WO2012026408A1 - グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents

グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法 Download PDF

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graphite film
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太田　雄介
敬 稲田
真琴 三代
西川　泰司
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株式会社カネカ
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Definitions

  • the present invention relates to a graphite film and a manufacturing method thereof.
  • Graphite film is used as a heat-dissipating component for semiconductor elements and other heat-generating components mounted on various electronic and electrical devices such as computers.
  • a 75 ⁇ m-thick polymer film was heated to 1000 ° C. in nitrogen gas, the resulting carbonized film was heated to 3000 ° C. in an argon atmosphere, and the resulting graphitized film was subjected to a rolling process, A graphite film having excellent mechanical strength and flexibility as shown in FIG. 1 can be obtained (Patent Document 1).
  • the present invention includes the following inventions.
  • a method for producing a graphite film comprising a step of heat-treating the polyimide film obtained at 2600 ° C. or higher.
  • a graphite film cut to 30 mm square and a polyimide film of 50 mm square are laminated, pressure-bonded with a 2 kg roller as described in ISO / DIS 2411 on a flat table, and the polyimide film is peeled off.
  • the graphite film according to any one of (1), (2), (5), (7), and (8), wherein the number of upper graphite powder having a major axis of 0.1 mm or more is less than three.
  • a graphite film with less generation of graphite powder can be produced.
  • a graphite film with less generation of graphite powder can be obtained by appropriately selecting an acid dianhydride and a diamine constituting a polyimide film which is a raw material of the graphite film.
  • the graphite film obtained by heat-treating a polyimide film composed of the following two molar ratios has a feature that there is little powder falling. Acid dianhydride and diamine are blended in equimolar amounts to synthesize polyimide.
  • BPDA PMDA / 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetra Carboxylic dianhydride
  • ODA / PDA 30/70 to 90/10 (molar ratio)
  • the molecular orientation of the polyimide film can be adjusted by changing the mixing ratio of PMDA and BPDA used for the synthesis of the polyimide of the present invention.
  • the blending amount of BPDA having a high benzene ring ratio is increased, the molecular orientation in the plane direction can be enhanced.
  • the molecular orientation of the polyimide film can be adjusted by changing the mixing ratio of ODA and PDA used for the synthesis of the polyimide of the present invention. Increasing the blending amount of PDA having no ether bond and low degree of freedom can enhance the molecular orientation in the plane direction. In this way, by adjusting the monomer content, the molecular orientation of the polyimide film can be controlled, and a polyimide film suitable as a raw material for a graphite film that exhibits high thermal conductivity and flexibility and little graphite powder is prepared. be able to.
  • the thickness of the polyimide film of the present invention is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m to 125 ⁇ m, more preferably 12.5 ⁇ m to 75 ⁇ m, and still more preferably 20 ⁇ m to 45 ⁇ m. If it is 5 ⁇ m or more, the resulting graphite film has sufficient strength, and therefore, it becomes a graphite film exhibiting bending resistance. On the other hand, if it is 125 micrometers or less, it will become a graphite film with little generation
  • the method for producing a graphite film of the present invention includes a carbonization step and a graphitization step.
  • Carbonization is performed by preheating the polyimide film as a starting material under reduced pressure or in nitrogen gas. This preheating is performed at a temperature of room temperature to 1500 ° C.
  • the heat treatment temperature for carbonization needs to be at least 800 ° C., preferably 900 ° C. or more, more preferably 1000 ° C. or more, in order to obtain graphite having excellent flexibility and thermal diffusibility.
  • pressure may be applied in the thickness direction of the film to the extent that the film is not damaged so that wrinkles are not generated in the starting polymer film.
  • Graphitization may be performed after the carbonized polyimide film is taken out once and then transferred to a graphitization furnace, or may be continuously graphitized from carbonization. Graphitization is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon and helium are suitable as the inert gas.
  • the heat treatment temperature may be 2600 ° C. or higher, preferably 2800 ° C. or higher, more preferably 2900 ° C. or higher. When the heat treatment temperature is 2600 ° C. or higher, a graphite film with excellent flexibility and thermal diffusibility and less graphite powder can be obtained.
  • the film setting method of the carbonization step and graphitization step of the present invention is not particularly limited. For example, as shown in FIGS. 2 and 3, a method of heat-treating by holding a single layer or multiple layers of raw film between carbonaceous sheets is used. Can be mentioned.
  • a method of laminating two or more raw material films set in the carbonization step and the graphitization step is preferable.
  • the carbonaceous sheet is an isotropic graphite sheet (trade name: IG-11, ISEM-3, etc.) manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., or a C / C composite plate (trade name: manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd.).
  • extruded graphite plates manufactured by SEC Carbon Co., Ltd. (trade names: PSG-12, PSG-332, etc.), expanded graphite sheets manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd. (trade name: PERMA-) FOIL (grade name: PF, PF-R2, PF-UHPL)).
  • the temperature during the heat treatment (carbonization step, graphitization step) of the present invention is the actual temperature at the center of the heater. If the heater temperature is 1200 ° C. or lower, a thermocouple can be used, and if it exceeds 1200 ° C., it can be measured using a radiation thermometer.
  • the thickness of the graphite film of the present invention is not particularly limited.
  • the thickness of the graphite film is preferably 5 to 300 ⁇ m, more preferably 5 to 40 ⁇ m, still more preferably 10 to 21 ⁇ m.
  • a polyimide film having a thickness in the range of 5 ⁇ m to 125 ⁇ m is used, graphite having a thickness of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m can be obtained, and if a polyimide film having a thickness in the range of 12.5 ⁇ m to 75 ⁇ m is used, the thickness is 5 ⁇ m.
  • a graphite film having a thickness of 10 ⁇ m to 21 ⁇ m can be obtained by using a polyimide film having a thickness of 20 ⁇ m to 45 ⁇ m. If it is in this range, it becomes a graphite film with less generation of graphite powder, which is preferable.
  • the thickness of a graphite film is thin, there exists a tendency for generation
  • the graphite film is thick, the bending resistance tends to be good.
  • the birefringence of the polyimide film that can be used in the present invention is not particularly limited.
  • a film having a high birefringence is easy to foam and a flexible graphite film is easily obtained, but there is also a problem that graphite powder is easily generated.
  • the polyimide film is composed of an acid dianhydride and a diamine.
  • Birefringence means the difference between the refractive index in an arbitrary direction within the film plane and the refractive index in the thickness direction. The method for measuring birefringence is described in the Examples section.
  • the method for producing the polyamic acid used in the present invention is not particularly limited.
  • an aromatic acid dianhydride and a diamine are dissolved in an organic solvent in a substantially equimolar amount, and the organic solution is dissolved in an acid dianhydride.
  • Polyamic acid can be prepared by stirring under controlled temperature conditions until the polymerization of diamine with diamine is complete.
  • the polymerization method is not particularly limited, but for example, the following polymerization methods (1) to (5) are preferable.
  • an aromatic diamine compound is used so as to be substantially equimolar with respect to the acid dianhydride. Polymerization method.
  • a method of polymerizing by reacting a substantially equimolar mixture of aromatic tetracarboxylic dianhydride and aromatic diamine in an organic polar solvent.
