JP2004255845A - ガスバリアー性ポリイミドフィルムおよびそれを用いた金属積層体 - Google Patents
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Abstract
【課題】高寸法安定であり、高温化においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さく、ファインピッチ回路用基板に好適なガスバリアー性ポリイミドフィルム及びその金属積層体を提供する。
【解決手段】弾性率が４ＧＰａ以上、５０〜２００℃の線膨張係数が５〜２２ｐｐｍ／℃、２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％以下であるポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドフィルムであって、酸素透過率が５．０×１０−１５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とするガスバリアー性ポリイミドフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】弾性率が４ＧＰａ以上、５０〜２００℃の線膨張係数が５〜２２ｐｐｍ／℃、２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％以下であるポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドフィルムであって、酸素透過率が５．０×１０−１５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とするガスバリアー性ポリイミドフィルム。
【選択図】なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高寸法精度を持つポリイミドフィルムにバリアー層を設けることにより、酸素や水蒸気を通過させにくく、そのため高温下においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さく、高寸法精度を要求されるファインピッチ回路用基板に好適なガスバリアー性ポリイミドフィルム及びその金属積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、およびハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムが知られている（特許文献１〜３参照）。また高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムも知られている（特許文献４，５参照）。
【０００４】
これらにより得られたポリイミドフィルムは、フィルム単体では寸法精度が高く、ファインピッチ基板を作成する工程での寸法変化も小さくなり、要求に見合ったものが得られつつある。一方でチップ実装時などの高温に暴露される工程でポリイミドフィルムを通過した酸素や水分により、ポリイミドフィルム上に積層された金属層が劣化され、結果的にポリイミドフィルムと金属層の剥離強度が著しく低下するといった問題がある。
【０００５】
このような高温暴露による金属層とポリイミドフィルムの剥離強度の低下を抑えることを目的とし、ポリイミドフィルムに金属層を積層する面と反対側の面に金属や合金の薄膜を形成させた基板の例が知られている（特許文献６参照）。この方法によると確かに高温暴露による剥離強度の低下は無くなるが、金バリアー層として金属薄膜を形成させているため、ファインピッチ基板用途に必要とされる可撓性や絶縁性を損ねることになる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献６】特開平６−２９６３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高寸法安定であり、高温化においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さく、ファインピッチ回路用基板に好適なガスバリアー性ポリイミドフィルム及びその金属積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高寸法安定のポリイミドフィルムにガスバリアー性を持つＳｉＯｘ膜を付与させ、酸素透過率を低下させることにより、可撓性や絶縁性を損ねることなく、高寸法精度を持ち、高温暴露時のポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下を防ぐことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のガスバリアー性ポリイミドフィルムは、弾性率が４ＧＰａ以上、５０〜２００℃の線膨張係数が５〜２２ｐｐｍ／℃、２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％以下であるポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドフィルムであって、酸素透過率が５．０×１０−１５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１１】
さらには上記ポリイミドフィルムにおいて、以下のことを特徴とするガスバリアー性ポリイミドフィルムである。
（１）水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であること。
（２）ポリイミドフィルム上に形成されるＳｉＯｘ層の厚さが１０〜１００ｎｍであること。
（３）耐折回数（ＭＩＴ）が２００００回以上であること。
（４）ポリイミドフィルム単体では、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上のポリイミドフィルムを使用すること。
【００１２】
また本発明のガスバリアー性ポリイミドフィルムを用いた金属積層体は、ポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドにおいて、ＳｉＯｘ層が形成されている面とは反対の面にプラズマ処理を施し金属層が直接積層された金属積層体であることを特徴とする。
【００１３】
さらには上記金属積層体において、以下のことを特徴とする金属積層体である。
（１）ポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドにおいて、ＳｉＯｘ層が形成されている面とは反対の面にプラズマ処理を施し接着剤を介して金属層が積層されていること。
（２）ポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドにおいて、ＳｉＯｘ層の上にプラズマ処理を施し金属層が直接積層されていること。
