JPH05237928A - ポリイミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 力学的性質および面内等方性に優れ、改良さ
れた寸法安定性を有する二軸配向ポリイミドフィルムと
その製法に関する。 【構成】 閉環触媒および脱水剤を含有するポリアミド
酸の有機溶媒溶液を支持体表面にキャストし、ポリアミ
ド酸をイミド化して自己支持性を有し固形分５〜５０重
量％のゲルフィルム連続体を成形させ、このゲルフィル
ムを走行方向に１.１〜１.９倍延伸し、幅方向に走行方
向の延伸倍率の０.９〜１.３倍の倍率で延伸することを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、銅箔を代表とする金属
箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体とし
て使用されるポリイミドフィルムと、その製造方法に関
する。より具体的には力学的性質およびその面内等方性
に優れ、さらに改良された寸法安定性を有する二軸配向
ポリイミドフィルムと、その製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドフィルムは高耐熱性、高電気
絶縁性を有することから耐熱性を必要とする電気絶縁用
素材として広範な産業分野で使用されており、特に銅箔
が積層された電気配線板の支持体としての用途において
は例えばＩＣ等の電気部品と銅箔との接続にハンダを使
用することができ、電気配線の小型軽量化が可能となっ
た。またポリイミドフィルムを支持体とする電気配線板
は折り曲げが可能であり、長尺の電気配線板が作成でき
ることからこのポリイミドフィルムは電気絶縁用支持体
として重要な位置を占めるに至った。しかしながら電気
配線板の用途の多様化と共に配線数の高密度化の進展に
伴って電気絶縁用支持体としての力学的性質およびその
面内等方性や寸法安定性の改善がより求められるように
なり、これまでにポリイミドフィルムの延伸による力学
的性質の改善、共重合ポリイミドによる寸法安定性の改
善等が提案されている。

【０００３】例えば特開昭６３−２９７０２９号公報に
はイミド化剤を含有する芳香族ポリアミック酸の有機極
性溶媒溶液を閉環イミド化すると同時に成形して得られ
た２０〜８５重量％の揮発分を含有している自己支持性
成形体を１.３倍以上延伸することにより芳香族ポリイ
ミド成形体の力学的性質を改善する方法が提案されてい
る。この方法によっては延伸した方向の寸法安定性は改
善されるが、延伸方向と直角方向の寸法安定性は却って
悪化してしまうばかりか力学的性質の１つである面内異
方性をも悪化させるものである。

【０００４】また特公昭４４−２０８７８号公報にはイ
ミド単位対先駆体単位の比が少なくとも３０：７０であ
るポリアミド酸／イミドゲルフィルムを揮発含有物を有
せしめながら２０〜５５０℃で少なくとも一方向に、少
なくとも約５％延伸する方法が示されている。しかしな
がらこの方法には力学的性質の１つの面内等方性を改善
する方法は何ら示されていない。

【０００５】またポリイミドフィルムの寸法安定性の改
善を共重合ポリイミドの使用によって行うことについて
は特開昭６４−１６８３２号、特開昭６４−１６８３３
号、特開昭１６８３４号、特開平１−１３１２４１号お
よび特開昭６２−１２５３２９号など多数の提案がなさ
れているが、これらには面内等方性を改善する方法につ
いては何ら示されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、改善された
寸法安定性を有すると共に優れた面内等方性を有する力
学的性質が改善されたポリイミドフィルムと、そのため
の方法を提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
ポリイミドの先駆体であるポリアミド酸に閉環触媒およ
び脱水剤を含有せしめてなる該ポリアミド酸の有機溶媒
溶液を支持体表面にキャストし、イミド化を一部進行さ
せて溶媒の一部を蒸発させて自己支持性を有し且つ固形
分を５〜５０重量％含有するゲルフィルムの連続体を成
形させ、該ゲルフィルムを回転ロールにより走行速度を
規制しながら走行方向に１.１〜１.９倍延伸し、テンタ
クリップにより該延伸されたゲルフィルムを把持して幅
方向に走行方向の延伸倍率の０.９〜１.３倍の倍率で面
配向係数が０.１１以上になるように延伸することを特
徴とする二軸配向ポリイミドフィルムの製造方法により
平均面内熱膨張係数（ＣＴＥ）を未延伸フィルムより少
なくとも１０％小さくし、面内異方性指数を２０以下と
することにより達成される。

