JP2002308611A - グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 - Google Patents
グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 層状構造を有し柔軟性および靭性を持つ高配
向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 高配向性を付与する成分を存在させたポ
リイミドフィルム炭素化物またはそれ自体が高配向性で
あるポリイミドフィルム炭素化物を不活性雰囲気中で高
温熱処理するグラファイト化処理によって得られ、ＳＥ
Ｍによる断面観察によってグラファイト層状構造を有す
る高配向グラファイト層状シ−ト物。
向グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法を提供す
る。 【解決手段】 高配向性を付与する成分を存在させたポ
リイミドフィルム炭素化物またはそれ自体が高配向性で
あるポリイミドフィルム炭素化物を不活性雰囲気中で高
温熱処理するグラファイト化処理によって得られ、ＳＥ
Ｍによる断面観察によってグラファイト層状構造を有す
る高配向グラファイト層状シ−ト物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、高配向グラファ
イト層状シ−ト物及びその製造方法に関し、さらに詳し
くは層状構造を有し柔軟性および靭性を持つ高配向グラ
ファイト層状シ−ト物及びその製造方法に関する。本発
明の高配向グラファイト層状シ−ト物は、電気伝導体と
してあるいは熱伝導体として放熱材、均熱材に利用され
る。
イト層状シ−ト物及びその製造方法に関し、さらに詳し
くは層状構造を有し柔軟性および靭性を持つ高配向グラ
ファイト層状シ−ト物及びその製造方法に関する。本発
明の高配向グラファイト層状シ−ト物は、電気伝導体と
してあるいは熱伝導体として放熱材、均熱材に利用され
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、高分子膜を炭素化させて炭素化膜
として使用する技術が提案されている。これにはセルロ
−ス、熱硬化性樹脂、ピッチタ−ルを前駆体に用いたも
のが多い。また、グラファイトの製造方法として、特開
昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７５１１
５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報になど特定
の耐熱性高分子フィルムを熱処理するグラファイトの製
造方法が開示されている。
として使用する技術が提案されている。これにはセルロ
−ス、熱硬化性樹脂、ピッチタ−ルを前駆体に用いたも
のが多い。また、グラファイトの製造方法として、特開
昭６１−２７５１１４号公報、特開昭６１−２７５１１
５号公報、特開昭６１−２７５１１７号公報になど特定
の耐熱性高分子フィルムを熱処理するグラファイトの製
造方法が開示されている。
【０００３】グラファイトは抜群の耐熱性、耐薬品性、
高電気伝導性等を有するため、工業材料として重要な地
位を占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広
く使用されている。中でも高配向性グラファイトはＸ線
や中性子線に対する優れた分光、反射特性を有するた
め、Ｘ線や中性子線のモノクロメ−タ−、あるいはフィ
ルタ−として広く用いられている。
高電気伝導性等を有するため、工業材料として重要な地
位を占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広
く使用されている。中でも高配向性グラファイトはＸ線
や中性子線に対する優れた分光、反射特性を有するた
め、Ｘ線や中性子線のモノクロメ−タ−、あるいはフィ
ルタ−として広く用いられている。
【０００４】このような目的に使用されるグラファイト
としては、天然に産するものを使用するのが一つの方法
であるが、良質のグラファイトは生産量が非常に限られ
ており、しかも、取り扱いにくい粉末状、またはリン片
状であるため、人工的にグラファイトを製造することが
行われている。
としては、天然に産するものを使用するのが一つの方法
であるが、良質のグラファイトは生産量が非常に限られ
ており、しかも、取り扱いにくい粉末状、またはリン片
状であるため、人工的にグラファイトを製造することが
行われている。
【０００５】従来、このような人工的なグラファイトの
製造方法としては、気相中での炭素化水素ガスの高温分
解沈積と、その熱間加工による方法があり、圧力を印加
しつつ３４００℃で長時間再焼鈍することによりグラフ
ァイトを製造する。
製造方法としては、気相中での炭素化水素ガスの高温分
解沈積と、その熱間加工による方法があり、圧力を印加
しつつ３４００℃で長時間再焼鈍することによりグラフ
ァイトを製造する。
【０００６】このようにして製造されるグラファイト
は、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然
の単結晶グラファイトと比較して優れた特性を有してい
る。しかし、この製造方法は製造工程が極めて複雑であ
り、かつ歩留りも著しく低く、その結果、製造された高
配向性グラファイトは極めて高価なものであった。
は、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）と呼ばれ、天然
の単結晶グラファイトと比較して優れた特性を有してい
る。しかし、この製造方法は製造工程が極めて複雑であ
り、かつ歩留りも著しく低く、その結果、製造された高
配向性グラファイトは極めて高価なものであった。
【０００７】ポリイミドフィルムから柔軟性のあるグラ
ファイトシ−トを直接的に得る方法として、特公平１−
４９６４２号公報が知られている。このシ−トは、芳香
族系ポリイミドフィルムを窒素やＡｒなどの不活性ガス
雰囲気中で予備熱処理を行い、その後、さらに同じく不
活性ガス雰囲気中で、ある昇温速度で高温熱処理を行う
ことによって得られる。
ファイトシ−トを直接的に得る方法として、特公平１−
４９６４２号公報が知られている。このシ−トは、芳香
族系ポリイミドフィルムを窒素やＡｒなどの不活性ガス
雰囲気中で予備熱処理を行い、その後、さらに同じく不
活性ガス雰囲気中で、ある昇温速度で高温熱処理を行う
ことによって得られる。
【０００８】この発明により、予備熱処理と高温熱処理
時の昇温速度等の焼成条件を制御することによって、焼
成後の厚さを制御したグラファイトシ−トを作製するこ
とができる。しかしながら、この製法では焼成条件を最
適に制御できないと、焼成後のグラファイトはシ−ト形
状とならなかったり、柔軟性をもたせることが困難とな
る場合がある。