（３）ポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドにおいて、ＳｉＯｘ層の上にプラズマ処理を施し接着剤を介して金属層が積層されていること。
（４）１５０℃、２４０時間の加熱処理後のポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が初期剥離強度値の２分の１以上を保持すること。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のベースとなるポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００１５】
上記芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引っ張り弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引っ張り弾性率が４．０ＧＰａ以上、５０〜２００℃の線膨張係数が５〜２２ｐｐｍ／℃にすることが、ファインピッチ基板用として好ましい。
【００１６】
上記芳香族酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。この中でピロメリット酸の使用量を全芳香族酸無水物中５０モル％以上使用すると得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上になる。水蒸気透過率がこの値以上であるとポリイミドフィルムの吸水速度、脱水速度が速くなり、すなわちポリイミドフィルムのコンディショニングが容易となるので好ましい。水蒸気透過率がこの値以下になると吸水速度、脱水速度が遅くなり、すなわち有る条件下でのフィルム寸法がなかなか安定しなく、コンディショニングが困難となるので好ましくない。
【００１７】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１８】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１９】
（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
【００２０】
（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２１】
（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２２】
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
【００２３】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２４】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２５】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２６】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの線膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２７】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
【００２８】
なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、３０重量％未満濃度で含有することができる。
【００２９】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３０】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００３１】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００３３】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００３４】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３５】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００３６】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３７】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍で実施される。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。この時フィルムの幅方向の延伸倍率（ＴＤＸ）は、１．０５〜１．７倍、好ましくは１．１〜１．５倍で実施される。
【００３８】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３９】
また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては３〜２５０μｍが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００４０】
このようにして得られたポリイミドフィルムをさらに２００〜５００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり、２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％以下に抑えることができる。２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％より大きくなると、チップ実装時の高温暴露による寸法精度が低下するので好ましくない。具体的には２００〜５００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の加熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポリイミドフィルムの片面に形成させるＳｉＯｘ膜の作成法としては、スパッタ法が挙げられる。具体的には、酸化珪素または珪素をターゲットとして、アルゴン・酸素の混合ガスを放電ガスとして用いＳｉＯｘ膜を形成する。この時の酸素の流入量によりｘの数値が変化するが、ｘは１．０〜２．５の範囲に調整することが好ましい。この範囲よりｘが低くなると基板全体の可撓性が低下し、またｘがこの範囲より高くなると基板全体の酸素透過率並びに水蒸気透過率が高くなり、ひいてはガスバリアー性を低下させることになるので好ましくない。放電ガスの種類としては、ガスバリアー性を高める目的に合えば、窒素、水素、フッ素などを混合させても良い。
【００４２】
その他ＳｉＯｘ膜の作成法として、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等などにより作成することも、可能である。
