WO2023008033A1 - グラファイトシート用のポリイミドフィルム、グラファイトシートおよびそれらの製造方法 - Google Patents

グラファイトシート用のポリイミドフィルム、グラファイトシートおよびそれらの製造方法 Download PDF

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WO2023008033A1
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WO
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mol
graphite sheet
polyimide film
dianhydride
component
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PCT/JP2022/025489
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English (en)
French (fr)
Inventor
幹明 小林
晃男 松谷
Original Assignee
株式会社カネカ
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/205—Preparation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Definitions

  • the present invention relates to polyimide films for graphite sheets, graphite sheets, and methods for producing them.
  • Graphite sheets have excellent thermal conductivity, so they are used as heat dissipation materials in various electronic devices such as computers, semiconductor elements mounted in electrical devices, and other heat-generating parts.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a technique for producing a graphite sheet by heat-treating (graphitizing) a polyimide film.
  • An object of one embodiment of the present invention is to provide a polyimide film that can produce a graphite sheet excellent in thermal conductivity, surface properties and flexibility with good productivity.
  • the present inventors have completed the present invention as a result of intensive research aimed at solving the above problems.
  • one embodiment of the present invention includes the following.
  • the anhydride component includes 65 to 100 mol% of pyromellitic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4 , 4'-oxydiphthalic dianhydride in an amount of 0 to 35 mol%
  • the diamine component contains 65 to 100 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether in 100 mol% of the total amount of the diamine component.
  • a step of polymerizing an acid dianhydride component and a diamine component wherein the acid dianhydride component is 65 to 100 mol% of pyromellitic dianhydride in the total amount of 100 mol% of the acid dianhydride component; At least one of 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride is contained in an amount of 0 to 35 mol %, and the diamine component is the diamine component.
  • the acid dianhydride containing 65 to 100 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 0 to 35 mol% of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane in a total amount of 100 mol%.
  • graphite sheets are also required to have excellent flexibility in order to be placed in a limited space inside a small electronic device.
  • the present inventors have found a polyimide film capable of providing a graphite sheet having excellent thermal conductivity, surface properties and productivity, in particular, a thick polyimide film capable of providing a thick graphite sheet. Intensive studies have been made to provide a polyimide film that can provide a graphite sheet excellent in thermal conductivity, surface properties and productivity even in the case of .
  • the orientation of the graphite (graphite layer) in the resulting graphite sheet has the effect of increasing the orientation of the polyimide film for the purpose of improving interlaminar strength, etc.
  • Acid anhydrides (PMDA, BPDA, etc.) and/or diamines (ODA, PDA, etc.) with enhancing properties have been employed as raw materials for polyimide films.
  • PMDA, BPDA, etc. acid anhydrides
  • ODA, PDA, etc. diamines
  • the thickness of the graphite layer is increased (the number of graphite layers is increased).
  • the polyimide film according to one embodiment of the present invention can moderately remove outgassing during heat treatment. Therefore, deterioration of the surface properties and productivity of the graphite sheet caused by the outgas can be suppressed. Therefore, it can be used particularly preferably for manufacturing thick graphite sheets.
  • the present invention in addition to the acid anhydride and / or diamine that has the effect of increasing the orientation of the polyimide film, acid anhydride and / or diamine that has the effect of disturbing the orientation of the polyimide film
  • acid anhydride and / or diamine that has the effect of disturbing the orientation of the polyimide film
  • outgassing can be removed, but the resulting graphite sheet has excessive disorder in the orientation of the graphite layer, so thermal diffusivity and flexibility are particularly required for the graphite sheet as a heat dissipation member. It was also newly discovered that the physical properties required by the method could not be satisfied.
  • the present invention provides an acid anhydride that has the effect of disturbing the orientation of a polyimide film and that can satisfy both the removal of outgassing generated during heat treatment and the physical properties required for a graphite sheet as a heat dissipation member. and/or the amount of diamine used.
  • a technique based on such an idea is unprecedented and surprising.
  • polyimide film A polyimide film according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the present polyimide film) will be described in detail below.
  • the polyimide film for the graphite sheet used in this production method is a polyimide film made from an acid dianhydride component and a diamine component, and the acid dianhydride component is the acid dianhydride component.
  • CMDA pyromellitic dianhydride
  • BTDA 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic acid
  • the diamine component contains 65 to 100 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) in 100 mol% of the total amount of the diamine component.
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • BTDA 3 ,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)
  • the total content of phenyl]propane (BAPP) is from 1 to 35 mol %.
  • the present polyimide film has the above structure, by using the present polyimide film as a raw material, it is possible to provide a graphite sheet excellent in thermal conductivity, surface properties and flexibility with good productivity. That is, the present polyimide film can be suitably used for producing graphite sheets. Therefore, the present polyimide film can also be called a polyimide film for graphite sheets.
  • the acid dianhydride component which is the raw material of the present polyimide film, contains 65 to 100 mol% of pyromellitic dianhydride (PMDA) and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride. (BTDA) and at least one of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) from 0 to 35 mol%.
  • the acid dianhydride component may contain only one of BTDA and ODPA, or both of them.
  • the acid dianhydride component may contain BTDA and / or ODPA, and does not contain either BTDA or ODPA. It's good.
  • the amount of PMDA contained in the acid dianhydride component is 65 mol% or more, preferably 70 mol% or more, relative to 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component, More preferably, it is 80 mol % or more.
  • the present polyimide film contains 65 mol % or more of PMDA, it is possible to provide a polyimide film (and a carbonaceous film) having moderate orientation.
  • the amount of PMDA contained in the acid dianhydride component may be 85 mol% or more, 90 mol% or more, 95 mol% or more, or 100 mol%. .
  • the obtained graphite sheet has good thermal diffusivity and flexibility.
  • the acid dianhydride component contains at least one of BTDA and ODPA in an amount of 1 mol % or more, the orientation of the resulting polyimide film (and carbonaceous film) can be moderately disturbed. As a result, a graphite sheet having excellent thermal conductivity, surface properties and flexibility can be provided with high productivity. Further, when the content (total amount) of at least one of BTDA and ODPA in the acid dianhydride component is 35 mol% or less, there is no fear that the orientation of the resulting graphite sheet will be excessively disturbed. Good thermal diffusivity and flexibility of the sheet. In other words, when the content (total amount) of BTDA and ODPA exceeds 35%, the orientation of the resulting graphite sheet is excessively disturbed, and the thermal conductivity and flexibility of the graphite sheet tend to be poor. .
  • the content of the other acid dianhydride in the acid dianhydride component, which is the raw material of the present polyimide film, is 35 mol% or less, preferably 20 mol, in 100 mol% of the total amount of the acid dianhydride component. %, more preferably 10 mol % or less, still more preferably 5 mol % or less, even more preferably 1 mol % or less, and particularly preferably 0 mol %. That is, it is particularly preferable that the acid dianhydride component, which is the raw material of the present polyimide film, does not contain other acid dianhydrides.
  • the diamine component which is the raw material of the present polyimide film, contains 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) in an amount of 65 to 100 mol%, and 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP ) in an amount of 0 to 35 mol %.
  • ODA 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • the diamine component may or may not contain BAPP.
  • the diamine component contains 100 mol % of ODA.
  • the dianhydride component contains 65 to 99 mol % of PMDA and 1 to 35 mol of at least one of BTDA and ODPA. % is preferred. With such a configuration, the obtained graphite sheet has good thermal diffusivity and flexibility.
  • the content of BAPP is 1 mol% or more, preferably 5 mol% or more, relative to 100 mol% of the total amount of the diamine component. It is preferably 10 mol % or more, more preferably 15 mol % or more.
  • the upper limit of the BAPP content is 35 mol% or less, preferably 30 mol% or less, and more preferably 25 mol% or less.
  • the present polyimide film may contain other diamines in addition to the ODA and BAPP as diamine components.
  • Other diamines include, for example, p-phenylenediamine (PDA), 4,4'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 3,3'-dichlorobenzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl Sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyldiethylsilane, 4,4'-diamino Diphenylsilane, 4,4'-diminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl
  • the content of the other diamine in the diamine component, which is the raw material of the present polyimide film is 35 mol% or less, preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% in the total amount of 100 mol% of the diamine component. It is mol % or less, more preferably 5 mol % or less, even more preferably 1 mol % or less, and particularly preferably 0 mol %. That is, it is particularly preferable that the diamine component, which is the raw material of the present polyimide film, does not contain other diamines.
  • the lower limit of the total content of the BTDA, the ODPA and the BAPP with respect to the total amount of 200 mol% of the acid dianhydride component and the diamine component is 1 mol% or more, preferably It is 5 mol % or more, more preferably 10 mol % or more, and still more preferably 15 mol % or more.
  • the upper limit of the total content of BTDA, ODPA and BAPP is 35 mol % or less, preferably 30 mol % or less, and more preferably 25 mol % or less.
  • This polyimide film is a polyimide film made from substantially equimolar amounts of the acid dianhydride component and the diamine component as raw materials.
  • substantially equimolar amounts means that the ratio of molar amounts of two or more different substances (for example, an acid dianhydride component and a diamine component) is from 100:98 to 100:102. It is intended to be within the range, preferably 100:100.
  • containing 0 to 35 mol% of at least one of BTDA and ODPA in the total amount of 100 mol% of the acid dianhydride component means "the acid dianhydride component and the diamine component It can also be said that at least one of BTDA and ODPA is contained in an amount of 0 to 35 mol% relative to the total amount of 200 mol%. It can also be said that "0 to 35 mol% of BAPP is contained with respect to 200 mol% of the total amount of the acid dianhydride component and the diamine component".
  • the total content of the BTDA, the ODPA and the BAPP with respect to 200 mol% of the total amount of the acid dianhydride component and the diamine component is the content of BTDA and ODPA in the acid dianhydride component and the content of BAPP in the diamine component.
  • the present polyimide film may contain inorganic particles (filler).
  • inorganic particles filler
  • the lower limit of the content of the inorganic particles in the present polyimide film is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.02% by weight, and even more preferably 0.03% by weight.
  • the upper limit of the inorganic particle content is preferably 0.30% by weight, more preferably 0.20% by weight, and even more preferably 0.15% by weight.
  • Inorganic particles that the present polyimide film may contain include calcium carbonate (CaCO 3 ), silica, calcium hydrogen phosphate (CaHPO 4 ), calcium phosphate (Ca 2 P 2 O 7 ), and the like.
  • phosphorus-containing inorganic particles such as calcium hydrogen phosphate and calcium phosphate are preferred.