時の昇温速度等の焼成条件を制御することによって、焼
成後の厚さを制御したグラファイトシ−トを作製するこ
とができる。しかしながら、この製法では焼成条件を最
適に制御できないと、焼成後のグラファイトはシ−ト形
状とならなかったり、柔軟性をもたせることが困難とな
る場合がある。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、層
状構造を有し柔軟性および靭性を持つ高配向グラファイ
ト層状シ−ト物及びその製造方法を提供することであ
る。
状構造を有し柔軟性および靭性を持つ高配向グラファイ
ト層状シ−ト物及びその製造方法を提供することであ
る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】この発明は、高配向性を
付与する成分を存在させたポリイミドフィルム炭素化物
またはそれ自体が高配向性であるポリイミドフィルム炭
素化物を不活性雰囲気中で高温熱処理するグラファイト
化処理によって得られ、ＳＥＭによる断面観察によって
グラファイト層状構造を有する高配向グラファイト層状
シ−ト物に関する。
付与する成分を存在させたポリイミドフィルム炭素化物
またはそれ自体が高配向性であるポリイミドフィルム炭
素化物を不活性雰囲気中で高温熱処理するグラファイト
化処理によって得られ、ＳＥＭによる断面観察によって
グラファイト層状構造を有する高配向グラファイト層状
シ−ト物に関する。
【００１１】また、この発明は、高配向性を付与する成
分を存在させたポリイミドフィルムまたはそれ自体が高
配向性であるポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下
で比較的低温で焼成することにより炭素化膜とし、これ
をさらに高温でグラファイト化する高配向グラファイト
層状シ−ト物の製造方法に関する。
分を存在させたポリイミドフィルムまたはそれ自体が高
配向性であるポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下
で比較的低温で焼成することにより炭素化膜とし、これ
をさらに高温でグラファイト化する高配向グラファイト
層状シ−ト物の製造方法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下にこの発明の好ましい態様を
列記する。 １）グラファイト層間に間隙を有し柔軟性、靭性を併せ
持つ前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。 ２）厚みが、出発材料であるポリイミドフィルムの厚み
以下である前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。 ３）異なる配向性を有する複数枚のポリイミドフィルム
を重ね合わせて得られる、結晶サイズが厚み方向で分布
を持つ前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。
列記する。 １）グラファイト層間に間隙を有し柔軟性、靭性を併せ
持つ前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。 ２）厚みが、出発材料であるポリイミドフィルムの厚み
以下である前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。 ３）異なる配向性を有する複数枚のポリイミドフィルム
を重ね合わせて得られる、結晶サイズが厚み方向で分布
を持つ前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。
【００１３】４）高配向性を付与する成分を存在させた
ポリイミドフィルム炭素化物が、ボロン成分の粉末をポ
リイミド前駆体溶液に加えてフィルム化してポリイミド
フィルム中に存在させるか、あるいはポリイミドフィル
ムの炭素化物の段階でボロン成分の粉末を添加して存在
させることによって得られるものである前記の高配向グ
ラファイト層状シ−ト物。 ５）ポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジア
ミンを含有する芳香族ジアミンとから得られるものであ
る前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。
ポリイミドフィルム炭素化物が、ボロン成分の粉末をポ
リイミド前駆体溶液に加えてフィルム化してポリイミド
フィルム中に存在させるか、あるいはポリイミドフィル
ムの炭素化物の段階でボロン成分の粉末を添加して存在
させることによって得られるものである前記の高配向グ
ラファイト層状シ−ト物。 ５）ポリイミドフィルムが、３，３’，４，４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジア
ミンを含有する芳香族ジアミンとから得られるものであ
る前記の高配向グラファイト層状シ−ト物。
【００１４】６）グラファイト化処理が、熱間等方圧プ
レス（ＨＩＰ）を用いて行われる前記の高配向グラファ
イト層状シ−ト物。 ７）ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下で１００
０〜２０００℃で焼成することにより炭素化膜とし、こ
れを２６００〜３０００℃でグラファイト化する前記の
高配向グラファイト層状シ−ト物の製造方法。
レス（ＨＩＰ）を用いて行われる前記の高配向グラファ
イト層状シ−ト物。 ７）ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下で１００
０〜２０００℃で焼成することにより炭素化膜とし、こ
れを２６００〜３０００℃でグラファイト化する前記の
高配向グラファイト層状シ−ト物の製造方法。
【００１５】この発明においては、好適には厚みが１〜
８０μｍで、高配向性を付与する成分を存在させたポリ
イミドフィルムまたはそれ自体が高配向性であるポリイ
ミドフィルムを出発材料とする。前記のポリイミドフィ
ルムは、ポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化および
／または化学イミド化することによって得られる。前記
のポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分とを重合して得られたポリアミック酸あ
るいはその部分的にイミド化したものであり、化学イミ
ド化剤の不存在下あるいは存在下に熱処理（熱処理或い
は化学処理）してポリイミドとすることができるもので
ある。
８０μｍで、高配向性を付与する成分を存在させたポリ
イミドフィルムまたはそれ自体が高配向性であるポリイ
ミドフィルムを出発材料とする。前記のポリイミドフィ
ルムは、ポリイミド前駆体フィルムを熱イミド化および
／または化学イミド化することによって得られる。前記