  • the method of performing polymerization by performing sequential control (sequence control) via the prepolymer shown in (2) and (3) control of combination of block polymers and connection of block polymer molecules
  • sequential control sequence control
  • the prepolymer shown in (2) and (3) control of combination of block polymers and connection of block polymer molecules
  • the graphite film is preferably 5000 times or more in the number of bendings in the MIT bending resistance test. More preferably, it is 10,000 times or more, More preferably, it is 50,000 times or more, Most preferably, it is 100,000 times or more. If the number of times of bending in the MIT bending resistance test is 5000 or more, it is an excellent graphite film because there is little damage during handling. The number of bendings in the MIT bending resistance test can be evaluated by a “MIT bending resistance test of graphite film” described in Examples described later.
  • ⁇ Thin polyimide film> When the thickness of a polyimide film is thin, there exists a subject that it is difficult to make it foam (it is difficult to provide a softness
  • ⁇ Effective heating volume of heating furnace> In the method for producing a graphite film using a polymer film of 50 ⁇ m or more, even when a flexible graphite film is obtained, a heating furnace having an effective heating volume of 2 L or more is used using a polymer film of 45 ⁇ m or less However, there is a problem that a graphite film having flexibility cannot be obtained. It is considered that when the effective volume in the furnace increases, the concentration of metal impurities such as iron in the furnace increases, and the graphite film is hardened by the metal impurities.
  • the composition of the raw material polyimide film is changed to increase the molecular orientation, but at the same time, the problem that the graphite film is likely to fall off occurs.
  • the polyimide film used in the present invention can provide flexibility without causing powder powder to fall off.
  • the present invention is effective when the effective heating volume of the heating furnace to be used is 2 L or more, further 30 L or more, particularly 50 L or more.
  • the requirement of a heating furnace having an effective heating volume of 2 L or more is important.
  • the effective heating volume of a heating furnace is the volume of the space by which heat insulation is carried out substantially surrounded by the heat insulating material.
  • the present invention may include the following aspects of the invention.
  • a graphite film cut to 30 mm square and a polyimide film of 50 mm square are laminated, pressure-bonded with a roller having a mass of 2 kg described in ISO / DIS 2411 on a flat table, and the polyimide film is peeled off.
  • Acid dianhydride (1) is PMDA
  • the manufacturing method of the graphite film which heat-processes at 2600 degreeC or more using the polyimide film made.
  • a method for producing a graphite film, comprising heat-treating at 2600 ° C. or higher using a polyimide film composed of an acid dianhydride (1) and a diamine (2).
  • the thermal diffusivity in the surface direction of the graphite film is a sample obtained by cutting the graphite film into a 4 ⁇ 40 mm shape using a thermal diffusivity measuring device (“LaserPit” manufactured by ULVAC-RIKO Co., Ltd.) by an optical alternating current method. Measurement was performed at 10 Hz in an atmosphere of 23 ° C. Three test pieces were extracted from the vicinity of the center of the sheet sample. Samples that were laminated and heat-treated were measured for physical properties of the middle film. About the roll sample, it extracted from 1, 2, and 3 points
  • the MIT bending resistance test of the graphite film was performed. Three test pieces of 1.5 cm ⁇ 12 cm were extracted from the vicinity of the center of the sheet sample. Samples that were laminated and heat-treated were measured for physical properties of the middle film. About the roll sample, it extracted from 1, 2, and 3 points
  • the test load was 100 gf (0.98 N)
  • the speed was 90 times / min
  • ⁇ Measurement method of area of polyimide film and graphite film> As a method for measuring the areas of the polyimide film and the graphite film, the product was estimated by the product of the value obtained by measuring the width and the length of the film. However, about the roll-shaped sample, the total weight of the polyimide film and the graphite film was measured, and the area was computed by ratio with the weight which cut out a part (100 mm x 100 mm).
  • ⁇ Method for measuring thickness of polyimide film and graphite film> As a method for measuring the thickness of the polyimide film and the graphite film, the thickness was measured using a thickness gauge (HEIDENHAIN-CERTO, manufactured by HEIDENHAIN Co., Ltd.) in an atmosphere at 23 ° C.
  • a thickness gauge HEIDENHAIN-CERTO, manufactured by HEIDENHAIN Co., Ltd.
  • the birefringence of the polyimide film was measured using a refractive index / film thickness measurement system (model number: 2010 prism coupler) manufactured by Metricon.
  • a light source having a wavelength of 594 nm was used in a 23 ° C. atmosphere, the refractive index was measured in each of the TE mode and the TM mode, and the TE-TM value was measured as birefringence.
  • the above-mentioned “arbitrary direction X in the film plane” refers to, for example, the direction of the material flow during film formation as a reference, as shown in FIG. This means in any direction of the direction of ° and 135 °.
  • the measurement is preferably performed by setting the sample in the apparatus at 0 ° direction, 45 ° direction, 90 ° direction and 135 ° direction, measuring birefringence at each angle, and calculating the average as birefringence in Table 1. did.
  • ⁇ Wrinkle of graphite film> As shown in FIG. 7, the maximum wrinkle length of the graphite film generated after the graphitization treatment was measured.
  • the maximum wrinkle length that can be observed visually is 0 mm or more and less than 5 mm, A, 5 mm or more but less than 10 mm, B, 10 mm or more and less than 20 mm, and C or 20 mm or more, D.
  • the drying conditions when the finished thickness is 75 ⁇ m are shown.
  • the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120 ° C. for 240 seconds to form a self-supporting gel film.
  • the gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. Further, the gel film was stepped in a hot air oven at 120 ° C. for 30 seconds, 275 ° C. for 40 seconds, 400 ° C. for 43 seconds, 450 ° C. for 50 seconds, and a far infrared heater at 460 ° C. for 23 seconds. Heat to dry.
  • the firing time was adjusted in proportion to the thickness. For example, in the case of a film having a thickness of 25 ⁇ m, the firing time was set to be 1/3 shorter than that in the case of 75 ⁇ m.
  • a polyamic acid is prepared by dissolving 100 mol% of acid dianhydride consisting of PMDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which diamine consisting of 90 mol% of ODA and 10 mol% of PDA is dissolved so as to be equimolar with diamine. Except for the above, two types of polyimide films B having a thickness of 25 ⁇ m and 37 ⁇ m (both birefringence 0.122 and linear expansion coefficient 23.7 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) were prepared in the same manner as polyimide film A.
  • a polyimide except that a polyamic acid was prepared by dissolving an acid dianhydride consisting of 100 mol% of PMDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which a diamine consisting of 100 mol% of ODA was dissolved in an equimolar amount with the diamine.
  • a polyamic acid was prepared by dissolving an acid dianhydride consisting of 100 mol% of PMDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which a diamine consisting of 100 mol% of ODA was dissolved in an equimolar amount with the diamine.
  • two types of polyimide films C both birefringence 0.115 and linear expansion coefficient 27.9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C. having a thickness of 25 ⁇ m and 37 ⁇ m were prepared.
  • Polyamic acid is prepared by dissolving acid dianhydride consisting of 65 mol% PMDA and 35 mol% BPDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which diamine consisting of 85 mol% ODA and 15 mol% PDA is dissolved.
