KR101951306B1 - 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 - Google Patents

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원동영
임현재
김경수
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Abstract

본 발명은, 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로서, 모듈러스(modulus)가 2.7 GPa 이상인 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름 {Polyimide Film for Preparing Roll Type Graphite Sheet}
본 발명은 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리이미드 수지라 함은 방향족 이무수물과 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다.
폴리이미드 필름은 이러한 폴리이미드 수지를 이용하여 얇은 박막 형태로 제조한 필름으로서, 기계적 및 열적 치수 안정성이 우수하고, 화학적 안정성을 갖는 특성으로 인하여 전기/전자재료, 우주/항공 및 전기통신 분야에 걸쳐 널리 이용되고 있다.
특히, 최근의 전자기기는 점차 그 구조가 경량화, 소형화, 슬림화 및 고집적화되고 있는 바, 이에 따라 단위 체적당 발열량이 증가하면서 열 부하로 인한 많은 문제점이 발생하고 있으며, 이에 따라 이러한 전자기기의 효과적인 열 방출은 매우 중요한 과제 중 하나로 주목 받고 있다.
이에 대해, 상기 전자기기에 사용되는 방열 수단으로는 그라파이트를 예로 들 수 있는 바, 그라파이트(graphite)는 탄소 원자가 6각형 모양으로 형성된 판상형의 2차원 시트인 그래핀(graphene)이 적층된 구조로서, 열전도성 및 기계적 강도가 높다.
이러한 그라파이트는 2차 전지, 연료 전지 및 슈퍼 커패시터(super capacitor)와 같은 에너지 저장소재, 여과막, 화학 검출기, 투명 전극 및 방열 재료 등으로 널리 사용되고 있다.
특히, 최근에는 폴리이미드 수지를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 탄화시킨 후 흑연화시킴으로써 제조되는 그라파이트 시트에 대한 관심이 높아지고 있다.
구체적으로, 상기 그라파이트 시트는 긴 필름 형상의 폴리이미드 필름을 각각 상이한 온도 범위로 열처리하여 탄화 및 흑연화시킴으로써 제조된다.
여기서, 상기 폴리이미드 필름은 소정의 길이로 절단되어 펼쳐진 상태로 열처리되거나, 일측 단부로부터 타측 단부 방향으로 한번에 권취된 롤 타입 상태로 열처리됨으로써 탄화 및 흑연화 공정을 거칠 수 있다.
이때, 상기 폴리이미드 필름은 탄화 및 흑연화 공정에서 인가되는 열로 인하여 수축됨으로써 일부 치수 변화가 발생할 수 있다.
특히, 폴리이미드 필름이 권취된 롤 타입 상태로 열처리되는 경우에는, 열처리에 의한 수축으로부터 발생 및 누적되는 응력으로 인하여 필름의 일 부위가 파단 내지 파손되는 문제점이 더욱 빈번하게 발생할 수 있다.
상기 폴리이미드 필름을 롤 타입 상태로 열처리하는 경우, 공정의 단순화 및 제품 생산 소요 시간의 절약과 같은 효과를 얻을 수 있음에도 불구하고, 폴리이미드 롤 전체 중 일부에만 상기와 같은 문제가 발생하더라도 제품 전체를 폐기해야 하고, 원료 교체 등 공정 정상화를 위한 인력 및 시간에 대한 손해가 필연적으로 증가하여 롤 타입 공정을 도입하는 것이 용이하지 않다.
결과적으로, 불량률이 높은 롤 타입의 폴리이미드를 사용하는 경우 제품의 생산성을 향상시키기 보다 오히려 저하시키는 요인으로 작용할 수 있으며, 특히 이는 폴리이미드 필름을 이용하여 그라파이트 시트를 상업적으로 대량 생산하는 과정에서 보다 큰 문제가 될 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 폴리이미드 필름이 2.7 GPa 이상의 모듈러스(modulus)를 갖도록 구성함으로써, 상기 폴리이미드 필름을 롤 타입 상태로 탄화 및 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하는 과정에서 발생할 수 있는 변형, 파단 내지 파손을 없애거나 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 그라파이트 시트의 제조 과정에서 발생할 수 있는 제품의 불량률을 감소시켜 이에 소요되는 인력, 시간 및 비용을 절약할 수 있으며, 결과적으로 상기 폴리이미드 필름을 이용한 그라파이트 시트의 생산성 저하를 예방할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 시트는 롤 타입으로 탄화 및 흑연화되어 제조되는 그라파이트 시트에 적용되어 효과적인 상업적 대량 생산에 특히 기여할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은,
이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로서,
모듈러스(modulus)가 2.7 GPa 이상일 수 있다.