  • the average particle size of the inorganic particles that the present polyimide film may contain is not particularly limited, it is preferably more than 1.5 ⁇ m, more preferably 1.8 ⁇ m or more.
  • the average particle size of inorganic particles is intended to be the volume average particle size, and the inorganic particles dispersed in dimethylformamide are measured using a microtrac particle size distribution analyzer MT3000II. is.
  • the thickness of the present polyimide film is preferably 80 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 90 ⁇ m to 180 ⁇ m, even more preferably 100 ⁇ m to 160 ⁇ m, even more preferably 110 ⁇ m to 140 ⁇ m, and 115 ⁇ m to 135 ⁇ m. is particularly preferred. If the thickness of the polyimide film is within the above range, it is possible to provide a graphite sheet having a more excellent thermal diffusivity.
  • the lower limit of the thickness of the polyimide film according to one embodiment of the present invention is preferably 80 ⁇ m or more, more preferably 90 ⁇ m or more, further preferably 100 ⁇ m or more, and more preferably 110 ⁇ m or more. It is preferably 115 ⁇ m or more, and particularly preferably 115 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the polyimide film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 180 ⁇ m or less, even more preferably 160 ⁇ m or less, even more preferably 140 ⁇ m or less, and 135 ⁇ m or less. It is particularly preferred to have
  • the problem with conventional polyimide films is that when the thickness of the polyimide film is increased (e.g., 80 ⁇ m or more in thickness) in order to provide a thick graphite sheet, the resulting graphite sheet has poor surface properties and productivity.
  • the present polyimide film can provide a thick graphite sheet with excellent surface properties with good productivity. That is, the present polyimide film can be suitably used as a thick polyimide film.
  • the method for producing a polyimide film according to one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the method for producing the present polyimide film) is not particularly limited, but for example, a method having the following steps i) to iv) is preferable.
  • Polymerization of the acid dianhydride component and the diamine component detailed in the Polyimide film> section (as raw materials) is not particularly limited as long as a polyamic acid can be obtained, for example, the following polymerization methods (1) to (5) can be preferably used.
  • a method of dissolving a diamine component in an organic solvent (organic polar solvent) and reacting the diamine component with a substantially equimolar amount of an acid dianhydride component for polymerization is a method of dissolving a diamine component in an organic solvent (organic polar solvent) and reacting the diamine component with a substantially equimolar amount of an acid dianhydride component for polymerization.
  • a specific example of the method (2) is to synthesize a prepolymer having the acid dianhydride at both ends using a diamine component and an acid dianhydride component, and add the diamine component used in the synthesis of the prepolymer to the prepolymer.
  • a method of synthesizing a polyamic acid by reacting a diamine component having the same composition as or a diamine component having a different composition.
  • the diamine component to be reacted with the prepolymer may have the same composition as the diamine component used to synthesize the prepolymer, or may have a different composition.
  • a diamine component is added in an amount substantially equimolar to the acid dianhydride component to obtain an acid dianhydride.
  • a method of polymerizing by reacting a mixture of an acid dianhydride component and a diamine component in substantially equimolar amounts in an organic solvent.
  • step i) in the present method for producing a polyimide film can be expressed as follows: a step of polymerizing an acid dianhydride component and a diamine component, wherein the acid dianhydride component is the 65 to 100 mol% of pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 4 , 4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) in an amount of 0 to 35 mol%, and the diamine component is 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) in the total amount of 100 mol% of the diamine component.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BTDA 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4'-oxydiphthalic dianhydride
  • the diamine component is 4,4'-diaminodiphenyl
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • the total amount of the acid dianhydride component and the diamine component is 200 the 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA), the 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) and the 2,2-bis[4- The total content of (4-aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP) is 1-35 mol%.
  • BTDA 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • BAPP 2,2-bis[4- The total content of (4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • a preferred method for producing the present polyimide film can be expressed as follows: including a step of polymerizing an acid dianhydride component and a diamine component, wherein the acid dianhydride component is the acid dianhydride 65 to 100 mol% of pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 4,4′- 0 to 35 mol% of at least one of oxydiphthalic dianhydride (ODPA), and the diamine component contains 65 to 100 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA) in the total amount of 100 mol% of the diamine component.
  • the acid dianhydride component is the acid dianhydride 65 to 100 mol% of pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride (BTDA) and 4,4′- 0 to
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane
  • BTDA 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic dianhydride
  • BAPP 2,2-bis[4-(4-amino A method for producing a polyimide film, wherein the total content of phenoxy)phenyl]propane (BAPP) is 1-35 mol%.
  • step i) in the method for producing the present polyimide film are described in ⁇ 2.
  • Polyimide film> section can be incorporated as appropriate.
  • the steps ii) to iv) in the present method for producing a polyimide film are steps of imidizing the polyamic acid solution to obtain a polyimide film.
  • the method for imidizing the polyamic acid includes, for example, (i) a thermal imidization method in which a polyamic acid solution is heated to imidize without using an imidization accelerator, or , (ii) polyamic acid, a dehydrating agent (a dehydrating ring-closing agent) typified by acid dianhydrides such as acetic anhydride, and/or tertiary amines typified by picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine, etc.
  • a chemical imidization method of imidizing polyamic acid by adding an imidization accelerator such as a catalyst and heating a polyamic acid solution containing the imidization accelerator can be used.
  • the resulting polyimide film has a small coefficient of linear expansion, a high elastic modulus, a tendency to increase birefringence, and can be rapidly graphitized at a relatively low temperature, so that a high-quality graphite sheet can be obtained. Therefore, the chemical imidization method is preferred. In particular, it is preferable to use a dehydrating agent and an imidization accelerator in combination, because the resulting polyimide film can have a smaller linear expansion coefficient, a larger elastic modulus, and a larger birefringence. In addition, since the imidization reaction proceeds more rapidly in the chemical imidization method, the imidization reaction can be completed in a short time in the heat treatment, and is an industrially advantageous method with excellent productivity.
  • the support used in step ii) is not dissolved by the solution containing the polyimide, and is particularly a support that can withstand the heating required for drying the laminate.
  • a glass plate, an aluminum foil, an endless stainless steel belt, a stainless steel drum, etc. can be suitably used.
  • the heating conditions are set according to the thickness of the finally obtained polyimide film and the production rate, and the mixed solution layer (polyamic acid solution) coated on the support is subjected to After performing at least one of partial imidization and drying, this is a step of obtaining (peeling) a gel film from the support.
  • the gel film (the gel film obtained in the step iii) is heat-treated by fixing the ends of the gel film (the gel film obtained in the step iii) while avoiding shrinkage during curing. , Water, residual solvent, imidization accelerator, etc. are removed, and the remaining amic acid (amic acid that is not imidized) is completely imidized to obtain a polyimide-containing film (polyimide film). .
  • the heating conditions in the iv) step may be appropriately set according to the thickness of the film to be finally obtained and the production rate.
  • the method of drying the mixed solution layer and the gel film in the iii) step and the iv) step is not particularly limited.
  • a method of heating by treatment can be mentioned.
  • the drying temperature (heating temperature) in the drying step is not particularly limited as long as a gel film or polyimide film can be obtained. It may be 400°C to 500°C.
  • Graphite sheet> In one embodiment of the invention, there is provided a graphite sheet comprising the polyimide film as a raw material. It can also be said that the graphite sheet according to one embodiment of the present invention (hereinafter referred to as the present graphite sheet) is a graphite sheet obtained by heat-treating the present polyimide film. Since the present graphite sheet contains the present polyimide film as a raw material, it is excellent in thermal conductivity, surface properties, flexibility and productivity.
  • the graphite sheet refers to both a graphite sheet before being subjected to the rolling process described later (graphite sheet before rolling) and a graphite sheet after being subjected to the rolling process (graphite sheet after rolling). is intended, unless otherwise specified, graphite sheets after rolling are intended.
  • the thermal conductivity of the graphite sheet can be evaluated by the thermal diffusivity of the graphite sheet (graphite sheet after rolling).
  • the thermal diffusivity of the present graphite sheet is preferably 5.0 cm 2 /s or more, more preferably 5.5 cm 2 /s or more, further preferably 6.0 m 2 /s or more, It is more preferably 6.5 cm 2 /s or more, and particularly preferably 7.0 cm 2 /s or more.
  • a graphite sheet having a thermal diffusivity of 5.0 cm 2 /s or more has excellent thermal conductivity.
  • the surface properties of the graphite sheet can be evaluated based on surface peeling of the graphite sheet (graphite sheet before rolling). That is, in the present specification, a graphite sheet with excellent surface properties means a graphite sheet with no (almost no) surface peeling. A specific method for evaluating the surface peeling of the graphite sheet is as described in Examples described later.
  • This graphite sheet (graphite sheet after rolling) has excellent flexibility. Therefore, it can be arranged in a limited space such as inside a small electronic device.
  • a specific method for evaluating the flexibility of the graphite sheet is as described in Examples described later.
  • the productivity of the graphite sheet is defined as the ratio of the thickness of the raw material polyimide film to the thickness of the resulting graphite sheet (graphite sheet before rolling) (thickness of graphite sheet before rolling/thickness of polyimide film). It can be evaluated based on the thickness (hereinafter referred to as "GS thickness/PI thickness"). If the GS thickness/PI thickness is greater than a certain value (for example, more than 3.0), especially in the case of winding, the amount of graphite sheet before rolling that can be handled at one time is limited, resulting in poor productivity. .
  • a certain value for example, more than 3.0
  • the smaller the GS thickness/PI thickness the larger the amount of the graphite sheet that can be handled at one time, that is, the more excellent the productivity. Specifically, if the GS thickness/PI thickness is 3.0 or less, it can be evaluated that the graphite sheet has excellent productivity.
  • the GS thickness/PI thickness is preferably 2.5 or less, more preferably 2.0 or less, even more preferably 1.5 or less, and even more preferably 1.0 or less.
  • the lower limit of the thickness of the present graphite sheet is preferably 45 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, and even more preferably 55 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the thickness of the graphite sheet after rolling is preferably 110 ⁇ m or less, more preferably 105 ⁇ m or less. If the thickness of the graphite sheet after rolling is 45 ⁇ m or more, it has sufficient heat dissipation effect for electronic equipment, and if it is 110 ⁇ m or less, it can be installed in thin electronic equipment with little space. have advantages.
  • the density of the graphite sheet (graphite sheet after rolling) is preferably 1.20 g/cm 3 or more, more preferably 1.40 g/cm 3 or more, and 1.60 g/cm 3 or more. It is more preferably 3 or more, more preferably 1.80 g/cm 3 or more. Although the upper limit of the density is not particularly determined, the graphite sheet is usually 2.26 g/cm 3 or less. If the graphite sheet has a density of 1.60 g/cm 3 or more, the graphite sheet has the advantage of exhibiting an excellent heat dissipation effect.