  • the polyimide film E having a thickness of 12.5, 25, 37, 50 and 75 ⁇ m (birefringence 0.150 having a thickness of 12.5 ⁇ m, birefringence 25 ⁇ m and 37 ⁇ m having a birefringence of 0.5 ⁇ m) was obtained in the same manner as the polyimide film A.
  • birefringence of 0.148 having a thickness of 50 ⁇ m and birefringence of 0.147 having a thickness of 75 ⁇ m, both having a linear expansion coefficient of 16.2 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.).
  • a polyamic acid is prepared by dissolving 100 mol% of acid dianhydride consisting of PMDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which diamine consisting of 25 mol% of ODA and 75 mol% of PDA is dissolved so as to be equimolar with the diamine. Except for the above, two types of polyimide films F having a thickness of 25 ⁇ m and 37 ⁇ m (both birefringence 0.148 and linear expansion coefficient 16.9 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) were prepared in the same manner as polyimide film A.
  • a polyamic acid is prepared by dissolving 100 mol% of acid dianhydride consisting of PMDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which diamine consisting of 80 mol% of ODA and 20 mol% of PDA is dissolved so as to be equimolar with the diamine. Except for the above, two types of polyimide films G (both birefringence 0.135 and linear expansion coefficient 22.6 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.) having a thickness of 25 ⁇ m and 37 ⁇ m were prepared in the same manner as polyimide film A.
  • a polyamic acid is prepared by dissolving an acid dianhydride consisting of 65 mol% PMDA and 35 mol% BPDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which a diamine consisting of 90 mol% ODA and 10 mol% PDA is dissolved.
  • a diamine consisting of 90 mol% ODA and 10 mol% PDA is dissolved.
  • two types of polyimide films H having a thickness of 25 ⁇ m and 37 ⁇ m both birefringence 0.149 and linear expansion coefficient 16.7 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • a polyamic acid is prepared by dissolving an acid dianhydride consisting of 80 mol% PMDA and 20 mol% BPDA in a DMF (dimethylformamide) solution in which a diamine consisting of 85 mol% ODA and 15 mol% PDA is dissolved to an equimolar amount with the diamine.
  • DMF dimethylformamide
  • two types of polyimide films J having a thickness of 25 ⁇ m and 37 ⁇ m both birefringence 0.134 and linear expansion coefficient 20.1 ⁇ 10 ⁇ 6 / ° C.
  • Example 1 5 layers of polyimide film B (PI (B)) of size 200mm x 200mm and thickness of 25 ⁇ m are directly laminated and sandwiched between graphite sheets of size 220mm x 220mm (5 polyimide films and graphite sheets are laminated alternately) ) After heating up to 1000 ° C. at a heating rate of 2 ° C./min in a nitrogen atmosphere using an electric furnace having an effective heating volume of 70 L, carbonization was performed by heat treatment at 1000 ° C. for 1 hour.
  • PI (B) polyimide film B
  • a graphite plate having a size of 220 mm ⁇ 220 mm and a weight of 5.12 kg is placed on top so that the pressure in the thickness direction is 20 g / cm 2, and a temperature range of 1400 ° C. to 2200 ° C. is set using a graphitization furnace.
  • the temperature range higher than 2200 ° C. was raised to 2900 ° C. (maximum graphitization temperature) at a graphitization temperature increase rate of 2.5 ° C./min in an argon atmosphere.
  • the graphite film was produced by holding at 2900 ° C. for 30 minutes.
  • the effective heating volume of the graphitization furnace used here was 70 L.
  • One film of 180 mm ⁇ 180 mm obtained was sandwiched between PET films having a size of 200 mm ⁇ 200 mm ⁇ thickness of 400 ⁇ m, and compression processing was performed using a compression molding machine.
  • the applied pressure was 10 MPa.
  • a similar experiment was performed on a polyimide film B having a thickness of 37 ⁇ m.
  • Example 2 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide film C (PI (C)) having a thickness of 25 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was performed on a polyimide film C having a thickness of 37 ⁇ m.
  • PI polyimide film C
  • Example 3 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film D (PI (D)) having a thickness of 37 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was performed on a polyimide film D having a thickness of 25 ⁇ m.
  • PI polyimide film D
  • Example 4 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide film E (PI (E)) having a thickness of 37 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was performed on polyimide films E having thicknesses of 12.5 ⁇ m, 25 ⁇ m, 50 ⁇ m, and 75 ⁇ m.
  • PI polyimide film E
  • Example 5 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyimide film G (PI (G)) having a thickness of 25 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was performed on a polyimide film G having a thickness of 37 ⁇ m.
  • Example 6 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide film H (PI (H)) having a thickness of 37 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was performed on a polyimide film H having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 7 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide film I (PI (I)) having a thickness of 37 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was conducted on a polyimide film I having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 8 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide film J (PI (J)) having a thickness of 37 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was conducted on a polyimide film J having a thickness of 25 ⁇ m.
  • Example 9 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide film K (PI (K)) having a thickness of 37 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was conducted on a polyimide film K having a thickness of 25 ⁇ m.
  • PI polyimide film K
  • Example 1 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide film A (PI (A)) having a thickness of 25 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was conducted on a polyimide film A having a thickness of 37 ⁇ m.
  • PI polyimide film A
  • Example 2 A graphite film was produced in the same manner as in Example 1 except that polyimide film F (PI (F)) having a thickness of 25 ⁇ m was used as a raw material. A similar experiment was performed on a polyimide film F having a thickness of 37 ⁇ m.
  • PI polyimide film F
  • a graphite film was produced in the same manner as in Example 2 except that an electric furnace having an effective heating volume of 1.5 L was used.
  • Reference Example 2 A graphite film was produced in the same manner as in Example 4 except that an electric furnace having an effective heating volume of 1.5 L was used.
  • Examples 1 and 5 were blended with a PDA having no ether bond and a low degree of freedom, and the orientation in the polyimide film surface direction was improved from that in Example 2. Therefore, a flexible graphite film with MIT test of 5000 times or more was obtained. It was. Moreover, since Example 1 had an appropriate amount of PDA compared to Example 5, a graphite film with very little generation of graphite powder was obtained.
  • Example 3 Example 4, Example 6 to Example 9, and Comparative Example 2 are compared.
  • Example 2 the thickness dependence of Example 2 of 12.5 ⁇ m, 25 ⁇ m, 37 ⁇ m, 50 ⁇ m, and 75 ⁇ m, it was found that particularly those having a thickness of 25 ⁇ m and 37 ⁇ m did not generate graphite powder and a flexible graphite film was obtained.
  • Example 2 Example 4, Reference Example 1, and Reference Example 2 are compared.
  • Reference Example 1 and Reference Example 2 using an electric furnace having an effective heating volume of 1.5 L a flexible graphite film having a number of bendings of 10,000 or more is obtained.
  • Example 2 and Example 4 using an electric furnace with an effective heating volume of 70 L the flexibility of Example 2 was very poor.
  • a flexible graphite film can be obtained by changing the monomer blending ratio as in the present invention.
  • a graphite film with little generation of graphite powder can be obtained. Therefore, for example, it can be used as various electronic / electric equipment materials such as semiconductor elements and other heat generating parts mounted on various electronic / electric equipments such as computers, and heat dissipation parts.