여기서, 상기 디아민 단량체는 옥시디아닐린(oxydianiline; ODA) 및 파라페닐렌디아민(para-phenylene diamine; PPD) 단량체를 포함하고,
ODA:PPD = 70:30 ~ 82:18의 몰 비를 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 디아민 단량체는 메틸렌디아닐린(methylenedianiline; MDA) 단량체를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 디아민 단량체는 (ODA+MDA): PPD = 70:30 ~ 82:18의 몰 비를 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 충진제(filler)를 포함할 수 있다.
이때, 상기 충진제는 그라파이트 시트를 제조하기 위한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 승화되어, 상기 그라파이트 시트에 공극을 형성할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 충진제는 평균 입경이 상대적으로 큰 제1 충진제 및 평균 입경이 상대적으로 작은 제2 충진제를 포함하고,
제1 충진제:제2 충진제 = 10:90 ~ 17:83의 함량비를 가질 수 있다.
여기서, 상기 제1 충진제는 평균 입경이 2.0 um 내지 2.5 um이고,
상기 제2 충진제는 평균 입경이 1.0 um 내지 1.6 um일 수 있다.
또한, 상기 충진제는 폴리아믹산의 중량을 기준으로 3000 ppm 내지 5000 ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
한편, 상기 충진제는 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 보다 상세하게는 제2인산칼슘 및/또는 황산바륨일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화시킴으로써 제조되는 그라파이트 시트를 제공한다.
이때, 상기 탄화 및 흑연화는 일측변이 이에 인접한 타측변에 비해 긴 길이를 갖는 시트형의 폴리이미드 필름을 롤 타입으로 권취한 상태에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2500℃ 이상일 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 시트는 13 um 내지 40 um의 두께를 가질 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명은 상기 그라파이트 시트를 포함하는 전자 장치를 제공한다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은, 폴리이미드 필름이 2.7 GPa 이상의 모듈러스(modulus)를 갖도록 구성함으로써, 상기 폴리이미드 필름을 롤 타입 상태로 탄화 및 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하는 과정에서 발생할 수 있는 변형, 파단 내지 파손을 없애거나 최소화할 수 있다.
따라서, 상기 그라파이트 시트의 제조 과정에서 발생할 수 있는 제품의 불량률을 감소시켜 이에 소요되는 인력, 시간 및 비용을 절약할 수 있으며, 결과적으로 상기 폴리이미드 필름을 이용한 그라파이트 시트의 생산성 저하를 예방할 수 있다.
또한, 상기 폴리이미드 시트는 롤 타입으로 탄화 및 흑연화되어 제조되는 그라파이트 시트에 적용되어 효과적인 상업적 대량 생산에 특히 기여할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 비교예 A-4의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트의 파손 발생 부위의 사진이 도시되어 있다.
도 2는 실시예 A-1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트의 외면 사진이다.
도 3은 비교예 B-3의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트의 외면 사진이다.
도 4는 비교예 B-4의 폴리이미드 필름을 권취한 경우의 외면 사진이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되며, 모듈러스가 2.7 GPa 이상일 수 있다.
앞서 설명한 바와 마찬가지로, 일반적인 폴리이미드 필름은 롤 타입 상태로 탄화 및 흑연화되는 경우, 수축에 따른 응력이 누적됨으로써 주름과 같은 변형이 생기거나 파단 내지 파손되는 문제가 발생할 수 있다.
이에 대해, 상기 모듈러스는 특정 물질의 인장 강도 및 탄성 계수와 관련된 물성을 나타내는 값으로서, 상기 모듈러스가 높을수록 유연성 및 탄성은 상대적으로 열악해지는 반면, 기계적 강성은 상대적으로 우수해진다.
따라서, 본 발명에 따른 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 2.7 GPa 이상의 모듈러스를 가짐으로써, 기계적 강성이 우수하므로 상기 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화 과정에서 발생하는 수축 및 응력의 누적, 물성의 변화에 따른 파단 내지 파손을 없애거나 최소화할 수 있다.
이와 반대로, 상기 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 모듈러스가 2.7 GPa 미만일 경우에는, 열악한 기계적 강성으로 인해, 상기 폴리이미드 필름의 탄화 및 흑연화 과정에서 발생하는 수축 및 응력의 누적, 물성의 변화에 따른 파단 내지 파손을 안정적으로 예방할 수 없다.
이때, 상기 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름의 모듈러스는 최대 5.0 GPa 이하일 수 있고, 상세하게는 4.2 GPa 이하일 수 있으며, 보다 상세하게는 3.8 GPa 이하일 수 있다.
