KR102222571B1 - 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 - Google Patents

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트 Download PDF

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    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds

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Abstract

이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며, 상기 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 30 내지 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 30 내지 70 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함하고, 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린의 합계 몰수는 85 몰% 이상인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름, 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트가 개시된다.

Description

그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트{Polyimide Film For Graphite Sheet And Graphite Sheet Prepared Therefrom}
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열전도도가 우수하고, 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트에 관한 것이다.
최근의 전자 기기는 경량화, 소형화, 박형화 및 고집적화되고 있으며, 이로 인해 전자 기기에는 많은 열이 발생하고 있다. 이러한 열은 제품의 수명을 단축시키거나 고장, 오작동 등을 유발할 수 있다. 따라서, 전자 기기에 대한 열관리가 중요한 이슈로 대두되고 있다.
그라파이트 시트는 구리나 알루미늄 등의 금속 시트보다 높은 열전도율을 가져전자 기기의 방열 부재로서 주목 받고 있다. 이러한 그라파이트 시트는 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어 고분자 필름을 탄화 및 흑연화시켜 제조될 수 있다. 특히, 폴리이미드 필름은 이들의 우수한 기계적 열적 치수 안정성, 화학적 안정성 등으로 인해 그라파이트 시트 제조용 고분자 필름으로서 각광 받고 있다.
폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트의 물성은 폴리이미드 필름의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다양한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 개발이 이뤄지고 있으나, 보다 높은 열전도도를 갖는 그라파이트 시트를 제조할 수 있는 폴리이미드 필름이 여전히 필요한 실정이다.
본 발명의 목적은 열전도도가 우수한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 제조 비용 절감이 가능한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며,
상기 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 30 내지 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 30 내지 70 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함하고, 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린의 합계 몰수는 85 몰% 이상인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름이 제공된다.
2. 상기 1에서, 상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3', 4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 폴리아믹산은 상기 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 전구체 조성물은 23℃에서 100,000 내지 300,000 cP의 점도를 가질 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 전구체 조성물은 승화성 무기 필러를 더 포함하고,
상기 승화성 무기 필러는 탄산칼슘 및 제2인산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
6. 상기 5에서, 상기 승화성 무기 필러는 폴리아믹산 100 중량부당 0.2 내지 0.5 중량부로 포함될 수 있다.
7. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 6 중 어느 하나의 폴리이미드 필름으로부터 제조된, 그라파이트 시트가 제공된다.
8. 상기 7에서, 상기 그라파이트 시트는 두께가 10 내지 250 ㎛일 수 있다.
9. 상기 7 또는 8에서, 상기 그라파이트 시트는 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3일 수 있다.
11. 상기 8 내지 10 중 어느 하나에서, 상기 그라파이트 시트는 열확산계수가 795 mm2/s 이상일 수 있다.
본 발명은 열전도도가 우수하고 제조 비용을 절감할 수 있는 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 및 이로부터 제조된 그라파이트 시트를 제공하는 효과를 갖는다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다' 등이 사용되는 경우 '~만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
또한, 구성 요소를 해석함에 있어서, 별도의 명시적 기재가 없더라도 오차 범위를 포함하는 것으로 해석한다.
본 명세서에서 수치범위를 나타내는 "a 내지 b" 에서 "내지"는 ≥a이고 ≤b으로 정의한다.