【００４３】
ＳｉＯｘ膜の厚さとしては、基板全体の酸素透過率が５．０×１０−１５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下、水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下に保たれればよく、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍが好ましい。この範囲以下であれば、バリアー性付与させる効果が無く、この範囲以上だと可撓性を損ない、またコスト高になるので好ましくない。
【００４４】
金属積層体を得る方法としては、まずポリイミドフィルムの接着性を高めるため、ＳｉＯｘが形成された面とは反対の面にプラズマ処理を施し、その上に直接金属層を積層させる方法、またプラズマ処理面に接着剤を介して金属層を積層させる方法により所望の金属積層体を得る。この時のプラズマ処理は、ポリイミド表面を活性化させるのが目的であり、プラズマガス種としては、酸素、窒素、アルゴン、ＣＦ４などを単独あるいは混合で用いることができる。また直接金属層を積層させる方法としては、スパッタ法、めっき法が挙げられる。接着剤を介して金属積層体を得る時、使用する接着剤としてはエポキシ系接着剤、ポリイミド系接着剤、アクリル系接着剤等、公知の接着剤を使用して良い。
【００４５】
金属積層体を得るもう１つの方法としては、ポリイミドフィルム上に形成されたＳｉＯｘの上にプラズマ処理を施し、その上に直接金属層を積層させる方法、またプラズマ処理面に接着剤を介して金属層を積層させる方法により所望の金属積層体を得ることも可能である。
【００４６】
このようにして得られる金属積層体は高温暴露でも著しく接着力が低下することなく、例えば１５０℃、２４０時間の加熱処理後においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が初期剥離強度の２分の１以上を保持することができ、なおかつ、高い寸法精度を持ち、ファインピッチ回路用基板に好適である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【００４８】
なお、実施例中のＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、それぞれ表す。
【００４９】
また、各種特性の評価、試験は、以下に説明する方法により行なった。
（１）弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（２）線膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）加熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
【００５０】
加熱収縮率 ＝ −（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
（４）酸素透過率
２３℃、絶乾下においてＪＩＳ Ｋ７１２６のＢ法に準拠して測定した。
（５）水蒸気透過率
４０℃，９０％ＲＨにおいてＪＩＳ Ｋ７１２９のＢ法（赤外センサー法）にしたがって測定した。
（６）耐折回数（ＭＩＴ）
ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準じた方法にて測定した。
（７）ＳｉＯｘ層厚
試料を超薄切片法により薄膜化し、サンプルの断面をＴＥＭ観察して、１０万倍での写真によりＳｉＯｘ膜層の厚みを求めた。ＴＥＭ観察の装置としては透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ）を用い、測定条件は加速電圧１００ｋＶにて観察した。
（８）剥離強度
ＪＩＳ−Ｃ−６４７１に基づき、９０度引き剥がし法により評価した。引き剥がしは、フィルム側を固定し、銅側を上方に５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより行った。
【００５１】
［参考例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ３．１１６ｇ（０．０２９モル）、４，４’−ＯＤＡ２３．０７６ｇ（０．１１５モル）、ＢＰＤＡ１２．７１５ｇ（０．０４３モル）、ＰＭＤＡ２１．９９４ｇ（０．１０１モル）を投入し、常温常圧中で５時間攪拌させ、均一になるまで撹拌して３０℃での粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００５２】
このポリアミック酸溶液から１５ｇを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００５３】
こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．３倍延伸した後、表１および表２に示す最高温度にて５分間加熱し、２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの水蒸気透過率を測定したところ１８ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００５４】
［参考例２］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ３．２９３ｇ（０．０３０モル）、４，４’−ＯＤＡ２４．３９３ｇ（０．１２２モル）、ＰＭＤＡ３３．２１４ｇ（０．１５２モル）を投入し、常温常圧中で５時間攪拌させ、均一になるまで撹拌して３０℃での粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００５５】
あとは、参考例１と同じ要領にてイミド化、延伸、加熱し２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの水蒸気透過率を測定したところ６０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００５６】
［参考例３］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここに３，４’−ＯＤＡ１３．１１７ｇ（０．０６６モル）、４，４’−ＯＤＡ１６．０３２ｇ（０．０８０モル）、ＰＭＤＡ３１．７５１ｇ（０．１４６モル）を投入し、常温常圧中で５時間攪拌させ、均一になるまで撹拌して３０℃での粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００５７】
あとは、参考例１と同じ要領にてイミド化、延伸、加熱し２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの水蒸気透過率を測定したところ２４ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００５８】