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Abstract

　グラファイトフィルムの原料であるポリイミドフィルムを構成する酸二無水物とジアミンを適切に選択することによって、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムを製造することができる。具体的には、（１）酸二無水物がＰＭＤＡ、ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝１００／０～８０／２０（モル比率）、または（２）酸二無水物がＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）、によって黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムを得ることができる。

Description

グラファイトフィルム及びグラファイトフィルムの製造方法
　本発明は、グラファイトフィルム及びその製造方法に関する。
　グラファイトフィルムは、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品として用いられる。厚さ７５μｍの高分子フィルムを窒素ガス中で１０００℃まで昇温し、得られた炭素化フィルムをアルゴン雰囲気で３０００℃まで加熱し、得られたグラファイト化フィルムに圧延処理を施すことにより、機械的強度に優れ、図１のように柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られる（特許文献１）。
日本国公開特許公報「特表特開平３－７５２１１号」
　グラファイトフィルムから発生する黒鉛粉は電子機器などで使用する場合、機器内を汚染し短絡などの原因となるため、これを改善することが課題となっていた。
　すなわち、本発明は、以下の発明が含まれる。
　（１）ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物としてＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、ジアミンとしてＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）を反応させて得られるものであるグラファイトフィルム。
　（２）前記酸二無水物がＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝７０／３０～６０／４０（モル比率）、前記ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝４０／６０～８５／１５（モル比率）、である（１）に記載のグラファイトフィルム。
　（３）酸二無水物（１）としてＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、ジアミン（２）としてＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）を反応させて得られるポリイミドフィルムを、２６００℃以上で熱処理する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。
　（４）前記ポリイミドフィルムは、前記酸二無水物（１）としてＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝７０／３０～６０／４０（モル比率）、前記ジアミン（２）としてＯＤＡ／ＰＤＡ＝４０／６０～８５／１５（モル比率）を反応させて得られるものである（３）に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　（５）ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物としてＰＭＤＡ、ジアミンとしてＯＤＡ／ＰＤＡ＝１００／０～８０／２０（モル比率）を反応させて得られるものであるグラファイトフィルム。
　（６）酸二無水物（１）としてＰＭＤＡ、ジアミン（２）としてＯＤＡ／ＰＤＡ＝１００／０～８０／２０（モル比率）を反応させて得られるポリイミドフィルムを、２６００℃以上で熱処理する工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。
　（７）前記ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ～１２５μｍである（１），（２）又は（５）に記載のグラファイトフィルム。
　（８）グラファイトフィルムの厚みが、５μｍ～３００μｍである（１），（２），（５），（７）のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
　（９）３０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムと５０ｍｍ角のポリイミドフィルムを積層し、平らな台の上でＩＳＯ／ＤＩＳ　２４１１に記載の質量２ｋｇのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上の長径０．１ｍｍ以上の黒鉛粉の個数が３個未満である（１），（２），（５），（７），（８）のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
　（１０）グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数が、５０００回以上である（１），（２），（５），（７），（８）、（９）のいずれかに記載のグラファイトフィルム。
　（１１）前記ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ～１２５μｍである（３），（４）又は（６）に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
　本発明によって、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムを製造することができる。
　本発明の他の目的、特徴、および優れた点は、以下に示す記載によって十分わかるであろう。また、本発明の利点は、添付図面を参照した次の説明によって明白になるであろう。
柔軟性を付与できたグラファイトフィルムの折り曲げ。 １層の原料フィルムと炭素質シートを交互に積層。 複数層の原料フィルムと炭素質シートを交互に積層。 ロール状での黒鉛化工程。 グラファイトフィルムの物性測定のサンプル採取場所。 複屈折測定のサンプルの角度。 グラファイトフィルムに発生するシワ。 黒鉛粉が発生したグラファイトフィルム。
　本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。なお、本明細書中に記載された非特許文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上（Ａを含みかつＡより大きく）Ｂ以下（Ｂを含みかつＢより小さい）」を意味する。
　本発明は、グラファイトフィルムの原料であるポリイミドフィルムを構成する酸二無水物とジアミンを適切に選択することによって、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムが得られるというものである。
　具体的には、次の２つのモル比で構成されるポリイミドフィルムを熱処理することによって得られるグラファイトフィルムの粉落ちが少ないという特徴を有する。酸二無水物とジアミンは当モルで配合しポリイミドを合成する。
　（１）ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がピロメリット酸二無水物（以下、ＰＭＤＡと記載）、前記ジアミンが４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（以下、ＯＤＡと記載）／ｐ－フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと記載）＝１００／０～８０／２０（モル比率）、である。以上のような配合量であれば、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムがえられる。より好ましいＯＤＡ／ＰＤＡのモル比率は、ＯＤＡ／ＰＤＡ＝９７／３～８３／２７、特にこのましくは、ＯＤＡ／ＰＤＡ＝９５／５～８５／２５であり、さらに黒鉛粉の発生を抑制できる。
　（２）ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がＰＭＤＡ／３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＰＤＡと記載）＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、前記ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）、である。以上のような配合量であれば、柔軟性を有し、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムが得られる。より好ましいＰＭＤＡ／ＢＰＤＡのモル比率はＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝７５／２５～５５／４５、特に好ましくはＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝７０／３０～６０／４０であり、さらに柔軟性がよく、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムが得られる。より好ましいＯＤＡ／ＰＤＡのモル比率は、ＯＤＡ／ＰＤＡ＝４０／６０～９０／１０、特に好ましくはＯＤＡ／ＰＤＡ＝５０／５０～９０／１０、さらに好ましくはＯＤＡ／ＰＤＡ＝４０／６０～８５／１５、より好ましくはＯＤＡ／ＰＤＡ＝５０／５０～９０／１０であることが好ましい。さらに黒鉛粉の発生を抑制でき、また耐屈曲性も向上させ得る。