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름
그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조될 수 있다. 종래 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 디아민 단량체로서 높은 반응성, 유기용매에 대한 우수한 용해성, 저렴한 가격 등의 이점이 있어 4,4'-옥시디아닐린이 사용되어 왔다. 본 발명자는 폴리이미드 필름 제조 시, 디아민 단?惇섭關? 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 30 내지 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 30 내지 70 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 사용하고, 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린의 합계 몰수가 85 몰% 이상인 경우, 본래 4,4'-옥시디아닐린이 제공하던 이점에 악영향을 끼치지 않으면서도, 그라파이트 시트의 열전도도를 보다 상승시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다. 또한, 4,4'-메틸렌디아닐린은 현재 4,4'-옥시디아닐린에 비해 더 저렴한 가격으로 공급되고 있어 디아민 단량체로서 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린을 함께 적용하는 경우 4,4'-옥시디아닐린을 단독 사용하는 경우에 비해 제조 비용을 절감할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 50 내지 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 30 내지 50 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 60 내지 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 30 내지 40 몰%의 4,4'-옥시디아닐린, 또 다른 구현예에 따르면 65 내지 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 35 내지 40 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린을 90 내지 100 몰%의 합계 몰수로 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 95 내지 100 몰%, 또 다른 구현예에 따르면 100 몰%의 합계 몰수로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 목적을 해하지 않는 범위 내에서 디아민 단량체로서 4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 이외의 디아민 단량체를 더 포함할 수 있다. 이러한 디아민 단량체의 예로는 p-페닐렌디아민 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린 이외의 디아민 단량체를 추가로 포함하는 경우, 추가로 포함되는 디아민 단량체의 총 함량은 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 0 몰% 초과 내지 15 몰% 미만, 예를 들면 0 몰% 초과 내지 10 몰% 미만, 다른 예를 들면 0 몰% 초과 내지 5 몰% 미만일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이무수물 단량체로는 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 이무수물 단량체가 제한없이 사용될 수 있다. 이러한 이무수물 단량체의 예로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 일 구현예에 따르면, 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물일 수 있고, 이러한 경우 우수한 반응성, 저렴한 가격 등의 이점이 있을 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 용매는 폴리아믹산이 용해될 수 있는 용매라면 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 비양성자성 극성 유기 용매(aprotic polar organic solvent)일 수 있다. 비양성자성 극성 유기 용매의 비제한적인 예로서, N,N'-디메틸포름아미드(DMF), N,N'-디메틸아세트아미드(DMAc) 등의 아미드계 용매, p-클로로페놀, o-클로로페놀 등의 페놀계 용매, N-메틸피롤리돈(NMP), 감마-브티로락톤(GBL), 디그림(Diglyme) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 사용될 수 있다. 경우에 따라서는 톨루엔, 테트라히드로푸란, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 물 등의 보조적 용매를 사용하여, 폴리아믹산의 용해도를 조절할 수도 있다. 일 구현예에 있어서, 유기 용매는 아미드계 용매일 수 있고, 예를 들어 N,N-디메틸포름아미드 및 N,N-디메틸아세트아미드일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 35 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서, 전구체 조성물은 필름을 형성하기에 적당한 분자량과 용액 점도를 가질 수 있으며, 저장 안정성이 우수할 수 있다. 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 폴리아믹산은, 예를 들면 10 내지 30 중량%, 다른 예를 들면 15 내지 20 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 전구체 조성물은 23℃에서 100,000 내지 300,000 cP의 점도를 가질 수 있다. 