  • a method for producing a graphite sheet according to one embodiment of the present invention includes a step of heat-treating a polyimide film for a graphite sheet at 2400° C.
  • the polyimide film for is a polyimide film made from an acid dianhydride component and a diamine component as raw materials, and the acid dianhydride component is the acid dianhydride component in a total amount of 100 mol%, pyromellit 65 to 100 mol% of an acid dianhydride, and 0 to 35 mol% of at least one of 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride and 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and the diamine component contains 65 to 100 mol% of 4,4′-diaminodiphenyl ether and 0 mol% of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane in 100 mol% of the total amount of the diamine component.
  • the present graphite sheet manufacturing method includes a step of heat-treating the present polyimide film at 2400° C. or higher.
  • the present graphite sheet that is, a graphite sheet excellent in thermal conductivity, surface properties and flexibility can be provided with high productivity.
  • the polyimide film used in the present graphite sheet manufacturing method the above ⁇ 2. Polyimide Film> section is incorporated as appropriate.
  • the method for producing the present graphite sheet is not particularly limited as long as it includes a step of heat-treating a specific polyimide film (the present polyimide film) at 2400 ° C. or higher, but the polyimide film is heat-treated in an inert gas atmosphere or under reduced pressure. It is preferably a so-called polymer thermal decomposition method.
  • the present graphite sheet manufacturing method includes a carbonization step of preheating a polyimide film at a temperature of about 1000° C. to obtain a carbonized polyimide film, and a carbonized polyimide film produced in the carbonization step. is heat-treated (heated) at a temperature of 2400° C. or higher to graphitize, and a rolling step of rolling this.
  • the carbonization step and the graphitization step may be performed continuously, or after the carbonization step is completed, the graphitization step alone may be performed separately.
  • the method for manufacturing the present graphite sheet will be described in detail, taking as an example a method including a carbonization process, a graphitization process, and a rolling process.
  • the carbonization step is a step of heat-treating the polyimide film to a temperature of about 1000° C. to carbonize (carbonize) the polyimide film.
  • the carbonization method of the polyimide film in the carbonization step is not particularly limited.
  • a rectangular polyimide film may be carbonized while being laminated with a graphite sheet, or a roll-shaped polyimide film may be carbonized as it is in a roll.
  • the film may be unwound from a roll-shaped polyimide film and carbonized continuously.
  • the carbonization step is preferably performed under a vacuum atmosphere, under reduced pressure, or in an inert gas, and nitrogen is preferably used as the inert gas.
  • the carbonized polyimide film obtained by the carbonization process may be called a carbonaceous film.
  • a carbonaceous film obtained by carbonizing the present polyimide film has a somewhat disturbed orientation, similar to the present polyimide film.
  • a carbonaceous film having a somewhat disturbed orientation can easily release outgas in the graphitization step described later, and can suppress foaming of a graphite sheet obtained by heat-treating (graphitizing) the carbonaceous film. , a graphite sheet having excellent surface properties and flexibility can be provided.
  • the graphitization step is a step of heat-treating the carbonaceous film obtained in the carbonization step at a temperature of 2400° C. or higher to graphitize the carbonaceous film.
  • the graphitization step can also be said to be a step of heat-treating a carbonaceous film to obtain a graphite sheet (graphite sheet before rolling).
  • the temperature (maximum temperature) at which the carbonaceous film obtained in the carbonization step is heat-treated is preferably, for example, 2400° C. or higher, 2600° C. or higher, 2800° C. or higher, 2900° C. or higher, or 3000° C. or higher. .
  • the upper limit of the maximum temperature is not particularly limited, it is preferably 3300° C. or less, more preferably 3200° C. or less.
  • the temperature (maximum temperature) when heat-treating the carbonaceous film obtained in the carbonization step is 2400°C or higher, there is an advantage that the obtained graphite sheet has a good thermal diffusivity. If it is below, there is an advantage that the sublimation of the graphite member in the graphitization furnace can be suppressed.
  • the graphitization step is performed under reduced pressure or in an inert gas, and argon or helium can be suitably used as the inert gas.
  • a rectangular carbonaceous film may be graphitized in a state of being laminated with a graphite sheet, or a roll-shaped carbonaceous film may be graphitized as it is in a roll. may be drawn out and graphitized continuously.
  • the rolling step is a step of rolling the graphite sheet obtained by the graphitization step (graphite sheet before rolling).
  • the rolling process can be said to be a process of obtaining a graphite sheet after rolling, and can also be said to be a compression process.
  • the graphite sheet before rolling is in a foamed state due to the influence of outgassing generated in the graphitization process, and may have an excessive thickness unsuitable for practical use. The thickness can be adjusted and flexibility can be imparted.
  • the method of rolling the graphite sheet is not particularly limited, and examples thereof include a method of rolling using metal rolls or the like.
  • the rolling step may be performed while the manufactured graphite sheet is cooled to room temperature, or may be performed continuously with the graphitization step.
  • the diamine component contains 65 to 100 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 0 to 35 mol of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane in 100 mol% of the total amount of the diamine component.
  • the acid dianhydride component contains 100 mol% of pyromellitic dianhydride, and the diamine component contains 65 to 99 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis[4- The polyimide film for a graphite sheet according to [1], containing 1 to 35 mol% of (4-aminophenoxy)phenyl]propane.
  • [7] including a step of heat-treating a polyimide film for a graphite sheet to 2400° C. or higher, wherein the polyimide film for the graphite sheet is a polyimide film made from an acid dianhydride component and a diamine component,
  • the acid dianhydride component contains 65 to 100 mol% of pyromellitic dianhydride and 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride in the total amount of 100 mol% of the acid dianhydride component.
  • the acid dianhydride component contains 100 mol% of pyromellitic dianhydride, and the diamine component contains 65 to 99 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis[4- The method for producing a graphite sheet according to [7], containing 1 to 35 mol% of (4-aminophenoxy)phenyl]propane.
  • the diamine component is 65 to 100 mol% of 4,4'-diaminodiphenyl ether and 0 to 35 mol% of 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane in 100 mol% of the total amount of the diamine component, and the acid
  • the 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, the 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and the 2 relative to 200 mol % of the total amount of the dianhydride component and the diamine component ,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane content is 1 to 35 mol%.
  • the thickness of the graphite sheet before rolling was measured by the following method.
  • the thickness of the graphite sheet was measured at four corners and one central point using a Mitutoyo micrometer.
  • the "central point” refers to the position of the intersection of diagonal lines drawn from the four measurement points at each corner of the obtained graphite sheet to the diagonal measurement points.
  • the average value of the thickness measurement values obtained at a total of five locations was taken as the thickness of the graphite sheet before rolling. Note that the four corners mean the vertices of a rectangular graphite sheet before rolling, which is the object of measurement.
  • the evaluation criteria were as follows. A (excellent): No surface peeling was observed on the entire graphite sheet, and even if the surface of the graphite sheet was touched with a hand, graphite powder did not adhere to the hand. B (acceptable): No peeling of the surface was observed on the entire graphite sheet, but when the surface of the graphite sheet was touched with a hand, graphite powder adhered to the hand. C (slightly unsatisfactory): Surface peeling is observed in part of the graphite sheet. D (Poor): Surface peeling is observed over the entire graphite sheet, and the sheet-like shape cannot be maintained.
  • the evaluation criteria were as follows. A (excellent): GS thickness / PI thickness is 1.0 or less B (pass): GS thickness / PI thickness is over 1.0, 3.0 or less C (poor): GS thickness / PI thickness is over 3.0 .
  • the thickness of the graphite sheet after rolling was measured by the following method.
  • the thickness of the graphite sheet was measured at four corners and one central point using a Mitutoyo micrometer.
  • the "central point” refers to the position of the intersection of diagonal lines drawn from the four measurement points at each corner of the obtained graphite sheet to the diagonal measurement points.
  • the average value of the thickness measurement values obtained at a total of five locations was taken as the thickness of the graphite sheet after rolling. It should be noted that the four corners are intended to be the vertices when the rolled graphite sheet to be measured is rectangular.
  • the thermal diffusivity of the graphite sheet after rolling was measured by the following method.
  • a sample of a graphite sheet after rolling cut into a square of 30 mm ⁇ 30 mm was measured using a "Thermo Wave Analyzer TA3" manufactured by Bethel Co., Ltd. under the conditions of an atmosphere of 25 ° C. and a frequency of 75 Hz to determine the thermal diffusivity. was obtained by measuring
  • the sample was prepared by punching out the center portion of the graphite sheet after rolling, which is the object of measurement, with a Thomson blade.
  • the “central portion” means the central portion of the rolled graphite sheet in the width direction and also in the longitudinal direction.
  • the mixed solution layer on the aluminum foil was dried using a hot air oven and a far infrared heater.
  • the drying conditions are as follows. First, the mixed solution layer on the aluminum foil was dried in a hot air oven at 120° C. for 400 seconds to form a self-supporting gel film. The gel film was peeled off from the aluminum foil and fixed to the frame. Further, the gel film was heated stepwise in a hot air oven at 120°C for 50 seconds, 275°C for 66 seconds, 400°C for 70 seconds, 450°C for 85 seconds, and a far infrared heater at 460°C for 35 seconds. and dried to produce a polyimide film (A) having a thickness of 125 ⁇ m.
  • the laminate was placed in a carbonization device (a carbonization device manufactured by Kurata Giken Co., Ltd.) (inside a heating space).
  • the heating space in the carbonization apparatus in which the laminate was installed was heated to 600° C. at a heating rate of 0.4° C./min, and then held at 600° C. for 1 hour.
  • the heating space in the carbonization device is heated to 1000° C. at a heating rate of 0.4° C./min, and then the laminate (polyimide film in the laminate) is heat-treated (carbonized) at 1000° C. for 30 minutes. to obtain a carbonaceous film.
  • the obtained carbonaceous film was cooled to room temperature (23°C) and formed into a roll having an inner diameter of 100 mm to obtain a roll of carbonaceous film.
  • the carbonaceous film roll is placed on the hearth of a graphitization furnace (graphitization furnace manufactured by Kurata Giken Co., Ltd.) so that the width direction is vertical.
  • the temperature was raised to 2900°C (maximum graphitization temperature) at a heating rate of 2°C/min under an argon atmosphere, and then held at 2900°C for 30 minutes to obtain a graphitized film (graphite sheet before rolling). was made.