한편, 상기 디아민 단량체는 옥시디아닐린(oxydianiline; ODA) 및 파라페닐렌디아민(para-phenylene diamine; PPD) 단량체를 포함하고,
ODA:PPD = 70:30 ~ 82:18의 몰 비를 가질 수 있다.
만일, PPD가 상기 범위를 벗어나 지나치게 작은 몰 비로 포함될 경우에는, 폴리이미드 필름이 2.7 GPa 이상의 모듈러스를 가질 수 없어, 소망하는 효과를 발휘하지 못할 수 있다.
이와 반대로, PPD가 상기 범위를 벗어나 지나치게 큰 몰 비로 포함될 경우에는, 상기 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 최종 그라파이트 시트 표면에 흑연분이 발생함에 따라, 상기 그라파이트 시트를 적용한 전자 장치 내부가 오염되고, 나아가 상기 전자 장치의 작동간 단락을 발생시키는 원인으로 작용할 수 있다.
상기 디아민 단량체는 메틸렌디아닐린(methylenedianiline; MDA) 단량체를 더 포함할 수도 있다.
그러나, 이러한 경우에도 상기 디아민 단량체는 (ODA+MDA): PPD = 70:30 ~ 82:18의 몰 비를 가짐으로써, PPD을 동일한 범위로 포함하여, 상기 폴리이미드 필름의 물성, 상세하게는 모듈러스를 소망하는 범위로 유지하는 동시에, 그라파이트 시트의 제조시 흑연분의 발생을 없애거나 최소화할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 충진제(filler)를 포함할 수 있다.
그라파이트 시트는 열처리를 통한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 유연성이 저하되고, 취성(brittleness)이 증가하는 것이 일반적이다. 이에 대해, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름에 포함되는 충진제는 그라파이트 시트를 제조하기 위한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 승화되어, 상기 그라파이트 시트에 공극을 형성할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 충진제는 그라파이트 시트를 제조하기 위한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 열에 의해 승화되며, 상기 승화 과정에서 발생하는 가스는 그라파이트 시트에 발포성 공극을 발생시킨다. 상기 그라파이트 시트에 형성된 발포성 공극은 그라파이트 시트의 유연성을 향상시킬 수 있으며, 이로 인해 상기 그라파이트 시트의 취급성 및 성형성이 향상될 수 있다.
특히, 상기 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름은 평균 입경이 상이한 2 이상의 충진제를 포함함으로써, 균일한 평균 입경의 충진제를 포함하는 폴리이미드 필름에 비해 그라파이트 시트 제조시 소망하는 정도의 우수한 열전도성과 유연성, 및 취성을 동시에 달성할 수 있으며, 상기 폴리이미드 필름 표면의 낮은 조도에 따른 돌출흔 발생을 예방할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리이미드 필름이 작은 평균 입경의 충진제만을 포함하는 경우에는, 미세한 발포성 공극으로 인해 그라파이트 시트의 열전도성을 저하시키지 않으면서도, 상기 시트의 유연성을 향상시킬 수 있는 반면에, 상기 충진제의 작은 평균 입경으로 인해, 그라파이트 시트를 제조하기 전 이를 포함하는 폴리이미드 필름의 표면 조도(roughness)가 낮아질 수 있다.
이에 따라, 상기 그라파이트 시트를 제조하기 위해 폴리이미드 필름을 권취하는 경우, 상호 중첩되는 필름 표면 사이의 마찰력이 증가하게 되어 공정 취급성이 저하된다. 상세하게는, 상기 중첩되는 필름들 사이의 증가된 밀착력은 폴리이미드 필름의 권취 과정에서 발생하는 사행성(斜行性)으로 인한 권취 불량의 수정을 어렵게 함으로써, 결과적으로 권취성이 저하되고, 코로나 처리시 증가되는 접착성으로 인한 블로킹(blocking) 현상을 발생시킬 수 있다.
또한, 상기 권취 과정에서 중첩되는 필름들 사이에 미세한 크기의 이물질이 유입되는 경우, 낮은 표면 조도로 인해 상기 이물질의 크기를 상쇄할 수 있는 정도의 공간을 확보할 수 없다. 따라서, 권취를 반복하여 롤의 두께가 증가할수록 상기 이물질로 인해 해당 부위의 두께 편차가 증가하므로 결국, 이물질로 인해 변형된 흔적인 돌출흔이 발생할 수 있다.