상기 범위에서, 폴리아믹산이 소정의 중량평균분자량을 갖게 하면서도, 폴리이미드 필름 제막시 공정성이 우수할 수 있다. 여기서, '점도'는 하케 마스(HAAKE Mars) 점도계를 이용하여 측정될 수 있다. 전구체 조성물은 23℃에서, 예를 들면 150,000 내지 250,000 cP, 다른 예를 들면 200,000 내지 250,000 cP의 점도를 가질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 폴리아믹산은 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상, 예를 들면 100,000 내지 500,000일 수 있으며, 상기 범위에서 보다 우수한 열전도도를 갖는 그라파이트 시트의 제조에 유리할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 여기서, '중량평균분자량'은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 이용하여 측정될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 전구체 조성물은 승화성 무기 필러를 더 포함할 수 있다. 여기서, '승화성 무기 필러'란 그라파이트 시트 제조시 탄화 및/또는 흑연화 공정 중에 열에 의해 승화되는 무기 필러를 의미할 수 있다. 폴리이미드 필름이 승화성 무기 충전제를 포함하는 경우, 그라파이트 시트 제조 시 승화성 무기 충전제의 승화를 통해 발생하는 기체에 의해 그라파이트 시트에 발포성 공극이 형성되며, 이로써 그라파이트 시트의 유연성을 향상시켜 종국적으로 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따르면, 승화성 무기 필러는 1.5 내지 4.5 ㎛(예를 들면, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 또는 4.5 ㎛)의 평균 입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 범위에서, 승화성 무기 필러의 분산성이 우수하고, 승화성 무기 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화시 적절한 발포 현상을 유도하여 양질의 그라파이트 시트를 얻는 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 승화성 무기 필러는 폴리아믹산 100 중량부당 0.2 내지 0.5 중량부로 사용될 수 있다. 상기 범위에서, 승화성 무기 필러의 분산성이 우수하고, 승화성 무기 필러가 폴리이미드 필름 표면에 드러나지 않아 표면 결함을 줄여주며, 탄화 및/또는 흑연화 시 적절한 발포 현상을 유도하여 양질의 그라파이트 시트를 얻는 효과가 있을 수 있다.
일 구현예에 따르면, 승화성 무기 필러는 제2인산칼슘 및 탄산칼슘 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 두께는 20 내지 500 ㎛일 수 있다. 폴리이미드 필름의 두께는, 예를 들어 32 내지 100 ㎛, 다른 예를 들면 38 내지 62.5 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 다양한 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은, (a) 유기 용매, 디아민 단량체 및 디안하이드라이드 단량체를 혼합하여 폴리아믹산을 포함한 전구체 조성물을 제조하는 단계;
(b) 상기 전구체 조성물을 지지체 상에 캐스팅하고 건조하여 겔 필름을 제조하는 단계; 및
(c) 상기 겔 필름을 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 이미드화 단계; 를 포함하여 제조될 수 있다. 다만, 단량체의 종류 및 소망하는 폴리이미드 필름의 물성에 따라 상기 (a) 단계에서 모든 단량체들이 한번에 첨가되거나, 또는 각 단량체들이 순차적으로 첨가될 수 있으며, 이 경우 단량체 간 부분적 중합이 일어날 수 있다. 선택적으로, (a) 단계 이후 및 (b) 단계 이전에 승화성 무기 필러를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 승화성 무기 필러 첨가 방법은 특별히 한정되지 않으며, 공지된 어떠한 방법을 이용할 수도 있다.
전구체 조성물을 이미드화하여 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은, 예를 들어 열 이미드화법, 화학 이미드화법 또는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 병용한 복합이미드화법을 사용할 수 있다.
열 이미드화법은 탈수 폐환제 등을 적용하지 않고, 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법으로서, 폴리아믹산을 지지체 상에 제막한 후, 40 내지 400 ℃, 예를 들면 40 내지 300 ℃의 온도 범위에서 서서히 승온시키며 1 내지 8 시간 열처리하여 폴리아믹산이 이미드화된 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
화학 이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및/또는 이미드화제를 적용하여 이미드화를 촉진하는 방법이다.
복합이미드화법은 전구체 조성물에 탈수제 및 이미드화제를 투입하여 지지체 상에 제막한 후 80 내지 200 ℃, 예를 들면 100 내지 180 ℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화제를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 200 내지 400 ℃에서 5 내지 400 초간 가열함으로써 폴리이미드 필름을 수득하는 방법이다.
일 구현예에 따르면, 본 발명의 이미드화법은 화학 이미드화법 또는 복합이미드화법일 수 있다. 따라서, 예를 들어 (a) 단계 이후 및 (b) 단계 이전에 전구체 조성물에 탈수제 및 이미드화제를 추가로 투입할 수 있다.