［参考例４］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここに４，４’−ＯＤＡ２９．１４９ｇ（０．１４６モル）、ＰＭＤＡ３１．７５１ｇ（０．１４６モル）を投入し、常温常圧中で５時間攪拌させ、均一になるまで撹拌して３０℃での粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００５９】
あとは、参考例１と同じ要領にてイミド化、延伸、加熱し２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの水蒸気透過率を測定したところ５５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００６０】
［実施例１〜４］
参考例１で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上にＳｉＯｘ層を形成させた。スパッタ速度を変えることにより、ＳｉＯｘ層の厚みを調整し、１０ｎｍ（実施例１）、２０ｎｍ（実施例２）、５０ｎｍ（実施例３）、１００ｎｍ（実施例４）の４種を作成した。それぞれの特性結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例５］
参考例２で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上に２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ層を形成させた。これの特性を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
参考例３で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上に２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ層を形成させた。これの特性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
［比較例１］
参考例１で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によるＳｉＯｘ層形成は行わなかった。これの特性結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例２〜３］
参考例１で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上にそれぞれ３ｎｍ厚（比較例２）、１５０ｎｍ厚（比較例３）のＳｉＯｘ層を形成させた。これらの特性を表２に示す。
【００６６】
［比較例４］
参考例４で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上に２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ層を形成させた。これの特性を表２に示す。
【００６７】
［比較例５］
参考例１で得たポリイミドフィルムにアニール処理を行わず、スパッタ法によりポリイミドフィルム上に２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ層を形成させた。これの特性を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
［剥離強度・寸法変化評価］
実施例１〜６及び比較例２〜５それぞれＳｉＯｘ層を形成させた面と反対側の面に０．１ｔｏｒｒ圧力下、電力１３ｋＷ、処理時間１０秒の条件で酸素プラズマ処理を施し、その上にスパッタ、めっき法で厚さ１０μｍの銅層を形成させた。比較例１については片面に前述の酸素プラズマ処理を施し、その上にスパッタ、めっき法で厚さ１０μｍの銅層を形成させた。これらをＪＩＳ−Ｃ−６４７１に基づき積層体の初期剥離強度を測定した。この後１５０℃、１５０時間加熱した後の積層体の剥離強度も測定した。結果を表３、表４に示す。尚比較例３は加熱時にクラックが生じた。
【００７０】
またそれぞれ銅層を形成させる前の段階で加熱収縮率を寸法変化指標として評価した。併せて表３、表４に示す。
【００７１】
【表３】
【００７２】
【表４】
【００７３】
［比較例６］
実施例１で得たポリイミドフィルムのＳｉＯｘ層が形成された面と反対側の面に前述の酸素プラズマ処理を施さずにスパッタ、めっき法により１０μｍ厚の銅層を形成させて、初期剥離強度を測定したが、２．５Ｎ／ｃｍと低い値であった。
【００７４】
［実施例７］
実施例１で得たポリイミドフィルムのＳｉＯｘ層が形成された面と同一面に前述の酸素プラズマ処理を施し、その上にスパッタ、めっき法により１０μｍ厚の銅層を形成させて、初期剥離強度及び長期加熱後剥離強度（１５０℃、１５０ｈ）を測定した。下記の通り長期加熱後の剥離強度が初期剥離強度の２分の１以上を保持した。
【００７５】
初期剥離強度 ：５．０Ｎ／ｃｍ
長期加熱後剥離強度：５．４Ｎ／ｃｍ
［実施例８］
実施例１で得たポリイミドフィルムのＳｉＯｘ層が形成された面と反対側の面に前述の酸素プラズマ処理を施し、その上に接着剤としてパイララックス（デュポン製）を介して１２μｍ厚銅を積層させ、１８０℃・４．０ＭＰａ・１時間プレスした。これの初期剥離強度及び長期加熱後剥離強度（１５０℃、１５０ｈ）を測定した。下記の通り長期加熱後の剥離強度が初期剥離強度の２分の１以上を保持した。
【００７６】
初期剥離強度 ：９．０Ｎ／ｃｍ
長期加熱後剥離強度：６．５Ｎ／ｃｍ
［実施例９］
実施例１で得たポリイミドフィルムのＳｉＯｘ層が形成された面と同一の面に前述の酸素プラズマ処理を施し、その上に接着剤としてパイララックス（デュポン製）を介して１２μｍ厚銅を積層させ、１８０℃・４．０ＭＰａ・１時間プレスした。これの初期剥離強度及び長期加熱後剥離強度（１５０℃、１５０ｈ）を測定した。下記の通り長期加熱後の剥離強度が初期剥離強度の２分の１以上を保持した。
【００７７】
初期剥離強度 ：７．５Ｎ／ｃｍ
長期加熱後剥離強度：６．０Ｎ／ｃｍ
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガスバリアー性ポリイミドフィルムは高寸法安定のポリイミドフィルムにガスバリアー性を持つＳｉＯｘ層が形成されており、酸素や水蒸気を通過させにくく、そのため高温下においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さく、なおかつ寸法変化が小さく、可撓性を損ねることもなく、高寸法精度を要求されるファインピッチ回路用基板に好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高寸法精度を持つポリイミドフィルムにバリアー層を設けることにより、酸素や水蒸気を通過させにくく、そのため高温下においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さく、高寸法精度を要求されるファインピッチ回路用基板に好適なガスバリアー性ポリイミドフィルム及びその金属積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、およびハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムが知られている（特許文献１〜３参照）。また高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムも知られている（特許文献４，５参照）。