이와 반대로, 상기 폴리이미드 필름이 큰 평균 입경의 충진제만을 포함하는 경우에는, 탄화 및 흑연화 과정에서 상기 충진제의 승화에 따라 발생하는 발포성 공극이 그라파이트 시트의 표면으로 지나치게 크게, 보다 상세하게는 약 0.5 mm 이상의 직경을 갖는 크기의 돌기인 브라이트 스팟(bright spot)을 형성하여 외면 불량을 형성할 수 있다. 또한, 상기 큰 공극으로 인해 그라파이트 시트의 열 전달 경로가 길어져, 상기 그라파이트 시트의 열전도성을 저하시킬 수 있으며, 그라파이트 시트에 형성되는 공극의 양이 감소함으로써 오히려 시트의 취성을 증가시킬 수 있는 문제점이 있다.
이에 따라, 상기 충진제는 평균 입경이 상대적으로 큰 제1 충진제 및 평균 입경이 상대적으로 작은 제2 충진제를 포함함으로써, 상기 충진제를 포함하는 폴리이미드 필름으로부터 제조되는 그라파이트 시트가 소망하는 열전도성을 유지하는 동시에, 상기 균일한 평균 입경의 충진제만을 포함하는 경우에 발생할 수 있는 문제점을 해결할 수 있다.
이때, 제1 충진제:제2 충진제 = 10:90 ~ 17:83의 함량비를 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 충진제는 평균 입경이 2.0 um 내지 2.5 um이고,
상기 제2 충진제는 평균 입경이 1.0 um 내지 1.6 um일 수 있다.
만일, 상기 제1 충진제 또는 제2 충진제의 함량비 및/또는 평균 입경이 상기 범위를 벗어나 지나치게 커지나 작아지는 경우에는, 앞서 설명한 바와 같이 최종적으로 제조되는 그라파이트 시트의 열전도성, 유연성 및 취성을 동시에 소망하는 범위로 유지할 수 없으며, 상기 충진제 및 충진제의 승화과정에서 발생하는 공극이 앞서 설명한 폴리이미드 필름의 권취성 저하, 표면 돌출흔 증가, 그라파이트 시트의 외면 불량의 문제점을 발생시킬 수 있다.
한편, 상기 충진제는 폴리아믹산의 중량을 기준으로 3000 ppm 내지 5000 ppm의 함량으로 포함될 수 있다.
만일, 상기 충진제의 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 3000 ppm 미만일 경우에는, 상기 충진제의 승화로 인하여 그라파이트 시트에 발생하는 공극이 적어지므로, 소망하는 유연성 증가의 효과를 발휘할 수 없는 한편, 폴리이미드 필름의 표면의 조도가 낮아져 마찰력이 증가하므로, 권취성이 저하되고, 권취 과정에서 유입되는 이물질로 인한 돌출흔이 발생할 수 있다.
이와 반대로, 상기 충진제의 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 5000 ppm을 초과할 경우에는, 상기 충진제의 승화로 인하여 그라파이트 시트에 발생하는 공극이 지나치게 많아져 그라파이트 시트의 열전도성이 저하되는 한편, 상기 충진제의 승화로 인하여 그라파이트 시트의 표면에 발생하는 브라이트 스팟으로 인해 외면 불량을 증가시킬 수 있다.
또한, 상기 평균 입경이 상이한 2 이상의 충진제는, 서로 동일 또는 상이한 물질로 이루어질 수 있으며, 상세하게는 상기 충진제는 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
보다 상세하게는, 상기 평균 입경이 상이한 2 이상의 충진제는 제2인산칼슘 및/또는 황산바륨일 수 있으나, 그 종류가 이에 한정되는 것은 아니며, 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화시켜 그라파이트 시트를 제조하는 과정에서 승화됨으로써 충분한 공극을 형성할 수 있는 것이라면, 크게 제한되지 않는다.
한편, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화시킴으로써 제조되는 그라파이트 시트를 제공한다.
여기서, 상기 탄화 및 흑연화는 일측변이 이에 인접한 타측변에 비해 긴 길이를 갖는 시트형의 폴리이미드 필름을 롤 타입으로 권취한 상태에서 수행될 수 있으며, 이러한 경우에 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 특히 우수한 효과를 발휘할 수 있다.