탈수제란, 폴리아믹산에 대한 탈수 작용을 통해 폐환 반응을 촉진하는 것이며, 예를 들면 지방족 산 무수물, 방향족 산 무수물, N,N'-디알킬카르보디이미드, 할로겐화 저급 지방족, 할로겐화 저급 지방산 무수물, 아릴포스폰산디할로겐화물, 티오닐할로겐화물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이성, 및 비용의 관점에서 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 락트산 무수물 등의 지방족 산 무수물을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이미드화제란, 폴리아믹산에 대한 폐환 반응을 촉진하는 효과를 갖는 성분을 의미하고, 예를 들면 지방족 3급 아민, 방향족 3급 아민, 및 복소환식 3급 아민 등이 이용된다. 그 중에서도 촉매로서의 반응성의 관점에서 복소환식 3급 아민이 사용될 수 있다. 이의 예로는, 퀴놀린, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
탈수제 및 이미드화제의 첨가량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 탈수제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰, 예를 들면 1.0 내지 4 몰의 비율로 첨가될 수 있고, 이미드화제는 폴리아믹산 중 아믹산기 1 몰에 대하여 0.05 내지 3 몰, 예를 들면 0.2 내지 2 몰의 비율로 첨가될 수 있으며, 상기 범위에서 이미드화가 충분하고, 필름형으로 캐스팅하는 것이 용이할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 겔 필름을 형성하기 위한 (b) 단계에서는 지지체(예를 들면, 유리판, 알루미늄 박, 무단(endless) 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등)에 캐스팅된 전구체 조성물을 40 내지 300 ℃, 예를 들면 80 내지 200 ℃, 다른 예를 들면 100 내지 180 ℃의 온도 범위에서 건조하여 겔 필름을 수득할 수 있다. 이로써, 탈수제 및 이미드화제가 활성화되고, 부분적으로 경화 및/또는 건조가 일어남으로써 겔 필름이 형성될 수 있다. 겔 필름은 폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 경화의 중간 단계에 있고, 자기 지지성을 가질 수 있다.
경우에 따라서는 최종 수득되는 폴리이미드 필름의 두께 및 크기를 조절하고 배향성을 향상시키기 위하여 겔 필름을 연신시키는 단계를 포함할 수 있으며, 연신은 기계반송방향(MD) 및 기계반송방향에 대한 횡방향(TD) 중 적어도 하나의 방향으로 수행될 수 있다.
상기 겔 필름의 휘발분 함량은, 이에 한정되는 것은 아니나, 5 내지 500 중량％, 예를 들면 5 내지 200 중량％, 다른 예를 들면 5 내지 150 중량％일 수 있으며, 상기 범위에서, 이후 폴리이미드 필름을 수득하기 위해 열처리 하는 과정 중, 필름 파단, 색조 얼룩, 특성 변동 등의 결점이 발생되는 것을 회피하는 효과가 있을 수 있다. 여기서, 겔 필름의 휘발분 함량은 하기 식 1을 이용하여 산출할 수 있으며, 식 1 중, A는 겔 필름의 중량, B는 겔 필름을 450 ℃에서 20 분간 가열한 후의 중량을 의미한다.
<식 1>
(A-B)*100/B
일 구현예에 따르면, 상기 (c) 단계에서는, 겔 필름을 50 내지 700 ℃, 예를 들면 150 내지 600 ℃, 다른 예를 들면 200 내지 600 ℃ 범위의 가변적인 온도에서 열처리하여 겔 필름에 잔존하는 용매 등을 제거하고, 남아 있는 대부분의 아믹산기를 이미드화하여 폴리이미드 필름을 수득할 수 있다.
경우에 따라서는 상기와 같이 수득한 폴리이미드 필름을 400 내지 650 ℃의 온도로 5 내지 400 초간 가열 마감하여 폴리이미드 필름을 더욱 경화시킬 수도 있으며, 수득한 폴리이미드 필름에 잔류할 수도 있는 내부 응력을 완화시키기 위해서 소정의 장력 하에서 이를 수행할 수도 있다.