　本発明のポリイミドの合成に用いられるＰＭＤＡとＢＰＤＡの混合比率を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向を調節できる。ベンゼン環比率の高いＢＰＤＡの配合量を増やすと面方向の分子配向性が高めることができる。
　また、本発明のポリイミドの合成に用いられるＯＤＡとＰＤＡの混合比率を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向を調節できる。エーテル結合がなく自由度の低いＰＤＡの配合量を増やすと面方向の分子配向性が高めることができる。このように、モノマー配合量を変更することで、ポリイミドフィルムの分子配向の制御を実施でき、高熱伝導性、柔軟性を示し黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムの原料として適したポリイミドフィルムを調整することができる。分子配向を高めることで、発泡しやすく柔軟なグラファイトフィルムが得られるものの、分子配向を高めすぎても、熱処理中に急激にグラファイト化が進行しフィルムから黒鉛粉が発生しやすくなるなどの不具合が発生するため、モノマーの配合量バランスを考えることが重要である。
　＜ポリイミドフィルムの厚み＞
本発明のポリイミドフィルムの厚みは、特に制限されないが、好ましくは５μｍ以上１２５μｍ以下、より好ましくは１２．５μｍ以上７５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以上４５μｍ以下である。５μｍ以上であれば、できあがりのグラファイトフィルムの強度が十分であるために、耐屈曲性を示すグラファイトフィルムとなる。一方１２５μｍ以下であれば、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムとなる。なお、ポリイミドフィルムの厚みが薄い場合、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムが得られる傾向にある。一方、ポリイミドフィルムの厚みが厚い場合、耐屈曲性が良好なグラファイトフィルムが得られる傾向にある。
　＜グラファイトフィルムの製造方法＞
本発明のグラファイトフィルムの製造方法は、炭化工程と黒鉛化工程を含む。
　＜炭化工程＞
炭化は、出発物質であるポリイミドフィルムを減圧下もしくは窒素ガス中で予備加熱処理して炭化を行う。この予備加熱は室温～１５００℃の温度で行われる。炭化の熱処理温度としては、最低でも８００℃以上が必要で、好ましくは９００℃以上、より好ましくは１０００℃以上で熱処理することが、柔軟性、熱拡散性に優れたグラファイトを得るためにはよい。昇温の段階では、出発高分子フィルムにシワが発生しないように、フィルムの破損が起きない程度にフィルムの厚み方向に圧力を加えてもよい。
　＜黒鉛化工程＞
黒鉛化は、炭化したポリイミドフィルムを一度取り出した後、黒鉛化用の炉に移し変えてからおこなっても良いし、炭化から黒鉛化を連続的におこなっても良い。黒鉛化は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、ヘリウムが適当である。熱処理温度としては２６００℃以上、好ましくは２８００℃以上、更に好ましくは２９００℃以上まで処理するとよい。熱処理温度が２６００℃以上であれば、柔軟性、熱拡散性に優れた黒鉛粉の少ないグラファイトフィルムが得られる。
　＜炭化工程、黒鉛化工程のフィルムセット方法＞
本発明の炭化工程、黒鉛化工程のフィルムセット方法は特に限定されないが、例えば図２、図３のように１層または複数層の原料フィルムを炭素質シートで挟んで保持して熱処理する方法を挙げることができる。
　本発明の柔軟性を有するグラファイトフィルムの製造方法のより好ましい態様としては、炭化工程、黒鉛化工程でセットする原料フィルムを２層以上積層する方法が好ましい。
　また、図４のように円筒状に原料フィルムを巻いた状態で熱処理してもよい。
ここで炭素質シートとは、東洋炭素（株）社製等方性黒鉛シート（商品名：ＩＧ－１１、ＩＳＥＭ－３など）、東洋炭素（株）社製Ｃ／Ｃコンポジット板（商品名：ＣＸ－２６、ＣＸ－２７など）、ＳＥＣカーボン（株）社製押し出しグラファイト板（商品名：ＰＳＧ－１２、ＰＳＧ－３３２など）、東洋炭素（株）社製膨張黒鉛シート（商品名：ＰＥＲＭＡ－ＦＯＩＬ（グレード名：ＰＦ、ＰＦ－Ｒ２、ＰＦ－ＵＨＰＬ））などが挙げられる。
　＜本発明の熱処理中の温度＞
　本発明の熱処理中（炭化工程、黒鉛化工程）の温度は、ヒーター中央の実温度とする。ヒーター温度は、１２００℃以下であれば熱電対を使用して、１２００℃を超えると放射温度計を使用して測定できる。
　＜グラファイトフィルムの厚み＞
本発明のグラファイトフィルムの厚みは、特に制限されない。好ましいグラファイトフィルムの厚みは、５～３００μｍ、より好ましくは５～４０μｍ、さらに好ましくは１０～２１μｍである。例えば、厚みが５μｍ以上１２５μｍ以下の範囲のポリイミドフィルムを使用すれば、厚み５μｍ～１００μｍのグラファイトが得られ、また厚みが１２．５μｍ以上７５μｍ以下の範囲のポリイミドフィルムを使用すれば、厚みが５μｍ～４０μｍのグラファイトフィルムが得られ、また厚み２０μｍ以上４５μｍ以下の範囲のポリイミドフィルムを使用すれば、厚みが１０μｍ～２１μｍのグラファイトフィルムが得られる。この範囲内であれば、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムとなるため、好ましい。なお、グラファイトフィルムの厚みが薄い場合、黒鉛粉の発生が少ない傾向にある。一方、グラファイトフィルムの厚みが厚い場合、耐屈曲性が良好となる傾向にある。
　＜ポリイミドフィルムと複屈折＞
本発明で用いることができるポリイミドフィルムの複屈折は特に制限されない。複屈折が高いフィルムはフィルムが発泡しやすく柔軟なグラファイトフィルムが得られやすいが、黒鉛粉も発生しやすいといった課題もある。複屈折０．１２以上、特には複屈折０．１３以上、さらには複屈折０．１４以上のポリイミドフィルムを原料フィルムとして使用するであっても、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、前記ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）、であると、柔軟性を有し、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムが得られる。
　＜複屈折＞
複屈折とは、フィルム面内の任意方向の屈折率と厚み方向の屈折率との差を意味する。複屈折の測定方法は実施例の項に記載する。
　＜ポリイミドフィルムの作製方法＞
本発明に用いられるポリアミド酸の製造方法としては特に制限はないが、例えば芳香族酸二無水物とジアミンを実質的に等モル量で有機溶媒中に溶解し、この有機溶液を酸二無水物とジアミンとの重合が完了するまで制御された温度条件下で攪拌することによってポリアミド酸が製造され得る。
重合方法としては特に制限はないが、例えば次のような重合方法（１）－（５）が好ましい。
　（１）　芳香族ジアミンを有機極性溶媒中に溶解し、これと実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物を反応させて重合する方法。
　（２）　芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対して過小モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端に酸無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、芳香族テトラカルボン酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
　ジアミンと酸二無水物を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに前記とは異なるジアミンを反応させてポリアミド酸を合成する方法と同様である。
　（３）　芳香族テトラカルボン酸二無水物とこれに対し過剰モル量の芳香族ジアミン化合物とを有機極性溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、このプレポリマに芳香族ジアミン化合物を追加添加後に、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン化合物が実質的に等モルとなるように芳香族テトラカルボン酸二無水物を用いて重合する方法。
　（４）　芳香族テトラカルボン酸二無水物を有機極性溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物に対して実質的に等モルになるように芳香族ジアミン化合物を用いて重合させる方法。
　（５）　実質的に等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの混合物を有機極性溶媒中で反応させて重合する方法。
　これらの中でも（２）、（３）に示すプレポリマを経由するシーケンシャル制御（シーケンスコントロール）（ブロックポリマー同士の組み合わせ・ブロックポリマー分子同士の繋がりの制御）をして重合する方法が好ましい。というのは、この方法を用いることで、複屈折が大きく、線膨張係数が小さいポリイミドフィルムが得られやすく、このポリイミドフィルムを熱処理することにより、熱伝導性、柔軟性に優れたグラファイトを得やすくなるからである。
　＜グラファイトフィルムの耐屈曲性＞