【０００４】
これらにより得られたポリイミドフィルムは、フィルム単体では寸法精度が高く、ファインピッチ基板を作成する工程での寸法変化も小さくなり、要求に見合ったものが得られつつある。一方でチップ実装時などの高温に暴露される工程でポリイミドフィルムを通過した酸素や水分により、ポリイミドフィルム上に積層された金属層が劣化され、結果的にポリイミドフィルムと金属層の剥離強度が著しく低下するといった問題がある。
【０００５】
このような高温暴露による金属層とポリイミドフィルムの剥離強度の低下を抑えることを目的とし、ポリイミドフィルムに金属層を積層する面と反対側の面に金属や合金の薄膜を形成させた基板の例が知られている（特許文献６参照）。この方法によると確かに高温暴露による剥離強度の低下は無くなるが、金バリアー層として金属薄膜を形成させているため、ファインピッチ基板用途に必要とされる可撓性や絶縁性を損ねることになる。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献４】特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献５】特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献６】特開平６−２９６３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、高寸法安定であり、高温化においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さく、ファインピッチ回路用基板に好適なガスバリアー性ポリイミドフィルム及びその金属積層体を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、高寸法安定のポリイミドフィルムにガスバリアー性を持つＳｉＯｘ膜を付与させ、酸素透過率を低下させることにより、可撓性や絶縁性を損ねることなく、高寸法精度を持ち、高温暴露時のポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下を防ぐことを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明のガスバリアー性ポリイミドフィルムは、弾性率が４ＧＰａ以上、５０〜２００℃の線膨張係数が５〜２２ｐｐｍ／℃、２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％以下であるポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドフィルムであって、酸素透過率が５．０×１０−１５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とする。
【００１１】
さらには上記ポリイミドフィルムにおいて、以下のことを特徴とするガスバリアー性ポリイミドフィルムである。
（１）水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であること。
（２）ポリイミドフィルム上に形成されるＳｉＯｘ層の厚さが１０〜１００ｎｍであること。
（３）耐折回数（ＭＩＴ）が２００００回以上であること。
（４）ポリイミドフィルム単体では、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上のポリイミドフィルムを使用すること。
【００１２】
また本発明のガスバリアー性ポリイミドフィルムを用いた金属積層体は、ポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドにおいて、ＳｉＯｘ層が形成されている面とは反対の面にプラズマ処理を施し金属層が直接積層された金属積層体であることを特徴とする。
【００１３】
さらには上記金属積層体において、以下のことを特徴とする金属積層体である。
（１）ポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドにおいて、ＳｉＯｘ層が形成されている面とは反対の面にプラズマ処理を施し接着剤を介して金属層が積層されていること。
（２）ポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドにおいて、ＳｉＯｘ層の上にプラズマ処理を施し金属層が直接積層されていること。
（３）ポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドにおいて、ＳｉＯｘ層の上にプラズマ処理を施し接着剤を介して金属層が積層されていること。
（４）１５０℃、２４０時間の加熱処理後のポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が初期剥離強度値の２分の１以上を保持すること。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のベースとなるポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００１５】
上記芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引っ張り弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引っ張り弾性率が４．０ＧＰａ以上、５０〜２００℃の線膨張係数が５〜２２ｐｐｍ／℃にすることが、ファインピッチ基板用として好ましい。
【００１６】
上記芳香族酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。この中でピロメリット酸の使用量を全芳香族酸無水物中５０モル％以上使用すると得られるポリイミドフィルムの水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上になる。水蒸気透過率がこの値以上であるとポリイミドフィルムの吸水速度、脱水速度が速くなり、すなわちポリイミドフィルムのコンディショニングが容易となるので好ましい。水蒸気透過率がこの値以下になると吸水速度、脱水速度が遅くなり、すなわち有る条件下でのフィルム寸法がなかなか安定しなく、コンディショニングが困難となるので好ましくない。