  • the thickness, surface properties, and productivity of the obtained graphite sheet before rolling were measured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • the resulting graphitized film was cooled to room temperature and rolled by a 2-ton precision roll press (clearance type) manufactured by Thank Metal Co., Ltd. to obtain a graphite sheet (graphite sheet after rolling).
  • the thickness, thermal diffusivity, density and flexibility of the graphite sheet obtained after rolling were measured and evaluated. Table 1 shows the results.
  • Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 3 A polyimide film was prepared and heated in the same manner as in Comparative Example 1, except that the composition and amount of the acid dianhydride component and/or diamine component added were changed to the compositions and amounts shown in Table 1. It was processed to produce graphite sheets. The physical properties of the produced graphite sheet were measured and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the results.
  • Example 14-18 The composition of the acid dianhydride component and / or the diamine component and the amount of addition thereof were changed to the composition and amount shown in Table 1, and the thickness of the polyimide film was set to the thickness shown in Table 1.
  • Comparative A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 and heat-treated to prepare a graphite sheet. In addition, the film-forming time of the polyimide film and the heating time in the graphitization step were adjusted in proportion to the thickness.
  • the film forming time (drying time) of the polyimide film and the heating time in the graphitization process are reduced by 0.001. It was set to 64 (80/125) times the length.
  • the physical properties of the produced graphite sheet were measured and evaluated in the same manner as in Comparative Example 1. Table 1 shows the results.
  • the thermal diffusivity after rolling is excellent, the flexibility is excellent, and the density is high. That is, according to the polyimide film according to one embodiment of the present invention, it was shown that a graphite sheet excellent in thermal conductivity, surface properties and flexibility can be obtained with good productivity. In addition, it was shown that the graphite sheet has a sufficiently thin thickness before rolling, so that it is excellent in productivity and density.
  • a graphite sheet containing the polyimide film according to one embodiment of the present invention as a raw material is excellent in thermal conductivity, surface properties and flexibility, and therefore can be suitably used as a heat dissipation member for electronic devices, particularly thin electronic devices. .

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Abstract

熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを生産性よく提供し得る、ポリイミドフィルムを提供することを課題とする。酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡおよびＢＡＰＰの合計の含有量が、１～３５モル％以下であるポリイミドフィルムにより、前記課題を解決する。

Description

グラファイトシート用のポリイミドフィルム、グラファイトシートおよびそれらの製造方法
　本発明はグラファイトシート用のポリイミドフィルム、グラファイトシートおよびそれらの製造方法に関する。
　グラファイトシートは、優れた熱伝導性を有することから、コンピュータなどの各種電子機器、電気機器に搭載される半導体素子およびその他の発熱部品などに、放熱用の部材として使用されている。
　このようなグラファイトシートを製造する方法として、例えば、特許文献１および２には、ポリイミドフィルムを加熱処理（グラファイト化）して、グラファイトシートを製造する技術が記載されている。
ＷＯ２０１５／０８０２６４号公報 日本国公開特許公報特開２０００－２４７６１９号
　しかしながら、上記の技術には、得られるグラファイトシートの物性、特に熱伝導率、表面性および柔軟性について、改善の余地がある。
　本発明の一実施形態は、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを、生産性よく提供し得る、ポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、本発明の一実施形態は、以下を含む。
　酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　グラファイトシート用のポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含み、前記グラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、グラファイトシートの製造方法。
　酸二無水物成分とジアミン成分とを重合する工程を含み、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、ポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを生産性よく提供し得る、ポリイミドフィルムを提供することができる。
　本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態や実施例についても本発明の技術的範囲に含まれる。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考文献として援用される。また、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意図する。
　＜１．本発明の技術的思想＞
　近年、電子機器の高性能化に伴い、より優れた熱伝導率を有する、厚物のグラファイトシート（厚みのあるグラファイトシート）が求められている。厚物のグラファイトシートは、厚みのあるポリイミドフィルムを加熱処理（黒鉛化）することにより製造できる。しかしながら、特許文献２等に記載のような、従来のポリイミドフィルムの厚みを単に厚くした場合、当該ポリイミドフィルムを原料として含む（加熱処理してなる）グラファイトシートは、グラファイトシートの表面が剥がれやすいなど、表面性（表面剥がれ性）に課題があり、また、生産性にも劣るものであった。
　また、近年の電子機器の小型化に伴い、小型電子機器内の限られたスペースに配置するため、グラファイトシートには優れた柔軟性も要求されるようになっている。
　前記のような状況にあって、本発明者らは、熱伝導率、表面性および生産性に優れるグラファイトシートを提供できるポリイミドフィルム、特に、厚物のグラファイトシートを提供できる、厚みのあるポリイミドフィルムとした場合であっても、熱伝導率、表面性および生産性に優れるグラファイトシートを提供できるポリイミドフィルムを提供すべく、鋭意検討を行った。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討する中で、厚物のグラファイトシートにおける、表面性および生産性の低下の一因である、ポリイミドフィルムを加熱処理する際にグラファイトシート中で発生するアウトガスに着目した。
　従来の、比較的薄いグラファイトシートを製造する場合、層間強度等の向上を目的として、ポリイミドフィルムの配向性を高める作用のある、すなわち、得られるグラファイトシートにおける、グラファイト（グラファイト層）の配向性を高める作用のある、酸無水物（ＰＭＤＡ、ＢＰＤＡ等）、および／または、ジアミン（ＯＤＡ、ＰＤＡ等）が、ポリイミドフィルムの原料として採用されていた。しかしながら、厚物のグラファイトシートにおいては、グラファイト層が厚くなる（グラファイト層の層数が増加する）ことから、前記ポリイミドフィルムの配向性を高める作用のある酸無水物、および／または、ジアミンをポリイミドフィルムの原料として使用した場合、ポリイミドフィルムの加熱処理により発生するアウトガスが、配向性の高い多数のグラファイト層に阻まれ、グラファイトシート内部から抜けにくくなる。そして、加熱が進むにつれ、当該アウトガスの量が増加し、グラファイト層の表面を押し上げ、これにより、グラファイトシートの表面において、グラファイト層の一部が剥がれ、当該グラファイトシートの表面性が低下し、さらに、アウトガスによりグラファイト層の押し上げられることによる、グラファイトシート表面の隆起（発泡）により、当該グラファイトシートが過剰に厚くなることで、当該グラファイトシートの生産性が低下すると考えられる。
　グラファイトシート中に発生するアウトガスに着目し、さらに鋭意検討した結果、本発明者らは、ポリイミドフィルムの配向性を乱す（低下させる）作用のある酸無水物（ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡ等）、および／または、ジアミン（ＢＡＰＰ等）を、ポリイミドフィルムの原料として、適量使用することにより、ポリイミドフィルムの配向性を適度に乱すことができること、当該ポリイミドフィルムを加熱処理した場合に、炭素質フィルムの配向性を適度に乱すことができ、グラファイトシート中に発生するアウトガスを適度に除去できること、ならびに、得られるグラファイトシートは、熱伝導率、表面性、柔軟性および生産性に優れることを新たに見出し、本発明を完成させるに至った。
　上述のように、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムは、加熱処理の際に、アウトガスを適度に除去できるものである。それゆえ、前記アウトガスを原因とする、グラファイトシートの表面性および生産性の低下を抑制することができる。したがって、特に、厚物のグラファイトシートの製造に好適に利用することができる。
　また、本発明らは、前記ポリイミドフィルムの配向性を高める作用のある酸無水物、および／または、ジアミンに加え、前記ポリイミドフィルムの配向性を乱す作用のある酸無水物、および／または、ジアミンを、過剰に使用した場合、アウトガスは除去できるものの、得られるグラファイトシートは、グラファイト層の配向性が過剰に乱れることから、熱拡散率、および柔軟性が、特に放熱部材としてのグラファイトシートに要求される物性を充足できないことも新たに見出した。
　すなわち、本発明は、加熱処理の際に発生するアウトガスの除去と、放熱部材としてのグラファイトシートに要求される物性と、の両方を充足できる、ポリイミドフィルムの配向性を乱す作用のある酸無水物、および／または、ジアミンの使用量を見出したものである。このような着想に基づく技術は、従来にはなかったものであり、驚くべきことである。