【０００８】本発明におけるポリイミドの先駆体である
ポリアミド酸は芳香族テトラカルボン酸類と芳香族ジア
ミン類とからなり次の式１に示される繰り返し単位で構
成されるものである。

【０００９】

【化１】 上記式においてＲ１は少なくとも１個の芳香族環を有す
る４価の有機基で、その炭素数は２５以下であるものと
しＲ１に結合する２つのカルボキシル基の夫々はＲ１に
おける芳香族環のアミド基が結合する炭素原子とは相隣
接する炭素原子に結合しているものであり、またＲ２は
少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、そ
の炭素数は２５以下であるものとし、アミノ基はＲ２に
おける芳香族環の炭素原子に結合しているものである。

【００１０】上記の芳香族テトラカルボン酸類の具体例
としては、ピロメリット酸、３,３′,４,４′−ビフェ
ニルテトラカルボン酸、２,３′,３,４′−ビフェニル
テトラカルボン酸、３,３′,４,４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、２,３,６,７−ナフタレンジカルボ
ン酸、２,２−ビス（３,４−ジカルボキシフェニル）エ
ーテル、ピリジン−２,３,５,６−テトラカルボン酸お
よびこれらのアミド形成性誘導体が挙げられる。ポリア
ミド酸の製造に当たってはこれらの酸無水物が好ましく
使用される。

【００１１】上記の芳香族ジアミン類の具体例として
は、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、ベンチジン、パラキシリレンジアミン、４,４′−
ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホ
ン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニル
メタン、１,５−ジアミノナフタレン、３,３′−ジメト
キシベンチジン、１,４−ビス（３メチル−５アミノフ
ェニル）ベンゼンおよびこれらのアミド形成性誘導体が
あげられる。本発明の方法におけるポリイミドフィルム
製造のための先駆体であるポリアミド酸の調製に特に適
合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成
分との組合わせとしてはピロメリット酸二無水物と４,
４′−ジアミノジフェニルエーテルおよび３,３′,４,
４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４,４′
−ジアミノジフェニルエーテルの組合わせが挙げられ、
さらにこれらの共重合そして／またはパラフェニレンジ
アミンの共重合が好ましく、これらから得られるポリア
ミド酸から製造されるゲルフィルムは、二軸延伸する際
の延伸性が良く、いわゆる高倍率での二軸延伸ができ、
本発明の効果を良好に達成できる。

【００１２】本発明で使用される有機溶媒の具体例とし
ては、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機
極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独
で、又は二つ又はそれ以上を組み合わせて使用しても、
又はベンゼン、トルエン、キシレンのような非溶媒と組
み合わせて使用してもよい。本発明で用いるポリアミド
酸の有機溶媒溶液は固形分を５〜４０重量％、好ましく
は１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブ
ルックフィールド粘度計による２０℃における測定値で
１００〜２０,０００ポイズ、好ましくは１,０００〜１
０,０００ポイズのものが安定した送液のために好まし
い。また有機溶媒溶液中のポリアミド酸は部分的にイミ
ド化されていてもよく、少量の無機化合物を含有してい
てもよい。

【００１３】本発明において芳香族テトラカルボン酸類
と芳香族ジアミン類とはそれぞれのモル数が大略等しく
なる割合で重合されるがその一方が１０モル％、好まし
くは５モル％の範囲内で他方に対し過剰に配合されてい
てもよい。重合反応は有機溶媒中で撹拌そして／または
混合しながら０〜８０℃の温度範囲で１０分〜３０時間
連続して進められるが、必要により重合反応を分割した
り、温度を上下させてもかまわない。両反応体の添加順
序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に
芳香族テトラカルボン酸類を添加するのが好ましい。共
重合においてはランダム共重合およびブロック共重合共
に好ましく適用できる。重合反応中に真空脱泡すること
は良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有
効な方法である。また重合反応の前に芳香族ジアミン類
に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御すること
を行ってもよい。

【００１４】本発明で使用される閉環触媒の具体例とし
てはトリメチルアミン、トリエチルアミン等の脂肪族第
３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピ
コリン等の複素環式第３級アミンがあげられるが、複素
環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミン
を使用するのが好ましい。

【００１５】本発明で使用される脱水剤の具体例として
は無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族カ
ルボン酸無水物、および無水安息香酸等の芳香族カルボ
ン酸無水物があげられるが無水酢酸および／または無水
安息香酸が好ましい。