그라파이트 시트
다른 측면에 따르면, 상술한 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트가 제공된다. 상술한 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트는 우수한 열전도도를 가질 수 있다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 10 내지 250 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 그라파이트 시트의 두께는, 예를 들어 13 내지 75 ㎛, 다른 예를 들면 19 내지 62.5 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3일 수 있다. 상기 범위에서 열 확산계수가 높아지고, 그 결과 열전도도가 상승할 수 있다. 그라파이트 시트의 밀도는, 예를 들어 2.0 내지 2.8 g/cm3, 다른 예를 들면 2.2 내지 2.5 g/cm3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 그라파이트 시트는 열확산계수가 795 mm2/s 이상일 수 있다. 그라파이트 시트의 열확산계수는, 예를 들어 795 내지 900 mm2/s, 다른 예를 들면 800 내지 850 mm2/s 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 그라파이트 시트는 그라파이트 시트 제조 분야에서 통상적으로 이용되는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 그라파이트 시트는 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.
탄화는, 예를 들어 1,000 내지 1,500 ℃의 온도에서 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 탄화 공정을 통해 폴리이미드 필름의 고분자 사슬이 열분해되어 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체를 포함하는 예비 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
흑연화는, 예를 들어 2,500 내지 3,000 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흑연화 공정을 통해 비정질 탄소체, 비결정질 탄소체 및/또는 무정형 탄소체의 탄소가 재배열되어 그라파이트 시트가 형성될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
실시예 1
이무수물 단량체로서 피로멜리트산 이무수물 104.02 g, 디아민 단량체로서 4,4'-메틸렌디아닐린(MDA) 47.99 g과 4,4'-옥시디아닐린(ODA) 48.23 g, 디메틸포름아미드 800 g을 혼합한 뒤 중합하여 최종 점도가 24.4만 cP인 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
제조한 폴리아믹산 용액 1,000 g에 승화성 무기 충전제로서 평균 입경(D50)이 2.2 ㎛인 제2인산칼슘 0.5 g, 폴리아믹산 중 아믹산기 1몰에 대하여 이미드화 촉매인 β-피콜린 0.5 몰, 탈수제인 아세트산 무수물 3 몰, 디메틸포름아미드 2.5 몰을 혼합하여 전구체 조성물을 제조하였다.
제조한 전구체 조성물을 고속 회전 교반기를 사용하여 유리판 위에 캐스팅하고, 160 ℃에서 3 분간 건조시켜 겔 필름을 제조하였다. 상기 겔 필름을 유리판과 분리한 뒤, 280 ℃에서 4 분간 열처리하고, 420 ℃에서 3 분간 열처리하여 50 ㎛ 두께를 갖는 폴리이미드 필름을 제조하였다.
폴리이미드 필름을 전기로를 사용하여 질소 기체 하에서 0.8 ℃/분의 속도로 1,300 ℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시켜 탄화시켰다. 이후, 아르곤 기체 하에서 3.5 ℃/분의 속도로 2,800 ℃까지 승온한 뒤, 상기 온도에서 1 시간 동안 유지시켜 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하였다.
실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 2
디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 4,4'-메틸렌디아닐린 및 4,4'-옥시디아닐린의 몰%, 폴리아믹산 용액의 최종 점도, 및 그라파이트 시트의 두께를 하기 표 1에 기재된 대로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 그라파이트 시트를 제조하였다.
물성 평가 방법
(1) 점도(단위: cP): 점도 측정 장치(HAAKE Mars, HAAKE)를 사용하여 23℃ 조건 하에서 폴리아믹산 용액의 점도를 측정하였다.
(2) 두께(단위: ㎛): 두께 측정 장치(Micrometer, Mitutoyo)를 사용하여 그라파이트 시트의 두께를 측정하였다.