　＜２．ポリイミドフィルム＞
　以下、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルム（以下、本ポリイミドフィルムと称する場合がある）について詳説する。本製造方法に用いられるグラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）の合計の含有量は、１～３５モル％であるものである。
　本ポリイミドフィルムは、前記構成を有するために、本ポリイミドフィルムを原料とすることで、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを生産性よく提供することができる。すなわち、本ポリイミドフィルムは、グラファイトシートの製造に好適に利用することができる。それゆえ、本ポリイミドフィルムは、グラファイトシート用のポリイミドフィルムと言うこともできる。
　（酸二無水物成分）
　本ポリイミドフィルムの原料である酸二無水物成分は、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を６５～１００モル％含み、かつ、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含むものである。酸二無水物成分は、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡの何れか１種のみを含んでもよく、２種類両方を含んでもよい。また、本ポリイミドフィルムが、後述するジアミン成分として、１モル％以上のＢＡＰＰを原料とする場合、酸二無水物成分は、ＢＴＤＡおよび／またはＯＤＰＡを含んでもよく、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡの何れも含まなくともよい。
　本発明の一実施形態において、酸二無水物成分が含むＰＭＤＡの量は、酸二無水物成分の全量１００モル％に対して、６５モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは、８０モル％以上である。本ポリイミドフィルムが、ＰＭＤＡを６５モル％以上含むことにより、適度な配向性を有するポリイミドフィルム（および炭素質フィルム）を提供することができる。酸二無水物成分が含むＰＭＤＡの量は、８５モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよく、９５モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
　なかでも、前記酸二無水物成分として、ＰＭＤＡを１００モル％含むことが好ましく、この場合、前記ジアミン成分として、ＯＤＡを６５～９９モル％、ＢＡＰＰを１～３５モル％含むことが好ましい。かかる構成によれば、得られるグラファイトシートの熱拡散率および柔軟性が良好となる。
　本発明の一実施形態において、酸二無水物成分がＢＴＤＡおよびＯＤＰＡのうち少なくともいずれかを含む場合、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡの含有量（ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡの合計量）は、酸二無水物成分の全量１００モル％に対して、１モル％以上であり、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上である。ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡの含有量の上限は、３５モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２５モル％以下である。酸二無水物成分がＢＴＤＡおよびＯＤＰＡのうち少なくともいずれかを１モル％以上含む場合、得られるポリイミドフィルム（および炭素質フィルム）の配向性を適度に乱すことができる。それにより、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを生産性よく提供することができる。また、酸二無水物成分におけるＢＴＤＡおよびＯＤＰＡのうち少なくともいずれかの含有量（合計量）が３５モル％以下である場合、得られるグラファイトシートの配向性が過度に乱れる虞が無く、得られるグラファイトシートの熱拡散率および柔軟性が良好となる。換言すると、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡの含有量（合計量）が３５％超であると、得られるグラファイトシートの配向性が過度に乱れ、当該グラファイトシートの熱伝導率および柔軟性が不良となる傾向がある。
　本ポリイミドフィルムは、酸二無水物成分として、前記ＰＭＤＡ、前記ＢＴＤＡおよび前記ＯＤＰＡに加え、その他の酸二無水物を含んでもよい。その他の酸二無水物としては、例えば、２，３，６，７，－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、１，１－（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ｐ－フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）、エチレンビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）、ビスフェノールＡビス（トリメリット酸モノエステル酸二無水物）及びそれらの類似物を挙げることができる。その他の酸二無水物としては、これらの酸二無水物を単独で使用してもよく、これら酸二無水物の複数種類を任意の割合で混合することもできる。
　本ポリイミドフィルムの原料である酸二無水物成分における、前記その他の酸二無水物の含有量は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、３５モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは、５モル％以下であり、よりさらに好ましくは１モル％以下であり、特に好ましくは０モル％である。すなわち、本ポリイミドフィルムの原料である酸二無水物成分は、その他の酸二無水物を含まないことが特に好ましい。
　（ジアミン成分）
　本ポリイミドフィルムの原料であるジアミン成分は、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を６５～１００モル％含み、かつ、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を０～３５モル％含むものである。本ポリイミドフィルムが、前記酸二無水物成分として、１モル％以上のＢＴＤＡまたはＯＤＰＡを原料とする場合、ジアミン成分は、ＢＡＰＰを含んでもよく、含まなくともよい。
　本発明の一実施形態において、ジアミン成分が含むＯＤＡの量は、ジアミン成分の全量１００モル％に対して、６５モル％以上であり、好ましくは７０モル％以上であり、より好ましくは、８０モル％以上である。本ポリイミドフィルムが、ＯＤＡを６５モル％以上含むことにより、適度な配向性を有するポリイミドフィルム（および炭素質フィルム）を提供することができる。ジアミン成分が含むＯＤＡの量は、８５モル％以上であってもよく、９０モル％以上であってもよく、９５モル％以上であってもよく、１００モル％であってもよい。
　なかでも、前記ジアミン成分として、ＯＤＡを１００モル％含むことが好ましく、この場合、前記酸二無水物成分として、ＰＭＤＡを６５～９９モル％、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡのうち少なくともいずれかを１～３５モル％含むことが好ましい。かかる構成によれば、得られるグラファイトシートの熱拡散率および柔軟性が良好となる。
　本発明の一実施形態において、ジアミン成分がＢＡＰＰを含む場合、ＢＡＰＰの含有量は、ジアミン成分の全量１００モル％に対して、１モル％以上であり、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上である。ＢＡＰＰの含有量の上限は、３５モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２５モル％以下である。ジアミン成分がＢＡＰＰを１モル％以上含む場合、得られるポリイミドフィルム（および炭素質フィルム）の配向性を適度に乱すことができる。それにより、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを生産性よく提供することができる。また、ジアミン成分におけるＢＡＰＰの含有量が３５モル％以下である場合、グラファイトシートの配向性が過度に乱れる虞が無く、得られるグラファイトシートの熱拡散率および柔軟性が良好となる。
　本ポリイミドフィルムは、ジアミン成分として、前記ＯＤＡおよび前記ＢＡＰＰに加え、その他のジアミンを含んでもよい。その他のジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、３，３’－ジクロロベンジジン、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，５－ジアミノナフタレン、４，４’－ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’－ジアミノジフェニルシラン、４，４’－ジミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－メチルアミン、４，４’－ジアミノジフェニルＮ－フェニルアミン、１，３－ジアミノベンゼン、１，２－ジアミノベンゼン及びそれらの類似物を挙げることができる。その他のジアミンとしては、これらのジアミンを単独で使用してもよく、これらジアミンの複数種類を任意の割合で混合することもできる。
　本ポリイミドフィルムの原料であるジアミン成分における、前記その他のジアミンの含有量は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、３５モル％以下であり、好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、さらに好ましくは、５モル％以下であり、よりさらに好ましくは１モル％以下であり、特に好ましくは０モル％である。すなわち、本ポリイミドフィルムの原料であるジアミン成分は、その他のジアミンを含まないことが特に好ましい。
　（ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡおよびＢＡＰＰの合計の含有量）
　本ポリイミドフィルムは、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対して、前記ＢＴＤＡ、前記ＯＤＰＡおよび前記ＢＡＰＰを、合計で１～３５モル％含む。本ポリイミドフィルムにおいて、前記ＢＴＤＡ、前記ＯＤＰＡおよび前記ＢＡＰＰの使用量を前記の範囲とすることにより、本ポリイミドフィルム（および炭素質フィルム）の配向性を適度に乱すことができる。それゆえ、本ポリイミドフィルムを原料として含むグラファイトシートは、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れ、かつ生産性よく提供できるものとなる。
　本ポリイミドフィルムにおける、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記ＢＴＤＡ、前記ＯＤＰＡおよび前記ＢＡＰＰの合計の含有量の下限は、１モル％以上であり、好ましくは５モル％以上であり、より好ましくは１０モル％以上であり、さらに好ましくは１５モル％以上である。また、前記ＢＴＤＡ、前記ＯＤＰＡおよび前記ＢＡＰＰの合計の含有量の上限は、３５モル％以下であり、好ましくは３０モル％以下であり、より好ましくは２５モル％以下である。
　本ポリイミドフィルムは、実質的に当モル量の前記酸二無水物成分と、前記ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムである。なお、本明細書において、実質的に等モル量とは、それぞれ異なる２種類以上の物質（例えば、酸二無水物成分とジアミン成分）のモル量の比率が、１００：９８～１００：１０２の範囲内であり、好ましくは１００：１００であることを意図する。すなわち、本明細書において、「酸二無水物成分の総量１００モル％中、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡのうち少なくともいずれかを０～３５モル％含む」とは、「酸二無水物成分とジアミン成分との合計量２００モル％に対して、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡのうち少なくともいずれかを０～３５モル％含む」とも言え、「ジアミン成分の総量１００モル％中、ＢＡＰＰを０～３５モル％含む」とは、「酸二無水物成分とジアミン成分との合計量２００モル％に対して、ＢＡＰＰを０～３５モル％含む」とも言える。すなわち、「酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記ＢＴＤＡ、前記ＯＤＰＡおよび前記ＢＡＰＰの合計の含有量」は、酸二無水物成分中のＢＴＤＡおよびＯＤＰＡの含有量と、ジアミン成分中の、ＢＡＰＰの含有量と、の合計として算出することができる。
　（無機粒子）
　本ポリイミドフィルムは、無機粒子（フィラー）を含んでもよい。本ポリイミドフィルムが無機粒子を含む場合、熱拡散率および層間強度により優れるグラファイトシートを提供することができる。本ポリイミドフィルムにおける、無機粒子の含有量の下限は、０．０１重量％以上であることが好ましく、０．０２重量％であることがより好ましく、０．０３重量％であることがさらに好ましい。無機粒子の含有量の上限は、０．３０重量％であることが好ましく、０．２０重量％であることがより好ましく、０．１５重量％であることがさらに好ましい。
