JP4318111B2

JP4318111B2 - ポリイミドフィルムおよびその製造方法

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Publication number: JP4318111B2
Application number: JP2002285533A
Authority: JP
Inventors: 孔一沢崎; 博一横山
Original assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Current assignee: Du Pont Toray Co Ltd
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2009-08-19
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004122372A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は寸法安定性に優れ、ファインピッチ回路用基板、特にフィルム幅方向に狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用に好適なポリイミドフィルム及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フレキシブルプリント基板や半導体パッケージの高繊細化に伴い、それらに用いられるポリイミドフィルムへの要求事項も多くなっており、例えば金属との張り合わせによる寸法変化やカールを小さくすること、およびハンドリング性の高いことなどが挙げられ、ポリイミドフィルムの物性として金属並の熱膨張係数を有すること及び高弾性率であること、さらには吸水による寸法変化の小さいフィルムが要求され、それに応じたポリイミドフィルムが開発されてきた。
【０００３】
例えば特開昭６０−２１０６２９、特開昭６４−１６８３２、特開平１−１３１２４１号公報では、弾性率を高めるためパラフェニレンジアミンを使用したポリイミドフィルムの例が記載されている。また特開昭５９−１６４３２８号公報、特開昭６１−１１１３５９号公報では高弾性を保持しつつ吸水による寸法変化を低減させるためパラフェニレンジアミンに加えビフェニルテトラカルボン酸二無水物を使用したポリイミドフィルムの例が記載されている。
【０００４】
さらには特開平４−２５４３４号公報では、金属との貼り合わせ工程での寸法変化を抑えるため、フィルムの機械搬送方向（以下ＭＤという）の熱膨張係数をフィルムの幅方向（以下ＴＤという）の熱膨張係数よりも小さく設定し異方性を持たせたポリイミドフィルムの例が記載されている。これは通常ＦＰＣ工程では金属との貼り合わせをロールトゥロールで加熱して行うラミネーション方式が採用されており、この工程でのフィルムのＭＤにテンションがかかって伸びが生じ、一方ＴＤには縮みが生じる現象を相殺させることを目的としている。
【０００５】
ところで近年、配線の微細化への対応で、銅貼り積層体は接着剤を用いない２層タイプ（ポリイミドフィルム上に銅層が直接形成）が採用されている。これはフィルム上へのめっき法により銅層を形成させる方法、銅箔上にポリアミック酸をキャストした後イミド化させる方法があるが、いずれもラミネーション方式のような熱圧着工程ではなく、したがってフィルムのＭＤの熱膨張係数をＴＤより小さくする必要は無くなり、さらには２層タイプで主流をしめるＣＯＦ用途では、フィルムのＴＤに狭ピッチで配線されるパターンが一般的で、逆にＴＤの熱膨張係数が大きいとチップ実装ボンディング時等で配線間の寸法変化が大きくなり、ファインピッチ化要求への対応が困難であった。
【０００６】
【特許文献１】
特開昭６０−２１０６２９号公報
【特許文献２】
特開昭６４−１６８３２号公報
【特許文献３】
特開平１−１３１２４１号公報
【特許文献４】
特開昭５９−１６４３２８号公報
【特許文献５】
特開昭６１−１１１３５９号公報
【特許文献６】
特開平４−２５４３４号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果なされたものであり、フィルムＴＤの寸法変化を低減させることができるＣＯＦ用などのファインピッチ回路用基板に好適なポリイミドフィルムおよびその製造方法の提供を目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目標を達成するために、本発明のポリイミドフィルムは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれかを使用したポリイミドフィルムであって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数α_ＭＤと幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数α_ＴＤの比（α_ＭＤ／α_ＴＤ）が１．２より大きく１．７未満であり、フィルムの幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数α _ＴＤが５〜１６ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とする。
【０００９】
さらに、本発明ポリイミドフィルムは下記（１）〜（４）を併せ持つことが好ましい。
（１）ポリイミドフィルムが、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を使用したポリイミドフィルムであること。
（２）ポリイミドフィルムが、ジアミン成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を使用したポリイミドフィルムであること。
（３）フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２００℃加熱収縮率が共に０．０５％以下、特に０．０３％以下であること