【００１７】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１８】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１９】
（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
【００２０】
（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２１】
（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００２２】
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
【００２３】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２４】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２５】
次に、ポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２６】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの線膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２７】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
【００２８】
なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、３０重量％未満濃度で含有することができる。
【００２９】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００３０】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００３１】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００３２】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００３３】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００３４】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３５】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００３６】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３７】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍で実施される。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。この時フィルムの幅方向の延伸倍率（ＴＤＸ）は、１．０５〜１．７倍、好ましくは１．１〜１．５倍で実施される。
【００３８】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３９】
また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては３〜２５０μｍが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００４０】
このようにして得られたポリイミドフィルムをさらに２００〜５００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり、２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％以下に抑えることができる。２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％より大きくなると、チップ実装時の高温暴露による寸法精度が低下するので好ましくない。具体的には２００〜５００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の加熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００４１】
本発明におけるポリイミドフィルムの片面に形成させるＳｉＯｘ膜の作成法としては、スパッタ法が挙げられる。具体的には、酸化珪素または珪素をターゲットとして、アルゴン・酸素の混合ガスを放電ガスとして用いＳｉＯｘ膜を形成する。この時の酸素の流入量によりｘの数値が変化するが、ｘは１．０〜２．５の範囲に調整することが好ましい。この範囲よりｘが低くなると基板全体の可撓性が低下し、またｘがこの範囲より高くなると基板全体の酸素透過率並びに水蒸気透過率が高くなり、ひいてはガスバリアー性を低下させることになるので好ましくない。放電ガスの種類としては、ガスバリアー性を高める目的に合えば、窒素、水素、フッ素などを混合させても良い。
【００４２】
その他ＳｉＯｘ膜の作成法として、真空蒸着法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等などにより作成することも、可能である。
【００４３】
ＳｉＯｘ膜の厚さとしては、基板全体の酸素透過率が５．０×１０−１５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下、水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下に保たれればよく、５〜１００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜５０ｎｍが好ましい。この範囲以下であれば、バリアー性付与させる効果が無く、この範囲以上だと可撓性を損ない、またコスト高になるので好ましくない。
【００４４】
金属積層体を得る方法としては、まずポリイミドフィルムの接着性を高めるため、ＳｉＯｘが形成された面とは反対の面にプラズマ処理を施し、その上に直接金属層を積層させる方法、またプラズマ処理面に接着剤を介して金属層を積層させる方法により所望の金属積層体を得る。この時のプラズマ処理は、ポリイミド表面を活性化させるのが目的であり、プラズマガス種としては、酸素、窒素、アルゴン、ＣＦ４などを単独あるいは混合で用いることができる。また直接金属層を積層させる方法としては、スパッタ法、めっき法が挙げられる。接着剤を介して金属積層体を得る時、使用する接着剤としてはエポキシ系接着剤、ポリイミド系接着剤、アクリル系接着剤等、公知の接着剤を使用して良い。
【００４５】