【００１６】ポリアミド酸に対する閉環触媒および脱水
剤の含有量は次の式１

【数１】 および式２

【数２】 となるようにするのが好ましい。またアセチルアセトン
等のゲル化遅延剤を併用してもよい。

【００１７】ポリアミド酸の有機溶媒溶液からポリイミ
ドフィルムを製造する方法としては閉環触媒および脱水
剤を含有しないポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット
付口金から支持体上に流延してフィルム状に成型し、支
持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲ
ルフィルムとなしたる後、支持体より剥離し、さらに高
温下で乾燥／熱処理することによりイミド化する熱閉環
法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリア
ミド酸の有機溶媒溶液をスリット付口金から支持体上に
流延してフィルム状に成型し、支持体上でイミド化を一
部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした
後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理
をおこなう化学閉環法が代表的な方法である。

【００１８】熱閉環法は閉環触媒および脱水剤を含有せ
しめる設備を必要としない利点はあるが、自己支持性を
有するゲルフィルムとするために支持体上で長時間加熱
乾燥をする必要があり、支持体より剥離されたゲルフィ
ルムの固形分の比率が大きくなりすぎ、安定した延伸が
できないため、本発明に使用するには適当でない。

【００１９】一方化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒
溶液に閉環触媒および脱水剤を含有せしめる設備を必要
とするが、自己支持性を有するゲルフィルムが短時間で
得られ、しかも支持体から剥離されたゲルフィルムの固
形分の比率を小さく維持できることから高度の延伸がで
き、本発明を実施するのに好適なポリイミドフィルムの
製造方法である。閉環触媒および脱水剤の含有量を減少
させた熱閉環法に近付いたポリイミドフィルムの製造方
法は閉環触媒および脱水剤を含有せしめていることから
化学閉環法といえる。

【００２０】ポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒お
よび脱水剤を含有せしめる方法として、ポリアミド酸の
有機溶媒溶液と閉環触媒および脱水剤を回転式混合機で
混合する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を静的混合
機に送り込みながら該静的混合機の直前で閉環触媒およ
び脱水剤を注入する方法、ポリアミド酸の有機溶媒溶液
を支持体上に流延した後閉環触媒および脱水剤に接触さ
せる方法等があげられるが、閉環触媒および脱水剤の含
有量およびその均一性の面から混合機で混合して閉環触
媒、脱水剤とポリアミド酸の有機溶媒溶液との混合液を
スリット付口金に送り込む方法が好ましい。そして安定
した送液を確保するためには該混合液の粘度が１００〜
１０,０００ポイズとなるように固形分濃度と温度を調
節する必要がある。該混合液はポリアミド酸が閉環反応
して粘度が著しく高くなり、口金から吐出できなくなる
性質を持っているため、低温（例えば−１０℃）に保持
する必要がある。

【００２１】該混合液はスリット付口金から加熱された
支持体上に流延されてフィルム状に成型され、ポリアミ
ド酸は支持体上で閉環反応をし、自己支持性を有するゲ
ルフィルムとなって支持体から剥離される。支持体は金
属製の回転ドラムやエンドレスベルトであって良く、そ
の温度は液体または気体の熱媒により、および／または
電気ヒーター等の輻射熱により制御される。

【００２２】ゲルフィルムは支持体からの受熱および／
または外側の熱風や電気ヒーター等の熱源からの受熱に
より３０℃〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加
熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒等の揮発分を乾
燥させることにより自己支持性を有するようになり、支
持体から剥離される。閉環反応の進んでいないポリアミ
ド酸のフィルムを急激に加熱すると平滑な表面のゲルフ
ィルムを得られないため加熱温度は厳しく管理する必要
がある。

【００２３】支持体から剥離されたゲルフィルムは回転
ロールにより走行速度を規制しながら走行方向（ＭＤ）
に延伸される。延伸は１５０℃以下の温度で１.１〜１.
９倍、好ましくは１.１〜１.６倍の倍率で実施される。
回転ロールの回転速度は駆動源と速度制御装置により規
制される。また回転ロールはゲルフィルムの走行速度を
規制するに必要な把持力が必要であり、金属ロールとゴ
ムロールを組合せてなるニップロールおよび／または真
空吸引方式のサクションロールを使用し、回転ロールの
数はその一つの把持力により決定され、必要な把持力は
ゲルフィルム幅に対して５０kg／ｍ〜１,０００kg／ｍ
である。ゲルフィルムの走行方向への延伸倍率が１.１
倍以下では延伸効果が小さく、力学的性質の改善ができ
ない。走行方向への延伸倍率が大きくなると共に延伸効
果が大きくなり、走行方向の力学的性質や寸法安定性の
改善効果は大きくなるが、後続する幅方向への延伸倍率
の選定範囲がゲルフィルムの破断現象により狭められ、
本発明の目的の１つである面内等方性の改善のためには
１.１〜１.９倍、好ましくは１.１〜１.６倍の範囲から
選定するのが良い。