(3) 열확산계수(단위: mm2/s): 열확산계수 측정 장치(LFA467, NETZSCH)를 사용하여 상온에서 Voltage 260 V, Duration 50 ml/s 조건 하에 그라파이트 시트의 열확산계수를 측정하였다.
(4) 밀도(단위: g/cm3): 겉보기 밀도 측정법에 의거하여 무게 측정 장치(GH-252, A&D)와 두께 측정 장치(Micrometer, Mitutoyo)를 사용하여 그라파이트 시트의 밀도를 측정하였다.
MDA
(몰%)		 ODA
(몰%)		 점도
(cP)		 두께
(㎛)		 열확산계수
(mm2/s)		 밀도
(g/cm3)
실시예 1 50 50 24.4만 27 809.2 2.01
실시예 2 70 30 11만 19.5 829.5 2.20
실시예 3 70 30 16만 21 837.5 2.12
실시예 4 70 30 16만 22.5 834.7 2.19
실시예 5 70 30 20.4만 19.0 827.4 2.18
실시예 6 70 30 20.4만 20 840.0 2.25
실시예 7 70 30 20.4만 18.5 838.7 2.11
실시예 8 30 70 22.2만 21.5 802.3 2.12
비교예 1 0 100 23만 21.5 783.1 2.21
비교예 2 20 80 21만 21.0 787.3 2.17
비교예 3 80 20 23만 측정 불가
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린의 함량이 본원 범위를 만족하는 폴리이미드 필름으로부터 제조한 실시예 1 내지 8의 그라파이트 시트는 열확산계수가 높고, 그 결과 열전도도 또한 우수할 것임이 예측 가능하다.
반면, 4,4'-메틸렌디아닐린을 비함유하거나(비교예 1), 4,4'-메틸렌디아닐린의 함량이 본원 범위에 미치지 못하고, 4,4'-옥시디아닐린의 함량이 본원 범위를 초과하는 경우(비교예 2)에는 그라파이트 시트의 열확산계수가 실시예 대비 매우 낮았다.
또한, 4,4'-메틸렌디아닐린의 함량이 본원 범위를 초과하고, 4,4'-옥시디아닐린의 함량이 본원 범위에 미치지 못하는 경우(비교예 3) 폴리이미드의 필름화가 이루어지지 않아, 그라파이트 시트 제조용으로 사용할 수 없었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산과 유기용매를 포함하는 전구체 조성물을 이미드화하여 제조되는 폴리이미드 필름이며,
    상기 디아민 단량체는 디아민 단량체의 총 몰수를 기준으로 30 내지 70 몰%의 4,4'-메틸렌디아닐린과 30 내지 70 몰%의 4,4'-옥시디아닐린을 포함하고, 4,4'-메틸렌디아닐린과 4,4'-옥시디아닐린의 합계 몰수는 85 몰% 이상인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이무수물 단량체는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 옥시디프탈산 무수물, 3,4,3',4'-디페틸설폰 테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물 중 1종 이상을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아믹산은 상기 전구체 조성물의 총 중량을 기준으로 10 내지 30 중량%로 포함되는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 23℃에서 100,000 내지 300,000 cP의 점도를 갖는 것인, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 조성물은 승화성 무기 필러를 더 포함하고,
    상기 승화성 무기 필러는 탄산칼슘 및 제2인산칼슘 중 1종 이상을 포함하는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 승화성 무기 필러는 폴리아믹산 100 중량부당 0.2 내지 0.5 중량부로 포함되는, 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 폴리이미드 필름으로부터 제조된, 그라파이트 시트.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 두께가 10 내지 250 ㎛인, 그라파이트 시트.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 밀도가 1.8 내지 3.0 g/cm3인, 그라파이트 시트.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 그라파이트 시트는 열확산계수가 795 mm2/s 이상인, 그라파이트 시트.
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