グラファイトフィルムは、ＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数について、５０００回以上であることが好ましい。より好ましくは１００００回以上、さらに好ましくは５００００回以上、特に好ましくは１０００００回以上である。ＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数が５０００回以上であれば、取り扱い時の破損が少ないため、優れたグラファイトフィルムである。なお、ＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数は、後述する実施例に記載する「グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験」により評価できる。
　＜薄物ポリイミドフィルム＞
ポリイミドフィルムの厚みが薄い場合は、発泡させることが難しい（柔軟性の付与が難しい）という課題がある。その場合、本発明の原料であるポリイミドフィルムのモノマー配合を調整し、分子配向を高めるとよい。しかしながら、分子配向を高めたポリイミドフィルムを原料に用いた場合、黒鉛粉が発生しやすいといった問題があり、この課題に対しても本発明の黒鉛粉の発生を抑制する方法は有効である。
ポリイミドフィルムの厚みは、下限値としては５μｍ以上、好ましくは７μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、さらに好ましくは２０μｍ以上であり、上限値としては４５μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下であることが好ましい。この下限値～上限値の範囲内のポリイミドフィルムを使用する場合でも、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、前記ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）、であると、柔軟性を有し、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムが得られる。
なお、上記上限値、下限値は適宜組み合わせることができる。
　＜加熱炉の有効加熱体積＞
５０μｍ以上の高分子フィルムを用いたグラファイトフィルムの製造方法では柔軟性を有するグラファイトフィルムを得られる条件でも、４５μｍ以下の高分子フィルムを用いて、有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題がある。炉内有効体積が増えると、炉内の鉄などの金属不純物濃度が高くなり、この金属不純物によってグラファイトフィルムが硬質化するためと考えられる。
　柔軟性を発現されるためには通常、原料のポリイミドフィルムの組成を変更し、分子配向を高める工夫がなされるが、同時にグラファイトフィルムの粉落ちが発生しやすくなるという課題が発生する。本発明で使用するポリイミドフィルムは、グラファイトフィルムの粉落ちを発生させることなく柔軟性を付与できる。
　したがって、本発明は、使用する加熱炉の有効加熱体積が２Ｌ以上、更には３０Ｌ以上、特には５０Ｌ以上のとき効果を発揮する。有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉という要件は重要である。なお、加熱炉の有効加熱体積とは、断熱材に囲まれた実質的に均熱化される空間の体積である。
　また、本発明には、以下の態様の発明が含まれ得る。
（ａ）３０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムと５０ｍｍ角のポリイミドフィルムを積層し、平らな台の上でＩＳＯ／ＤＩＳ　２４１１に記載の質量２ｋｇのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上に長径０．１ｍｍ以上の黒鉛粉の個数が２個未満であるグラファイトフィルム。
（ｂ）ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がＰＭＤＡ、前記ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝１００／０～８０／２０（モル比率）、である（ａ）記載のグラファイトフィルム。
（ｃ）ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、ポリイミドフィルムが酸二無水物とジアミンから構成され、前記酸二無水物がＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、前記ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）、である（ａ）記載のグラファイトフィルム。
（ｄ）酸二無水物（１）がＰＭＤＡ、ジアミン（２）がＯＤＡ／ＰＤＡ＝１００／０～８０／２０（モル比率）であり、酸二無水物（１）とジアミン（２）から構成されるポリイミドフィルムを用いて２６００℃以上で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法。
（ｅ）酸二無水物（１）がＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、ジアミン（２）がＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）であり、酸二無水物（１）とジアミン（２）から構成されるポリイミドフィルムを用いて２６００℃以上で熱処理するグラファイトフィルムの製造方法。
　本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、明細書に記載した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された文献の全てが参考として援用される。以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
以下において、本発明の種々の実施例をいくつかの比較例と共に説明する。
　＜各種物性測定条件＞
　＜グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率測定＞
グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、光交流法による熱拡散率測定装置（アルバック理工（株）社製「ＬａｓｅｒＰｉｔ」）を用いて、グラファイトフィルムを４×４０ｍｍの形状に切り取ったサンプルを、２３℃の雰囲気下、１０Ｈｚにて測定した。３枚の試験片を、シートサンプルの中央付近から抜き出した。複数枚積層して熱処理したサンプルは、真ん中のフィルムの物性を測定した。ロールサンプルについては、図５の１、２、３点から抜き出した。１はグラファイトフィルムの巻きの内側から１０ｍｍの中央付近、３は外側から１０ｍｍの中央付近、２は１と３の中間である。中央付近とは、ＴＤ幅２００ｍｍ巻きのロールであれば、幅１００ｍｍ付近を指す。３枚の試験片を用いて測定した熱拡散率の平均値を表１に記載した。
　＜グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験＞
グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験を行った。１．５ｃｍ×１２ｃｍの試験片３枚をシートサンプルの中央付近から抜き出した。複数枚積層して熱処理したサンプルは、真ん中のフィルムの物性を測定した。ロールサンプルについては、図５の１、２、３点から抜き出した。東洋精機（株）製のＭＩＴ耐揉疲労試験機型式Ｄを用いて、試験荷重１００ｇｆ（０．９８Ｎ）、速度９０回／分、折り曲げクランプの曲率半径Ｒは２ｍｍでおこなった。２３℃の雰囲気下、折り曲げ角度は左右へ９０度で切断するまでの折り曲げ回数を測定した。３枚の試験片を用いて測定し、平均値を表１に記載した。
　＜ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの面積の測定方法＞
ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの面積の測定方法としては、フィルムの幅と、長さを測定した値の積で見積もった。ただし、ロール状サンプルについては、ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの全重量を測定し、一部（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を切り出した重量との比で、面積を算出した。
　＜ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法＞
ポリイミドフィルム及びグラファイトフィルムの厚みの測定方法としては、２３℃の雰囲気下、厚みゲージ（ハイデンハイン（株）社製、ＨＥＩＤＥＮＨＡＩＮ－ＣＥＲＴＯ）を用いて測定した。
　＜ポリイミドフィルムの複屈折の測定方法＞
ポリイミドフィルムの複屈折は、メトリコン社製の屈折率・膜厚測定システム（型番：２０１０　プリズムカプラ）を使用して測定した。測定は、２３℃の雰囲気下、波長５９４ｎｍの光源を用い、ＴＥモードとＴＭモードでそれぞれ屈折率を測定し、ＴＥ－ＴＭの値を複屈折として測定した。なお、前述の「フィルム面内の任意方向Ｘ」とは、例えばフィルム形成時における材料流れの方向を基準として、図６のように、Ｘ方向が面内の０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向のどの方向においても、の意味である。したがって測定は、好ましくは、サンプルを装置に、０゜方向、４５゜方向、９０゜方向、１３５゜方向でセットし、各角度で複屈折を測定し、その平均を複屈折として表１に記載した。
　＜グラファイトフィルムのシワ＞
図７のような、黒鉛化処理後に発生するグラファイトフィルムのシワの最大長さを測定した。目視にて観察可能なシワの最大長さが、０ｍｍ以上５ｍｍ未満はＡ、５ｍｍ以上～１０ｍｍ未満はＢ、１０ｍｍ以上２０ｍｍ未満はＣ、２０ｍｍ以上はＤと記載した。