【００２４】走行方向に延伸されたゲルフィルムはテン
タ装置に導入され、テンタクリップに幅方向両端部を把
持されて、テンタクリップと共に走行しながら幅方向
（ＴＤ）へ延伸され、有機溶媒等の揮発性成分を乾燥さ
せた後熱処理されて二軸配向ポリイミドフィルムとな
る。幅方向への延伸は４００℃以下、好ましくは３５０
℃以下の温度で次の式３

【００２５】

【数３】 で定義される延伸倍率比が０.９〜１.３、好ましくは
１.０〜１.３となる幅方向の延伸倍率で実施される。延
伸倍率比は本発明の目的の１つである面内等方性の改善
のために非常に重要であり、延伸倍率比が０.９以下で
は走行方向への延伸効果が強くなりすぎ、１.３以上で
は幅方向への延伸効果が強くなりすぎるため、面内等方
性が好適な範囲を外れてしまうのである。また幅方向の
延伸はその５０％以上をゲルフィルムが乾燥オーブンに
導入される前に実施するのが好ましい。このゲルフィル
ムの走行方向および幅方向の延伸はこの順序でかまたは
逆の順序で逐次的に行っても、また同時に行ってもよ
い。

【００２６】ゲルフィルムの延伸性はその固形分濃度に
強く影響され、ゲルフィルムの乾燥が進んで固形分濃度
が６０重量％になると延伸が困難になり、走行方向に
１.０５倍延伸すると後続の幅方向の延伸はゲルフィル
ムの破断のため不可能であることから、成型されて支持
体から剥離されたゲルフィルムの固形分濃度は５０重量
％以下にする必要があり、一方ゲルフィルムの自己支持
性の観点から固形分濃度は５〜５０重量％にする必要が
ある。

【００２７】テンタオーブンにおけるゲルフィルムの乾
燥および熱処理は熱風および／または電気ヒーター等に
よる輻射熱を使用して実施され、乾燥温度は２００〜４
００℃、熱処理温度は３５０〜５００℃であるが、急激
に加熱するとゲルフィルムに含有される揮発性成分の突
沸により製造された二軸配向ポリイミドフィルムの表面
にアバタ状の欠点が発生し、平滑性を失うため、加熱方
法を適宜選択する必要がある。

【００２８】このようにして製造された二軸配向ポリイ
ミドフィルムは、分子鎖がフィルム面方向に強く配向さ
れて、分子鎖の面方向への配向の程度を示す次の式４

【数４】 で定義される面配向係数が０.１１以上となり、寸法安
定性の代表値である平均面内熱膨張係数（ＣＴＥ）が未
延伸フィルムよりも次の式５

【００２９】

【数５】 で計算して少なくとも１０％小さくなり、さらに面内等
方性を示す次の式６

【００３０】

【数６】 で定義される面内異方性指数が２０以下である力学的性
質を有し、面内等方性に優れており、さらに改良された
寸法安定性をも有する二軸配向ポリイミドフィルムとな
るのである。

【００３１】

【実施例】以下実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に限定されない。実施例の説明の前
に実施例において使用する測定法、評価法を説明する。

【００３２】〔特性の測定法、評価法〕本発明における
特性の測定方法および評価基準は次の通りである。

【００３３】（１） 面内異方性指数 野村商事社製 Sonic Sheet tester ＳＳＴ−２５０型を
用いた。サンプルは２５μｍフィルムについて６枚重ね
として、走行方向２５０mm、幅方向１７０mmの大きさに
正確に切断しサンプルとした。中央部は、幅方向の中央
部から、端部は、フィルムの端から１００mmの位置を中
心とする位置からサンプリングした。

【００３４】図１は、測定結果例である。この測定結果
から、フィルム中の音波の伝播速度が１０°間隔に測定
でき、測定データを２次曲線で相関させ、円周全方向に
わたる配向分布を求め、最大配向角、最小配向角および
最大配向角と最小配向角における音波の伝播速度を求め
た。