　本ポリイミドフィルムが含み得る無機粒子としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、シリカ、リン酸水素カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、リン酸カルシウム（Ｃａ２Ｐ２Ｏ７）などを挙げることができる。これらの無機粒子のなかでも、リン酸水素カルシウム及びリン酸カルシウム等のリンを含む無機粒子が好ましい。
　本ポリイミドフィルムが含み得る無機粒子の平均粒径は、特に限定されないが、１．５μｍ超であることが好ましく、１．８μｍ以上であることがより好ましい。
　なお、本明細書において、無機粒子の平均粒子径とは、体積平均粒子径を意図し、ジメチルホルムアミド中に分散した無機粒子について、ｍｉｃｒｏｔｒａｃ社製粒子径分布測定装置ＭＴ３０００ＩＩを用いて測定される値である。
　（ポリイミドフィルムの厚み）
　本ポリイミドフィルムの厚みは、８０μｍ～２００μｍであることが好ましく、９０μｍ～１８０μｍであることがより好ましく、１００μｍ～１６０μｍであることがさらに好ましく、１１０μｍ～１４０μｍであることがよりさらに好ましく、１１５μｍ～１３５μｍであることが特に好ましい。ポリイミドフィルムの厚みが前記範囲内であれば、熱拡散率により優れるグラファイトシートを提供することができる。
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの厚みの下限は、８０μｍ以上であることが好ましく、９０μｍ以上であることがより好ましく、１００μｍ以上であることがさらに好ましく、１１０μｍ以上であることがよりさらに好ましく、１１５μｍ以上であることが特に好ましい。また、ポリイミドフィルムの厚みの上限としては、２００μｍ以下であることが好ましく、１８０μｍ以下であることがより好ましく、１６０μｍ以下であることがさらに好ましく、１４０μｍ以下であることがよりさらに好ましく、１３５μｍ以下であることが特に好ましい。
　従来ポリイミドフィルムは、厚物のグラファイトシートを提供すべく、ポリイミドフィルムの厚さを厚く（例えば、厚さ８０μｍ以上）した場合、得られるグラファイトシートの表面性および生産性等が不良となるという課題があるが、本ポリイミドフィルムは、厚みのあるポリイミドフィルムとした場合であっても、表面性に優れる厚物のグラファイトシートを、生産性良く提供できる。すなわち、本ポリイミドフィルムは、厚みのあるポリイミドフィルムとして好適に利用できる。
　＜３．ポリイミドフィルムの製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムの製造方法（以下、本ポリイミドフィルムの製造方法と称する場合がある）は、特に限定されないが、例えば、以下のｉ）～ｉｖ）工程を有する方法が好ましい；
ｉ）有機溶媒中で酸二無水物成分と、ジアミン成分とを反応させてポリアミド酸溶液を得る工程、
ｉｉ）前記ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して、混合溶液層を形成する工程、
ｉｉｉ）前記混合溶液層を前記支持体上で乾燥（加熱）して、自己支持性を持ったゲルフィルムとし、その後、前記支持体から前記ゲルフィルムを引き剥がす工程、
ｉｖ）前記引き剥がしたゲルフィルムを更に加熱して、残ったアミド酸をイミド化し、かつ、前記ゲルフィルムを乾燥することで、ポリイミドフィルムを得る工程。
　本ポリイミドフィルムの製造方法における、ｉ）工程としては、前記＜２．ポリイミドフィルム＞項で詳説した酸二無水物成分およびジアミン成分とを重合し（原料とし）、ポリアミド酸を得ることができる限り特に限定されず、例えば、以下の重合方法（１）～（５）のいずれかを好適に使用することができる。
　（１）ジアミン成分を有機溶媒（有機極性溶媒）中に溶解し、ジアミン成分と、これと実質的に等モル量の酸二無水物成分とを反応させて重合する方法。
　（２）酸二無水物成分と、これに対して過小モル量のジアミン成分とを有機溶媒中で反応させ、両末端に酸二無水物基を有するプレポリマを得る。続いて、プレポリマに、酸二無水物成分に対して、重合工程全体の総使用量が実質的に等モル量となるようジアミン成分を重合させる方法。
　前記（２）の方法の具体例は、ジアミン成分と酸二無水物成分を用いて前記酸二無水物を両末端に有するプレポリマを合成し、前記プレポリマに、前記プレポリマの合成に使用したジアミン成分と同様の組成のジアミン成分または異なる組成のジアミン成分を反応させてポリアミド酸を合成する方法が挙げられる。（２）の方法においても、プレポリマと反応させるジアミン成分は、前記プレポリマの合成に使用したジアミン成分と同じ組成のジアミン成分であってよく、異なる組成のジアミン成分であってもよい。
　（３）酸二無水物成分と、これに対し過剰モル量のジアミン成分とを有機溶媒中で反応させ、両末端にアミノ基を有するプレポリマを得る。続いて、当該プレポリマにジアミン成分を追加添加後に、重合工程全体の酸二無水物成分とジアミン成分との合計の使用量が実質的に等モル量となるように、酸二無水物成分を加え、プレポリマと酸二無水物成分とを重合する方法。
　（４）酸二無水物成分を有機溶媒中に溶解および／または分散させた後に、その酸二無水物成分に対して実質的に等モル量になるようにジアミン成分を加えて、酸二無水物成分とジアミン成分とを重合させる方法。
　（５）実質的に等モル量の酸二無水物成分とジアミン成分との混合物を、有機溶媒中で反応させて重合する方法。
　ｉ）工程において反応させる（重合に供する）酸二無水物成分およびジアミン成分が、得られるポリイミドフィルムの原料たる酸二無水物成分およびジアミン成分となる。したがって、本ポリイミドフィルムの製造方法におけるｉ）工程は、以下のように表現することができる：酸二無水物成分とジアミン成分とを重合する工程であって、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）の合計の含有量は、１～３５モル％である、工程。
　また、本ポリイミドフィルムの好ましい製造方法は、以下のように表現することができる：酸二無水物成分とジアミン成分とを重合する工程を含み、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）および４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）を６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）の合計の含有量は、１～３５モル％である、ポリイミドフィルムの製造方法。
　なお、本ポリイミドフィルムの製造方法におけるｉ）工程において反応させる（重合に供する）酸二無水物成分およびジアミン成分については、上記＜２．ポリイミドフィルム＞項の記載を適宜援用することができる。
　本ポリイミドフィルムの製造方法における、ｉｉ）～ｉｖ）の工程は、前記ポリアミド酸溶液をイミド化し、ポリイミドフィルムを得る工程であるとも言える。ｉｉ）～ｉｖ）の工程において、ポリアミド酸をイミド化する方法としては、例えば、（ｉ）イミド化促進剤を使用せずに、ポリアミド酸溶液を加熱してイミド化する熱イミド化法、または、（ｉｉ）ポリアミド酸に、無水酢酸等の酸二無水物に代表される脱水剤（脱水閉環剤）、および／または、ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類に代表される触媒、等のイミド化促進剤を添加し、当該イミド化促進剤を含むポリアミド酸溶液を加熱することで、ポリアミド酸をイミド化する化学イミド化法、等を用いることができる。
　特に、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数が小さく、弾性率が高く、複屈折が大きくなりやすく、また比較的低温で迅速なグラファイト化が可能で、品質のよいグラファイトシートを得ることができるという観点から、化学イミド化法が好ましい。特に、脱水剤とイミド化促進剤とを併用することで、得られるポリイミドフィルムの線膨張係数がより小さく、弾性率がより大きく、複屈折がより大きくなり得るので好ましい。また、化学イミド化法は、イミド化反応がより速く進行するので、加熱処理においてイミド化反応を短時間で完結させることができ、生産性に優れた工業的に有利な方法である。
　本ポリイミドフィルムの製造方法において、ｉｉ）工程で使用する支持体としては、前記ポリイミドを含む溶液により溶解することが無く、かつ、前記積層体の乾燥に要する加熱に耐えうる支持体であれば特に限定されず、例えば、ガラス板、アルミ箔、エンドレスステンレスベルト、ステンレスドラム等が好適に用いられ得る。
　ｉｉｉ）工程は、より具体的には、最終的に得られるポリイミドフィルムの厚み、生産速度に応じて加熱条件を設定し、支持体上に塗布した混合溶液層（ポリアミド酸溶液）に対して、部分的にイミド化または乾燥の少なくとも一方を行った後、前記支持体からゲルフィルムを得る（剥離する）工程である。
　ｉｖ）工程は、より具体的には、前記ゲルフィルム（前記ｉｉｉ）工程で得たゲルフィルム）の端部を固定して、硬化時の収縮を回避した状態で加熱処理し、前記ゲルフィルムから、水、残留溶媒、イミド化促進剤等を除去し、かつ、残ったアミド酸（イミド化していないアミド酸）を完全にイミド化して、ポリイミドを含有するフィルム（ポリイミドフィルム）を得る工程である。ｉｖ）工程における加熱条件については、最終的に得られるフィルムの厚み、生産速度に応じて適宜設定すれば良い。
　また、ｉｉｉ）工程およびｉｖ）工程における、混合溶液層およびゲルフィルムの乾燥方法は特に限定されず、例えば、熱風オーブン等を用いた熱風処理、および／または、遠赤外線ヒーター等を用いた輻射熱線処理により加熱する方法が挙げられる。乾燥工程における乾燥温度（加熱温度）は、ゲルフィルムまたはポリイミドフィルムを得られる限り特に限定されないが、例えば、熱風処理を行う場合は１００℃～１４０℃であってよく、赤外線ヒーターを用いる場合は、４００℃～５００℃であってもよい。
　＜４．グラファイトシート＞
　本発明の一実施形態において、本ポリイミドフィルムを原料として含むグラファイトシートを提供する。本発明の一実施形態に係るグラファイトシート（以下、本グラファイトシートと称する）は、本ポリイミドフィルムを加熱処理してなるグラファイトシートであるとも言える。本グラファイトシートは、本ポリイミドフィルムを原料として含むため、熱伝導率、表面性、柔軟性、および生産性に優れるものである。なお、本明細書において、本グラファイトシートとは、後述する圧延工程に供する前のグラファイトシート（圧延前のグラファイトシート）および圧延工程に供した後のグラファイトシート（圧延後のグラファイトシート）、の両方を意図するが、特に言及のない場合は、圧延後のグラファイトシートを意図する。
　（熱伝導率）
　本明細書において、グラファイトシートの熱伝導率は、グラファイトシート（圧延後のグラファイトシート）の熱拡散率により評価することができる。本グラファイトシートの熱拡散率は、５．０ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、５．５ｃｍ２／ｓ以上であることがより好ましく、６．０ｍ２／ｓ以上であることがさらに好ましく、６．５ｃｍ２／ｓ以上であることがよりさらに好ましく、７．０ｃｍ２／ｓ以上であることが特に好ましい。熱拡散率が５．０ｃｍ２／ｓ以上であるグラファイトシートは、熱伝導率に優れるものである。換言すると、放熱性に優れるものであり、電子機器の等の優れた放熱性を要求される分野において、放熱部品として好適に利用できる。なお、グラファイトシートの熱拡散率の測定方法は、後述する実施例に記載の通りである。
　（表面性）
　本明細書において、グラファイトシートの表面性は、グラファイトシート（圧延前のグラファイトシート）の表面剥がれに基づき評価することができる。すなわち、本明細書において、表面性に優れるグラファイトシートとは、表面剥がれの無い（ほとんど無い）グラファイトシートを意図する。なお、グラファイトシートの表面剥がれの具体的な評価方法は、後述する実施例に記載の通りである。
　（柔軟性）
　本グラファイトシート（圧延後のグラファイトシート）は、柔軟性に優れるものである。それゆえ、小型電子機器内等の、限られたスペースにも配置することができる。本明細書において、グラファイトシートの柔軟性の具体的な評価方法は、後述する実施例に記載の通りである。
　（生産性）
　本明細書において、グラファイトシートの生産性は、原料であるポリイミドフィルムの厚みと、得られるグラファイトシート（圧延前のグラファイトシート）の厚みと、の比率（圧延前のグラファイトシートの厚み／ポリイミドフィルムの厚み、以下、「ＧＳ厚み／ＰＩ厚み」と称する）に基づき評価することができる。ＧＳ厚み／ＰＩ厚みが一定値より大きい（例えば、３．０超）場合、特に巻物状とする場合に、一度に取り扱える圧延前のグラファイトシートの量が制限されるため、生産性が不良となる。一方で、ＧＳ厚み／ＰＩ厚みが小さいほど、当該グラファイトシートは一度に取り扱える量が多くなる、すなわち、生産性に優れるものとなる。具体的に、ＧＳ厚み／ＰＩ厚みが３．０以下であれば、当該グラファイトシートは生産性に優れる、と評価することができる。ＧＳ厚み／ＰＩ厚みは、好ましくは２．５以下であり、より好ましくは２．０以下であり、さらに好ましくは、１．５以下であり、よりさらに好ましくは１．０以下である。
　本グラファイトシート（圧延後のグラファイトシート）の厚みの下限は、４５μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、５５μｍ以上であることがさらに好ましい。また、圧延後のグラファイトシートの厚みの上限としては、１１０μｍ以下であることが好ましく、１０５μｍ以下であることがより好ましい。圧延後のグラファイトシートの厚みが４５μｍ以上であれば、電子機器の放熱に十分な放熱効果を有し、１１０μｍ以下であれば、空間に余裕の少ない薄型電子機器内等にも搭載可能であるという利点を有する。
