WO2023080047A1 - グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a graphite film and a method for producing a graphite film.
- Graphite is a material with excellent heat resistance, chemical resistance, high thermal conductivity, and high electrical conductivity.
- graphite film which is composed of crystalline graphite, has recently been used as a heat dissipation material for semiconductor elements and other heat-generating parts mounted in various electronic and electrical devices such as computers and smartphones. .
- Patent Documents 1 to 3 As a method for producing such a graphite film, a method of graphitizing a polymer film by heat treatment has been proposed (Patent Documents 1 to 3).
- the present inventors have completed the present invention as a result of intensive research aimed at solving the above problems.
- one embodiment of the present invention includes the following configuration.
- the center portion has a flat shape
- the height of the maximum wave at the center portion is 2 mm or less
- the difference between the height of the maximum wave at the both ends and the height of the maximum wave at the center portion is 2 mm or more.
- a wide and long graphite film can be provided.
- FIG. 2 is a diagram showing the appearance of the polymer film used in Example 1 when the sag was measured before being roasted.
- 1 is a diagram showing the appearance of a polymer film after roasting obtained in Example 1.
- FIG. 1 is a diagram showing the appearance of a graphite film obtained in Example 1 after a graphitization step;
- FIG. 2 is a diagram showing the appearance of the graphite film obtained in Example 1 when the sagging was measured.
- Graphite film is processed into a specific shape by cutting. Therefore, the shape and size (area) of the graphite film after processing (after cutting) are restricted by the shape and area of the graphite film before cutting.
- a graphite film with a large area that is, a wide and long graphite film has less restrictions on processing, and can be processed into more various sizes and shapes, and is excellent in processability. becomes a film.
- Such wide and long graphite films can be suitably used in various applications (for example, applications such as heat dissipation parts, flameproof materials, and lightning resistant materials).
- the present inventors have made intensive studies with the aim of providing a wide and long graphite film with excellent workability. (ii) by heat-treating the obtained polymer film having a specific shape, cracking, fusion, etc., can be prevented; It is possible to provide a graphite film having a width of 500 mm or more, a long length of 10 m or more, and excellent thermal diffusivity, without causing breakage during production. The inventors have newly discovered and completed the present invention.
- a wide graphite film with a width of 500 mm or more and a long length of 10 m or more is excellent in workability, and is extremely useful as a graphite film, particularly as a heat dissipation member. be.
- a graphite film according to an embodiment of the present invention has a width of 500 mm or more, a length of 10 m or more, and a thermal diffusivity in the plane direction of 7.0 cm 2 /s or more.
- the "graphite film according to one embodiment of the present invention” may be referred to as "the present graphite film”.
- a graphite film can also be called a graphite sheet.
- the present graphite film has the above structure, it has the effect of being excellent in workability into various products (for example, heat dissipation members).
- the width of the present graphite film is 500 mm or more, preferably 600 mm or more, more preferably 700 mm or more, and even more preferably 800 mm or more, from the viewpoint of providing a graphite film with excellent workability. .
- the width of the present graphite film is 700 mm or more, the graphite film is excellent not only in processability but also in heat radiation, conductivity, flame resistance, and lightning resistance, which is preferable.
- the upper limit of the width of the present graphite film is not particularly limited, it may be, for example, 1700 mm or less.
- the length of the present graphite film is 10 m or longer, preferably 30 m or longer, more preferably 50 m or longer, and further preferably 100 m or longer, from the viewpoint of providing a graphite film having excellent workability. preferable.
- the upper limit of the length of the present graphite film is not particularly limited, it may be, for example, 500 m or less.
- the thickness of the present graphite film is not particularly limited, but for example, it is preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 12 ⁇ m to 90 ⁇ m, even more preferably 15 ⁇ m to 80 ⁇ m, even more preferably 17 ⁇ m to 70 ⁇ m. Even more preferable. If the thickness of the graphite film is within the above range, it has the advantage of exerting an excellent heat dissipation effect even in thin electronic devices and a light weight effect in large-area applications.
- the thermal diffusivity in the planar direction of the present graphite film is preferably 7.0 cm 2 /s or more, more preferably 8.0 cm 2 /s or more, and more preferably 8.5 cm 2 /s or more. More preferred.
- a graphite film having a thermal diffusivity of 7.0 cm 2 /s or more is excellent in thermal diffusivity. In other words, it is excellent in heat dissipation, and can be suitably used as a heat dissipation component in fields such as electronic equipment that require excellent heat dissipation.
- the upper limit of the thermal diffusivity of the present graphite film is not particularly limited, and may be, for example, 12 cm 2 /s or less.
- the thermal diffusivity of the graphite film is a value measured by the method described in Examples described later.
- the specific gravity of the present graphite film is preferably 1.7 g/cm 3 or more, more preferably 1.8 g/cm 3 or more, and even more preferably 1.9 g/cm 3 or more.
- the specific gravity of the present graphite film is 1.7 g/cm 3 or more, it is possible to transport more heat with a small volume, and it is excellent as a heat dissipation material, a conductive material, a flameproof material, and a lightning resistant material. It is preferable because it becomes a graphite film.
- the upper limit of the specific gravity of the present graphite film is not particularly limited, it may be, for example, 2.26 g/cm 3 or less.
- the present graphite film has (1) some slack at the ends (both ends) and more or less slack in the center compared to the ends, and (2) ends (both ends) and the center It is preferred that both of the portions have little slack, or (3) have some slack at the ends (both ends) compared to the central portion. Above all, the present graphite film has (2) almost no slack at the ends (both ends) and the center, or (3) has some slack in the center and has less It is more preferable to have some slack due to the part).
- the difference in sag between the ends and the center of the graphite film can be evaluated by measuring the sag value corresponding to each part.
- the sag value is a value measured based on JIS C2151, and more specifically, a value measured by the method described in Examples.
- the “difference in sag between the ends and the center of the graphite film” may be referred to as “difference in sag of graphite film” or simply “difference in sag”. If the difference in sag between the ends and the center of the graphite film is a positive value (greater than 0 mm), it means that the graphite film is more saggy at the ends than at the center. . Moreover, when the difference in sag is a negative value (less than 0 mm), it means that the graphite film is more saggy at the center than at the ends.
- graphite film When graphite film is used as a heat-dissipating material, a conductive material, a flameproof material, or a lightning-resistant material, it is used by laminating it with other materials or sandwiching it between other members. In this case, if the difference in slack between the ends and the center of the graphite film is within the range of -100 mm to 100 mm, the graphite film can be laminated with other materials without causing wrinkles on its surface. It can be sandwiched between the members, and can exhibit effects such as heat dissipation, conductivity, flame resistance, and lightning resistance.
- a method for producing a graphite film according to an embodiment of the present invention provides a graphite film having a width of 500 mm or more, a length of 10 m or more, and a thermal diffusivity in the plane direction of 7.0 cm 2 /s or more.
- both ends are wavy, the center is flat, the height of the maximum wave at the center is 2 mm or less, and the height of the maximum wave at the both ends is and a step of heat-treating the polymer film after roasting, wherein the difference in height of the maximum wave in the central portion is 2 mm or more.
- both ends are wavy, the central portion is flat, the height of the maximum undulation at the central portion is 2 mm or less, and A roasting step of roasting the polymer film before roasting so that the difference between the maximum wave height at both ends and the maximum wave height at the center is 2 mm or more, and heat-treating the polymer film after roasting.
- the method includes the step of
- the “step of heat-treating the polymer film after searing” is preferably a carbonization step of heat-treating (heating) and carbonizing the polymer film after searing produced in the searing step.
- the "method for producing a graphite film according to one embodiment of the present invention” may be referred to as "the present method for producing a graphite film”.
- the polymer film after roasting according to an embodiment of the present invention has wavy ends at both ends, a flat central portion, and a maximum wave height at the central portion of 2 mm or less, and The difference between the height of the maximum waves at both ends and the height of the maximum waves at the center is 2 mm or more.
- the "polymer film after roasting according to one embodiment of the present invention” may be referred to as "polymer film after main roasting”. It can also be said that the polymer film after the main roasting is the polymer film after the roasting treatment.
- polybenzothiazole film polybenzobisazole film, polybenzoxazole film, polybenzobisoxazole film, polyparaphenylene vinylene film, polybenzimidazole film, polybenzobisimidazole film, polythiazole film, and the like.
- the polyimide film is particularly preferable because the layer structure of the resulting graphite film is easily developed.
- the polymer film before roasting one type of these polymer films may be used alone, or two or more types may be used in combination. It can also be said that the polymer film before roasting is a polymer film before being subjected to the roasting process.
- the polymer film before roasting preferably has slack.
- the difference in slack between both ends and the center of the polymer film before roasting is preferably ⁇ 100 mm to 100 mm, more preferably ⁇ 80 mm to 80 mm. It is preferably -60 mm to 60 mm, and more preferably -60 mm to 60 mm.
- the polymer film before roasting has slack in the above range, there is an advantage that the shape of the polymer film after roasting can be easily controlled. The sagging of the polymer film before roasting is measured by the method described in Examples.
- the height of the maximum waviness in the central portion of the polymer film after the main roasting is 2 mm or less, preferably 1.5 mm or less, and more preferably 1 mm or less. It can be said that a polymer film after roasting in which the height of waviness in the central portion is 2 mm or less is a polymer film after roasting in which the central portion has a flat shape.
- the lower limit of the height of the maximum wave in the central portion of the polymer film after the main roasting is not particularly limited, and may be 0 mm.
- the maximum waviness height at both ends of the polymer film after the main roasting is 2 mm or more, preferably 2.5 mm or more, and more preferably 3 mm or more. It can be said that a roasted polymer film having both ends with a wave height of 2 mm or more is a roasted polymer film having both ends with a wave shape.
- the upper limit of the height of the maximum waviness at both ends of the polymer film after main roasting is not particularly limited, and may be, for example, 5 mm.
- the central portion of the polymer film (film) after roasting refers to the center of an arbitrary straight line (straight line parallel to the width direction) that intersects perpendicularly with the longitudinal direction of the polymer film after roasting. , is intended to be an area between points advanced by the width of the film/10 in the direction from the center of the film to the ends (both ends), and the both ends of the polymer film after baking are the polymer films after baking Intended to be the area between the ends (both ends) of any straight line perpendicular to the longitudinal direction (straight line parallel to the width direction) and the point advanced from the edge of the film in the direction of the width / 4 of the film do.
- the difference in the height of waviness between both ends and the center of the polymer film after main roasting can be measured by the method described in Examples.
- the “difference in the height of waviness between both ends and the central portion of the polymer film after roasting” may be referred to as “difference in height of waviness of the polymer film”, simply “wavyness”. It is sometimes called "height difference”.
- the thickness of the polymer film after the main roasting is not particularly limited. ⁇ 125 ⁇ m is particularly preferred. If the thickness of the polymer film after roasting is within the above range, it is possible to provide a graphite film having a more excellent thermal diffusivity.
- the resulting graphite film is difficult to use due to the volatilization of the components contained in the polymer film after roasting.
- the width and length are smaller than those of the polymer film after being baked.