【００３５】尚フィルムの走行方向および幅方向のみの
測定方法もあるが、図１の測定例に示すように、走行方
向と幅方向のみでは、正確な面内異方性を示さず、見か
け上面内異方性を小さく示すことから本発明の面内異方
性の評価に使用することはできない。

【００３６】面内異方性指数（ＡＩ値）は、最大配向角
の音波伝播速度Peak Value MAX. と最小配向角の音波伝
播速度Peak Value MIN. から、上記した式６より計算さ
れる。測定例について、ＡＩ値を計算すると、ＡＩ値は
２８になるが、走行方向と幅方向の値のみを使用すると
３となり、本発明の面内異方性が、走行方向と幅方向の
測定のみでは評価できないことが理解できる。

【００３７】（２） 熱膨張係数 バーバー コールマン プログラマー−コントローラーを
備えたオートンディラトメーターを用いた。

【００３８】サンプルは２５μｍフィルムについて２.
５cm×１３cmに切り取り、しっかりと巻いて直径が約４
mmの円柱状にし、針金でしばったものを使用した。円柱
状のサンプルはディラトメーターにセットされて、先ず
５℃／分から２０℃／分の昇温速度で３００℃迄加熱
し、室温迄冷却した後、再び３００℃迄加熱した時の熱
膨張曲線を求め、１５０℃と２５０℃の間の熱膨張曲線
の勾配から熱膨張係数を求めた。

【００３９】平均面内熱膨張係数（ＣＴＥ）は面内異方
性指数測定時に求めた最大配向角方向と最小配向角方向
の熱膨張係数から次の式７

【数７】 により計算した。

【００４０】（３） カール フレキシブル銅張積層体から走行方向２５０mm長、幅方
向５０mm長に切り取り、定盤上に置き、カール高さを測
定した。カール量は、フレキシブル銅張積層体の四隅の
高さｈ₁、ｈ₂、ｈ₃、ｈ₄を測定し、次の式８

【数８】 により計算し、次の３区分で評価した。

【００４１】小：カール量が１０mm未満 中：カール量が１０mm以上〜３０mm未満 大：カール量が３０mm以上 カール量の区分の持つ意味は経験的にフレキシブルプリ
ント回路基板の電気設備への組み込み時の操作のしやす
さを示す尺度である。

【００４２】小：容易に組み込める 中：人手を加えれば組み込める 大：組み込みが困難なことがある

【００４３】（４） 面配向係数 メトリコン コーポレーション製のメトリコンＰＣ−２
０１０を用い、波長０.６３３μmの光線により測定し
た。サンプルは３cm×３cmに切り取り、メトリコンＰＣ
−２０１０にセットされて面内最大屈折率、面内最小屈
折率および厚さ方向屈折率を測定し、上記した式４によ
り面配向係数を求めた。

【００４４】実施例１ 乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０.６kg中に
４,４′−ジアミノジフェニルエーテル２０.０２４kg
（０.１kmol）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製
した粉末状のピロメリット酸二無水物２１.８１２kg
（０.１kmol）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続け
て、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０
℃で３５００ポイズの粘度であった。このポリアミド酸
溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２.５mo
l、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２.０molを冷
却しながら混合し、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を得
た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付口金
に定量供給し、９０℃の金属ドラム上に流延し、自己支
持性のあるゲルフィルムを得た。得られたゲルフィルム
の固形分は１８重量％であった。ゲルフィルムを金属ド
ラムから剥離し、金属ロールとシリコンゴムロールから
なる２組のニップロールで温度６５℃で走行方向（Ｍ
Ｄ）に延伸し次いでテンタに導入した。走行方向の延伸
倍率すなわち、金属ドラムと各ニップロールおよびテン
タとの速度比は、金属ドラムの速度に対して１組目のニ
ップロールの速度比は１.１２、２組目のニップロール
のそれは１.２３、テンタのそれは１.３９に調整した。
テンタで幅方向（ＴＤ）に１.６１倍延伸し、２６０℃
の温度で４０秒間乾燥し、次いで４３０℃で１分間熱処
理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却
し、フィルムをエッジカットし、幅１９９７mm、厚さ２
５μｍの二軸延伸ポリイミドフィルムを得た。このフィ
ルムの平均面内熱膨張係数は２７.５ppm／℃、面配向係
数は０.１２０３であった。またその端部の面内異方性
指数は８、中央部の面内異方性指数は７であった。