　本発明の一実施形態に係るグラファイトシート（圧延後のグラファイトシート）の密度は、１．２０ｇ／ｃｍ３以上が好ましく、１．４０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．６０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。密度の上限は特に決められていないが、通常、グラファイトシートは２．２６ｇ／ｃｍ３以下である。グラファイトシートの密度が１．６０ｇ／ｃｍ３以上であれば、当該グラファイトシートは、優れた放熱効果を発揮するという利点を有する。
　＜５．グラファイトシートの製造方法＞
　本発明の一実施形態に係るグラファイトシートの製造方法（以下、本グラファイトシートの製造方法と称する場合がある）は、グラファイトシート用のポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含み、前記グラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、方法である。本グラファイトシートの製造方法は、本ポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含む方法であるともいえる。
本グラファイトシートの製造方法によれば、本グラファイトシート、すなわち、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを、生産性よく提供できる。本グラファイトシートの製造方法において使用するポリイミドフィルムについては、前記＜２．ポリイミドフィルム＞項の記載が適宜援用される。
　本グラファイトシートの製造方法は、特定のポリイミドフィルム（本ポリイミドフィルム）を２４００℃以上に熱処理する工程を含む方法であれば、特に限定されないが、ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下や減圧下で熱処理する、いわゆる高分子熱分解法であることが好ましい。具体的には、本グラファイトシートの製造方法は、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度で予備加熱し、炭素化されたポリイミドフィルムを得る炭化工程と、炭化工程で作製された炭素化されたポリイミドフィルムを２４００℃以上の温度で熱処理（加熱）し、グラファイト化する黒鉛化工程と、これを圧延する圧延工程とを含む方法であることが好ましい。なお、本グラファイトシートの製造方法において、炭化工程と黒鉛化工程とは連続して行ってもよく、炭化工程を終了させた後、別途、黒鉛化工程のみを単独で行っても構わない。
　以下、本グラファイトシートの製造方法について、炭化工程と、黒鉛化工程と、圧延工程とを含む方法を例として詳説する。
　（炭化工程）
　炭化工程は、ポリイミドフィルムを１０００℃程度の温度まで熱処理し、ポリイミドフィルムを炭素化（炭化）する工程である。炭化工程におけるポリイミドフィルムの炭化方法は特に限定されず、例えば、長方形状のポリイミドフィルムを、黒鉛シートと積層した状態で炭化してもよく、ロール状のポリイミドフィルムをロール状のまま炭化してもよく、ロール状ポリイミドフィルムからフィルムを繰り出して連続的に炭化してもよい。炭化工程は、真空雰囲気下、減圧下もしくは不活性ガス中で行うことが好ましく、不活性ガスとしては窒素が好適に用いられる。なお、本明細書において、炭化工程により得られる炭素化したポリイミドフィルムを、炭素質フィルムと称する場合がある。
　本ポリイミドフィルムを炭化してなる炭素質フィルムは、本ポリイミドフィルムと同様に、ある程度乱れた配向性を有するものとなる。ある程度乱れた配向性を有する炭素質フィルムは、後述する黒鉛化工程において、アウトガスが抜けやすく、当該炭素質フィルムを熱処理（黒鉛化）して得られるグラファイトシートの発泡を抑制できるため、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを提供することができる。
　（黒鉛化工程）
　黒鉛化工程は、炭化工程で得た炭素質フィルムを２４００℃以上の温度で熱処理し、当該炭素質フィルムを黒鉛化する工程である。黒鉛化工程は、炭素質フィルムを熱処理し、グラファイトシート（圧延前のグラファイトシート）を得る工程であるとも言える。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）としては、例えば、２４００℃以上、２６００℃以上、２８００℃以上、２９００℃以上、または３０００℃以上が好ましい。最高温度の上限は特に限定されないが、３３００℃以下であることが好ましく、３２００℃以下であることがより好ましい。黒鉛化工程において、炭化工程で得た炭素質フィルムを熱処理する際の温度（最高温度）が２４００℃以上であれば、得られるグラファイトシートの熱拡散率が良好となるという利点があり、３３００℃以下であれば、黒鉛化炉中の黒鉛部材の昇華を抑制できるという利点がある。なお、黒鉛化工程は、減圧下もしくは不活性ガス中でおこなわれるが、不活性ガスとしてはアルゴン、またはヘリウムが好適に使用できる。
　黒鉛化工程では、長方形状の炭素質フィルムを、黒鉛シートと積層した状態で黒鉛化してもよく、ロール状の炭素質フィルムをロール状のまま黒鉛化してもよく、ロール状炭素質フィルムからフィルムを繰り出して連続的に黒鉛化してもよい。
　（圧延工程）
　圧延工程は、黒鉛化工程により得られたグラファイトシート（圧延前のグラファイトシート）を、圧延する工程である。圧延工程は、圧延後のグラファイトシートを得る工程であるとも言え、圧縮工程であるとも言える。圧延前のグラファイトシートは、黒鉛化工程により生じるアウトガスの影響等により発泡した状態であり、実施用には不適な過剰な厚みを有する場合があるが、圧延工程を行うことによって、当該グラファイトシートの厚みを調整でき、また、柔軟性を付与することができる。圧延工程において、グラファイトシートを圧延する方法は特に限定されず、例えば、金属ロールなどを用いて圧延する方法が挙げられる。圧延工程は、製造したグラファイトシートを室温に冷却した状態でおこなってもよく、黒鉛化工程と連続して行ってもよい。
　〔１〕酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔２〕前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を１００モル％含み、前記ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～９９モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１～３５モル％含む、〔１〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔３〕前記ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％含み、前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を６５～９９モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物）のうち少なくともいずれかを１～３５モル％含む、〔１〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔４〕厚みが８０～２００μｍである、〔１〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
　〔５〕〔１〕に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルムを原料として含むグラファイトシート。
　〔６〕厚みが４５～１１０μｍである、〔５〕に記載のグラファイトシート。
　〔７〕グラファイトシート用のポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含み、前記グラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、グラファイトシートの製造方法。
　〔８〕前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を１００モル％含み、前記ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～９９モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１～３５モル％含む、〔７〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔９〕前記ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％含み、前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を６５～９９モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを１～３５モル％含む、〔７〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔１０〕前記グラファイトシート用のポリイミドフィルムは、厚みが８０～２００μｍである、〔７〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔１１〕得られるグラファイトシートの厚みが４５～１１０μｍである、〔７〕に記載のグラファイトシートの製造方法。
　〔１２〕酸二無水物成分とジアミン成分とを重合する工程を含み、前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、ポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例のみに限定されるものではない。
　実施例および比較例における各評価方法について、以下説明する。
　＜圧延前のグラファイトシートの厚み＞
　圧延前のグラファイトシートの厚みを、以下の方法によって測定した。圧延前のグラファイトシートにおいて、当該グラファイトシートの角の４箇所および中央の１箇所の厚みを（株）ミツトヨ製マイクロメーターを用いて測定した。ここで、「中央の１箇所」とは、得られたグラファイトシートにおいて、それぞれの角における４点の測定箇所から対角に位置する測定箇所に対角線を引いた際のその交点の位置を示す。そして、得られた計５箇所（角の４箇所、および中央の１箇所）の厚みの測定値の平均値を、圧延前のグラファイトシートの厚さとした。なお、角の４箇所とは、測定対象である圧延前のグラファイトシートが長方形の場合、その頂点を意図する。
　＜圧延前のグラファトシートの表面性＞
　圧延前のグラファイトシートの表面性を、当該圧延前のグラファイトシートにおいて、表面剥がれが見られるかどうかに基づき、評価した。なお、下記評価ＡまたはＢに該当するグラファイトシートを、表面性に優れるグラファイトシートと評価し、下記評価ＣまたはＤに該当するグラファイトシートを、表面性に劣るグラファイトシートと評価した。
　なお、評価基準は以下のとおりであった。
Ａ（優れる）：グラファイトシート全体に表面剥がれが見られず、グラファイトシートの表面を手で触れても黒鉛粉が手に付着しない。
Ｂ（合格）：グラファイトシート全体に表面剥がれは見られないが、グラファイトシートの表面を手で触れると黒鉛粉が手に付着する。
Ｃ（やや不良）：表面剥がれがグラファイトシートの一部に見られる。
Ｄ（不良）：表面剥がれがグラファイトシート全体に見られ、シート状の形状を保てない。
　＜グラファイトシートの生産性＞
　炭化前のポリイミドフィルムの厚みと、前記＜圧延前のグラファイトシートの厚み＞項に記載の方法により測定した、圧延前のグラファイトシートの厚みと、の比率（ＧＳ厚み／ＰＩ厚み）に基づき、グラファイトシートの生産性を評価した。なお、ＧＳ厚み／ＰＩ厚みの算出方法は以下の通りであった；
ＧＳ厚み／ＰＩ厚み＝圧延前のグラファイトシートの厚み／ポリイミドフィルムの厚み。
　なお、評価基準は以下のとおりであった。
Ａ（優れる）：ＧＳ厚み／ＰＩ厚みが１．０以下
Ｂ（合格）：ＧＳ厚み／ＰＩ厚みが１．０超、３．０以下
Ｃ（不良）：ＧＳ厚み／ＰＩ厚みが３．０超。
　＜圧延後のグラファイトシートの厚み＞
　圧延後のグラファイトシートの厚みを、以下の方法によって測定した。圧延後のグラファイトシートにおいて、当該グラファイトシートの角の４箇所および中央の１箇所の厚みを（株）ミツトヨ製マイクロメーターを用いて測定した。ここで、「中央の１箇所」とは、得られたグラファイトシートにおいて、それぞれの角における４点の測定箇所から対角に位置する測定箇所に対角線を引いた際のその交点の位置を示す。そして、得られた計５箇所（角の４箇所、および中央の１箇所）の厚みの測定値の平均値を、圧延後のグラファイトシートの厚さとした。なお、角の４箇所とは、測定対象である圧延後のグラファイトシートが長方形の場合、その頂点を意図する。
　＜圧延後のグラファイトシート熱拡散率＞
　圧延後のグラファイトシートの熱拡散率を、以下の方法によって測定した。３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形状に切り取った、圧延後のグラファイトシートのサンプルについて、（株）ベテル社の「サーモウェーブアナライザ　ＴＡ３」を用い、２５℃の雰囲気下、周波数７５Ｈｚの条件下で、熱拡散率を測定することにより求めた。なおサンプルは、測定対象である圧延後のグラファイトシートの中央部をトムソン刃で打ち抜き、作製した。ここで、「中央部」とは、圧延後のグラファイトシートにおいて、幅方向において中央であって、かつ、長手方向においても中央である部分を意図する。
　＜圧延後のグラファイトシートの密度＞