- the width of the polymer film after main roasting is greater than 500 mm, preferably greater than 700 mm, and more preferably greater than 900 mm, in order to provide a graphite film having a width of 500 mm or greater. , more preferably greater than 1000 mm.
- the length of the polymer film after main roasting is more than 10 m, preferably more than 20 m, and more than 30 m in order to provide a long graphite film having a length of 10 m or more. is more preferable, and more preferably greater than 40 m.
- Method for producing polymer film after roasting a method for producing a polymer film after roasting according to an embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as a method for producing a polymer film after main roasting) will be described in detail.
- the method for producing the polymer film after main roasting is not particularly limited, but a method including a roasting step of roasting (heating) the polymer film before roasting is preferred.
- a method for producing a polymer film before roasting which is a raw material for the polymer film after main roasting, will be described, taking as an example the case where the polymer film after main roasting is a film derived from a polyimide film. .
- the step i) is not particularly limited as long as a polyamic acid can be obtained by polymerizing an acid dianhydride component and a diamine component (as raw materials), for example, the following polymerization methods (1) to (5). can be preferably used.
- a method of dissolving a diamine component in an organic solvent (organic polar solvent) and reacting the diamine component with a substantially equimolar amount of an acid dianhydride component for polymerization is a method of dissolving a diamine component in an organic solvent (organic polar solvent) and reacting the diamine component with a substantially equimolar amount of an acid dianhydride component for polymerization.
- a specific example of the method (2) is to synthesize a prepolymer having the acid dianhydride at both ends using a diamine component and an acid dianhydride component, and add the diamine component used in the synthesis of the prepolymer to the prepolymer.
- a method of synthesizing a polyamic acid by reacting a diamine component having the same composition as or a diamine component having a different composition.
- the diamine component to be reacted with the prepolymer may have the same composition as the diamine component used to synthesize the prepolymer, or may have a different composition.
- a diamine component is added in an amount substantially equimolar to the acid dianhydride component to obtain an acid dianhydride.
- a method of polymerizing by reacting a mixture of an acid dianhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts in an organic solvent.
- the acid dianhydride component that can be used in step i) is not particularly limited, but examples include pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride.
- PMDA pyromellitic dianhydride
- BTDA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
- ODPA 4,4'-oxydiphthalic dianhydride
- 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride , 2,2′,3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
- BPDA 2,2-bis(3,4- dicarboxyphenyl)propane dianhydride
- the diamine component that can be used in step i) is not particularly limited, but examples include 4,4′-diaminodiphenyl ether (ODA), 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP ), p-phenylenediamine (PDA), 4,4′-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3′-dichlorobenzidine, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′ -diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4
- inorganic particles may be further mixed in addition to the acid dianhydride component and the diamine component.
- inorganic particles include calcium carbonate (CaCO 3 ), silica, calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ), calcium phosphate (Ca 2 P 2 O 7 ), and the like.
- phosphorus-containing inorganic particles such as calcium hydrogen phosphate and calcium phosphate are preferred.
- the steps ii) to iv) can also be said to be steps of imidizing the polyamic acid solution to obtain a polyimide film.
- the method for imidizing the polyamic acid includes, for example, (a) a thermal imidization method in which a polyamic acid solution is heated to imidize without using an imidization accelerator, or , (b) polyamic acid, a dehydrating agent (dehydration ring-closing agent) represented by acid dianhydrides such as acetic anhydride, and/or tertiary amines such as picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine, etc.
- a chemical imidization method of imidizing polyamic acid by adding an imidization accelerator such as a catalyst and heating a polyamic acid solution containing the imidization accelerator can be used.
- the resulting polyimide film has a small coefficient of linear expansion, a high elastic modulus, a tendency to increase birefringence, and can be rapidly graphitized at a relatively low temperature, so that a high-quality graphite film can be obtained. Therefore, the chemical imidization method is preferred. In particular, it is preferable to use a dehydrating agent and an imidization accelerator in combination, because the resulting polyimide film can have a smaller linear expansion coefficient, a larger elastic modulus, and a larger birefringence. In addition, since the imidization reaction proceeds more rapidly in the chemical imidization method, the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment, and is an industrially advantageous method with excellent productivity.
- the support used in the step ii) is not particularly limited as long as it is not dissolved by the solution containing the polyimide and can withstand the heat required for drying the laminate. Plates, aluminum foils, endless stainless belts, stainless steel drums and the like can be suitably used.
- the heating conditions are set according to the thickness of the finally obtained polyimide film and the production rate, and the mixed solution layer (polyamic acid solution) coated on the support is partially imidized.
- it can also be said to be a step of obtaining (peeling) a gel film from the support after performing at least one of drying.
- the ends of the gel film (the gel film obtained in the iii) step) are fixed and heat-treated while avoiding shrinkage during curing, and water and residual solvent are removed from the gel film. It can also be said that it is a step of removing the imidization accelerator and the like and completely imidizing the remaining amic acid (amic acid that is not imidized) to obtain a film containing polyimide (polyimide film).
- the heating conditions in step iv) may be appropriately set according to the thickness of the film to be finally obtained and the production rate.
- the method for drying the mixed solution layer and the gel film in the iii) step and the iv) step is not particularly limited.
- a method of heating by radiant heat treatment may be mentioned.
- the drying temperature (heating temperature) in the drying step is not particularly limited as long as a gel film or polyimide film can be obtained. It may be 400°C to 500°C.
- the roasting process according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as a polymer film having a desired shape and waviness height can be obtained after being roasted. preferable.
- a seared polymer film having both ends having a corrugated shape, a central portion having a flat shape, and a specific wave height can be obtained. be able to.
- the temperature (heating temperature) in the roasting process is preferably 450°C to 700°C.
- the roasting process according to one embodiment of the present invention more preferably has at least two stages of roasting processes including a first roasting process and a second roasting process.
- a seared polymer film having a wave shape at both ends, a flat center portion, and a specific wave height can be obtained.
- the carbonization step it is possible to suppress the fusion of the polymer film after the roasting, and to suppress the occurrence of cracks.
- roasting process in addition to the first roasting process and the second roasting process, three or more stages of roasting processes including an additional roasting process can be performed.
- the temperature (heating temperature) in the first roasting step is preferably 450°C to 600°C, more preferably 500°C to 600°C, and 500°C. It is more preferably higher than 600°C, more preferably 521 to 600°C, further preferably 530 to 600°C, further preferably 540 to 600°C, further preferably 550 to 600°C. °C is even more preferred.
- the temperature (heating temperature) in the second roasting step is preferably 550°C to 700°C, more preferably 581°C to 700°C, and 600°C. It is more preferably from ⁇ 700°C, more preferably from 601°C to 700°C, and even more preferably from 610°C to 650°C.
- the heating temperature in the second roasting step is within the above range and higher than the heating temperature in the first roasting step.
- the roasting process according to one embodiment of the present invention can also be said to be a process of holding (heating) the polymer film before roasting at the above heating temperature for a certain period of time or more.
- the time for holding (heating) the polymer film at the above heating temperature is, for example, 2 seconds to 5 minutes, preferably 10 seconds to 4 minutes. , 20 seconds to 3 minutes.
- the sagging of the resulting graphite film can be adjusted within a suitable range. It is preferable to roast (heat) the polymer film in this state.
- the temperature difference between the ends in the width direction and the center portion of the polymer film in the roasting step for example, the temperature at the ends in the width direction is preferably 1° C. or more higher than the center portion, more preferably 3° C. or more. preferable.
- the upper limit of the temperature difference is not particularly limited, but is, for example, 10° C. or less, and may be 5° C. or less.
- a heating device near the ends in the width direction of the polymer film and a heating device near the center are divided.
- the method of dividing the heating device is particularly preferable because it facilitates control of the temperature in the width direction.
- the roasting process according to one embodiment of the present invention is preferably carried out in a long continuous manner.
- the line speed of the polymer film is the transport speed of the polymer film in the roasting process.
- the line speed is preferably 10 cm/min to 500 cm/min, more preferably 20 cm/min to 300 cm/min, even more preferably 30 cm/min to 150 cm/min.
- a line speed of 10 cm/min or more is preferable because productivity is improved.
- the line speed is 500 cm/min or less, the temperature distribution in the heat treatment apparatus can be easily controlled, and a desired polymer film can be easily obtained.
- the roasting process according to one embodiment of the present invention may be performed in an inert gas such as nitrogen or argon, or may be performed in an air atmosphere, an oxygen atmosphere, a vacuum, or under reduced pressure conditions.
- the roasting step is preferably performed in an inert gas such as nitrogen or argon.
- the method for producing a graphite film according to an embodiment of the present invention may have the following configuration: the width is 500 mm or more, the length is 10 m or more, and thermal diffusion is performed in the plane direction.
- the process has at least two stages of roasting process including a first roasting process and a second roasting process, the temperature of the first roasting process is 450 ° C. to 600 ° C., and the second roasting process is A method for producing a graphite film, wherein the temperature of the roasting step is 550°C to 700°C.
- the method of heat-treating the polymer film after roasting is not particularly limited, but a method of heat-treating the polymer film after roasting in an inert gas atmosphere or under reduced pressure is preferable.
- the present method for producing a graphite film includes a carbonization step of preheating a polymer film after roasting at a temperature of about 1000° C. to obtain a carbonized film, and a carbonized film produced in the carbonization step.
- the method includes a graphitization step of heat-treating (heating) the obtained film at a temperature of about 2400 ° C. to graphitize, and further, a graphite film obtained by the graphitization step (graphite film before rolling). It is more preferable that the method includes a rolling step of rolling.
- the carbonization step and the graphitization step may be performed continuously, and after cooling the carbonized polymer film obtained in the carbonization step, the graphitization step is performed again.
- the carbonization step is a step of heat-treating the polymer film after roasting to a temperature of about 1000° C. to carbonize (carbonize) the polymer film after roasting.
- the carbonization method of the polymer film after searing in the carbonization step is not particularly limited.
- the polymer film after the roasting may be unrolled and carbonized continuously.
- the carbonization step is preferably performed under a vacuum atmosphere, under reduced pressure, or in an inert gas, and nitrogen is preferably used as the inert gas.
- the carbonized film obtained by the carbonization process may be called a carbonaceous film.
- the temperature (maximum temperature) when heat-treating the polymer film after roasting in the carbonization step is, for example, preferably 1000°C or higher, preferably 1200°C or higher, and preferably 1400°C or higher.
- the upper limit of the maximum temperature is not particularly limited, it is preferably 2000° C. or less, more preferably 1800° C. or less.
- the graphitization step is a step of heat-treating the carbonaceous film obtained in the carbonization step at a temperature of 2400° C. or higher to graphitize the carbonaceous film.
- the graphitization step can also be said to be a step of heat-treating a carbonaceous film to obtain a graphite film (graphite film before rolling).
- the temperature (maximum temperature) at which the carbonaceous film obtained in the carbonization step is heat-treated is, for example, preferably 2400° C. or higher, preferably 2600° C. or higher, preferably 2800° C. or higher, and 2900° C. or higher. Alternatively, 3000° C. or higher is preferred.