のポリイミド前駆体とは、テトラカルボン酸成分と芳香
族ジアミン成分とを重合して得られたポリアミック酸あ
るいはその部分的にイミド化したものであり、化学イミ
ド化剤の不存在下あるいは存在下に熱処理（熱処理或い
は化学処理）してポリイミドとすることができるもので
ある。
【００１６】前記のテトラカルボン酸成分と芳香族ジア
ミン成分とは、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合し
て、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ
ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミ
ック酸であるポリイミド前駆体が製造される。また、重
合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環
した部分イミド化物であるポリイミド前駆体が製造され
る。
ミン成分とは、有機溶媒中に大略等モル溶解、重合し
て、対数粘度（３０℃、濃度；０．５ｇ／１００ｍＬ
ＮＭＰ）が０．３以上、特に０．５〜７であるポリアミ
ック酸であるポリイミド前駆体が製造される。また、重
合を約８０℃以上の温度で行った場合に、部分的に閉環
した部分イミド化物であるポリイミド前駆体が製造され
る。
【００１７】前記のテトラカルボン酸成分としては、
３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）が
好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であ
ってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記
の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であっても
よい。
３，３’，４，４’− ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）が
好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸、あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸の塩またはそれらのエステル化誘導体であ
ってもよい。ビフェニルテトラカルボン酸成分は、上記
の各ビフェニルテトラカルボン酸類の混合物であっても
よい。
【００１８】また、前記のテトラカルボン酸成分は、前
述のビフェニルテトラカルボン酸類の一部を、ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−
テル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無
水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン
酸類で置き換えてももよい。
述のビフェニルテトラカルボン酸類の一部を、ピロメリ
ット酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エ−
テル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）チオエ−
テル、ブタンテトラカルボン酸、あるいはそれらの酸無
水物、塩またはエステル化誘導体などのテトラカルボン
酸類で置き換えてももよい。
【００１９】前記の芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェ
ニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンと４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル（オキシジアニリ
ン：ＯＤＡ）との組み合わせでもよい。４，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テルの一部を３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジ
エトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルで置
き換えてｐ−フェニレンジアミンと組み合わせてもよ
い。また、前記のジアミン成分としては、、ｐ−フェニ
レンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テルの一部をジアミノピリジン、具体的には、２，６−
ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどで
置き換えてよい。
ニレンジアミンまたはｐ−フェニレンジアミンと４，
４’−ジアミノジフェニルエ−テル（オキシジアニリ
ン：ＯＤＡ）との組み合わせでもよい。４，４’−ジア
ミノジフェニルエ−テルの一部を３，３’−ジメチル−
４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、３，３’−ジ
エトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエ−テルで置
き換えてｐ−フェニレンジアミンと組み合わせてもよ
い。また、前記のジアミン成分としては、、ｐ−フェニ
レンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエ−
テルの一部をジアミノピリジン、具体的には、２，６−
ジアミノピリジン、３，６−ジアミノピリジン、２，５
−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジンなどで
置き換えてよい。
【００２０】前記のポリイミドフィルムは、例えば以下
のようにして製造することができる。先ず、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−
フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
やＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造
に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜
８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度
（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．３以
上、特に０．５〜７、ポリマ−濃度が１０〜３５重量％
であり、回転粘度（３０℃）が５００〜８０００ポイズ
であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を
得る。
のようにして製造することができる。先ず、３，３’，
４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−
フェニレンジアミンとをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
やＮ−メチル−２−ピロリドンなどのポリイミドの製造
に通常使用される有機極性溶媒中で、好ましくは１０〜
８０℃で１〜３０時間重合して、ポリマ−の対数粘度
（測定温度：３０℃、濃度：０．５ｇ／１００ｍｌ溶
媒、溶媒：Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が０．３以
上、特に０．５〜７、ポリマ−濃度が１０〜３５重量％
であり、回転粘度（３０℃）が５００〜８０００ポイズ
であるポリアミック酸（イミド化率：５％以下）溶液を
得る。
【００２１】次いで、例えば上記のようにして得られた
ポリアミック酸溶液に、必要であればボロン化合物、例
えば炭化ホウ素などを添加する。また、前記のポリアミ
ック酸溶液にイミダゾ−ル類、特に、１，２−ジメチル
イミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位
に対して０．００５〜２倍当量の量含有させてもよい。
ポリアミック酸溶液に、必要であればボロン化合物、例
えば炭化ホウ素などを添加する。また、前記のポリアミ
ック酸溶液にイミダゾ−ル類、特に、１，２−ジメチル
イミダゾ−ルを、特にポリアミック酸のアミック酸単位
に対して０．００５〜２倍当量の量含有させてもよい。
【００２２】上記のポリアミック酸溶液に、リン化合物
を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その
中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合
物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステル
のアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好
適には無機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量
部に対して０．１〜３重量部のコロイダルシリカ、アエ
ロジル、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウ
ム（好適には平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．０
０５〜２μｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物
を得る。
を、好ましくはこのポリアミック酸１００重量部に対し
て０．０１〜５重量部、特に０．０１〜３重量部、その
中でも特に０．０１〜１重量部の割合で有機リン化合
物、好適には（ポリ）リン酸エステル、リン酸エステル
のアミン塩あるいは無機リン化合物を添加し、さらに好
適には無機フィラ−を、特にポリアミック酸１００重量
部に対して０．１〜３重量部のコロイダルシリカ、アエ
ロジル、窒化珪素、タルク、酸化チタン、燐酸カルシウ
ム（好適には平均粒径０．００５〜５μｍ、特に０．０
０５〜２μｍ）を添加してポリイミド前駆体溶液組成物
を得る。
【００２３】このポリイミド前駆体溶液組成物を平滑な
表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に連続
的に流延して前記溶液の厚み１０〜３００μｍ程度、特
に２５〜２００μｍの薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る際に、乾燥条件を調整し、温度：１００〜２００℃、
時間：１〜３０分間乾燥することにより、固化フィルム
中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３０
〜５０重量％程度、イミド化率が５〜８０％程度である
長尺状固化フィルム（自己支持性フィルム）を形成し、
上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
表面を有するガラスあるいは金属製の支持体表面に連続
的に流延して前記溶液の厚み１０〜３００μｍ程度、特
に２５〜２００μｍの薄膜を形成し、その薄膜を乾燥す
る際に、乾燥条件を調整し、温度：１００〜２００℃、
時間：１〜３０分間乾燥することにより、固化フィルム
中、前記溶媒及び生成水分からなる揮発分含有量が３０
〜５０重量％程度、イミド化率が５〜８０％程度である
長尺状固化フィルム（自己支持性フィルム）を形成し、
上記固化フィルムを支持体表面から剥離する。
【００２４】前記の固化フィルムを、さらに乾燥条件を
調整して、温度：室温（２５℃）〜２５０℃、時間：
０．５〜３０分間程度乾燥する乾燥工程を加えてもよ
い。これらの乾燥工程の少なくとも一部で固化フィルム
の幅方向の両端縁を把持し延伸した状態を保つことによ
って、幅方向（ＴＤ）あるいは両方向（ＭＤ、ＴＤ）に
少し延伸してもよい。
調整して、温度：室温（２５℃）〜２５０℃、時間：
０．５〜３０分間程度乾燥する乾燥工程を加えてもよ
い。これらの乾燥工程の少なくとも一部で固化フィルム
の幅方向の両端縁を把持し延伸した状態を保つことによ
って、幅方向（ＴＤ）あるいは両方向（ＭＤ、ＴＤ）に
少し延伸してもよい。
【００２５】ポリイミドフィルムは、次いで、好適には
キュア炉内において固化フィルムを高温に加熱して乾燥
およびイミド化を完了させて得ることができる。すなわ
ち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であ
ればさらに乾燥して、乾燥フィルムの幅方向の両端縁を
把持した状態で、キュア炉内における最高加熱温度：４
００〜５００℃程度、特に４７５〜５００℃程度の温度
が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱
して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％
以下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の
厚みが１〜８０μｍ、好適には３〜５０μｍで、高配向
性を有するポリイミドフィルムを好適に製造することが
できる。上記のようにして得られたポリイミドフィルム
を、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４０
０℃程度の温度で加熱して応力緩和処理して、巻き取っ
てもよい。
キュア炉内において固化フィルムを高温に加熱して乾燥