　＜グラファイトフィルムの黒鉛粉落ち＞
黒鉛化処理後のグラファイトフィルムから発生する黒鉛粉の数を測定した。３０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムと５０ｍｍ角のポリイミドフィルム（カネカ製ポリイミドフィルムアピカルＡＨ：５０μｍ）を積層し、平らな台の上でＩＳＯ／ＤＩＳ　２４１１に記載の質量２ｋｇのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上の長径０．１ｍｍ以上の黒鉛粉の個数が、２個未満はＡ、２個以上３個未満はＡ’、３個以上５個未満はＢ、５個以上１０個未満はＣ、１０個以上はＤと記載した。
　＜ポリイミドフィルムＡ～Ｋ＞
［ポリイミドフィルムＡの作製方法］
ＯＤＡ７５モル％、ＰＤＡ２５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物を、ジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を１８．５ｗｔ％含む溶液を得た。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリン、およびＤＭＦを含むイミド化触媒を添加し脱泡した。次にこの混合溶液が、乾燥後に所定の厚さになるようにアルミ箔上に塗布した。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブン、遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。
　出来上がり厚みが７５μｍの場合の乾燥条件を示す。アルミ箔上の混合溶液層は、熱風オーブンで１２０℃において２４０秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で３０秒、２７５℃で４０秒、４００℃で４３秒、４５０℃で５０秒、および遠赤外線ヒータ－にて４６０℃で２３秒と段階的に加熱して乾燥した。その他の厚みに対しては、厚みに比例して焼成時間が調整した。例えば厚さ２５μｍのフィルムの場合には、７５μｍの場合よりも焼成時間を１／３に短く設定した。
　以上のようにして、厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＡ（いずれも複屈折０．１４３、線膨張係数２１．８×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＢの作製方法］
ＯＤＡ９０モル％、ＰＤＡ１０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＢ（いずれも複屈折０．１２２、線膨張係数２３．７×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＣの作製方法］
ＯＤＡ１００モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＣ（いずれも複屈折０．１１５、線膨張係数２７．９×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＤの作製方法］
ＯＤＡ４０モル％、ＰＤＡ６０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ６５モル％、ＢＰＤＡ３５モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＤ（いずれも複屈折０．１４８、線膨張係数１６．８×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＥの作製方法］
ＯＤＡ８５モル％、ＰＤＡ１５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ６５モル％、ＢＰＤＡ３５モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ１２．５、２５、３７、５０、７５μｍのポリイミドフィルムＥ（厚み１２．５μｍの複屈折０．１５０、厚み２５μｍ、３７μｍの複屈折０．１４９、厚み５０μｍの複屈折０．１４８、厚み７５μｍの複屈折０．１４７、いずれも線膨張係数１６．２×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＦの作製方法］
ＯＤＡ２５モル％、ＰＤＡ７５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＦ（いずれも複屈折０．１４８、線膨張係数１６．９×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＧの作製方法］
ＯＤＡ８０モル％、ＰＤＡ２０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、１００モル％のＰＭＤＡからなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＧ（いずれも複屈折０．１３５、線膨張係数２２．６×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＨの作製方法］
ＯＤＡ９０モル％、ＰＤＡ１０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ６５モル％、ＢＰＤＡ３５モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＨ（いずれも複屈折０．１４９、線膨張係数１６．７×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＩの作製方法］
ＯＤＡ３０モル％、ＰＤＡ７０モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ６５モル％、ＢＰＤＡ３５モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＩ（いずれも複屈折０．１４８、線膨張係数１６．８×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＪの作製方法］
ＯＤＡ８５モル％、ＰＤＡ１５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ８０モル％、ＢＰＤＡ２０モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＪ（いずれも複屈折０．１３４、線膨張係数２０．１×１０－６／℃）を作製した。
　［ポリイミドフィルムＫの作製方法］
ＯＤＡ８５モル％、ＰＤＡ１５モル％からなるジアミンを溶解したＤＭＦ（ジメチルフォルムアミド）溶液に、ＰＭＤＡ５０モル％、ＢＰＤＡ５０モル％からなる酸二無水物をジアミンと当モル量となるように溶解してポリアミド酸を作製した以外はポリイミドフィルムＡと同様にして厚さ２５μｍ、３７μｍの２種類のポリイミドフィルムＪ（いずれも複屈折０．１５３、線膨張係数１５．９×１０－６／℃）を作製した。
　（実施例１）
　サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ、厚み２５μｍのポリイミドフィルムＢ（ＰＩ（Ｂ））を直接５枚端を揃えて積層して、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム５枚と黒鉛シートを交互に積層）、有効加熱体積が７０Ｌの電気炉を用いて窒素雰囲気下で、２℃／ｍｉｎの昇温速度で１０００℃まで昇温した後、１０００℃で１時間熱処理して炭化した。
　その後、厚み方向の圧力が２０ｇ／ｃｍ２となるように、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍ、重量５．１２Ｋｇの黒鉛板を上に置いて、黒鉛化炉を用いて、１４００℃～２２００℃の温度領域が、５０Ｐａ以下の減圧下（ピラニー真空計にて測定）、２２００℃より高い温度領域はアルゴン雰囲気下で、黒鉛化昇温速度２．５℃／ｍｉｎで２９００℃（黒鉛化最高温度）まで昇温した後、２９００℃で３０分保持してグラファイトフィルムを作製した。ここで用いた黒鉛化炉の有効加熱体積は７０Ｌであった。
得られた１８０ｍｍ×１８０ｍｍのフィルム１枚を、サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍ×厚み４００μｍのＰＥＴフィルムで挟み、圧縮成型機を用いて圧縮処理を実施した。加えた圧力は１０ＭＰａとした。厚さ３７μｍのポリイミドフィルムＢについても同様の実験を実施した。
　（実施例２）
　厚み２５μｍのポリイミドフィルムＣ（ＰＩ（Ｃ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ３７μｍのポリイミドフィルムＣについても同様の実験を実施した。
　（実施例３）
　厚み３７μｍのポリイミドフィルムＤ（ＰＩ（Ｄ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＤについても同様の実験を実施した。
　（実施例４）
　厚み３７μｍのポリイミドフィルムＥ（ＰＩ（Ｅ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ１２．５μｍ、２５μｍ、５０μｍ、７５μｍのポリイミドフィルムＥについても同様の実験を実施した。
　（実施例５）
　厚み２５μｍのポリイミドフィルムＧ（ＰＩ（Ｇ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ３７μｍのポリイミドフィルムＧについても同様の実験を実施した。
（実施例６）
　厚み３７μｍのポリイミドフィルムＨ（ＰＩ（Ｈ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＨについても同様の実験を実施した。