- the upper limit of the maximum temperature is not particularly limited, it is preferably 3300° C. or less, more preferably 3200° C. or less.
- the temperature (maximum temperature) when heat-treating the carbonaceous film obtained in the carbonization step is 2400°C or higher, there is an advantage that the obtained graphite film has a good thermal diffusivity. If it is below, there is an advantage that the sublimation of the graphite member in the graphitization furnace can be suppressed.
- the graphitization step is preferably performed under reduced pressure or in an inert gas. Argon or helium can be preferably used as the inert gas, and argon to which a small amount of helium is added is more preferably used.
- the roll-shaped carbonaceous film may be graphitized as it is, or the film may be unrolled from the roll-shaped carbonaceous film and graphitized continuously.
- the method for producing the present graphite film preferably includes a rolling step.
- the rolling step is a step of rolling the graphite film obtained by the graphitization step (graphite film before rolling).
- the rolling process can be said to be a process of obtaining a graphite film after rolling, and can also be said to be a compression process.
- the graphite film before rolling is in a foamed state due to the influence of outgassing generated in the graphitization process, and may have an excessive thickness unsuitable for practical use. The thickness can be adjusted and flexibility can be imparted.
- the method of rolling the graphite film is not particularly limited, and examples thereof include a method of rolling using metal rolls.
- the rolling step may be performed while the manufactured graphite film is cooled to room temperature, or may be performed continuously with the graphitization step.
- An embodiment of the present invention may have the following configuration.
- a graphite film having a width of 500 mm or more, a length of 10 m or more, and a thermal diffusivity in the plane direction of 7.0 cm 2 /s or more.
- the center portion has a flat shape, the height of the maximum wave at the center portion is 2 mm or less, and the difference between the height of the maximum wave at the both ends and the height of the maximum wave at the center portion
- a method for producing a graphite film including a roasting step of roasting the polymer film before roasting so that the thickness is 2 mm or more.
- the searing step has at least two stages of searing steps including a first searing step and a second searing step, and the temperature of the first searing step is 450°C to 600°C. 4.
- the central portion of the polymer film after roasting is defined as any straight line perpendicular to the longitudinal direction of the polymer film after roasting ( A straight line parallel to the width direction) and a point that advances from the center of the film in the direction of the edge (both ends) by the width of the film / 10, and both ends of the polymer film after baking.
- a straight line parallel to the width direction A straight line parallel to the width direction
- both ends of the polymer film after baking is the edge (both ends) of an arbitrary straight line (straight line parallel to the width direction) that intersects the longitudinal direction of the polymer film after the roasting, and advances from the edge of the film to the center direction by the width of the film / 4 is the area between the points
- ⁇ Sag of polymer film and graphite film before roasting> The measurement of the sag of the polymer film and graphite film before roasting is a sag measurement based on the film winding property evaluation described in JIS C2151. After that, the measurement was performed in an atmosphere of 23° C. and 50% humidity. Specifically, the sagging of polymer films and graphite films was measured by the following method.
- Test pieces The specimens used to measure the sag of the pre-roasted polymer and graphite films were approximately 2 m lengths freshly pulled from rolls of pre-roasted polymer or graphite film. At this time, the place to take out the test piece was from the vicinity of the center of the winding of the roll.
- the device had two freely rotating metal rolls and a rigid frame supporting the two rolls in parallel.
- Each roll was prepared with a diameter of 100 mm ⁇ 10 mm and a length sufficient to support the maximum width of the film to be tested.
- the axes of the two rolls were in the same horizontal plane and were fixed parallel to each other within 0.1 degree (ie within 1.8 mm per meter of roll length) with a distance of 1500 mm ⁇ 15 mm from each other.
- Each roll had a cylindrical shape with a cylindricity of 0.1 mm or less, and the surface was appropriately rough-finished (not polished).
- the length of the slack in the central portion of the test piece was measured and taken as the slack in the central portion of the polymer film or graphite film before baking.
- Difference in sag between both ends and center of polymer film or graphite film before roasting (sag at edges of polymer film or graphite film before roasting) - (center of polymer film or graphite film before roasting) slack).
- the thermal diffusivity (thermal diffusivity in the plane direction) of the graphite film was measured by the following method.
- a graphite film sample cut into a square shape of 40 mm ⁇ 40 mm was measured using a thermal diffusivity measurement device (Bettel Co., Ltd.: Thermowave Analyzer TA-3) in an atmosphere of 20 ° C. It was obtained by measuring the thermal diffusivity.
- the sample was prepared by punching out the central portion of the graphite film to be measured with a Thomson blade.
- the “central portion” means the central portion of the graphite film in the width direction and also in the longitudinal direction.
- Example 1 ⁇ Roasting process> A polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation: Apical NPI) having a thickness of 75 ⁇ m, a width of 1000 mm, and a length of 50 m or more was used as the polymer film (polymer film before roasting). The sagging of the polymer film was measured before being roasted. Fig. 1 shows the external appearance when the sag was measured. The sag of the polymer film (difference in sag between the central portion and both ends) before the roasting was 50 mm. The polymer film before roasting was set in the unwinding device and continuously supplied to the heat treatment device to carry out the roasting process.
- the heat treatment apparatus used was equipped with two furnaces (first furnace and second furnace) in this order, and in each furnace, the polymer film was heated to the temperature shown in Table 1 (first roasting process and second roasting process). In each roasting step, the heating temperature was set so that the temperature of both ends in the width direction of the polymer film was 3° C. higher than that of the central portion.