상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2500℃ 이상일 수 있으며, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도가 2500℃ 미만일 경우에는, 상기 공정을 거쳐 제조된 그라파이트 시트의 물성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 그라파이트 시트는 13 um 내지 40 um의 두께를 가질 수 있으며, 상기 그라파이트 시트의 두께가 상기 범위를 벗어나 지나치게 얇거나 두꺼울 경우에는, 소망하는 열전도성을 발휘하지 못할 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 그라파이트 시트를 포함하는 전자 장치를 제공하는 바, 상기 전자 장치의 구체적인 종류, 구성 내지 구조는 당업계에 공지되어 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 실시예 및 이에 따른 도면를 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예: 폴리아믹산 용액의 제조
<제조예 1>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 374.8g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 33.2g 및 PPD 7.7g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 51.2g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, ODA:PPD = 70:30의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 2>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 380.2g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 35.1g 및 PPD 6.3g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 50.6g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, ODA:PPD = 75:25의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 3>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 387.5g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 37.8g 및 PPD 4.5g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 49.8g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, ODA:PPD = 82:18의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 4>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 369.2g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 31.2g 및 PPD 9.1g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 51.9g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, ODA:PPD = 65:35의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 5>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 390.6g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 38.9g 및 PPD 3.7g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 49.5g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, ODA:PPD = 85:15의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 6>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 374.8g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 28.4g, MDA 33.2g 및 PPD 7.7g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 51.2g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, (ODA+MDA): PPD = 70:30의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 7>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 380.2g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 30.4g, MDA 4.7g 및 PPD 6.3g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 50.6g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, (ODA+MDA): PPD = 75:25의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 8>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 387.5g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 33.2g, MDA 4.6g 및 PPD 4.5g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 49.8g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, (ODA+MDA): PPD = 82:18의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 9>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 369.2g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 26.4g, MDA 4.8g 및 PPD 9.1g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 51.9g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, (ODA+MDA): PPD = 65:35의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
<제조예 10>
0.8L 반응기에 용매로서 디메틸포름아미드 390.6g을 넣고 온도를 20℃ 로 설정한 다음, 디아민 단량체로서 ODA 34.3g, MDA 4.6g 및 PPD 3.7g을 투입하여 용해시킨 후에, 이무수물로서 피로멜리트산 이무수물을 49.5g 투입하여 용해 및 중합 반응시켜, (ODA+MDA): PPD = 85:15의 몰비를 갖는 폴리아믹산 용액을 제조하였다.
실시예 A 및 비교예 A: 디아민 단량체의 조성이 각각 상이한 폴리이미드 필름의 제조
<실시예 A-1>
제조예 1에서 제조한 폴리아믹산 용액에 제1 충진제로서 평균 입경이 2.0 um인 제2인산칼슘 0.028g 및 제2 충진제로서 평균 입경이 1.0 um인 제2인산칼슘 0.249g을 투입하여, 제1 충진제:제2 충진제 = 10:90의 함량비를 갖고 충진제의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 3000 ppm이 되도록 혼합 용액을 제조하고, 상기 혼합 용액이 건조 후에 소정의 두께가 되도록 유리판 또는 스틸판 상에 도포한 후, 110℃ 오븐에서 열풍으로 4분, 280℃ 오븐에서 열풍으로 3분, 420℃ 오븐에서 열풍으로 3분간 순차적으로 건조함으로써, 150 mm X 120 mm의 면적을 갖는 긴 시트 형상의 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 A-2> - <실시예 A-6>
제조예 2, 3, 6 내지 8에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 각각 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 A-1> - <비교예 A-4>
제조예 4, 5, 9 및 10에서 각각 제조한 폴리아믹산 용액을 사용한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 각각 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실험예 A: 폴리이미드 필름의 모듈러스 측정
<실시예 A-1> 내지 <실시예 A-6>, 및 <비교예 A-1> - <비교예 A-4>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름에 대해, Instron 5564 모델을 이용하여, ASTM D 882 방법으로 모듈러스를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 모듈러스
(Gpa)
실시예 A-1 3.5
실시예 A-2 3.2
실시예 A-3 2.7
실시예 A-4 3.3
실시예 A-5 3.1
실시예 A-6 2.7
비교예 A-1 4.2
비교예 A-2 2.5
비교예 A-3 4.1
비교예 A-4 2.4
표 1에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 디아민 단량체의 조성을 갖는 실시예 A-1 내지 A-6의 폴리이미드 필름은 2.7Gpa 이상의 우수한 모듈러스를 갖는 반면에, 상기 디아민 단량체의 조성 범위를 벗어나 PPD를 지나치게 작은 몰 비로 포함하는 비교예 A-2 및 비교예 A-4의 폴리이미드 필름은 2.7Gpa 미만의 상대적으로 낮은 모듈러스를 갖는 것을 알 수 있다.
실험예 B: 그라파이트 시트의 파손 및 흑연분 발생 여부 관찰
<실시예 A-1> 내지 <실시예 A-6>, 및 <비교예 A-1> - <비교예 A-4>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름이 100m 길이를 갖도록 스케일-업(scale-up)하여 제조하고, 각각의 폴리이미드 필름을 일측 단부로부터 타측 단부 방향으로 연속하여 권취함으로써 각각 10개의 롤 타입 폴리이미드 필름을 형성하였다. 상기 권취된 각각의 폴리이미드 필름 롤들을 탄화가 가능한 고온로를 사용하여 질소 기체 하에서 3℃/분의 속도로 1,200℃ 까지 승온하여 약 2시간 유지시켰다(탄화). 이어서, 초고온로를 사용하여 아르곤 기체 하에서 5℃ /분의 승온 속도로 2,800℃ 까지 승온하여 1시간 유지시킨 후 냉각하여 롤 타입의 그라파이트 시트들을 제조하였다.