およびイミド化を完了させて得ることができる。すなわ
ち、前記のようにして得られた固化フィルムを必要であ
ればさらに乾燥して、乾燥フィルムの幅方向の両端縁を
把持した状態で、キュア炉内における最高加熱温度：４
００〜５００℃程度、特に４７５〜５００℃程度の温度
が０．５〜３０分間となる条件で該乾燥フィルムを加熱
して乾燥およびイミド化して、残揮発物量０．４重量％
以下程度で、イミド化を完了することによって長尺状の
厚みが１〜８０μｍ、好適には３〜５０μｍで、高配向
性を有するポリイミドフィルムを好適に製造することが
できる。上記のようにして得られたポリイミドフィルム
を、好適には低張力下あるいは無張力下に２００〜４０
０℃程度の温度で加熱して応力緩和処理して、巻き取っ
てもよい。
【００２６】この発明においては、３，３’，４，４’
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テ
トラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含む芳
香族ジアミン成分とを前記溶媒中で重合させたポリアミ
ック酸の溶液をド−プとして支持体上に流延し、支持体
から剥離した自己支持性フィルムを前記条件で加熱乾燥
することによって、厚み１〜８０μｍの、特に面配向度
を高く制御されたポリイミドフィルムを得ることができ
る。
−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を含む芳香族テ
トラカルボン酸成分とｐ−フェニレンジアミンを含む芳
香族ジアミン成分とを前記溶媒中で重合させたポリアミ
ック酸の溶液をド−プとして支持体上に流延し、支持体
から剥離した自己支持性フィルムを前記条件で加熱乾燥
することによって、厚み１〜８０μｍの、特に面配向度
を高く制御されたポリイミドフィルムを得ることができ
る。
【００２７】この発明においては、好適には前記のポリ
イミドフィルムを不活性ガス雰囲気下で１０００〜２０
００℃で焼成することにより炭素化膜とし、これをさら
に２６００〜３０００℃でグラファイト化する高配向グ
ラファイト層状シ−ト物を得ることができる。
イミドフィルムを不活性ガス雰囲気下で１０００〜２０
００℃で焼成することにより炭素化膜とし、これをさら
に２６００〜３０００℃でグラファイト化する高配向グ
ラファイト層状シ−ト物を得ることができる。
【００２８】炭素化膜を得るには、ポリイミドフィルム
を、不活性雰囲気下で前記温度範囲内で加熱し、炭素化
すればよい。前記の炭素化における不活性雰囲気とは、
酸素など酸化活性の気体がないことが必要であり、アル
ゴン、ヘリウム、窒素などが適当である。特に炭素化に
は、アルゴンが好ましい。
を、不活性雰囲気下で前記温度範囲内で加熱し、炭素化
すればよい。前記の炭素化における不活性雰囲気とは、
酸素など酸化活性の気体がないことが必要であり、アル
ゴン、ヘリウム、窒素などが適当である。特に炭素化に
は、アルゴンが好ましい。
【００２９】ポリイミドフィルムを炭素化する際、分解
物がスム−ズに留去するように、またいったん蒸発した
分解物が再び沈着しないように、不活性ガスの気流中で
行うのが好ましい。前記炭素化はポリイミドフィルムが
徐々に炭素化するのが好ましく、昇温速度３０℃／分以
下、特に０．５〜３０℃／分程度の速度で昇温すること
が好ましい。
物がスム−ズに留去するように、またいったん蒸発した
分解物が再び沈着しないように、不活性ガスの気流中で
行うのが好ましい。前記炭素化はポリイミドフィルムが
徐々に炭素化するのが好ましく、昇温速度３０℃／分以
下、特に０．５〜３０℃／分程度の速度で昇温すること
が好ましい。
【００３０】次いで、得られた炭素化フィルムを、さら
に不活性雰囲気下で２６００〜３０００℃でグラファイ
ト化して、高配向グラファイト層状シ−ト物を得ること
ができる。このとき加熱と同時に圧力を加えながら処理
してもよい。この場合、等方加圧の装置で加熱してもよ
い。等方加圧処理すると、結晶化に伴う収縮に対し等方
的に圧力が追従する為に、初期形状を略保持しながら等
方的に試料全体が収縮するので、前駆体フィルムの形
状、構造のグラファイト層状物を作製したい場合には、
特に好ましい。また、フィルム面に圧力を加える方法と
しては、加熱しながら、耐熱性の多孔板、またはフィル
ムシ−トに挟み込み、炭素化及びグラファイト膜の形状
に整えるのに好適である。例えば、炭素板、炭素フィル
ムに挟むのがよい。
に不活性雰囲気下で２６００〜３０００℃でグラファイ
ト化して、高配向グラファイト層状シ−ト物を得ること
ができる。このとき加熱と同時に圧力を加えながら処理
してもよい。この場合、等方加圧の装置で加熱してもよ
い。等方加圧処理すると、結晶化に伴う収縮に対し等方
的に圧力が追従する為に、初期形状を略保持しながら等
方的に試料全体が収縮するので、前駆体フィルムの形
状、構造のグラファイト層状物を作製したい場合には、
特に好ましい。また、フィルム面に圧力を加える方法と
しては、加熱しながら、耐熱性の多孔板、またはフィル
ムシ−トに挟み込み、炭素化及びグラファイト膜の形状
に整えるのに好適である。例えば、炭素板、炭素フィル
ムに挟むのがよい。
【００３１】また、前駆体フィルムを複数枚重ねて、熱
間等方圧プレス装置（ＨＩＰ）でグラファイト化熱処理
を施し、次いで、さらに一軸方向に１〜２０ｋｇ／ｃｍ
２程度の圧力が加わるようにグラファイト板を積層しＨ
ＩＰチャンバ−内にセットし、不活性ガスで加圧しなが
ら昇温し、２６００度〜３０００℃で約１０００〜１０
０００気圧の条件で加熱して、積層物を得ることができ
る。
間等方圧プレス装置（ＨＩＰ）でグラファイト化熱処理
を施し、次いで、さらに一軸方向に１〜２０ｋｇ／ｃｍ
２程度の圧力が加わるようにグラファイト板を積層しＨ
ＩＰチャンバ−内にセットし、不活性ガスで加圧しなが
ら昇温し、２６００度〜３０００℃で約１０００〜１０
０００気圧の条件で加熱して、積層物を得ることができ
る。
【００３２】この発明のグラファイト層状物は、結晶子
サイズが大きく、好適には（００２）面方向についての
結晶子サイズが９０Å（オングストロ−ム）以上、特に
１００〜１０００Åであり、特にＣ軸格子定数が６．８
０Å以下、特に６．７０Å以下である。
サイズが大きく、好適には（００２）面方向についての
結晶子サイズが９０Å（オングストロ−ム）以上、特に
１００〜１０００Åであり、特にＣ軸格子定数が６．８
０Å以下、特に６．７０Å以下である。
【００３３】この発明のグラファイト層状物は、好適に
は結晶化度が７５％以上、好適には９０％以上、特に９
５％以上あり、しなやかで強くしかも柔軟性を有する層
構造であるため、横方向への電気伝導性および熱伝導性
に優れ、電気伝導体としてあるいは熱伝導体として好適
である。
は結晶化度が７５％以上、好適には９０％以上、特に９
５％以上あり、しなやかで強くしかも柔軟性を有する層