金属積層体を得るもう１つの方法としては、ポリイミドフィルム上に形成されたＳｉＯｘの上にプラズマ処理を施し、その上に直接金属層を積層させる方法、またプラズマ処理面に接着剤を介して金属層を積層させる方法により所望の金属積層体を得ることも可能である。
【００４６】
このようにして得られる金属積層体は高温暴露でも著しく接着力が低下することなく、例えば１５０℃、２４０時間の加熱処理後においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が初期剥離強度の２分の１以上を保持することができ、なおかつ、高い寸法精度を持ち、ファインピッチ回路用基板に好適である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみによって限定されるものではない。
【００４８】
なお、実施例中のＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを、それぞれ表す。
【００４９】
また、各種特性の評価、試験は、以下に説明する方法により行なった。
（１）弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（２）線膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（３）加熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
【００５０】
加熱収縮率 ＝ −（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
（４）酸素透過率
２３℃、絶乾下においてＪＩＳ Ｋ７１２６のＢ法に準拠して測定した。
（５）水蒸気透過率
４０℃，９０％ＲＨにおいてＪＩＳ Ｋ７１２９のＢ法（赤外センサー法）にしたがって測定した。
（６）耐折回数（ＭＩＴ）
ＪＩＳ Ｐ ８１１５に準じた方法にて測定した。
（７）ＳｉＯｘ層厚
試料を超薄切片法により薄膜化し、サンプルの断面をＴＥＭ観察して、１０万倍での写真によりＳｉＯｘ膜層の厚みを求めた。ＴＥＭ観察の装置としては透過型電子顕微鏡（日立製Ｈ−７１００ＦＡ）を用い、測定条件は加速電圧１００ｋＶにて観察した。
（８）剥離強度
ＪＩＳ−Ｃ−６４７１に基づき、９０度引き剥がし法により評価した。引き剥がしは、フィルム側を固定し、銅側を上方に５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張ることにより行った。
【００５１】
［参考例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ３．１１６ｇ（０．０２９モル）、４，４’−ＯＤＡ２３．０７６ｇ（０．１１５モル）、ＢＰＤＡ１２．７１５ｇ（０．０４３モル）、ＰＭＤＡ２１．９９４ｇ（０．１０１モル）を投入し、常温常圧中で５時間攪拌させ、均一になるまで撹拌して３０℃での粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００５２】
このポリアミック酸溶液から１５ｇを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００５３】
こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．３倍延伸した後、表１および表２に示す最高温度にて５分間加熱し、２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの水蒸気透過率を測定したところ１８ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００５４】
［参考例２］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ３．２９３ｇ（０．０３０モル）、４，４’−ＯＤＡ２４．３９３ｇ（０．１２２モル）、ＰＭＤＡ３３．２１４ｇ（０．１５２モル）を投入し、常温常圧中で５時間攪拌させ、均一になるまで撹拌して３０℃での粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００５５】
あとは、参考例１と同じ要領にてイミド化、延伸、加熱し２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの水蒸気透過率を測定したところ６０ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００５６】
［参考例３］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここに３，４’−ＯＤＡ１３．１１７ｇ（０．０６６モル）、４，４’−ＯＤＡ１６．０３２ｇ（０．０８０モル）、ＰＭＤＡ３１．７５１ｇ（０．１４６モル）を投入し、常温常圧中で５時間攪拌させ、均一になるまで撹拌して３０℃での粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００５７】
あとは、参考例１と同じ要領にてイミド化、延伸、加熱し２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの水蒸気透過率を測定したところ２４ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００５８】
［参考例４］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここに４，４’−ＯＤＡ２９．１４９ｇ（０．１４６モル）、ＰＭＤＡ３１．７５１ｇ（０．１４６モル）を投入し、常温常圧中で５時間攪拌させ、均一になるまで撹拌して３０℃での粘度が３５００ｐｏｉｓｅのポリアミック酸溶液を得た。
【００５９】
あとは、参考例１と同じ要領にてイミド化、延伸、加熱し２５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの水蒸気透過率を測定したところ５５ｇ／ｍ２・２４ｈであった。
【００６０】
［実施例１〜４］
参考例１で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上にＳｉＯｘ層を形成させた。スパッタ速度を変えることにより、ＳｉＯｘ層の厚みを調整し、１０ｎｍ（実施例１）、２０ｎｍ（実施例２）、５０ｎｍ（実施例３）、１００ｎｍ（実施例４）の４種を作成した。それぞれの特性結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例５］
参考例２で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上に２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ層を形成させた。これの特性を表１に示す。
【００６２】
［実施例６］