상기 제조된 롤 타입의 그라파이트 시트들을 펼쳐 파손 및/또는 흑연분 발생 여부를 관찰하고, 각각의 경우에 10개의 그라파이트 시트 중 파손이 발생한 시트의 개수를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 파손 발생 수량(EA) 흑연분 발생 유무
실시예 A-1 0 X
실시예 A-2 0 X
실시예 A-3 1 X
실시예 A-4 0 X
실시예 A-5 0 X
실시예 A-6 2 X
비교예 A-1 0 O
비교예 A-2 5 X
비교예 A-3 0 O
비교예 A-4 7 X
표 2에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 디아민 단량체의 조성을 갖는 실시예 A-1 내지 A-6의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트의 파손 발생 수량이 없거나 적은 반면에, 상기 디아민 단량체의 조성 범위를 벗어나 PPD를 지나치게 작은 몰 비로 포함하는 비교예 A-2 및 비교예 A-4의 폴리이미드 필름은 각각 5개 및 7개의 상대적으로 많은 그라파이트 시트에서 파손이 발생하였음을 알 수 있다.
이는 실시예 A-1 내지 A-6의 폴리이미드 필름이 특정한 디아민 단량체의 조성을 통해 우수한 모듈러스 및 기계적 강성을 발휘하기 때문이다. 상세하게는, 폴리이미드 필름을 롤 타입으로 권취하여 그라파이트 시트를 제조하는 경우, 탄화 및 흑연화 과정에서 발생하는 필름의 수축 및 이에 따라 누적되는 응력, 물성의 변화 등에도 불구하고, 우수한 모듈러스 및 기계적 강성으로 인해 최종 그라파이트 시트의 파단 내지 파손의 발생을 보다 안정적으로 예방할 수 있기 때문이다.
특히, 상기 디아민 단량체의 조성 범위를 벗어나 PPD를 지나치게 큰 몰 비로 포함하는 비교예 A-1 및 비교예 A-3의 폴리이미드 필름은 증가된 모듈러스로 인해 그라파이트 제조시 파손이 발생하지는 않았으나, 시트의 표면에 흑연분이 발생하였음을 알 수 있다.
도 1에는 비교예 A-4의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트의 파손 발생 부위의 사진이 도시되어 있다.
도 1을 참조하면, PPD를 소망하는 범위에 비해 적은 몰 비로 포함하는 비교예 A-4의 폴리이미드 필름은 2.7Gpa 미만의 상대적으로 낮은 모듈러스를 갖는 바, 이를 이용하여 제조된 그라파이트 시트는 권취된 롤 형태로 탄화 및 흑연화되는 과정에서 파손이 발생하였다.
실시예 B 및 비교예 B: 충진제의 함량비, 입경, 총 함량이 각각 상이한 폴리이미드 필름의 제조
<실시예 B-1>
제1 충진제:제2 충진제 = 13:87의 함량비를 갖도록, 상기 제1 충진제 및 제2 충진제를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 B-2>
제1 충진제:제2 충진제 = 17:83의 함량비를 갖도록, 상기 제1 충진제 및 제2 충진제를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 B-3>
제1 충진제의 평균 입경이 2.3 um인 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 B-4>
제1 충진제의 평균 입경이 2.5 um인 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 B-5>
제2 충진제의 평균 입경이 1.3 um인 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 B-6>
제2 충진제의 평균 입경이 1.6 um인 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 B-7>
충진제의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 4000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<실시예 B-8>
충진제의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 5000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-1>
제1 충진제:제2 충진제 = 5:95의 함량비를 갖도록, 상기 제1 충진제 및 제2 충진제를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-2>
제1 충진제:제2 충진제 = 20:80의 함량비를 갖도록, 상기 제1 충진제 및 제2 충진제를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-3>
충진제로서 제1 충진제만을 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-4>
충진제로서 제2 충진제만을 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-5>
제1 충진제 대신 평균 입경이 1.8 um인 충진제를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-6>
제1 충진제 대신 평균 입경이 3.0 um인 충진제를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-7>
제2 충진제 대신 평균 입경이 0.5 um인 충진제를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-8>
제2 충진제 대신 평균 입경이 1.8 um인 충진제를 투입한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-9>
충진제의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 2000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
<비교예 B-10>
충진제의 총 함량이 폴리아믹산의 중량을 기준으로 6000 ppm인 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하였다.