- the appearance of the obtained polymer film (polymer film after roasting) is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the polymer film after roasting had a flat central portion and wavy ends.
- Table 1 shows the measurement results of the difference in height of waviness between both ends and the center of the polymer film after baking. Also, the width of the polymer film after roasting was over 950 mm.
- ⁇ Carbonization step and graphitization step> The obtained polymer film after the roasting treatment was placed in the carbonization device (inside the heating space). After heating the heating space in the carbonization apparatus to 1400° C. in a vacuum atmosphere, the temperature was maintained at 1400° C. for 10 minutes, and the polymer film after roasting was heat-treated (carbonized) to obtain a carbonaceous film.
- the obtained carbonaceous film is placed in a graphitization apparatus, and when the temperature of the heating space is 2000 ° C. or lower, it is placed under a vacuum atmosphere, and when the temperature of the heating space is 2000 ° C. or higher, it is placed under an argon atmosphere at 2900 ° C. (graphite After the temperature was raised to 2,900° C. for 10 minutes, a graphite film was produced. The appearance of the obtained graphite film is shown in FIG. 3, and the appearance at the time of sag measurement is shown in FIG. As is clear from FIG. 3, the obtained graphite film was free from cracks, fusion, etc., and had a beautiful surface. Also, the sag, width, length and thermal diffusivity of the obtained graphite film were measured. Table 1 shows the results.
- Example 2 Comparative Examples 1 and 2
- Example 2 A graphite film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the heating temperature in the first roasting step and the second roasting step was changed to the temperature shown in Table 1.
- Table 1 shows the measurement results of the waviness height of the polymer film and the sag, width, length and thermal diffusivity of the graphite film after the baking process.
- the difference in height of waviness of the polymer film after baking was less than 2 mm. Further, when the polymer film after the roasting was subjected to the carbonization process and the graphitization process, it was possible to obtain a graphite film having a length of 10 m or more, which was likely to be broken during the carbonization process and the graphitization process. I didn't.
- the graphite film according to one embodiment of the present invention can be suitably used as a heat dissipation member for semiconductor elements and other heat-generating parts mounted in various electronic devices such as computers or electrical devices.
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Abstract
広幅のグラファイトフィルムを提供することを課題とする。幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上である、グラファイトフィルムおよびその製造方法により、前記課題を解決する。
Description
本発明は、グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法に関する。
グラファイトとは、優れた耐熱性、耐薬品性、高熱伝導性、高電気伝導性を有する材料である。特に、結晶性のグラファイト（黒鉛）から構成されるグラファイトフィルムは、近年、コンピュータやスマートフォンなどの各種電子・電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品などの放熱材として使用されている。
このようなグラファイトフィルムの製造方法として、高分子フィルムを熱処理することにより、グラファイト化させる方法が提案されている（特許文献１～３）
しかしながら、特許文献１～３に記載のグラファイトフィルムの製造方法では、幅が広く（広幅の）、かつ長尺のグラファイトフィルムを得ることが困難であった。
したがって、本発明は、広幅かつ長尺のグラファイトフィルムを提供することを目的とする。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の一実施形態は、以下の構成を含むものである。
幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上である、グラファイトフィルム。
幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトフィルムの製造方法であって、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上になるように、炙り前の高分子フィルムを炙り処理する炙り工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。
本発明の一実施形態によれば、広幅かつ長尺のグラファイトフィルムを提供することができる。
本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
〔１．本発明の技術的思想〕
近年、電子・電気機器の多様化、複雑化に伴い、そのような機器において発熱部材として使用されるグラファイフィルムについても、機器の形状や機構に合わせて、より複雑な形状へ加工できることが求められている。
近年、電子・電気機器の多様化、複雑化に伴い、そのような機器において発熱部材として使用されるグラファイフィルムについても、機器の形状や機構に合わせて、より複雑な形状へ加工できることが求められている。
グラファイフィルムは、裁断することによって、特定の形状に加工される。それゆえ、加工後（裁断後）のグラファイトフィルムの形状および大きさ（面積）は、裁断前のグラファイトフィルムの形状および面積による制限を受ける。換言すると、面積の大きい、すなわち、広幅であって、かつ長尺のグラファイトフィルムは、加工の制限が少なく、より多様な大きさで、より多様な形状へ加工し得る、加工性に優れたグラファイトフィルムとなる。このような広幅かつ長尺のグラファイトフィルムは、多様な用途（例えば、放熱部品、防炎材、耐雷材等の用途）に好適に使用することができる。
一方で、特許文献１～３に記載のような、従来のグラファイトフィルムの製造方法は、広幅であって、かつ長尺のグラファイトフィルムを製造しようとした場合、得られるグラファイトフィルムに割れ、融着等が発生する、あるいは、製造途中で破断するなどの問題があった。すなわち、従来のグラファイトフィルムの製造方法によっては、実質的に、広幅かつ長尺のグラファイトフィルムを製造することが困難であった。また、主に発熱（放熱）部材として使用されることから、グラファイトフィルムには、熱拡散率に優れることも要求される。
このような状況にあって、本発明者らは、加工性に優れた広幅かつ長尺のグラファイトフィルムを提供することを目的として鋭意検討を行った結果、（ｉ）グラファイトフィルムの原料である高分子フィルムを特定の条件で炙ることにより、特定の形状を有する高分子フィルムが得られること、（ｉｉ）この得られた特定の形状を有する高分子フィルムを熱処理することで、割れ、融着等を発生させることなく、また、製造途中で破断することなく、幅が５００ｍｍ以上と広幅であり、かつ長さが１０ｍ以上と長尺であり、さらに熱拡散率に優れるグラファイトフィルムを提供できること、を新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
上記のように、幅が５００ｍｍ以上の広幅であり、かつ、長さが１０ｍ以上と長尺であるグラファイトフィルムは、加工性に優れるため、グラファイトフィルム、特に放熱部材としてのグラファイトフィルムとして極めて有用である。
また、上記のように、従来のグラファイトフィルムの製造方法では、このような幅が５００ｍｍ以上の広幅であり、かつ、長さが１０ｍ以上と長尺であるグラファイトフィルムを製造することは実現できていなかった。この点から、本発明は驚くべき発見であると言える。
〔２．グラファイトフィルム〕
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムは、幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上である。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルム」を、「本グラファイトフィルム」と称する場合がある。グラファイトフィルムは、グラファイトシートとも言える。
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムは、幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上である。本明細書において、「本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルム」を、「本グラファイトフィルム」と称する場合がある。グラファイトフィルムは、グラファイトシートとも言える。
本グラファイトフィルムは、上記構成を有するために、種々の製品（例えば、放熱部材）への加工性に優れるという効果を奏する。
本グラファイトフィルムの幅は、加工性に優れたグラファイトフィルムを提供する観点から、５００ｍｍ以上であり、６００ｍｍ以上であることが好ましく、７００ｍｍ以上であることがより好ましく、８００ｍｍ以上であることがさらに好ましい。特に、本グラファイトフィルムの幅が７００ｍｍ以上である場合、加工性に加え、放熱性、導電性、防炎性、および、耐雷性にも優れたグラファイトフィルムとなるため、好ましい。本グラファイトフィルムの幅の上限は特に限定されないが、例えば、１７００ｍｍ以下であり得る。
本グラファイトフィルムの長さは、加工性に優れたグラファイトフィルムを提供する観点から、１０ｍ以上であり、３０ｍ以上であることが好ましく、５０ｍ以上であることがより好ましく、１００ｍ以上であることがさらに好ましい。本グラファイトフィルムの長さの上限は特に限定されないが、例えば、５００ｍ以下であり得る。
本グラファイトフィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、１０μｍ～１００μｍであることが好ましく、１２μｍ～９０μｍであることがより好ましく、１５μｍ～８０μｍであることがさらに好ましく、１７μｍ～７０μｍであることがよりさらに好ましい。グラファイトフィルムの厚みが上記範囲内であれば、薄型の電子機器内でも優れた放熱効果や大面積用途での軽量効果を発揮するという利点を有する。
本グラファイトフィルムの面方向の熱拡散率は、７．０ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、８．０ｃｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、８．５ｃｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましい。熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトフィルムは、熱拡散率に優れるものである。換言すると、放熱性に優れるものであり、電子機器等の優れた放熱性を要求される分野において、放熱部品として好適に利用できる。また、導電用途（電磁波シールド材・電極材（電池・キャパシタ・電気化学システム等））・防炎用途（航空機や車載電池等）・耐雷用途（航空機機体や風力発電用風車用ブレード等）において、防炎材・耐雷材としても好適に利用できる。また、本グラファイトフィルムの熱拡散率の上限は、特に限定されず、例えば、１２ｃｍ２／ｓ以下であり得る。なお、グラファイトフィルムの熱拡散率は、後述する実施例に記載の方法により測定された値である。
本グラファイトフィルムの比重は、１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、１．８ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．９ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。本グラファイトフィルムの比重が１．７ｇ／ｃｍ３以上である場合、小さい体積で、より多くの熱を輸送することができ、放熱材、導電材、防炎材、および、耐雷材としてより優れたグラファイトフィルムとなるため、好ましい。本グラファイトフィルムの比重の上限は特に限定されないが、例えば、２．２６ｇ／ｃｍ３以下であり得る。