（実施例７）
　厚み３７μｍのポリイミドフィルムＩ（ＰＩ（Ｉ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＩについても同様の実験を実施した。
（実施例８）
　厚み３７μｍのポリイミドフィルムＪ（ＰＩ（Ｊ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＪについても同様の実験を実施した。
（実施例９）
　厚み３７μｍのポリイミドフィルムＫ（ＰＩ（Ｋ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ２５μｍのポリイミドフィルムＫについても同様の実験を実施した。
　（比較例１）
　厚み２５μｍのポリイミドフィルムＡ（ＰＩ（Ａ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ３７μｍのポリイミドフィルムＡについても同様の実験を実施した。
　（比較例２）
　厚み２５μｍのポリイミドフィルムＦ（ＰＩ（Ｆ））を原料に用いたこと以外は、実施例１と同様にしてグラファイトフィルムを作製した。厚さ３７μｍのポリイミドフィルムＦについても同様の実験を実施した。
（参考例１）
　有効加熱体積が１．５Ｌの電気炉を用いたこと以外は、実施例２と同様に、グラファイトフィルムを作製した。
（参考例２）
　有効加熱体積が１．５Ｌの電気炉を用いたこと以外は、実施例４と同様に、グラファイトフィルムを作製した。
　以下得られたポリイミドフィルムの作製方法と各種物性、およびグラファイトフィルムの物性を表１にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜結果＞
実施例１～実施例９、比較例１～比較例２を比較する。
実施例１、実施例２、実施例５は、原料のポリイミドフィルムが酸二無水物としてＰＭＤＡ、ジアミンとしてＯＤＡ／ＰＤＡ＝１００／０～８０／２０を配合したために、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムが得られた。実施例１，５は、エーテル結合がなく自由度の低いＰＤＡを配合しポリイミドフィルム面方向への配向性が実施例２より向上したため、ＭＩＴ試験が５０００回以上と柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られた。また、実施例１は、実施例５と比較してＰＤＡの配合量が適量であったため、黒鉛粉の発生が非常に少ないグラファイトフィルムが得られた。
　実施例３、実施例４、実施例６～実施例９は、原料のポリイミドフィルムがＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０、ジアミンとしてＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０を配合したために、黒鉛粉の発生が少ないグラファイトフィルムが得られた。また、ポリイミドフィルムの面方向の配向性を高めるＢＰＤＡ、ＰＤＡも配合されているために、フィルムが発泡し柔軟性が非常に優れたグラファイトフィルムが得られた。特に、ＰＤＡの配合量がＯＤＡ／ＰＤＡ＝８５／１５と少ない実施例４は、ＭＩＴ試験が５０００００回以上と非常に柔軟性に優れたグラファイトフィルムが得られた。実施例３は、ＰＤＡの比率が高いものの、ＢＰＤＡの比率も高いために、黒鉛粉の発生が少なかったものと考えられる。
　一方、比較例１、２は柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られたものの、ジアミンとしてＰＤＡの比率が高すぎたために、図８のように黒鉛粉が多く発生した。特に、比較例２は、ＯＤＡ／ＰＤＡ＝２５／７５とＰＤＡ比率が高いために黒鉛粉が多く発生した。
　実施例３、実施例４、実施例６～実施例９、比較例２を比較する。実施例３、実施例４、実施例６～実施例９、比較例２は原料ポリイミドフィルムが高い複屈折を示すために、柔軟性に優れたグラファイトフィルムが得られたものの、比較例２だけは黒鉛粉が多く発生した。このことからも、ＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０、ジアミンとしてＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０のバランスで配合して複屈折を高めたポリイミドフィルムであれば、黒鉛粉の発生がなく柔軟なグラファイトフィルムが得られることがわかった。
　各実施例、比較例の原料フィルムの厚みの違いによる結果を考察する。各実施例、比較例において、原料厚みが２５μｍ、３７μｍであれば、結果にほとんど違いがなかった。実施例４の１２．５μｍ、２５μｍ、３７μｍ、５０μｍ、７５μｍの厚み依存を見ると、特に厚みが２５μｍ、３７μｍのものが、黒鉛粉の発生がなく柔軟なグラファイトフィルムが得られることがわかった。
　実施例２、実施例４、参考例１、参考例２を比較する。有効加熱体積が１．５Ｌの電気炉を使用した参考例１、参考例２では、ともに屈曲回数が１００００回以上の柔軟なグラファイトフィルムが得られている。一方、有効加熱体積が７０Ｌの電気炉を使用した実施例２、実施例４では、特に実施例２の柔軟性が非常に悪くなった。このように、４５μｍ以下の高分子フィルムを用いて、有効加熱体積が２Ｌ以上の加熱炉を使用した場合には、柔軟性を有するグラファイトフィルムが得られないという課題があり、この課題に対して、本発明のようにモノマー配合比率を変更することで柔軟なグラファイトフィルムが得られる。
　本発明によれば、黒鉛粉の発生の少ないグラファイトフィルムを得ることができる。それゆえ、例えば、コンピュータなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などに放熱部品等、各種電子・電気機器材料としての利用が可能である。
１１　柔軟
３１　炭素質シート
３２　原料フィルム
７１　巻きの内側
７２　巻きの外側
８１　０度
８２　４５度
８３　９０度
８４　１３５度

Claims (11)

  1. 　ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、
    　前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物としてＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、ジアミンとしてＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）を反応させて得られるものであること特徴とするグラファイトフィルム。
  2. 　前記酸二無水物がＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝７０／３０～６０／４０（モル比率）、前記ジアミンがＯＤＡ／ＰＤＡ＝４０／６０～８５／１５（モル比率）、であること特徴とする請求項１に記載のグラファイトフィルム。
  3. 　酸二無水物（１）としてＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝８０／２０～５０／５０（モル比率）、ジアミン（２）としてＯＤＡ／ＰＤＡ＝３０／７０～９０／１０（モル比率）を反応させて得られるポリイミドフィルムを、２６００℃以上で熱処理する工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
  4. 　前記ポリイミドフィルムは、前記酸二無水物（１）としてＰＭＤＡ／ＢＰＤＡ＝７０／３０～６０／４０（モル比率）、前記ジアミン（２）としてＯＤＡ／ＰＤＡ＝４０／６０～８５／１５（モル比率）を反応させて得られるものであること特徴とする請求項３に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
  5. 　ポリイミドフィルムを原料として製造されたグラファイトフィルムであって、
    　前記ポリイミドフィルムは、酸二無水物としてＰＭＤＡ、ジアミンとしてＯＤＡ／ＰＤＡ＝１００／０～８０／２０（モル比率）を反応させて得られるものであることを特徴とするグラファイトフィルム。
  6. 　酸二無水物（１）としてＰＭＤＡ、ジアミン（２）としてＯＤＡ／ＰＤＡ＝１００／０～８０／２０（モル比率）を反応させて得られるポリイミドフィルムを、２６００℃以上で熱処理する工程を含むことを特徴とするグラファイトフィルムの製造方法。
  7. 　前記ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ～１２５μｍであることを特徴とする請求項１，２，又は５に記載のグラファイトフィルム。
  8. 　グラファイトフィルムの厚みが、５μｍ～３００μｍであることを特徴とする請求項１，２，５，７のいずれか１項に記載のグラファイトフィルム。
  9. 　３０ｍｍ角にカットしたグラファイトフィルムと５０ｍｍ角のポリイミドフィルムを積層し、平らな台の上でＩＳＯ／ＤＩＳ　２４１１に記載の質量２ｋｇのローラーで圧着し、グラファイトフィルムを剥した後に、ポリイミドフィルム上の長径０．１ｍｍ以上の黒鉛粉の個数が３個未満であることを特徴とする請求項１，２，５，７，８のいずれか１項に記載のグラファイトフィルム。
  10. 　グラファイトフィルムのＭＩＴ耐屈曲試験における折り曲げ回数が、５０００回以上であることを特徴とする請求項１，２，５，７，８，９のいずれか１項に記載のグラファイトフィルム。
  11. 　前記ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ～１２５μｍであることを特徴とする請求項３，４，又は６に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
     
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