실험예 C: 그라파이트 시트의 열전도도, 취성 및 돌출흔 발생 측정
<실시예 A-1>, <실시예 B-1> 내지 <실시예 B-8>, 및 <비교예 B-1> 내지 <비교예 B-8>에서 각각 제조한 폴리이미드 필름을 이용하여 실험예 B의 방법에 따라 그라파이트 시트를 제조하였다.
상기 제조된 그라파이트 시트의 열전도도, 취성, 권취시 이물질의 유입에 의한 돌출흔 발생 수량을 측정하여, 그 결과를 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
참고로, 상기 열전도도는 방열소재에 대한 열전도도 측정규격인 ASTM E 1461 방법에 따라 측정하였으며, 상기 취성은 각각의 실시예들 및 비교예들에 대해 10개의 그라파이트 시트를 제조하고, 상기 10개의 그라파이트 시트의 내굴곡성 평가를 통해 확인하였다.
이때, 상기 내굴곡성 평가는 실시예들 및 비교예들의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트에 대해 반복적으로 절곡 및 펼침을 반복적으로 수행하면서, 상기 그라파이트 시트가 절단될 때까지의 반복 횟수를 측정함으로써 수행된다. 내굴곡성 평가는 TOYOSEIKI사의 MIT-DA(Folding Endurance Tester) 장비를 이용하여 진행 하였다. 그라파이트 시트는 폭 15mm로 절단하여 측정을 진행 하였으며, 그라파이트 시트를 고정하여 절곡시키는 클램프의 곡률 반경은 0.5mm, 굴곡 각도는 135도, 굴곡 속도는 90회/분, 하중은 250g인 조건으로 측정을 진행 하였다.
참고로, 상기 그라파이트 시트의 취성이 높을수록 절단될 때까지의 반복 횟수가 적고, 이와 반대로 취성이 낮을수록 절단될 때까지의 반복 횟수가 많다.
또한, 돌출흔 발생 수량은 각각의 그라파이트 시트를 제조하기 전 폴리이미드 필름 100m를 롤 형태로 권취한 후에 상기 롤 최외곽 표면에 발생한 돌출흔의 수량을 측정하였다.
구분 열전도도
(W/m·K)		 내굴곡성
평가 반복 횟수
(회)		 돌출흔 발생
수량
(EA)
실시예 A-1 1428 26 0
실시예 B-1 1424 24 0
실시예 B-2 1415 23 0
실시예 B-3 1408 21 0
실시예 B-4 1397 19 0
실시예 B-5 1402 21 0
실시예 B-6 1386 18 0
실시예 B-7 1387 20 0
실시예 B-8 1366 15 0
비교예 B-1 1430 26 5
비교예 B-2 1320 10 0
비교예 B-3 1261 4 0
비교예 B-4 1434 24 7
비교예 B-5 1438 26 8
비교예 B-6 1319 12 0
비교예 B-7 1385 17 13
비교예 B-8 1273 5 0
비교예 B-9 1424 24 16
비교예 B-10 1315 9 0
표 3에서 보이는 바와 같이, 본 발명에 따른 충진제의 함량비, 입경 및 총 함량을 갖는 실시예 A-1, B-1 내지 B-8의 폴리이미드 필름으로부터 제조된 그라파이트 시트의 경우, 상기 충진제의 함량비, 입경 및 총 함량 중 적어도 어느 하나의 범위를 벗어나는 비교예 B-1 내지 B-10에 비해 우수한 열전도도, 유연성 및 낮은 취성을 동시에 유지할 수 있으며, 평균 입경이 상이한 충진제를 소망하는 범위로 포함함으로써, 폴리이미드 필름의 권취시 이물질 유입에 따른 필름 표면의 돌출흔 발생이 없음을 알 수 있다.
반면에, 상대적으로 평균 입경이 작은 제2 충진제의 함량이 높은 비교예 B-1, 제2 충진제만을 포함하는 비교예 B-4, 제1 충진제에 비해 평균 입경이 작은 충진제를 포함하는 비교예 B-5, 제2 충진제에 비해 평균 입경이 작은 충진제를 포함하는 비교예 B-7, 및 충진제의 전체 함량이 소망하는 범위를 벗어나 지나치게 낮은 비교예 B-9의 경우, 나머지 비교예들에 비해 우수한 열전도도 및 낮은 취성을 나타내지만, 폴리이미드 필름의 권취시 이물질 유입에 따른 돌출흔이 상기 필름 표면에 발생하였음을 알 수 있다.