本グラファイトフィルムは、（１）端部（両端部）に多少のたるみを有し、かつ端部と比して、中央部により多少のたるみを有する、（２）端部（両端部）および中央部の両方に、ほとんどたるみがない、もしくは（３）中央部と比して、端部（両端部）により多少のたるみを有することが好ましい。中でも、本グラファイトフィルムは、（２）端部（両端部）と中央部でほとんどたるみがない、もしくは（３）中央部に多少のたるみを有し、中央部と比して、端部（両端部）により多少のたるみを有することがより好ましい。本明細書において、本グラファイトフィルムのたるみ（本グラファイトフィルム全体のたるみの程度）は、当該グラファイトフィルムの両端部と中央部のたるみの差により評価することができる。なお、本明細書において「多少のたるみ」とは、－１００ｍｍ～１００ｍｍ程度のたるみを意図し、「より多少のたるみ」とは、「多少のたるみ」より小さいたるみを意図し、具体的には、－８０ｍｍ～８０ｍｍ程度のたるみを意図する。なお、このようなたるみを有するグラファイトフィルムは、例えば、原料となる高分子フィルムの幅方向の端部と中央部に温度差をつけた状態で、当該高分子フィルムを炙る（加熱する）ことで得ることができる。
グラファイトフィルムの両端部と中央部のたるみの差は、各部に対応するたるみ値を測定することで評価できる。なお、たるみ値とは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に基づき、測定される値であり、詳細には、実施例に記載の方法により測定される値である。また、本明細書において、「グラファイトフィルムの両端部と中央部のたるみの差」を、「グラファイトフィルムのたるみの差」と称する場合があり、単に「たるみの差」と称する場合もある。グラファイトフィルムの両端部と中央部のたるみの差がプラスの値である場合（０ｍｍ超である場合）、当該グラファイトフィルムは、端部が、中央部と比してよりたるんでいることを意味する。また、たるみの差がマイナスの値（０ｍｍ未満）である場合は、当該グラファイトフィルムは、中央部が、端部と比して、よりたるんでいる事を意味する。
本グラファイトフィルムにおける、両端部と中央部のたるみの差は、－１００ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましく、－８０ｍｍ～８０ｍｍであることがより好ましく、－６０ｍｍ～６０ｍｍであることがさらに好ましい。
グラファイトフィルムを放熱材、導電材、防炎材、または、耐雷材等として使用する場合、他の材料と貼り合わせたり、他の部材の間に挟み込んで使用されたりする。この場合、本グラファイトフィルムにおける、両端部と中央部のたるみの差が－１００ｍｍ～１００ｍｍの範囲内であれば、グラファイトフィルムの表面にシワを生じること無く、他の材料と貼り合わせる、または、他の部材の間に挟み込むことができ、放熱性、導電性、防炎性、または、耐雷性等の効果を発揮することができる。
〔３．グラファイトフィルムの製造方法〕
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法は、幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトフィルムの製造方法であって、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上である、炙り後の高分子フィルムを熱処理する工程を含む。
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法は、幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトフィルムの製造方法であって、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上である、炙り後の高分子フィルムを熱処理する工程を含む。
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法は、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上となるように炙り前の高分子フィルムを炙り処理する、炙り工程と、炙り後の高分子フィルムを熱処理する工程と、を含む方法であることが好ましい。本発明の一実施形態において、「炙り後の高分子フィルムを熱処理する工程」とは、好ましくは、炙り工程で作製された炙り後の高分子フィルムを熱処理（加熱）し、炭素化する炭化工程と、炭化工程で作製された炭素化されたフィルムを熱処理（加熱）し、グラファイト化する黒鉛化工程と、を含むことが好ましい。以下において、「本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法」を、「本グラファイトフィルムの製造方法」と称する場合がある。
本グラファイトフィルムの製造方法は、上記の構成を有するために、広幅かつ長尺のグラファイトフィルムを提供することができる。このような広幅かつ長尺のグラファイトフィルムは、大面積の放熱材、導電材、防炎材、および、耐雷材等に好適に使用することができる。
（炙り後の高分子フィルム）
以下、本グラファイトフィルムの製造方法で使用する炙り後の高分子フィルムについて詳説する。本発明の一実施形態に係る炙り後の高分子フィルムは、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上である。以下において、「本発明の一実施形態に係る炙り後の高分子フィルム」を、「本炙り後の高分子フィルム」と称する場合がある。本炙り後の高分子フィルムは、炙り処理後の高分子フィルムであるとも言える。
以下、本グラファイトフィルムの製造方法で使用する炙り後の高分子フィルムについて詳説する。本発明の一実施形態に係る炙り後の高分子フィルムは、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上である。以下において、「本発明の一実施形態に係る炙り後の高分子フィルム」を、「本炙り後の高分子フィルム」と称する場合がある。本炙り後の高分子フィルムは、炙り処理後の高分子フィルムであるとも言える。
本炙り後の高分子フィルムは、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上になるように、炙り前の高分子フィルムを炙り処理してなる高分子フィルムであるとも言える。本炙り後の高分子フィルムの原料である、炙り前の高分子フィルムとしては、熱処理することでグラファイトフィルムを提供し得る限り特に限定されないが、例えば、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオキサジアゾールフィルム、ポリベンゾチアゾールフィルム、ポリベンゾビスアゾールフィルム、ポリベンゾオキサゾールフィルム、ポリベンゾビスオキサゾールフィルム、ポリパラフェニレンビニレンフィルム、ポリベンゾイミダゾールフィルム、ポリベンゾビスイミダゾールフィルム、ポリチアゾールフィルム等が挙げられる。これらの中でも、得られるグラファイトフィルムの層構造が発達しやすいことから、ポリイミドフィルムが特に好ましい。なお、炙り前の高分子フィルムとしては、これら高分子フィルムの１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。炙り前の高分子フィルムは、炙り工程に供する前の高分子フィルムであるとも言える。
本発明の一実施形態において、炙り前の高分子フィルムは、たるみを有することが好ましい。炙り前の高分子フィルムがたるみを有する場合、炙り前の高分子フィルムにおける、両端部と中央部のたるみの差は、－１００ｍｍ～１００ｍｍであることが好ましく、－８０ｍｍ～８０ｍｍであることがより好ましく、－６０ｍｍ～６０ｍｍであることがさらに好ましい。炙り前の高分子フィルムが前記の範囲のたるみを有する場合、炙り後の高分子フィルムの形状を制御しやすいという利点がある。なお、炙り前の高分子フィルムのたるみは、実施例に記載の方法により測定される。
本炙り後の高分子フィルムは、端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であることが好ましい。このような形状の高分子フィルムは、例えば、全面が平坦形状の高分子フィルム（炙り前の高分子フィルム）を、特定の条件下で炙り処理する（加熱する）ことにより製造することができる。
本炙り後の高分子フィルムにおける、中央部の最大波うち高さは、２ｍｍ以下であり、１．５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがさらに好ましい。中央部の波うち高さが２ｍｍ以下である炙り後の高分子フィルムは、中央部が平坦形状である炙り後の高分子フィルムであると言える。本炙り後の高分子フィルムにおける、中央部の最大波うち高さの下限は特に限定されず、０ｍｍであってもよい。
本炙り後の高分子フィルムにおける、両端部の最大波うち高さは、２ｍｍ以上であり、２．５ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがさらに好ましい。両端部の波うち高さが２ｍｍ以上である炙り後の高分子フィルムは、両端部が波うち形状である炙り後の高分子フィルムであると言える。本炙り後の高分子フィルムにおける、両端部の最大波うち高さの上限は特に限定されず、例えば、５ｍｍであってもよい。
本炙り後の高分子フィルムにおける、両端部と中央部の最大波うち高さの差は、２ｍｍ以上であり、３ｍｍ以上であることが好ましく、５ｍｍ以上であることがより好ましい。両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であって、かつ、両端部と中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上である炙り後の高分子フィルムは、炭化した際に、割れ、融着等が発生せず、さらに、製造過程で破断することがないため、５００ｍｍ以上の幅を有し、１０ｍ以上の長さを有する広幅かつ長尺なグラファイトフィルムを提供することができる。両端部と中央部の波うち高さの差の上限は特に限定されないが、例えば、２０ｍｍ以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、炙り後の高分子フィルム（フィルム）の中央部とは、当該炙り後の高分子フィルムの長手方向と垂直に交わる任意の直線（幅方向に平行な直線）の中央と、当該フィルムの中央から端（両端）方向に、フィルムの幅／１０ずつ進んだ点との間の領域を意図し、炙り後の高分子フィルムの両端部とは、当該炙り後の高分子フィルムの長手方向と垂直に交わる任意の直線（幅方向に平行な直線）の端（両端）と、当該フィルムの端から中央方向に、フィルムの幅／４ずつ進んだ点との間の領域を意図する。
本炙り後の高分子フィルムの両端部と中央部の波うち高さの差は、実施例に記載の方法により測定することができる。本明細書において、「炙り後の高分子フィルムの両端部と中央部の波うち高さの差」を、「高分子フィルムの波うち高さの差」と称する場合があり、単に「波うち高さの差」と称する場合もある。
本炙り後の高分子フィルムの厚みは、特に限定されないが、例えば、１２．５μｍ～２２５μｍであることが好ましく、１８μｍ～１７５μｍであることがより好ましく、２５μｍ～１５０μｍであることがさらに好ましく、２５μｍ～１２５μｍであることが特に好ましい。炙り後の高分子フィルムの厚みが前記範囲内であれば、熱拡散率により優れるグラファイトフィルムを提供することができる。
炙り後の高分子フィルムを、熱処理し（炭化工程および黒鉛化工程に供し）、グラファイト化した場合、得られるグラファイトフィルムは、炙り後の高分子フィルムに含まれる成分の揮発等の影響により、使用した炙り後の高分子フィルムよりも、幅、および長さが小さくなる。このことから、本炙り後の高分子フィルムの幅は、５００ｍｍ以上の幅を有するグラファイトフィルムを提供するために、５００ｍｍ超であり、７００ｍｍ超であることが好ましく、９００ｍｍ超であることがより好ましく、１０００ｍｍ超であることが更に好ましい。本炙り後の高分子フィルムの幅が大きいほど、得られるグラファイトフィルムの幅も大きくなる、すなわち、より放熱性・導電性・防炎性・耐雷性に優れるグラファイトフィルムが得られるため、好ましい。また、本炙り後の高分子フィルムの長さは、１０ｍ以上の長さを有する長尺のグラファイトフィルムを提供するために、１０ｍ超であり、２０ｍ超であることが好ましく、３０ｍ超であることがより好ましく、４０ｍ超であることがさらに好ましい。
（炙り後の高分子フィルムの製造方法）
以下、本発明の一実施形態に係る炙り後の高分子フィルムの製造方法（以下、本炙り後の高分子フィルムの製造方法と称する場合がある）について、詳説する。本炙り後の高分子フィルムの製造方法は、特に限定されないが、炙り前の高分子フィルムを炙り処理する（加熱する）、炙り工程を有する方法が好ましい。
以下、本発明の一実施形態に係る炙り後の高分子フィルムの製造方法（以下、本炙り後の高分子フィルムの製造方法と称する場合がある）について、詳説する。本炙り後の高分子フィルムの製造方法は、特に限定されないが、炙り前の高分子フィルムを炙り処理する（加熱する）、炙り工程を有する方法が好ましい。
＜炙り前の高分子フィルムの製造方法＞
まず、本炙り後の高分子フィルムが、ポリイミドフィルムに由来するフィルムである場合を例に挙げて、本炙り後の高分子フィルムの原料である、炙り前の高分子フィルムの製造方法について説明する。
まず、本炙り後の高分子フィルムが、ポリイミドフィルムに由来するフィルムである場合を例に挙げて、本炙り後の高分子フィルムの原料である、炙り前の高分子フィルムの製造方法について説明する。
本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの製造方法としては、例えば、以下のｉ）～ｉｖ）工程を有する方法が挙げられる；
ｉ）有機溶媒中で酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して、混合溶液層を形成する工程、
ｉｉｉ）前記混合溶液層を前記支持体上で乾燥（加熱）して、自己支持性を持ったゲルフィルムとし、その後、前記支持体から前記ゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）前記引き剥がしたゲルフィルムを更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化しつつ、前記ゲルフィルムを乾燥することで、ポリイミドフィルムを得る工程。
ｉ）有機溶媒中で酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して、混合溶液層を形成する工程、
ｉｉｉ）前記混合溶液層を前記支持体上で乾燥（加熱）して、自己支持性を持ったゲルフィルムとし、その後、前記支持体から前記ゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）前記引き剥がしたゲルフィルムを更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化しつつ、前記ゲルフィルムを乾燥することで、ポリイミドフィルムを得る工程。
前記ｉ）工程としては、酸二無水物成分およびジアミン成分とを重合し（原料とし）、ポリアミド酸を得ることができる限り特に限定されず、例えば、以下の重合方法（１）～（５）のいずれかを好適に使用することができる。
（１）ジアミン成分を有機溶媒（有機極性溶媒）中に溶解し、ジアミン成分と、これと実質的に等モル量の酸二無水物成分とを反応させて重合する方法。