　圧延後のグラファイトシートの密度を、以下の方法によって測定した。圧延後のグラファイトシートの中央部を３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形状に打ち抜き、サンプルを得た。その後、前記サンプルの重量を測定した。その重量の測定値および前記＜圧延後のグラファイトシートの厚み＞項に記載の方法に基づき測定した、前記サンプルの厚みに基づき、下記式により、圧延後のグラファイトシートの密度を算出した。
圧延後のグラファイトシートの密度＝圧延後のグラファイトシートの重量／（圧延後のグラファイトシートの面積×圧延後のグラファイトシートの厚み）。
　＜圧延後のグラファトシートの柔軟性＞
　圧延後のグラファイトシートにおいて、以下の評価基準に基づき、当該圧延後のグラファトシートの柔軟性の評価をおこなった。
Ａ（良好）：直径１ｍｍの棒に巻きつけても、折れジワが見られない。
Ｂ（やや良好）：直径１ｍｍの棒に巻きつけると、端部に折れジワが見られるが、割れない。かつ、直径１０ｍｍの棒に巻きつけても、折れジワが見られない。
Ｃ（合格）：直径１０ｍｍの棒に巻きつけると、折れジワが見られるが、割れない。
Ｄ（不良）：直径１０ｍｍの棒に巻きつけると、割れが発生する。
　（比較例１）
　＜ポリイミドフィルムの製造＞
　ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）１００モル％を溶解したジメチルホルムアミド溶液に、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を１００モル％溶解し、前記ジアミン成分と、前記酸二無水物成分とを重合させて、ポリアミド酸を１８．５重量％含むポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸溶液に、無機粒子としてリン酸水素カルシウム（平均粒径２．２μｍ）を、当該リン酸水素カルシウムの濃度がポリアミド酸の固形分に対して０．０４重量％となるように添加した。この溶液を冷却しながら、ポリアミド酸に含まれるカルボン酸基に対して、１当量の無水酢酸、１当量のイソキノリンおよび１当量のジメチルホルムアミドを含むイミド化触媒を添加し、脱泡することにより、ポリアミド酸を含む溶液（混合溶液）を得た。
　次に、前記混合溶液を、乾燥後の厚さが１２５μｍになるようにアルミ箔上に塗布し、混合溶液層を得た。アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンおよび遠赤外線ヒーターを用いて乾燥した。乾燥条件は以下のとおりである。まず、アルミ箔上の混合溶液層を、熱風オーブンで１２０℃において４００秒乾燥して、自己支持性を有するゲルフィルムにした。そのゲルフィルムをアルミ箔から引き剥がし、フレームに固定した。さらに、ゲルフィルムを、熱風オーブンにて１２０℃で５０秒、２７５℃で６６秒、４００℃で７０秒、４５０℃で８５秒、および遠赤外線ヒーターにて４６０℃で３５秒と段階的に加熱して乾燥し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルム（Ａ）を作製した。
　＜グラファイトシートの製造＞
　サイズ２００ｍｍ×２００ｍｍに切り出したポリイミドフィルム（Ａ）を、サイズ２２０ｍｍ×２２０ｍｍの黒鉛シートで挟み（ポリイミドフィルム１枚と、黒鉛シート１枚と、を交互に積層し）積層体を得た。当該積層体を、炭化装置（倉田技研社製炭化装置）内（加熱空間内）に設置した。真空雰囲気下、０．４℃／ｍｉｎの昇温速度で、前記積層体を設置した炭化装置内の加熱空間を６００℃まで昇温した後、６００℃で１時間保持した。その後、０．４℃／ｍｉｎの昇温速度で、炭化装置内の加熱空間を１０００℃まで昇温した後、１０００℃で３０分間、前記積層体（積層体内のポリイミドフィルム）を熱処理（炭化）し、炭素質フィルムを得た。
　得られた炭素質フィルムを、室温（２３℃）まで冷却し、内径１００ｍｍのロール状にして、炭素質フィルムの巻物を得た。幅方向が垂直になるように、前記炭素質フィルムの巻物を、黒鉛化炉（倉田技研社製黒鉛化炉）の炉床に配置し、２２００℃以下の温度領域では減圧下、２２００℃よりも高い温度領域ではアルゴン雰囲気下で、昇温速度２℃／ｍｉｎで２９００℃（黒鉛化最高温度）まで昇温した後、２９００℃で３０分保持して、黒鉛化フィルム（圧延前のグラファイトシート）を作製した。得られた圧延前のグラファイトシートについて、厚み、表面性、および生産性を測定、評価した。結果を表１に示す。
　得られた黒鉛化フィルムを室温まで冷却し、株式会社サンクメタル製２ｔｏｎ精密ロールプレス（クリアランス式）にて圧延処理を実施し、グラファイトシート（圧延後のグラファイトシート）を得た。得られた圧延後のグラファイトシートについて、厚み、熱拡散率、密度および柔軟性を測定、評価した。結果を表１に示す。
　（実施例１～１３、比較例１～３）
　酸二無水物成分および／またはジアミン成分の組成ならびにそれらの添加量を、表１に記載の組成および量に変更したこと以外は、比較例１と同様に、ポリイミドフィルムを作製し、これを加熱処理してグラファイトシートを作製した。比較例１と同様に、作製したグラファイトシートの各物性を測定、評価した、結果を表１に示す。
　（実施例１４～１８）
　酸二無水物成分および／またはジアミン成分の組成ならびにそれらの添加量を表１に記載の組成および量に変更し、さらに、ポリイミドフィルムの厚みを表１に記載の厚みとしたこと以外は、比較例１と同様に、ポリイミドフィルムを作製し、これを加熱処理してグラファイトシートを作製した。なお、ポリイミドフィルムの製膜時間および、黒鉛化工程の昇温時間については、厚みに比例して各時間を調整した。例えば厚さ８０μｍのポリイミドフィルムを作製する場合には、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを作製する場合と比して、ポリイミドフィルムの製膜時間（乾燥時間）および黒鉛化工程の昇温時間を０．６４（８０／１２５）倍の長さに設定した。比較例１と同様に、作製したグラファイトシートの各物性を測定、評価した、結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１より、ポリイミドフィルムが、酸二無水物成分として、ＰＭＤＡを６５～１００モル％、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡのうち少なくともいずれかを０～３５モル％含む、あるいは、ジアミン成分として、ＯＤＡを６５～１００モル％、ＢＡＰＰを０～３５モル％含み、かつ、前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記ＢＴＤＡ、前記ＯＤＰＡおよび前記ＢＡＰＰの合計の含有量が、１～３５モル％である場合、得られるグラファイトシートは、圧延前の厚みが十分に薄く、かつ、表面剥がれが少ない表面性に優れるものとなることが分かる（実施例１～１８）。また、圧延後の熱拡散率に優れ、柔軟性に優れ、かつ密度も高いものとなることも分かる。すなわち、本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムによれば、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるグラファイトシートを、生産性よく得られることが示された。また、当該グラファイトシートは、圧延前の厚みが十分に薄いことから、生産性に優れ、かつ密度にも優れることが示された。
　一方で、比較例１の結果より、酸二無水物成分としてＰＭＤＡを、ジアミン成分としてＯＤＡを、それぞれ単独で使用した場合、すなわち、ポリイミドフィルムが、ＢＴＤＡ、ＯＤＰＡおよびＢＡＰＰの何れをも含まない場合、得られるグラファイトシートは、表面剥がれの多い、表面性に劣るものとなること、ならびに、圧延前の厚みが過剰に厚く、生産性が低いものとなることが分かる。また、比較例２の結果より、酸二無水物成分として、ＢＴＤＡおよびＯＤＰＡに変えて、ＢＰＤＡを使用した場合も、得られるグラファイトシートは、表面剥がれの多い、表面性に劣るものとなること、ならびに、圧延前の厚みが過剰に厚く、生産性が低いものとなることが分かる。なお、比較例３のグラファイトシートは、圧延前のグラファイトシートの表面剥がれが著しく不良であり、シート状の形状を保つことができず、また、圧延工程に供することおよび圧延後の物性を測定することもできなかった。
　本発明の一実施形態に係るポリイミドフィルムを原料として含むグラファイトシートは、熱伝導率、表面性および柔軟性に優れるため、電子機器、特に薄型の電子機器の放熱部材として好適に利用することができる。

 

Claims (12)

  1. 　酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、
    　前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、
    　前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、
    　前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、グラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  2. 　前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を１００モル％含み、前記ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～９９モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１～３５モル％含む、請求項１に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  3. 　前記ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％含み、前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を６５～９９モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを１～３５モル％含む、請求項１に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  4. 　厚みが８０～２００μｍである、請求項１に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルム。
  5. 　請求項１に記載のグラファイトシート用のポリイミドフィルムを原料として含むグラファイトシート。
  6. 　厚みが４５～１１０μｍである、請求項５に記載のグラファイトシート。
  7. 　グラファイトシート用のポリイミドフィルムを２４００℃以上に熱処理する工程を含み、
    　前記グラファイトシート用のポリイミドフィルムは、酸二無水物成分と、ジアミン成分と、を原料とするポリイミドフィルムであって、
    　前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、
    　前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、
    　前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物）、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、グラファイトシートの製造方法。
  8. 　前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を１００モル％含み、前記ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～９９モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを１～３５モル％含む、請求項７に記載のグラファイトシートの製造方法。
  9. 　前記ジアミン成分として、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを１００モル％含み、前記酸二無水物成分として、ピロメリット酸二無水物を６５～９９モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを１～３５モル％含む、請求項７に記載のグラファイトシートの製造方法。
  10. 　前記グラファイトシート用のポリイミドフィルムは、厚みが８０～２００μｍである、請求項７に記載のグラファイトシートの製造方法。
  11. 　得られるグラファイトシートの厚みが４５～１１０μｍである、請求項７に記載のグラファイトシートの製造方法。
  12. 　酸二無水物成分とジアミン成分とを重合する工程を含み、
    　前記酸二無水物成分は、前記酸二無水物成分の総量１００モル％中、ピロメリット酸二無水物を６５～１００モル％、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物および４，４’－オキシジフタル酸二無水物のうち少なくともいずれかを０～３５モル％含み、
    　前記ジアミン成分は、前記ジアミン成分の総量１００モル％中、４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを６５～１００モル％、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンを０～３５モル％含み、
    　前記酸二無水物成分と前記ジアミン成分との合計量２００モル％に対する、前記３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、前記４，４’－オキシジフタル酸二無水物および前記２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパンの合計の含有量は、１～３５モル％である、ポリイミドフィルムの製造方法。

     
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