また、本発明ポリイミドフィルムの製造方法は、フィルムの機械搬送方向の延伸倍率（ＭＤＸ）と幅方向の延伸倍率（ＴＤＸ）の比（ＭＤＸ／ＴＤＸ）が０．７０以上０．９０未満であることを特徴とし、さらには２００〜５００℃の温度でアニール処理することにより熱リラックスさせる工程を含むことを特徴とする。
【００１０】
ＭＴ比＝（Ｖ_MD ²−Ｖ_TD ²）／｛（Ｖ_MD ²＋Ｖ_TD ²）／２｝×１００
（４）フィルムの引っ張り弾性率が４．０ＧＰａ以上であること
また、本発明ポリイミドフィルムの製造方法は、フィルムの機械搬送方向の延伸倍率（ＭＤＸ）と幅方向の延伸倍率（ＴＤＸ）の比（ＭＤＸ／ＴＤＸ）が０．７０以上０．９０未満であることを特徴とし、さらには２００〜５００℃の温度でアニール処理することにより熱リラックスさせる工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のポリイミドフィルムを製造するに際しては、まず芳香族ジアミン成分と酸無水物成分とを有機溶媒中で重合させることにより、ポリアミック酸溶液を得る。
【００１２】
上記芳香族ジアミン類の具体例としては、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンチジン、１，４−ビス（３メチル−５アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。この中でフィルムの引っ張り弾性率を高くする効果のあるパラフェニレンジアミン、ベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミンの量を調整し、最終的に得られるポリイミドフィルムの引っ張り弾性率が４．０ＧＰａ以上にすることが、ファインピッチ基板用として好ましい。
【００１３】
上記酸無水物成分の具体例としては、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジンー２，３，５，６−テトラカルボン酸およびこれらのアミド形成性誘導体などの酸無水物が挙げられる。
【００１４】
また、本発明において、ポリアミック酸溶液の形成に使用される有機溶媒の具体例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−，ｍ−，またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの非プロトン性極性溶媒を挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、さらにはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１５】
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば
(1)先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
【００１６】
(2)先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
【００１７】
(3)一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００１８】
(4)芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
【００１９】
(5)溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
【００２０】
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。
【００２１】
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。
【００２２】
次に、本発明のポリイミドフィルムの製造方法について説明する。
【００２３】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成しこれを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられるが、後者の方が得られるポリイミドフィルムの熱膨張係数を低く抑えることができるので好ましい。
【００２４】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
【００２５】
なお、このポリアミック酸溶液は、必要に応じて、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、３０重量％未満濃度で含有することができる。
【００２６】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００２７】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００２８】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
【００２９】
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００３０】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有せしめたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００３１】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３２】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００３３】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒータなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３４】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。機械搬送方向への延伸倍率（ＭＤＸ）は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍で実施される。搬送方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方法へ延伸される。この時フィルムの機械搬送方向の延伸倍率と幅方向の延伸倍率の比（ＭＤＸ／ＴＤＸ）が０．７０以上０．９０未満にすることにより、フィルムＴＤに配向勝ったフィルムを得ることができる。これら範囲内にて両者の延伸倍率の調整を行い、フィルムのＭＤの熱膨張係数α_ＭＤとＴＤの熱膨張係数α_ＴＤの比（α_ＭＤ／α_ＴＤ）が１．２より大きく１．７未満になるようにする。この比が１．２より小さいとフィルムＴＤの熱膨張係数が大きくなることになり寸法精度上好ましくなく、１．７より大きくなるとフィルムの異方性が高くなり走行性悪化などの影響を及ぼすので好ましくない。