（２）酸二無水物成分と、これに対して過小モル量のジアミン成分とを有機溶媒中で反応させ、両末端に酸二無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、プレポリマに、酸二無水物成分に対して、重合工程全体の総使用量が実質的に等モル量となるようジアミン成分を重合させる方法。
前記（２）の方法の具体例は、ジアミン成分と酸二無水物成分を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに、前記プレポリマの合成に使用したジアミン成分と同様の組成のジアミン成分または異なる組成のジアミン成分を反応させてポリアミド酸を合成する方法が挙げられる。（２）の方法においても、プレポリマと反応させるジアミン成分は、前記プレポリマの合成に使用したジアミン成分と同じ組成のジアミン成分であってよく、異なる組成のジアミン成分であってもよい。
（３）酸二無水物成分と、これに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、当該プレポリマにジアミン成分を追加添加後に、重合工程全体の酸二無水物成分とジアミン成分との合計の使用量が実質的に等モル量となるように、酸二無水物成分を加え、プレポリマと酸二無水物成分とを重合する方法。
（４）酸二無水物成分を有機溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物成分に対して実質的に等モル量になるようにジアミン成分を加えて、酸二無水物成分とジアミン成分とを重合させる方法。
（５）実質的に等モル量の酸二無水物成分とジアミン成分との混合物を、有機溶媒中で反応させて重合する方法。
前記ｉ）工程で使用し得る酸二無水物成分としては、特に限定されないが、例えば、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、２，３，６，７，－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）及びそれらの類似物等を挙げることができる。酸二無水物成分としては、これらの酸二無水物を単独で使用してもよく、これら酸二無水物の複数種類を任意の割合で混合して使用してもよい。
前記ｉ）工程で使用し得るジアミン成分としては、特に限定されないが、例えば、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン及びそれらの類似物等を挙げることができる。ジアミン成分としては、これらのジアミンを単独で使用してもよく、これらジアミンの複数種類を任意の割合で混合して使用してもよい。
前記ｉ）工程において、酸二無水物成分、および、ジアミン成分に加えて、無機粒子（フィラー）をさらに混合してもよい。無機粒子を混合することで、より熱拡散率および層間強度により優れるグラファイトフィルムを提供することができる。このような無機粒子としては、例えば、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）などを挙げることができる。これらの無機粒子のなかでも、リン酸水素カルシウム及びリン酸カルシウム等のリンを含む無機粒子が好ましい。
前記ｉｉ）～ｉｖ）の工程は、前記ポリアミド酸溶液をイミド化し、ポリイミドフィルムを得る工程であるとも言える。ｉｉ）～ｉｖ）の工程において、ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、（ａ）イミド化促進剤を使用せずに、ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化する熱イミド化法、または、（ｂ）ポリアミド酸に、無水酢酸等の酸二無水物に代表される脱水剤（脱水閉環剤）、および／または、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類に代表される触媒、等のイミド化促進剤を添加し、当該イミド化促進剤を含むポリアミド酸溶液を加熱することで、ポリアミド酸をイミド化する化学イミド化法、等を用いることができる。
特に、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトフィルムを得ることができるという観点から、化学イミド化法が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤とを併用することで、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数がより小さく、弾性率がより大きく、複屈折がより大きくなり得るので好ましい。また、化学イミド化法は、イミド化反応がより速く進行するので、加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
前記ｉｉ）工程で使用する支持体としては、前記ポリイミドを含む溶液により溶解することが無く、かつ、前記積層体の乾燥に要する加熱に耐えうる支持体であれば特に限定されず、例えば、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。
前記ｉｉｉ）工程は、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、支持体上に塗布した混合溶液層（ポリアミド酸溶液）に対して、部分的にイミド化または乾燥の少なくとも一方を行った後、前記支持体からゲルフィルムを得る（剥離する）工程であるとも言える。
前記ｉｖ）工程は、前記ゲルフィルム（前記ｉｉｉ）工程で得たゲルフィルム）の端部を固定して、硬化時の収縮を回避した状態で加熱処理し、前記ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤等を除去し、かつ、残ったアミド酸（イミド化していないアミド酸）を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルム（ポリイミドフィルム）を得る工程であるとも言える。前記ｉｖ）工程における加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。
また、前記ｉｉｉ）工程および前記ｉｖ）工程における、混合溶液層およびゲルフィルムの乾燥方法は特に限定されず、例えば、熱風オーブン等を用いた熱風処理、および／または、遠赤外線ヒーター等を用いた輻射熱線処理により加熱する方法が挙げられる。乾燥工程における乾燥温度（加熱温度）は、ゲルフィルムまたはポリイミドフィルムを得られる限り特に限定されないが、例えば、熱風処理を行う場合は１００℃～１４０℃であってよく、赤外線ヒーターを用いる場合は、４００℃～５００℃であってもよい。
＜炙り工程＞
本炙り後の高分子フィルムの製造方法は、炙り工程を含むことが好ましい。炙り工程は、炙り前の高分子フィルムを炙り処理（加熱）する工程であるとも言える。
本炙り後の高分子フィルムの製造方法は、炙り工程を含むことが好ましい。炙り工程は、炙り前の高分子フィルムを炙り処理（加熱）する工程であるとも言える。
本発明の一実施形態に係る炙り工程としては、所望の形状および波うち高さを有する炙り後の高分子フィルムが得られる限り、特に限定されないが、少なくとも１段階以上の炙り工程を有することが好ましい。このような１段階以上の炙り工程を実施することで、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、かつ、特定の波うち高さを有する炙り後の高分子フィルムを得ることができる。
本発明の一実施形態に係る炙り工程において、炙り工程における温度（加熱温度）は、４５０℃～７００℃であること好ましい。
本発明の一実施形態に係る炙り工程としては、第１の炙り工程と、第２の炙り工程と、を含む少なくとも２段階以上の炙り工程を有することがより好ましい。このような２段階以上の炙り工程を実施することで、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、かつ、特定の波うち高さを有する炙り後の高分子フィルムを得ることができるとともに、炭化工程に供した際に、当該炙り後の高分子フィルムの融着を抑制でき、かつ、割れの発生を抑制することができるという効果を奏する。
本発明の一実施形態に係る炙り工程としては、前記第１の炙り工程および前記第２の炙り工程に加え、さらに追加の炙り工程を有する３段階以上の炙り工程を実施することもできる。
本発明の一実施形態に係る炙り工程において、第１の炙り工程における温度（加熱温度）は、４５０℃～６００℃であることが好ましく、５００℃～６００℃であることがより好ましく、５００℃超、６００℃以下であることがさらに好ましく、５２１～６００℃であることがさらに好ましく、５３０℃～６００℃であることがさらに好ましく、５４０～６００℃であることがさらに好ましく、５５０℃～６００℃であることがよりさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係る炙り工程において、第２の炙り工程における温度（加熱温度）は、５５０℃～７００℃であることが好ましく、５８１℃～７００℃であることがより好ましく、６００℃～７００℃であることがさらに好ましく、６０１℃～７００℃であることがさらに好ましく、６１０℃～６５０℃であることがよりさらに好ましい。なお、第２の炙り工程における加熱温度は、上記の範囲内であり、かつ、第１の炙り工程における加熱温度より高い温度である。このように、第１の炙り工程を比較的低い温度で実施し、第２の炙り工程を比較的高い温度で実施する、２段階以上の炙り工程によれば、１段階のみの炙り工程を実施した場合と比して、炭化工程での高分子フィルムの融着を抑制でき、かつ、割れの発生を抑制することができる。
本発明の一実施形態に係る炙り工程は、炙り前の高分子フィルムを上記の加熱温度で一定時間以上の間保持する（加熱する）工程であるとも言える。本発明の一実施形態に係る炙り工程において、高分子フィルムを上記の加熱温度で保持する（加熱する）時間は、例えば、２秒～５分であり、１０秒～４分であることが好ましく、２０秒～３分であることがより好ましい。また、本発明の一実施形態に係る炙り工程として第１の炙り工程と、第２の炙り工程と、を含む少なくとも２段階以上の炙り工程を実施する場合、（ｉ）第１の炙り工程は、１秒～４分であり、５秒～３分であることが好ましく２０秒～２分であることがより好ましく、また、（ｉｉ）第２の炙り工程は、例えば、１秒～４分であり、５秒～３分であることが好ましく、２０秒～２分であることがより好ましい。
本発明の一実施形態に係る炙り工程においては、得られるグラファイトフィルムのたるみを好適な範囲に調整できるという利点があることから、高分子フィルムの幅方向の端部と中央部に温度差をつけた状態で、高分子フィルムを炙る（加熱する）ことが好ましい。炙り工程における高分子フィルムの幅方向の端部と中央部の温度差としては、例えば、幅方向の端部の温度が、中央部より１℃以上高いことが好ましく、３℃以上高いことがより好ましい。また、温度差の上限は特に限定されないが、例えば、１０℃以下であり、５℃以下であってもよい。
高分子フィルムの幅方向の端部と中央部に温度差をつける方法としては、例えば、高分子フィルムの幅方向の端部側に近い加熱装置と、中央部側に近い加熱装置と、を分割して独自に制御し温度をコントロールする方法、断熱材などを使用する方法が挙げられるが、これらに制限されず、どのような方法で実施してもよい。加熱装置を分割する方法は幅方向の温度の制御が実施しやすいため、特に好ましい。
本発明の一実施形態に係る炙り工程は、生産性、および、高分子フィルムへ幅方向の温度制御が容易であるという観点から、長尺連続式で実施することが好ましい。
本高分子フィルムの製造方法において、長尺連続式で炙り工程を実施する場合、高分子フィルムのライン速度(以下、ライン速度ともいう)とは、炙り工程における高分子フィルムの搬送速度である。ライン速度は、１０ｃｍ／ｍｉｎ～５００ｃｍ／ｍｉｎであることが好ましく、２０ｃｍ／ｍｉｎ～３００ｃｍ／ｍｉｎであることがより好ましく、３０ｃｍ／ｍｉｎ～１５０ｃｍ／ｍｉｎであることが更に好ましい。ライン速度が１０ｃｍ／ｍｉｎ以上である場合、生産性が良好となるため好ましい。また、ライン速度が５００ｃｍ／ｍｉｎ以下であれば、加熱処理装置内での温度分布の制御が容易となり所望の高分子フィルムを容易に得ることができる。
本発明の一実施形態に係る炙り工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行われてもよいし、空気雰囲気下、酸素雰囲気下、真空中または減圧条件下で実施してもよい。これらの中でも、炙り工程は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス中で行われるのが好ましい。
炙り工程は、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上である炙り後の高分子フィルムを得る工程であるとも言える。すなわち、本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法は、以下の様な構成であってもよい：幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトフィルムの製造方法であって、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上になるように、炙り前の高分子フィルムを炙り処理する炙り工程を含み、前記炙り工程は、第１の炙り工程および第２の炙り工程を含む、少なくとも２段階以上の炙り工程を有し、前記第１の炙り工程の温度は、４５０℃～６００℃であり、前記第２の炙り工程の温度は、５５０℃～７００℃である、グラファイトフィルムの製造方法。
（炙り後の高分子フィルムを熱処理する工程（炭化工程・黒鉛化工程））
本グラファイトフィルムの製造方法における、炙り後の高分子フィルムを熱処理する方法は、特に限定されないが、炙り後の高分子フィルムを不活性ガス雰囲気下や減圧下で熱処理する方法が好ましい。具体的には、本グラファイトフィルムの製造方法は、炙り後の高分子フィルムを１０００℃程度の温度で予備加熱し、炭素化されたフィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素化されたフィルムを２４００℃程度の温度で熱処理（加熱）し、グラファイト化する黒鉛化工程と、を含む方法であることが好ましく、さらに、黒鉛化工程により得られたグラファイトフィルム（圧延前のグラファイトフィルム）を圧延する圧延工程とを含む方法であることがより好ましい。なお、本グラファイトフィルムの製造方法において、炭化工程と黒鉛化工程とは連続して行ってもよく、炭化工程で得られた炭素化した高分子フィルムを冷却した後、改めて、黒鉛化工程を行ってもよい。
本グラファイトフィルムの製造方法における、炙り後の高分子フィルムを熱処理する方法は、特に限定されないが、炙り後の高分子フィルムを不活性ガス雰囲気下や減圧下で熱処理する方法が好ましい。具体的には、本グラファイトフィルムの製造方法は、炙り後の高分子フィルムを１０００℃程度の温度で予備加熱し、炭素化されたフィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素化されたフィルムを２４００℃程度の温度で熱処理（加熱）し、グラファイト化する黒鉛化工程と、を含む方法であることが好ましく、さらに、黒鉛化工程により得られたグラファイトフィルム（圧延前のグラファイトフィルム）を圧延する圧延工程とを含む方法であることがより好ましい。なお、本グラファイトフィルムの製造方法において、炭化工程と黒鉛化工程とは連続して行ってもよく、炭化工程で得られた炭素化した高分子フィルムを冷却した後、改めて、黒鉛化工程を行ってもよい。
以下、本グラファイトフィルムの製造方法について、炭化工程と、黒鉛化工程と、任意の圧延工程とを含む方法を例として詳説する。なお、使用する高分子フィルムについては、前記（高分子フィルム）項の記載が適宜援用される。