構造であるため、横方向への電気伝導性および熱伝導性
に優れ、電気伝導体としてあるいは熱伝導体として好適
である。
【００３４】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の各例において、フィルムの厚み、格子定数、
結晶化度、結晶子サイズは以下によって求めたものであ
る。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下の各例において、フィルムの厚み、格子定数、
結晶化度、結晶子サイズは以下によって求めたものであ
る。
【００３５】フィルムの厚み フィルム厚みは、市販の接触式マイクロメ−タ−及び走
査型電子顕微鏡による断面観察によって測定した。 Ｃ軸格子定数 （００２）面、（１０１）面の面間隔より、グラファイ
ト結晶の格子定数を求めた。
査型電子顕微鏡による断面観察によって測定した。 Ｃ軸格子定数 （００２）面、（１０１）面の面間隔より、グラファイ
ト結晶の格子定数を求めた。
【００３６】結晶化度 グラファイト膜の結晶化度は、グラファイト膜を粉にし
て、Ｘ線回折を測定し、Ｒｕｌａｎｄ法により測定し
た。 結晶子サイズ （００２）面、（１０１）面のピ−クの半値幅より、Ｓ
ｈｅｌｌｅｒの式に従って求めた。
て、Ｘ線回折を測定し、Ｒｕｌａｎｄ法により測定し
た。 結晶子サイズ （００２）面、（１０１）面のピ−クの半値幅より、Ｓ
ｈｅｌｌｅｒの式に従って求めた。
【００３７】実施例１ １）ポリイミドフィルムの作成 酸二無水物として、対称性ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン成分としてパラ
フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、もしくはＰＤＡとオキ
シジアニリン（ＯＤＡ）の両方を所定の比で混合したも
のを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するジアミン成分のモル比
が０．９９４で且つ該モノマー成分の合計重量が１６重
量％になるように１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解し、温度４０℃、１０時間重合を行ってポリ
イミド前駆体溶液を得た。
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン成分としてパラ
フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、もしくはＰＤＡとオキ
シジアニリン（ＯＤＡ）の両方を所定の比で混合したも
のを用い、ｓ−ＢＰＤＡに対するジアミン成分のモル比
が０．９９４で且つ該モノマー成分の合計重量が１６重
量％になるように１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭ
Ｐ）に溶解し、温度４０℃、１０時間重合を行ってポリ
イミド前駆体溶液を得た。
【００３８】得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス
基板上に厚みが約１５〜１８０μｍになるように流延
し、大気中で８０℃から１５０℃までの熱処理を行いゲ
ル化を行った。その後ゲル化したフィルムをピンテンタ
−に張り直し固定した状態で、大気中にて１２０℃から
４００℃までの熱処理を行うことにより、フィルムの膜
厚み、分子の面配向性、ジアミン組成の異なるフィルム
を数種類作製した。
基板上に厚みが約１５〜１８０μｍになるように流延
し、大気中で８０℃から１５０℃までの熱処理を行いゲ
ル化を行った。その後ゲル化したフィルムをピンテンタ
−に張り直し固定した状態で、大気中にて１２０℃から
４００℃までの熱処理を行うことにより、フィルムの膜
厚み、分子の面配向性、ジアミン組成の異なるフィルム
を数種類作製した。
【００３９】２）炭化ホウ素粉末微分散ポリイミドフィ
ルムの作成 酸二無水物として、対称性ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン成分としてパラ
フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を用い、ｓ−ＢＰＤＡに
対するＰＤＡのモル比が０．９９４で且つ該モノマー成
分の合計重量が１６重量％になるように１−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、温度４０℃、１０時
間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液
に、粒径が５ミクロン以下の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末
を重量比がポリイミド前駆体の２重量％になる量を投入
し、セパラフラスコ中で十分攪拌し炭化ホウ素粉末分散
ポリイミド前駆体溶液を得た。
ルムの作成 酸二無水物として、対称性ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）を、ジアミン成分としてパラ
フェニレンジアミン（ＰＤＡ）を用い、ｓ−ＢＰＤＡに
対するＰＤＡのモル比が０．９９４で且つ該モノマー成
分の合計重量が１６重量％になるように１−メチル−２
−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解し、温度４０℃、１０時
間重合を行ってポリイミド前駆体溶液を得た。この溶液
に、粒径が５ミクロン以下の炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）粉末
を重量比がポリイミド前駆体の２重量％になる量を投入
し、セパラフラスコ中で十分攪拌し炭化ホウ素粉末分散
ポリイミド前駆体溶液を得た。
【００４０】得られたポリイミド前駆体溶液を、ガラス
基板上に厚みが約２０〜８０ミクロンになるように流延
し、大気中で８０℃から１５０℃までの熱処理を行いゲ
ル化を行った。その後ゲル化したフィルムをピンテンタ
−に張り直し固定した状態で、大気中にて１２０℃から
４００℃までの熱処理を行うことにより、炭化ホウ素分
散ポリイミドフィルムを得た。
基板上に厚みが約２０〜８０ミクロンになるように流延
し、大気中で８０℃から１５０℃までの熱処理を行いゲ
ル化を行った。その後ゲル化したフィルムをピンテンタ
−に張り直し固定した状態で、大気中にて１２０℃から
４００℃までの熱処理を行うことにより、炭化ホウ素分
散ポリイミドフィルムを得た。
【００４１】３）炭素化フィルムの作製 １）および２）で得られたポリイミドフィルムを、窒素
ガス気流中で、通気性の炭素シ−トで両面を挟んで、１
０℃／分の速度で２０℃から１４００℃まで昇温し、１
４００℃で１２０分保持した。得られたフィルムは光沢