参考例３で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上に２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ層を形成させた。これの特性を表１に示す。
【００６３】
【表１】
［比較例１］
参考例１で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によるＳｉＯｘ層形成は行わなかった。これの特性結果を表２に示す。
【００６５】
［比較例２〜３］
参考例１で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上にそれぞれ３ｎｍ厚（比較例２）、１５０ｎｍ厚（比較例３）のＳｉＯｘ層を形成させた。これらの特性を表２に示す。
【００６６】
［比較例４］
参考例４で得たポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、スパッタ法によりポリイミドフィルム上に２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ層を形成させた。これの特性を表２に示す。
【００６７】
［比較例５］
参考例１で得たポリイミドフィルムにアニール処理を行わず、スパッタ法によりポリイミドフィルム上に２０ｎｍ厚のＳｉＯｘ層を形成させた。これの特性を表２に示す。
【００６８】
【表２】
［剥離強度・寸法変化評価］
実施例１〜６及び比較例２〜５それぞれＳｉＯｘ層を形成させた面と反対側の面に０．１ｔｏｒｒ圧力下、電力１３ｋＷ、処理時間１０秒の条件で酸素プラズマ処理を施し、その上にスパッタ、めっき法で厚さ１０μｍの銅層を形成させた。比較例１については片面に前述の酸素プラズマ処理を施し、その上にスパッタ、めっき法で厚さ１０μｍの銅層を形成させた。これらをＪＩＳ−Ｃ−６４７１に基づき積層体の初期剥離強度を測定した。この後１５０℃、１５０時間加熱した後の積層体の剥離強度も測定した。結果を表３、表４に示す。尚比較例３は加熱時にクラックが生じた。
【００７０】
またそれぞれ銅層を形成させる前の段階で加熱収縮率を寸法変化指標として評価した。併せて表３、表４に示す。
【００７１】
【表３】
【表４】
［比較例６］
実施例１で得たポリイミドフィルムのＳｉＯｘ層が形成された面と反対側の面に前述の酸素プラズマ処理を施さずにスパッタ、めっき法により１０μｍ厚の銅層を形成させて、初期剥離強度を測定したが、２．５Ｎ／ｃｍと低い値であった。
【００７４】
［実施例７］
実施例１で得たポリイミドフィルムのＳｉＯｘ層が形成された面と同一面に前述の酸素プラズマ処理を施し、その上にスパッタ、めっき法により１０μｍ厚の銅層を形成させて、初期剥離強度及び長期加熱後剥離強度（１５０℃、１５０ｈ）を測定した。下記の通り長期加熱後の剥離強度が初期剥離強度の２分の１以上を保持した。
【００７５】
初期剥離強度 ：５．０Ｎ／ｃｍ
長期加熱後剥離強度：５．４Ｎ／ｃｍ
［実施例８］
実施例１で得たポリイミドフィルムのＳｉＯｘ層が形成された面と反対側の面に前述の酸素プラズマ処理を施し、その上に接着剤としてパイララックス（デュポン製）を介して１２μｍ厚銅を積層させ、１８０℃・４．０ＭＰａ・１時間プレスした。これの初期剥離強度及び長期加熱後剥離強度（１５０℃、１５０ｈ）を測定した。下記の通り長期加熱後の剥離強度が初期剥離強度の２分の１以上を保持した。
【００７６】
初期剥離強度 ：９．０Ｎ／ｃｍ
長期加熱後剥離強度：６．５Ｎ／ｃｍ
［実施例９］
実施例１で得たポリイミドフィルムのＳｉＯｘ層が形成された面と同一の面に前述の酸素プラズマ処理を施し、その上に接着剤としてパイララックス（デュポン製）を介して１２μｍ厚銅を積層させ、１８０℃・４．０ＭＰａ・１時間プレスした。これの初期剥離強度及び長期加熱後剥離強度（１５０℃、１５０ｈ）を測定した。下記の通り長期加熱後の剥離強度が初期剥離強度の２分の１以上を保持した。
【００７７】
初期剥離強度 ：７．５Ｎ／ｃｍ
長期加熱後剥離強度：６．０Ｎ／ｃｍ
【００７８】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のガスバリアー性ポリイミドフィルムは高寸法安定のポリイミドフィルムにガスバリアー性を持つＳｉＯｘ層が形成されており、酸素や水蒸気を通過させにくく、そのため高温下においてもポリイミドフィルムと金属層との剥離強度の低下が小さく、なおかつ寸法変化が小さく、可撓性を損ねることもなく、高寸法精度を要求されるファインピッチ回路用基板に好適に用いることができる。
Claims (10)
- 弾性率が４ＧＰａ以上、５０〜２００℃の線膨張係数が５〜２２ｐｐｍ／℃、２００℃１時間の加熱収縮率が０．０５％以下であるポリイミドフィルムの片面にＳｉＯｘ層が形成されたガスバリアー性ポリイミドフィルムであって、酸素透過率が５．０×１０−１５ｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であることを特徴とするガスバリアー性ポリイミドフィルム。
- 水蒸気透過率が２．０ｇ／ｍ２・２４ｈ以下であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性ポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルム上に形成されるＳｉＯｘ層の厚さが１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項２記載のガスバリアー性ポリイミドフィルム。
- 耐折回数（ＭＩＴ）が２００００回以上であることを特徴とする請求項３記載のガスバリアー性ポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルム単体では、水蒸気透過率が１０ｇ／ｍ２・２４ｈ以上のポリイミドフィルムを使用することを特徴とする請求項４記載のガスバリアー性ポリイミドフィルム。
- 請求項１〜５いずれか記載のガスバリアー性ポリイミドフィルムの、ＳｉＯｘ層が形成されている面とは反対の面にプラズマ処理を施し、その面に金属層が直接積層された金属積層体。
- 請求項１〜５いずれか記載のガスバリアー性ポリイミドフィルムの、ＳｉＯｘ層が形成されている面とは反対の面にプラズマ処理を施し、その面に接着剤を介して金属層が積層された金属積層体。
- 請求項１〜５いずれか記載のガスバリアー性ポリイミドフィルムの、ＳｉＯｘ層の上にプラズマ処理を施し、その上に金属層が直接積層された金属積層体。
- 請求項１〜５いずれか記載のガスバリアー性ポリイミドにフィルムの、ＳｉＯｘ層の上にプラズマ処理を施し、その上に接着剤を介して金属層が積層された金属積層体。
- １５０℃、２４０時間の加熱処理後のポリイミドフィルムと金属層との剥離強度が初期剥離強度値の２分の１以上を保持する請求項６〜９いずれか記載の金属積層体。
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