또한, 상대적으로 평균 입경이 큰 제1 충진제의 함량이 높은 비교예 B-2, 제1 충진제만을 포함하는 비교예 B-3, 제1 충진제에 비해 평균 입경이 큰 충진제를 포함하는 비교예 B-6, 제2 충진제에 비해 평균 입경이 큰 충진제를 포함하는 비교예 B-8, 및 충진제의 전체 함량이 소망하는 범위를 벗어나 지나치게 높은 비교예 B-10의 경우, 나머지 비교예들에 비해 충진제를 포함하는 폴리이미드 필름의 권취시 이물질 유입에 따른 돌출흔 발생을 예방할 수 있으나, 공극의 양 및 분포의 변화로 인해 열전도도가 저하되었으며, 취성이 증가하였음을 알 수 있다.
도 2 및 3에는 각각 실시예 A-1 및 비교예 B-3의 폴리이미드 필름을 이용하여 각각 제조된 그라파이트 시트의 외면 사진이 도시되어 있다.
도 2 및 도 3을 함께 참조하면, 디아민 단량체의 몰 비, 충진제의 입경, 함량비, 총 함량을 소망하는 범위로 포함하는 실시예 A-1의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트는 매끄러운 외면을 형성하였다.
반면에, 충진제로서 상대적으로 평균 입경이 큰 제1 충진제만을 포함하는 비교예 B-3의 폴리이미드 필름을 이용하여 제조된 그라파이트 시트는 큰 크기의 공극으로 인해 브라이트 스팟이 형성되어 외면 불량이 발생하였다.
도 4에는 비교예 B-4의 폴리이미드 필름을 권취한 경우의 외면 사진이 도시되어 있다.
도 4를 참조하면, 평균 입경이 작은 제2 충진제만을 포함하는 비교예 B-4의 폴리이미드 필름은 그라파이트 시트를 제조하기 위해 권취하였을 때, 상호 중첩되는 필름 사이에 이물질이 유입됨으로써 붉은색 원으로 표시한 부분에 돌출흔이 발생하였음이 표면에 반사된 이미지의 굴절로 나타난다.
이상 본 발명의 실시예들 및 이에 따른 도면을을 참조하여 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 상기 내용을 바탕을 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (16)

  1. 이무수물 단량체와 디아민 단량체의 반응에 의해 형성된 폴리아믹산을 이미드화하여 제조되는 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름으로서,
    모듈러스(modulus)가 2.7 GPa 이상이고,
    상기 디아민 단량체는 옥시디아닐린(oxydianiline; ODA) 및 파라페닐렌디아민(para-phenylene diamine; PPD) 단량체를 포함하고, ODA:PPD = 70:30 ~ 82:18의 몰 비를 가지며,
    평균 입경이 상이한 2 이상의 충진제(filler)를 포함하고, 상기 충진제는 그라파이트 시트를 제조하기 위한 탄화 및/또는 흑연화 과정에서 승화되어, 상기 그라파이트 시트에 공극을 형성하는
    롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 메틸렌디아닐린(methylenedianiline; MDA) 단량체를 더 포함하는 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  4. 제3항에 있어서, 상기 디아민 단량체는 (ODA+MDA): PPD = 70:30 ~ 82:18의 몰 비를 갖는 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 충진제는 평균 입경이 상대적으로 큰 제1 충진제 및 평균 입경이 상대적으로 작은 제2 충진제를 포함하고,
    제1 충진제:제2 충진제 = 10:90 ~ 17:83의 함량비를 갖는 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 충진제는 평균 입경이 2.0 um 내지 2.5 um이고,
    상기 제2 충진제는 평균 입경이 1.0 um 내지 1.6 um인 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 폴리아믹산의 중량을 기준으로 3000 ppm 내지 5000 ppm의 함량으로 포함되는 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  10. 제1항에 있어서, 상기 충진제는 탄산칼슘, 제2인산칼슘 및 황산바륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 충진제는 제2인산칼슘 및/또는 황산바륨인 롤 타입 그라파이트 시트용 폴리이미드 필름.
  12. 제1항에 따른 폴리이미드 필름을 탄화 및 흑연화시킴으로써 제조되는 그라파이트 시트.
  13. 제12항에 있어서, 상기 탄화 및 흑연화는 일측변이 이에 인접한 타측변에 비해 긴 길이를 갖는 시트형의 폴리이미드 필름을 롤 타입으로 권취한 상태에서 수행되는 그라파이트 시트.
  14. 제12항에 있어서, 상기 흑연화 공정의 열처리 온도는 2500℃ 이상인 그라파이트 시트.
  15. 제12항에 있어서, 상기 그라파이트 시트는 13 um 내지 40 um의 두께를 갖는 그라파이트 시트.
  16. 제12항에 따른 그라파이트 시트를 포함하는 전자 장치.
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