を呈しており、また外観形状は破損も無くフラットで炭
素化前の状態を保持していた。Ｘ線回折により得られた
結果では、炭素化膜はわずかに結晶の様相を示し、ル−
ランド法（Ｒｕｌａｎｄ）により求めた結晶化度は１５
〜４０％であった。
ガス気流中で、通気性の炭素シ−トで両面を挟んで、１
０℃／分の速度で２０℃から１４００℃まで昇温し、１
４００℃で１２０分保持した。得られたフィルムは光沢
を呈しており、また外観形状は破損も無くフラットで炭
素化前の状態を保持していた。Ｘ線回折により得られた
結果では、炭素化膜はわずかに結晶の様相を示し、ル−
ランド法（Ｒｕｌａｎｄ）により求めた結晶化度は１５
〜４０％であった。
【００４２】４）グラファイトフィルムの作製 ３）で得られた炭素化フィルムに、熱間等方圧プレス装
置（ＨＩＰ）でグラファイト化熱処理を施した。炭素フ
ィルムを通気性の炭素シ−トで一枚一枚挟んでＨＩＰチ
ャンバー内にセットした。アルゴンガスで加圧しながら
１０〜２０℃／分の速度で昇温し、２８００度で２００
０気圧の条件で１時間保持し、その後は徐々に減圧しな
がら炉冷した。得られたフィルムの外観はＨＩＰ処理前
と変わらず形状を保持しており、灰色がかった光沢を呈
していた。このグラファイトフィルムは脆性的ではな
く、柔軟性を有している。特に出発原料フィルムの厚み
が２５μｍ以下であった物は、完全に折り曲げても破壊
しなかった。また、市販の鋏で容易に所望の形状に切断
する事が可能であった。
置（ＨＩＰ）でグラファイト化熱処理を施した。炭素フ
ィルムを通気性の炭素シ−トで一枚一枚挟んでＨＩＰチ
ャンバー内にセットした。アルゴンガスで加圧しながら
１０〜２０℃／分の速度で昇温し、２８００度で２００
０気圧の条件で１時間保持し、その後は徐々に減圧しな
がら炉冷した。得られたフィルムの外観はＨＩＰ処理前
と変わらず形状を保持しており、灰色がかった光沢を呈
していた。このグラファイトフィルムは脆性的ではな
く、柔軟性を有している。特に出発原料フィルムの厚み
が２５μｍ以下であった物は、完全に折り曲げても破壊
しなかった。また、市販の鋏で容易に所望の形状に切断
する事が可能であった。
【００４３】５）グラファイトフィルムのキャラクタリ
ゼーション 得られたグラファイトフィルムは、Ｘ線回折及び走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及び透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）観察により評価した。表１にポリイミドフィルムの
製膜条件とグラファイトシ−トの性状を示す。いずれの
フィルムもグラファイト化度は９８％以上と評価され
た。
ゼーション 得られたグラファイトフィルムは、Ｘ線回折及び走査型
電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察及び透過型電子顕微鏡（ＴＥ
Ｍ）観察により評価した。表１にポリイミドフィルムの
製膜条件とグラファイトシ−トの性状を示す。いずれの
フィルムもグラファイト化度は９８％以上と評価され
た。
【００４４】
【表１】
【００４５】グラファイト化フィルムのＳＥＭによる断
面観察像を図１〜４に示す。グラファイト層状構造が発
達している様子がよく分かる。試料番号２と試料番号４
とを比較すると、炭化ホウ素の添加がグラファイト層状
構造の成長に劇的に効果があることが分かる。これは、
グラファイト化熱処理過程において炭化ホウ素粉末周辺
では液相が出現し炭素原子の拡散、結晶化を容易にする
為であると考えられる。また試料番号５の結果から、高
配向性ポリイミドを与える成分と低配向性ポリイミドを
与える成分とを共重合しても、そのフィルムの面配向性
はたやすくは崩れず、従って炭素化、グラファイト化処
理を行う事で高配向性グラファイトフィルムが得られる
ことが分かる。
面観察像を図１〜４に示す。グラファイト層状構造が発
達している様子がよく分かる。試料番号２と試料番号４
とを比較すると、炭化ホウ素の添加がグラファイト層状
構造の成長に劇的に効果があることが分かる。これは、
グラファイト化熱処理過程において炭化ホウ素粉末周辺
では液相が出現し炭素原子の拡散、結晶化を容易にする
為であると考えられる。また試料番号５の結果から、高
配向性ポリイミドを与える成分と低配向性ポリイミドを
与える成分とを共重合しても、そのフィルムの面配向性
はたやすくは崩れず、従って炭素化、グラファイト化処
理を行う事で高配向性グラファイトフィルムが得られる
ことが分かる。
【００４６】実施例２ （グラファイト構造物の作製）実施例１の１）で得られ
た７．５μｍ厚みのＢＰＤＡ／ＰＤＡポリイミドフィル
ムを４枚積層し、その上下を通気性の炭素シ−トで挟ん
だ状態で１ｋｇ／ｃｍ２の一軸圧力を加えながら、窒素
ガス気流中１０℃／分の速度で２０℃から１４００℃ま
で昇温し、１４００℃で１２０分保持した。この炭素化
熱処理の後、試料は等方的に２０％収縮しながらも外観
形状を保持していた。
た７．５μｍ厚みのＢＰＤＡ／ＰＤＡポリイミドフィル
ムを４枚積層し、その上下を通気性の炭素シ−トで挟ん
だ状態で１ｋｇ／ｃｍ２の一軸圧力を加えながら、窒素
ガス気流中１０℃／分の速度で２０℃から１４００℃ま
で昇温し、１４００℃で１２０分保持した。この炭素化
熱処理の後、試料は等方的に２０％収縮しながらも外観
形状を保持していた。
【００４７】この試料を熱間等方圧プレス装置（ＨＩ
Ｐ）でグラファイト化熱処理を施した。処理方法は以下
の通りである。まずこの炭素積層体を通気性の炭素シ−
トで挟み、さらに一軸方向に３ｋｇ／ｃｍ２の圧力が加
わるようにグラファイト板を積層しＨＩＰチャンバー内
にセットした。アルゴンガスで加圧しながら１０〜２０
℃／分の速度で昇温し、２６００度で２０００気圧の条
件で１時間保持し、その後は徐々に減圧しながら炉冷し
た。得られた積層体は処理前と変わらず形状を保持して
おり、また、出発ポリイミドフィルムの境目が分から
ず、良好に接着していた。
Ｐ）でグラファイト化熱処理を施した。処理方法は以下
の通りである。まずこの炭素積層体を通気性の炭素シ−
トで挟み、さらに一軸方向に３ｋｇ／ｃｍ２の圧力が加
わるようにグラファイト板を積層しＨＩＰチャンバー内
にセットした。アルゴンガスで加圧しながら１０〜２０
℃／分の速度で昇温し、２６００度で２０００気圧の条
件で１時間保持し、その後は徐々に減圧しながら炉冷し
た。得られた積層体は処理前と変わらず形状を保持して
おり、また、出発ポリイミドフィルムの境目が分から
ず、良好に接着していた。
【００４８】
【発明の効果】この発明によれば、層状構造を有し柔軟
性および靭性を持つ高配向グラファイト層状シ−ト物を
得ることができる。また、この発明の方法によれば、ポ
リイミドフィルムから任意の結晶子サイズ、厚みの高配
向グラファイト層状シ−ト物を安定的かつ精密に製造す
ることができる。