＜炭化工程＞
炭化工程は、炙り後の高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで熱処理し、炙り後の高分子フィルムを炭素化（炭化）する工程である。炭化工程における炙り後の高分子フィルムの炭化方法は特に限定されず、例えば、ロール状の炙り後の高分子フィルムをロール状のまま炭化してもよく、ロール状の炙り後の高分子フィルムから当該炙り後の高分子フィルムを繰り出して連続的に炭化してもよい。炭化工程は、真空雰囲気下、減圧下もしくは不活性ガス中で行うことが好ましく、不活性ガスとしては窒素が好適に用いられる。なお、本明細書において、炭化工程により得られる炭素化したフィルムを、炭素質フィルムと称する場合がある。
炭化工程は、炙り後の高分子フィルムを１０００℃程度の温度まで熱処理し、炙り後の高分子フィルムを炭素化（炭化）する工程である。炭化工程における炙り後の高分子フィルムの炭化方法は特に限定されず、例えば、ロール状の炙り後の高分子フィルムをロール状のまま炭化してもよく、ロール状の炙り後の高分子フィルムから当該炙り後の高分子フィルムを繰り出して連続的に炭化してもよい。炭化工程は、真空雰囲気下、減圧下もしくは不活性ガス中で行うことが好ましく、不活性ガスとしては窒素が好適に用いられる。なお、本明細書において、炭化工程により得られる炭素化したフィルムを、炭素質フィルムと称する場合がある。
炭化工程で炙り後の高分子フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）としては、例えば、１０００℃以上が好ましく、１２００℃以上が好ましく、１４００℃以上が好ましい。最高温度の上限は特に限定されないが、２０００℃以下であることが好ましく、１８００℃以下であることがより好ましい。
＜黒鉛化工程＞
黒鉛化工程は、炭化工程で得た炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理し、当該炭素質フィルムを黒鉛化する工程である。黒鉛化工程は、炭素質フィルムを熱処理し、グラファイトフィルム（圧延前のグラファイトフィルム）を得る工程であるとも言える。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）としては、例えば、２４００℃以上が好ましく、２６００℃以上が好ましく、２８００℃以上が好ましく、２９００℃以上が好ましく、または、３０００℃以上が好ましい。最高温度の上限は特に限定されないが、３３００℃以下であることが好ましく、３２００℃以下であることがより好ましい。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）が２４００℃以上であれば、得られるグラファイトフィルムの熱拡散率が良好となるという利点があり、３３００℃以下であれば、黒鉛化炉中の黒鉛部材の昇華を抑制できるという利点がある。なお、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれることが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴン、またはヘリウムが好適に使用でき、少量のヘリウムを加えたアルゴンがより好適に使用できる。
黒鉛化工程は、炭化工程で得た炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理し、当該炭素質フィルムを黒鉛化する工程である。黒鉛化工程は、炭素質フィルムを熱処理し、グラファイトフィルム（圧延前のグラファイトフィルム）を得る工程であるとも言える。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）としては、例えば、２４００℃以上が好ましく、２６００℃以上が好ましく、２８００℃以上が好ましく、２９００℃以上が好ましく、または、３０００℃以上が好ましい。最高温度の上限は特に限定されないが、３３００℃以下であることが好ましく、３２００℃以下であることがより好ましい。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）が２４００℃以上であれば、得られるグラファイトフィルムの熱拡散率が良好となるという利点があり、３３００℃以下であれば、黒鉛化炉中の黒鉛部材の昇華を抑制できるという利点がある。なお、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれることが好ましい。不活性ガスとしてはアルゴン、またはヘリウムが好適に使用でき、少量のヘリウムを加えたアルゴンがより好適に使用できる。
黒鉛化工程における昇温速度は特に限定されないが、例えば、０．１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎが好ましい。
黒鉛化工程では、ロール状の炭素質フィルムをロール状のまま黒鉛化してもよく、ロール状炭素質フィルムからフィルムを繰り出して連続的に黒鉛化してもよい。
＜圧延工程＞
本グラファイトフィルムの製造方法は、圧延工程を含むことが好ましい。圧延工程は、黒鉛化工程により得られたグラファイトフィルム（圧延前のグラファイトフィルム）を、圧延する工程である。圧延工程は、圧延後のグラファイトフィルムを得る工程であるとも言え、圧縮工程であるとも言える。圧延前のグラファイトフィルムは、黒鉛化工程により生じるアウトガスの影響等により発泡した状態であり、実施用には不適な過剰な厚みを有する場合があるが、圧延工程を行うことによって、当該グラファイトフィルムの厚みを調整でき、また、柔軟性を付与することができる。圧延工程において、グラファイトフィルムを圧延する方法は特に限定されず、例えば、金属ロールなどを用いて圧延する方法が挙げられる。圧延工程は、製造したグラファイトフィルムを室温に冷却した状態で行ってもよく、黒鉛化工程と連続して行ってもよい。
本グラファイトフィルムの製造方法は、圧延工程を含むことが好ましい。圧延工程は、黒鉛化工程により得られたグラファイトフィルム（圧延前のグラファイトフィルム）を、圧延する工程である。圧延工程は、圧延後のグラファイトフィルムを得る工程であるとも言え、圧縮工程であるとも言える。圧延前のグラファイトフィルムは、黒鉛化工程により生じるアウトガスの影響等により発泡した状態であり、実施用には不適な過剰な厚みを有する場合があるが、圧延工程を行うことによって、当該グラファイトフィルムの厚みを調整でき、また、柔軟性を付与することができる。圧延工程において、グラファイトフィルムを圧延する方法は特に限定されず、例えば、金属ロールなどを用いて圧延する方法が挙げられる。圧延工程は、製造したグラファイトフィルムを室温に冷却した状態で行ってもよく、黒鉛化工程と連続して行ってもよい。
本発明の一実施形態は、以下の様な構成であってもよい。
〔１〕幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上である、グラファイトフィルム。
〔２〕幅が７００ｍｍ以上であり、両端部と中央部のたるみの差が－１００ｍｍ～１００ｍｍである、〔１〕に記載のグラファイトフィルム。
〔３〕幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトフィルムの製造方法であって、両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上になるように、炙り前の高分子フィルムを炙り処理する炙り工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。
〔４〕前記炙り工程の温度は、４５０℃～７００℃である、〔３〕に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔５〕前記炙り工程は、第１の炙り工程および第２の炙り工程を含む、少なくとも２段階以上の炙り工程を有し、前記第１の炙り工程の温度は、４５０℃～６００℃であり、前記第２の炙り工程の温度は、５５０℃～７００℃である、請求項３に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔６〕前記炙り工程における、前記炙り前の高分子フィルムの幅方向の端部と中央部の温度差が３℃以上である、請求項５に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔７〕さらに、前記炙り工程で作製された炙り後の高分子フィルムを１０００℃程度の温度で予備加熱し、炭素化されたフィルムを得る炭化工程と、前記炭化工程で作製された炭素化されたフィルムを２４００℃程度の温度で熱処理（加熱）し、グラファイト化する黒鉛化工程と、を含む〔３〕～〔６〕のいずれか一つに記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔８〕前記炙り後の高分子フィルムの幅が５００ｍｍ超である、〔７〕に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
〔９〕前記炙り前の高分子フィルムは、両端部と中央部のたるみの差が－１００ｍｍ～１００ｍｍである、〔３〕～〔８〕のいずれか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
実施例および比較例における各測定方法について、以下説明する。なお、グラファイトフィルム・高分子フィルムの長手方向を長さとし、短手方向を幅とした。
（測定方法）
＜炙り後の高分子フィルムの波うち高さ＞
炙り後の高分子フィルムの波うち高さの測定方法は以下の（１）～（４）の通りであった：（１）炙り後の高分子フィルムについて、長さ方向に１０ｃｍの地点で、試料（長さ：１０ｃｍ、幅：当該炙り後の高分子フィルムの幅）を切り出した；（２）当該試料を平坦な板状に置き、該高分子フィルムの幅方向の中央部および両端部に存在するすべての波うちの高さを測定した；（３）中央部で測定された波うちの高さのうち、最も大きいものを中央部の波うち高さとし、両端部で測定された波うちの高さのうち、最も大きいものを両端部の波うち高さとした；（４）下記式に基づき、炙り後の高分子フィルムの波うち高さの差を算出した：
炙り後の高分子フィルムの波うち高さの差＝両端部の波うち高さ－中央部の波うち高さ。
＜炙り後の高分子フィルムの波うち高さ＞
炙り後の高分子フィルムの波うち高さの測定方法は以下の（１）～（４）の通りであった：（１）炙り後の高分子フィルムについて、長さ方向に１０ｃｍの地点で、試料（長さ：１０ｃｍ、幅：当該炙り後の高分子フィルムの幅）を切り出した；（２）当該試料を平坦な板状に置き、該高分子フィルムの幅方向の中央部および両端部に存在するすべての波うちの高さを測定した；（３）中央部で測定された波うちの高さのうち、最も大きいものを中央部の波うち高さとし、両端部で測定された波うちの高さのうち、最も大きいものを両端部の波うち高さとした；（４）下記式に基づき、炙り後の高分子フィルムの波うち高さの差を算出した：
炙り後の高分子フィルムの波うち高さの差＝両端部の波うち高さ－中央部の波うち高さ。
なお、炙り後の高分子フィルムの波うち高さの測定において、炙り後の高分子フィルム（フィルム）の中央部とは、当該炙り後の高分子フィルムの長手方向と垂直に交わる任意の直線（幅方向に平行な直線）の中央と、当該フィルムの中央から端（両端）方向に、フィルムの幅／１０ずつ進んだ点との間の領域であり、炙り後の高分子フィルムの両端部とは、当該炙り後の高分子フィルムの長手方向と垂直に交わる任意の直線（幅方向に平行な直線）の端（両端）と、当該フィルムの端から中央方向に、フィルムの幅／４ずつ進んだ点との間の領域である。
＜炙り前の高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみ＞
炙り前の高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみの測定は、ＪＩＳ Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、たるみの大きさを２３℃湿度５０％の雰囲気下２４時間状態調整を行った後、２３℃湿度５０％雰囲気下で測定した。詳細には以下の方法によって、高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみを測定した。
炙り前の高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみの測定は、ＪＩＳ Ｃ２１５１に記載のフィルムの巻取り性評価に基づくたるみ測定で、たるみの大きさを２３℃湿度５０％の雰囲気下２４時間状態調整を行った後、２３℃湿度５０％雰囲気下で測定した。詳細には以下の方法によって、高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみを測定した。
（試験片）
炙り前の高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみの測定に使用した試験片は、炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムのロールから新しく約２ｍの長さを引き出したものとした。このとき試験片を取り出す場所は、ロールの巻きの中央付近からとした。
炙り前の高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみの測定に使用した試験片は、炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムのロールから新しく約２ｍの長さを引き出したものとした。このとき試験片を取り出す場所は、ロールの巻きの中央付近からとした。
（装置）
炙り前の高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみの測定に使用した装置（以下、本装置と称する場合がある）について次に説明する。
炙り前の高分子フィルムおよびグラファイトフィルムのたるみの測定に使用した装置（以下、本装置と称する場合がある）について次に説明する。
ａ）ロールを取り付けた架台について
本装置は、自由に回転する２本の金属製ロール及びこの２本のロールを平行に支える堅固な架台を有していた。各ロールは、直径が１００ｍｍ±１０ｍｍで、長さが試験するフィルムの最大幅が十分に載せられるものを準備した。２本のロールの軸は同一水平面にあり、互いに１５００ｍｍ±１５ｍｍの間隔を置いて０．１度以内（すなわち、ロールの長さ１ｍについて１．８ｍｍ以内）で平行な状態に固定した。また各ロールは、円筒度０．１ｍｍ以内の円筒状とし、表面は適切ななし地仕上げ（研磨仕上げではない）を施したものとした。
本装置は、自由に回転する２本の金属製ロール及びこの２本のロールを平行に支える堅固な架台を有していた。各ロールは、直径が１００ｍｍ±１０ｍｍで、長さが試験するフィルムの最大幅が十分に載せられるものを準備した。２本のロールの軸は同一水平面にあり、互いに１５００ｍｍ±１５ｍｍの間隔を置いて０．１度以内（すなわち、ロールの長さ１ｍについて１．８ｍｍ以内）で平行な状態に固定した。また各ロールは、円筒度０．１ｍｍ以内の円筒状とし、表面は適切ななし地仕上げ（研磨仕上げではない）を施したものとした。
ｂ）フィルムに張力を加える装置について
架台の反対側の端で、２本目のロールから自由に垂れ下がったフィルムにおもりを固定した。おもりによる荷重は、フィルムの幅１ｃｍ当たり５０ｇをかけ、フィルムの幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節した。
架台の反対側の端で、２本目のロールから自由に垂れ下がったフィルムにおもりを固定した。おもりによる荷重は、フィルムの幅１ｃｍ当たり５０ｇをかけ、フィルムの幅方向にできるだけ均一に張力を加えられるように調節した。