【００３５】
上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３６】
また走行速度を調整しポリイミドフィルムの厚みを調整するが、ポリイミドフィルムの厚みとしては３〜２５０μmが好ましい。これより薄くても厚くてもフィルムの製膜性が著しく悪化するので好ましくない。
【００３７】
このようにして得られたポリイミドフィルムをさらに２００〜５００℃の温度でアニール処理を行うことが好ましい。そうすることによってフィルムの熱リラックスが起こり加熱収縮率を小さく抑えることができる。本発明ポリイミドフィルムの製法ではフィルムＴＤへの配向が強いため、その分この方向での加熱収縮率が高くなってしまいがちであるが、アニール処理からの熱リラックスにより２００℃での加熱収縮率をフィルムのＭＤ、ＴＤ共に０．０５％以下に抑えることができるのでより一層高寸法精度が高くなり好ましい。具体的には２００〜５００℃の炉の中を、低張力下にてフィルムを走行させ、アニール処理を行う。炉の中でフィルムが滞留する時間が処理時間となるが、走行速度を変えることでコントロールすることになり、３０秒〜５分の処理時間であることが好ましい。これより短いとフィルムに充分熱が伝わらず、また長いと過熱気味になり平面性を損なうので好ましくない。また走行時のフィルム張力は１０〜５０Ｎ／ｍが好ましく、さらには２０〜３０Ｎ／ｍが好ましい。この範囲よりも張力が低いとフィルムの走行性が悪くなり、また張力が高いと得られたフィルムの走行方向の熱収縮率が高くなるので好ましくない。
【００３８】
また、得られたポリイミドフィルムに接着性を持たせるため、フィルム表面にコロナ処理やプラズマ処理のような電気処理あるいはブラスト処理のような物理的処理を行ってもよい。
【００３９】
このようにして得られるポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、さらに加熱収縮率も低く、また高い引っ張り弾性率を保持しているので、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用に好適である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００４１】
なお、実施例中ＰＰＤはパラフェニレンジアミン、４，４’−ＯＤＡは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ＯＤＡは３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ＰＭＤＡはピロメリット酸二無水物、ＢＰＤＡは３，３’−４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、ＤＭＡｃはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドをそれぞれ表す。
【００４２】
また、実施例中の各特性は次の方法で評価した。
（１）熱膨張係数
機器：ＴＭＡ−５０を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎの条件で測定した。
（２）加熱収縮率
２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
【００４３】
加熱収縮率＝ −（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
（３）ＭＴ比
「ＳＯＮＩＣＳＨＥＥＴＴＥＳＴＥＲＳＳＴ−２５０型」（野村商事株式会社製）を用い、フィルムのＭＤ、ＴＤそれぞれの超音波伝播速度（Ｖ_MD、Ｖ_TD）を測定した。これらの値から下記式によってＭＴ比を求めた。
【００４４】
ＭＴ比＝（Ｖ_MD ²−Ｖ_TD ²）／｛（Ｖ_MD ²＋Ｖ_TD ²）／２｝×１００
この値はフィルム配向の向きを表す尺度であり、プラスの時フィルムはＭＤ配向が強く、マイナスの時フィルムはＴＤ配向が強いことを表す。
（４）引っ張り弾性率
機器：ＲＴＭ−２５０を使用し、引張速度：１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
（５）寸法変化率
フィルム上に硫酸銅メッキ液により電解メッキにて２０μｍ厚の銅層を形成させ、１００μｍピッチ（ライン間隔５０μm）でパターンエッチングしＴＤに銅を配線させたのち、シプレイファーイースト製無電解スズメッキ液ＬＴ３４にてスズメッキを施し、この時の寸法を測定した（Ｌ３）。これを２５０℃のボンディングステージに載せ４００℃のボンディングツールによりチップとボンディングした後の寸法を測定した（Ｌ４）。寸法変化率は下記式により求めた。
【００４５】
寸法変化率＝（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３×１００
［実施例１］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここにＰＰＤ３．９４ｇ（０．０３６モル）、４，４’−ＯＤＡ２１．８７ｇ（０．１０９モル）、ＢＰＤＡ１２．８５ｇ（０．０４４モル）、ＰＭＤＡ２２．２４ｇ（０．１０２モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００４６】
このポリアミック酸溶液から１５ｇを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００４７】
こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価した。
【００４８】
フィルムＭＤの熱膨張係数α_MD ：１８．９ｐｐｍ／℃
フィルムＴＤの熱膨張係数α_TD ：１２．５ｐｐｍ／℃
２００℃加熱収縮率（ＭＤ）：０．０２％
２００℃加熱収縮率（ＴＤ）：０．０１％
ＭＴ比：−１１．８
引っ張り弾性率（ＭＤ）：５．３ＧＰａ
引っ張り弾性率（ＴＤ）：５．８ＧＰａ
寸法変化率：０．０５％
［実施例２〜４］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合でそれぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表１のように行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表１にその結果を示した。
【００４９】
［実施例５］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここに３，４’−ＯＤＡ１６．０３ｇ（０．０８０モル）、４，４’−ＯＤＡ１３．１２ｇ（０．０６６モル）、ＰＭＤＡ３１．７５ｇ（０．１４６モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００５０】
このポリアミック酸溶液から１５ｇを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００５１】
こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．４倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

【００５３】
［比較例１］
実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を表１に示す割合でそれぞれポリアミック酸溶液を得た後、横方向・縦方向の延伸倍率を表２のよう行い実施例１と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各特性評価を行い、表２にその結果を示した。
【００５４】
［比較例２］
５００ｍｌのセパルブルフラスコにＤＭＡｃ２３９．１ｇを入れ、ここに４，４’−ＯＤＡ２９．１５ｇ（０．１４６モル）、ＰＭＤＡ３１．７５ｇ（０．１４６モル）を投入し、常温常圧中で１時間反応させ、均一になるまで撹拌してポリアミック酸溶液を得た。
【００５５】
このポリアミック酸溶液から１５ｇを採って、マイナス５℃で冷却した後、無水酢酸１．５ｇとβ−ピコリン１．６ｇを混合することにより、ポリアミック酸のイミド化を行った。
【００５６】
こうして得られたポリイミドポリマーを、９０℃の回転ドラムに３０秒流延させた後、得られたゲルフィルムを１００℃で５分間加熱しながら、走行方向に１．１倍延伸した。次いで幅方向両端部を把持して、２７０℃で２分間加熱しながら幅方向に１．３倍延伸した後、３８０℃にて５分間加熱し、３８μｍ厚のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムを２２０℃に設定された炉の中で２０Ｎ／ｍの張力をかけて１分間アニール処理を行った後、各特性を評価し、表２にその結果を示した。
【００５７】
【表２】

【００５８】
【発明の効果】
本発明のポリイミドフィルムは、フィルムのＴＤへの配向を進ませることで、この方向の熱膨張係数を低く抑えることができ、さらに加熱収縮率も低く、また高い引っ張り弾性率を保持しているので、ファインピッチ回路用基板、特にフィルムのＴＤに狭ピッチに配線されるＣＯＦ（Chip on Film）用に好適に用いることができる。

Claims

ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテルのいずれかを使用したポリイミドフィルムであって、フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）の熱膨張係数α_ＭＤと幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数α_ＴＤの比（α_ＭＤ／α_ＴＤ）が１．２より大きく１．７未満であり、フィルムの幅方向（ＴＤ）の熱膨張係数α _ＴＤが５〜１６ｐｐｍ／℃の範囲にあることを特徴とするポリイミドフィルム。
前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸二無水物成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物を使用したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
前記ポリイミドフィルムが、ジアミン成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物を使用したポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２００℃加熱収縮率が共に０．０５％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
フィルムの機械搬送方向（ＭＤ）と幅方向（ＴＤ）の２００℃加熱収縮率が共に０．０３％以下であることを特徴とする請求項１記載のポリイミドフィルム。
フィルムの引っ張り弾性率が４．０ＧＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のポリイミドフィルム。
請求項１〜６のいずれか１項記載のポリイミドフィルムで、かつフィルムの機械搬送方向の延伸倍率（ＭＤＸ）と幅方向の延伸倍率（ＴＤＸ）の比（ＭＤＸ／ＴＤＸ）が０．７０以上０．９０未満になるように製造することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
２００〜５００℃の温度でアニール処理することにより熱リラックスさせる工程を含むことを特徴とする請求項７記載のポリイミドフィルムの製造方法。