、Ｌ 周縁間距離、Ｐ 圧力、Ｗ１ 小さな皺，Ｗ２ 大きな皺。

Claims (11)

1. ２枚〜５０枚の高分子フィルムと、前記高分子フィルムの熱分解温度以上の温度において耐熱性を有する耐熱性フィルムとを交互に積層して積層体を得る積層工程と、
   不活性ガス中あるいは真空中で、前記高分子フィルムの熱分解温度以上の温度で、前記積層体を熱処理することにより、前記高分子フィルムを炭素化して炭素質フィルムを得る炭素化工程と、を備え、
   前記炭素化工程において、前記積層体に前記高分子フィルムおよび前記耐熱性フィルムのフィルム面に垂直な方向の圧力を印加し、
   前記炭素化工程において、前記高分子フィルムを最高熱処理温度７００℃〜１６００℃の温度で熱処理する炭素質フィルムの製造方法。
2. 前記耐熱性フィルムは炭素フィルムである請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法。
3. 前記耐熱性フィルムはグラファイトフィルムである請求項１に記載の炭素質フィルムの製造方法。
4. 前記高分子フィルムは熱硬化性高分子フィルムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質フィルムの製造方法。
5. 前記熱硬化性高分子フィルムはポリイミドフィルムである請求項４に記載の炭素質フィルムの製造方法。
6. 前記ポリイミドフィルムは、１００℃〜２００℃の範囲におけるフィルム面方向の平均線膨張係数が３２×１０^-6℃^-1以下である請求項５に記載の炭素質フィルムの製造方法。
7. 前記ポリイミドフィルムの複屈折が０．１０以上である請求項５または６に記載の炭素質フィルムの製造方法。
8. 前記ポリイミドフィルムは、以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
   で表される繰り返し単位からなる群から選ばれる少なくとも１種類の繰り返し単位を有するポリイミドで形成されているフィルムである請求項５〜７のいずれか１項に記載の炭素質フィルムの製造方法。
9. 前記圧力の大きさは、０．９８Ｐａ以上９８００Ｐａ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載の炭素質フィルムの製造方法。
10. 前記耐熱性フィルムに挟まれる高分子フィルムの枚数は、２〜３０枚である請求項１〜９のいずれか１項に記載の炭素質フィルムの製造方法。
11. 前記耐熱性フィルムに挟まれる高分子フィルムの枚数は、２〜１０枚である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の炭素質フィルムの製造方法。