ｃ）寸法測定器具について
２本のロール間の中央部でロールに平行な線に沿って、２本のロール間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定するための器具として、長さ１５２５ｍｍ以上の鋼製直定規及び１ｍｍ目盛りの付いた長さ１５０ｍｍの鋼製物差しを用意した。
２本のロール間の中央部でロールに平行な線に沿って、２本のロール間の平面と下に下がったフィルムとの距離を測定するための器具として、長さ１５２５ｍｍ以上の鋼製直定規及び１ｍｍ目盛りの付いた長さ１５０ｍｍの鋼製物差しを用意した。
（測定手順）
本装置の２本のロール上に試験片を長さ方向に載せた。フィルムの自由端には張力（上述の１ｃｍ当たり５０ｇ）を加えた。試験片がロールを通過する最終的な位置は、試験片が２本のロールの中央でほぼ水平になるように調節した。鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差しを用いて、２本のロールの中央部で幅方向に沿って試験片を確認した。
本装置の２本のロール上に試験片を長さ方向に載せた。フィルムの自由端には張力（上述の１ｃｍ当たり５０ｇ）を加えた。試験片がロールを通過する最終的な位置は、試験片が２本のロールの中央でほぼ水平になるように調節した。鋼製直定規及び目盛り付きの鋼製物差しを用いて、２本のロールの中央部で幅方向に沿って試験片を確認した。
（端部（両端部）のたるみ）
試験片の最端部の懸垂線からのたるみの長さを測定し、次に、最端部から３０ｍｍ地点の懸垂線からのたるみの長さを測定した。その後、（最端部のたるみ）から（最端部から３０ｍｍ地点のたるみ）を引いた。試験片の左右の端部に対して同様の計測を実施し、その平均値を炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの端部のたるみとした。
試験片の最端部の懸垂線からのたるみの長さを測定し、次に、最端部から３０ｍｍ地点の懸垂線からのたるみの長さを測定した。その後、（最端部のたるみ）から（最端部から３０ｍｍ地点のたるみ）を引いた。試験片の左右の端部に対して同様の計測を実施し、その平均値を炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの端部のたるみとした。
（中央部のたるみ）
試験片の中央部のたるみの長さを測定し、炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの中央部のたるみとした。
試験片の中央部のたるみの長さを測定し、炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの中央部のたるみとした。
（両端部と中央部のたるみの差）
下記式に基づき、炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの両端部と中央部のたるみの差を算出した：
炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの両端部と中央部のたるみの差＝（炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの端部のたるみ）－（炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの中央部のたるみ）。
下記式に基づき、炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの両端部と中央部のたるみの差を算出した：
炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの両端部と中央部のたるみの差＝（炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの端部のたるみ）－（炙り前の高分子フィルムまたはグラファイトフィルムの中央部のたるみ）。
＜グラファイトフィルム熱拡散率＞
グラファイトフィルムの熱拡散率（面方向の熱拡散率）は、以下の方法によって測定した。４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形状に切り取った、グラファイトフィルムのサンプルについて、熱拡散率測定装置（ベテル（株）社製：サーモウェーブアナライザー・ＴＡ－３）を用い、２０℃の雰囲気下で、前記サンプルの熱拡散率を測定することにより求めた。なお、サンプルは、測定対象であるグラファイトフィルムの中央部をトムソン刃で打ち抜き、作製した。ここで、「中央部」とは、グラファイトフィルムにおいて、幅方向において中央であって、かつ、長手方向においても中央である部分を意図する。
グラファイトフィルムの熱拡散率（面方向の熱拡散率）は、以下の方法によって測定した。４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形状に切り取った、グラファイトフィルムのサンプルについて、熱拡散率測定装置（ベテル（株）社製：サーモウェーブアナライザー・ＴＡ－３）を用い、２０℃の雰囲気下で、前記サンプルの熱拡散率を測定することにより求めた。なお、サンプルは、測定対象であるグラファイトフィルムの中央部をトムソン刃で打ち抜き、作製した。ここで、「中央部」とは、グラファイトフィルムにおいて、幅方向において中央であって、かつ、長手方向においても中央である部分を意図する。
（実施例１）
＜炙り工程＞
高分子フィルム（炙り前の高分子フィルム）として、厚み７５μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ５０ｍ以上のポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：アピカルＮＰＩ）を使用した。当該炙り前の高分子フィルムについて、そのたるみを測定した。たるみの測定時の外観を図１に示す。当該炙り前の高分子フィルムのたるみ（中央部と両端部のたるみの差）は、５０ｍｍであった。炙り前の高分子フィルムを繰り出し装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給し、炙り工程を実施した。使用した加熱処理装置は、２つの炉（第１炉および第２炉）炉をこの順で備えており、それぞれの炉において、高分子フィルムを表１に示す温度に加熱した（第１の炙り工程および第２の炙り工程）。なお、各炙り工程においては、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて３℃高くなるように、加熱温度を設定した。得られた高分子フィルム（炙り後の高分子フィルム）の外観を図２に示す。図２に示すように、炙り後の高分子フィルムは、中央部は平坦形状であり、かつ、両端部は波うち形状であった。炙り後の高分子フィルムの両端部と中央部の波うち高さの差の測定結果を表１に示す。また、炙り後の高分子フィルムの幅は、９５０ｍｍ超であった。
＜炙り工程＞
高分子フィルム（炙り前の高分子フィルム）として、厚み７５μｍ、幅１０００ｍｍ、長さ５０ｍ以上のポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：アピカルＮＰＩ）を使用した。当該炙り前の高分子フィルムについて、そのたるみを測定した。たるみの測定時の外観を図１に示す。当該炙り前の高分子フィルムのたるみ（中央部と両端部のたるみの差）は、５０ｍｍであった。炙り前の高分子フィルムを繰り出し装置にセットし、加熱処理装置に連続的に供給し、炙り工程を実施した。使用した加熱処理装置は、２つの炉（第１炉および第２炉）炉をこの順で備えており、それぞれの炉において、高分子フィルムを表１に示す温度に加熱した（第１の炙り工程および第２の炙り工程）。なお、各炙り工程においては、高分子フィルムの幅方向の両端部の温度が中央部に比べて３℃高くなるように、加熱温度を設定した。得られた高分子フィルム（炙り後の高分子フィルム）の外観を図２に示す。図２に示すように、炙り後の高分子フィルムは、中央部は平坦形状であり、かつ、両端部は波うち形状であった。炙り後の高分子フィルムの両端部と中央部の波うち高さの差の測定結果を表１に示す。また、炙り後の高分子フィルムの幅は、９５０ｍｍ超であった。
＜炭化工程および黒鉛化工程＞
得られた炙り処理後の高分子フィルムを、炭化装置内（加熱空間内）に設置した。真空雰囲気下、炭化装置内の加熱空間を１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１０分間保持し、炙り後の高分子フィルムを熱処理（炭化）し、炭素質フィルムを得た。
得られた炙り処理後の高分子フィルムを、炭化装置内（加熱空間内）に設置した。真空雰囲気下、炭化装置内の加熱空間を１４００℃まで昇温した後、１４００℃で１０分間保持し、炙り後の高分子フィルムを熱処理（炭化）し、炭素質フィルムを得た。
得られた炭素質フィルムを、黒鉛化装置内に設置し、加熱空間の温度が２０００℃以下では、真空雰囲気下で、加熱空間の温度が２０００℃以上では、アルゴン雰囲気下で、２９００℃（黒鉛化最高温度）まで昇温した後、２９００℃で１０分保持して、グラファイトフィルムを作製した。得られたグラファイトフィルムの外観を図３に、たるみの測定時の外観を図４に示す。図３より明らかなように、得られたグラファイトフィルムは、割れ、融着等がなく、表面美麗なグラファイトフィルムであった。また、得られたグラファイトフィルムの、たるみ、幅、長さ、熱拡散率を測定した。結果を表１に示す。
（実施例２、比較例１および２）
第１の炙り工程および第２の炙り工程における加熱温度を表１に記載の温度に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、グラファイトフィルムを得た。図示はしないが、実施例２で得られたグラファイトフィルムは割れ、融着等がなく、表面美麗なグラファイトフィルムであった。炙り工程後の高分子フィルムの波うち高さならびにグラファイトフィルムの、たるみ、幅、長さ、および、熱拡散率の測定結果を表１に示す。
第１の炙り工程および第２の炙り工程における加熱温度を表１に記載の温度に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法により、グラファイトフィルムを得た。図示はしないが、実施例２で得られたグラファイトフィルムは割れ、融着等がなく、表面美麗なグラファイトフィルムであった。炙り工程後の高分子フィルムの波うち高さならびにグラファイトフィルムの、たるみ、幅、長さ、および、熱拡散率の測定結果を表１に示す。
実施例１および２より明らかなように、本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムの製造方法によれば、割れ、融着等を発生させることなく、幅が５００ｍｍ以上であり、かつ長さが４０ｍ超である、広幅かつ長尺なグラファイトフィルムを提供できることが示された。また、得られたグラファイトフィルムは、優れた熱拡散率を有することも示された。
一方で、比較例１および２のグラファイトフィルムは、炙り後の高分子フィルムの波うち高さの差が２ｍｍ未満であった。また、この炙り後の高分子フィルムを炭化工程および黒鉛化工程に供したところ、炭化工程および黒鉛化工程の過程で破断してしましい、１０ｍ以上の長さを有するグラファイトフィルムを得ることができなかった。
本発明の一実施形態に係るグラファイトフィルムは、コンピュータなどの各種電子機器あるいは、電気機器に搭載されている半導体素子や他の発熱部品の放熱部材として好適に利用することができる。
Claims (9)
- 幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上である、グラファイトフィルム。
- 幅が７００ｍｍ以上であり、両端部と中央部のたるみの差が－１００ｍｍ～１００ｍｍである、請求項１に記載のグラファイトフィルム。
- 幅が５００ｍｍ以上であり、長さが１０ｍ以上であり、かつ、面方向の熱拡散率が７．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトフィルムの製造方法であって、
両端部が波うち形状であり、中央部が平坦形状であり、前記中央部の最大波うち高さが２ｍｍ以下であり、かつ、前記両端部の最大波うち高さと、前記中央部の最大波うち高さの差が２ｍｍ以上になるように、炙り前の高分子フィルムを炙り処理する炙り工程を含むグラファイトフィルムの製造方法。 - 前記炙り工程の温度は、４５０℃～７００℃である、請求項３に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記炙り工程は、第１の炙り工程および第２の炙り工程を含む、少なくとも２段階以上の炙り工程を有し、
前記第１の炙り工程の温度は、４５０℃～６００℃であり、
前記第２の炙り工程の温度は、５５０℃～７００℃である、請求項３に記載のグラファイトフィルムの製造方法。 - 前記炙り工程における、前記炙り前の高分子フィルムの幅方向の端部と中央部の温度差が３℃以上である、請求項５に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- さらに、
前記炙り工程で作製された炙り後の高分子フィルムを１０００℃程度の温度で予備加熱し、炭素化されたフィルムを得る炭化工程と、
前記炭化工程で作製された炭素化されたフィルムを２４００℃程度の温度で熱処理（加熱）し、グラファイト化する黒鉛化工程と、を含む請求項３に記載のグラファイトフィルムの製造方法。 - 前記炙り後の高分子フィルムの幅が５００ｍｍ超である、請求項７に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
- 前記炙り前の高分子フィルムは、両端部と中央部のたるみの差が－１００ｍｍ～１００ｍｍである、請求項３～８のいずれか１項に記載のグラファイトフィルムの製造方法。
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| JP2021179503 | 2021-11-02 | ||
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|---|---|
| WO2023080047A1 true WO2023080047A1 (ja) | 2023-05-11 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/040092 WO2023080047A1 (ja) | 2021-11-02 | 2022-10-27 | グラファイトフィルムおよびグラファイトフィルムの製造方法 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2011148581A1 (ja) * | 2010-05-28 | 2011-12-01 | 株式会社カネカ | グラファイトフィルムの平坦性を改善する方法、並びにグラファイトフィルム及びその製造方法 |
| WO2012132390A1 (ja) * | 2011-03-28 | 2012-10-04 | 株式会社カネカ | 炭素質フィルムの製造方法、およびグラファイトフィルムの製造方法、並びにロール状高分子フィルムおよびロール状炭素質フィルム |
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-
2022
- 2022-10-27 WO PCT/JP2022/040092 patent/WO2023080047A1/ja active Application Filing
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