性および靭性を持つ高配向グラファイト層状シ−ト物を
得ることができる。また、この発明の方法によれば、ポ
リイミドフィルムから任意の結晶子サイズ、厚みの高配
向グラファイト層状シ−ト物を安定的かつ精密に製造す
ることができる。
【図１】図１は、実施例１の試料番号２のグラファイト
フィルムのＳＥＭによる断面観察図（倍率：７０００
倍）である。
フィルムのＳＥＭによる断面観察図（倍率：７０００
倍）である。
【図２】図２は、実施例１の試料番号３のグラファイト
フィルムのＳＥＭによる断面観察図（倍率：２５００
倍）である。
フィルムのＳＥＭによる断面観察図（倍率：２５００
倍）である。
【図３】図３は、実施例１の試料番号４のグラファイト
フィルムのＳＥＭによる断面観察図（倍率：４０００
倍）である。
フィルムのＳＥＭによる断面観察図（倍率：４０００
倍）である。
【図４】図４は、実施例１の試料番号５のグラファイト
フィルムのＳＥＭによる断面観察図（倍率：１２０００
倍）である。
フィルムのＳＥＭによる断面観察図（倍率：１２０００
倍）である。
【図５】図５は、実施例２の４枚積層グラファイト物の
ＳＥＭによる断面観察図（倍率：１００００倍）であ
る。
ＳＥＭによる断面観察図（倍率：１００００倍）であ
る。
Claims (9)
- 【請求項１】高配向性を付与する成分を存在させたポリ
イミドフィルム炭素化物またはそれ自体が高配向性であ
るポリイミドフィルムの炭素化物を不活性雰囲気中で高
温熱処理するグラファイト化処理によって得られ、ＳＥ
Ｍによる断面観察によってグラファイト層状構造を有す
る高配向グラファイト層状シ−ト物。 - 【請求項２】グラファイト層間に間隙を有し柔軟性、靭
性を併せ持つ請求項１記載の高配向グラファイト層状シ
−ト物。 - 【請求項３】厚みが、出発材料であるポリイミドフィル
ムの厚み以下である請求項１記載の高配向グラファイト
層状シ−ト物。 - 【請求項４】異なる配向性を有する複数枚のポリイミド
フィルムを重ね合わせて得られる、結晶サイズが厚み方
向で分布を持つ請求項１記載の高配向グラファイト層状
シ−ト物。 - 【請求項５】高配向性を付与する成分を存在させたポリ
イミドフィルム炭素化物が、ボロン成分の粉末をポリイ
ミド前駆体溶液に加えてフィルム化してポリイミドフィ
ルム中に存在させるか、あるいはポリイミドフィルム炭
素化物の段階でボロン成分の粉末を添加して存在させる
ことによって得られるものである請求項１記載の高配向
グラファイト層状シ−ト物。 - 【請求項６】ポリイミドフィルムが、３，３’，４，
４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェ
ニレンジアミンを含有する芳香族ジアミンとから得られ
るものである請求項１記載の高配向グラファイト層状シ
−ト物。 - 【請求項７】グラファイト化処理が、熱間等方圧プレス
（ＨＩＰ）を用いて行われる請求項１記載の高配向グラ
ファイト層状シ−ト物。 - 【請求項８】高配向性を付与する成分を存在させたポリ
イミドフィルムまたはそれ自体が高配向性であるポリイ
ミドフィルムを不活性ガス雰囲気下で比較的低温で焼成
することにより炭素化膜とし、これをさらに高温でグラ
ファイト化する高配向グラファイト層状シ−ト物の製造
方法。 - 【請求項９】ポリイミドフィルムを不活性ガス雰囲気下
で１０００〜２０００℃で焼成することにより炭素化膜
とし、これを２６００〜３０００℃でグラファイト化す
る請求項８記載の高配向グラファイト層状シ−ト物の製
造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001108398A JP2002308611A (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001108398A JP2002308611A (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002308611A true JP2002308611A (ja) | 2002-10-23 |
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ID=18960543
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|---|---|---|---|
| JP2001108398A Pending JP2002308611A (ja) | 2001-04-06 | 2001-04-06 | グラファイト層状シ−ト物及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002308611A (ja) |
Cited By (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005019132A1 (ja) * | 2003-08-26 | 2005-03-03 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | 高熱伝導性部材及びその製造方法ならびにそれを用いた放熱システム |
| US7147529B2 (en) | 2004-01-08 | 2006-12-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Electron emission material, method of manufacturing the same, and electron emission element including the same |
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| CN100379706C (zh) * | 2003-08-26 | 2008-04-09 | 松下电器产业株式会社 | 高导热性部件及其制造方法和使用该部件的散热系统 |
| KR100828109B1 (ko) | 2007-04-23 | 2008-05-08 | 한국화학연구원 | 고열 전도도를 갖는 흑연시트의 제조방법 |
| WO2008143120A1 (ja) * | 2007-05-17 | 2008-11-27 | Kaneka Corporation | グラファイトフィルム及びグラファイト複合フィルム |
| JP2009107904A (ja) * | 2007-10-31 | 2009-05-21 | Kaneka Corp | グラファイトフィルムおよびその製造方法 |
| JP2011063509A (ja) * | 2010-12-17 | 2011-03-31 | Kaneka Corp | フィルム状グラファイトとその製造方法 |
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