【００４５】このフィルムに、ポリエステル／エポキシ
系の接着剤をロールコータで塗布し、１６０℃でドライ
ヤーで乾燥した。このフィルムの該接着剤を塗布した面
に電解銅箔を１３０℃で加圧ラミネートし、２４時間キ
ュアーしてフレキシブル銅張ポリイミドシートを得た。

【００４６】これを前記の方法でカールを評価した。カ
ールは小であった。

【００４７】実施例２ 実施例１において、金属ドラムと１組目のニップロール
の速度比を１.１２、２組目のニップロールのそれを１.
２３、テンタのそれを１.３８とし、そして幅方向に１.
５８倍延伸した以外はすべて実施例１と同様にして、幅
２１３０mm、厚さ２５μの二軸延伸ポリイミドフィルム
を得た。

【００４８】このフィルムの熱膨張係数は２７.５ppm／
℃、面配向係数は０.１２８５であった。またその端部
の面内異方性指数は４、中央部の面内異方性指数は４で
あった。実施例１と同様にしてフレキシブル銅張ポリイ
ミドシートを得た。このシートのカールを評価したが小
であった。

【００４９】実施例３ 実施例１において、金属ドラムと１組目のニップロール
の速度比を１.０９、２組目のニップロールのそれを１.
１４、テンタのそれを１.２２とし、そして幅方向に１.
３０倍延伸した以外はすべて実施例１と同様にして、幅
１８９８mm、厚さ７５μの二軸延伸ポリイミドフィルム
を得た。

【００５０】このフィルムの中央部の熱膨張係数は＜３
５ppm／℃、面配向係数は０.１２０４であった。またそ
の端部の面内異方性指数は１５、中央部の面内異方性指
数は１０であった。実施例１と同様にしてフレキシブル
銅張ポリイミドシートを得た。このシートのカールを評
価したが中であった。

【００５１】比較例１ この比較例はニップロールを使用しないで製造したフィ
ルムは端部および中央部の両方で顕著に高い異方性指数
を有し、そして実施例１および２によって製造したフィ
ルムよりも２０％高い熱膨張係数を有することを示すも
のである。

【００５２】すなわち実施例１においてニップロールを
使用せずに、金属ドラムとテンタの速度比で１.１６倍
延伸したことと、幅方向に１.３０倍延伸した以外はす
べて実施例１と同様にして、幅２０００mm、厚さ２５μ
ｍの二軸延伸ポリイミドフィルムを得た。このフィルム
の平均熱膨張係数は３５ppm／℃、面配向係数は０.１１
７０であった。またその端部の面内異方性指数は４１、
中央部の面内異方性指数は１０であった。実施例１と同
様にしてフレキシブル銅張ポリイミドシートを得た。こ
のシートのカールは中央部は小、端部では大であった。

【００５３】比較例２ この比較例はニップロールを使用しないで製造したフィ
ルムは端部において実施例３で製造したフィルムよりも
顕著に高い異方性指数を有することを示すものである。

【００５４】実施例３においてニップロールを使用しな
いことおよびテンター速度対金属ドラム速度の比を１.
１４、幅方向の延伸比を１.２５とする以外はすべて実
施例３と同様にして、幅２０８５mm、厚さ７５μの二軸
延伸ポリイミドフィルムを得た。

【００５５】このフィルムの端部の面内異方性指数は３
０、中央部の面内異方性指数は５、平均熱膨張係数は３
５ppm／℃、面配向係数は０.１１５７であった。実施例
１と同様にして、フレキシブル銅張シートを得た。この
銅張シートのカールは中央部は小、端部では大であっ
た。

【００５６】比較例３ この比較例は延伸していないゲルフィルム、すなわち走
行方向延伸倍率、幅方向延伸倍率が共に１.０でニップ
ロールを使用しないで製造したフィルムの熱膨張係数は
実施例１および２で製造したフィルムのそれと比較した
ときより高いものであることを示すものである。

【００５７】実施例１において比較のためにＭＤおよび
ＴＤ延伸の両方を１.０とするピンテンタフレーム上に
載置した以外はすべて実施例１を繰り返した。得られた
フィルムは異方性指数を測定するのには小さすぎるもの
であった。平均熱膨張係数は４０ppm／℃、面配向係数
は０.０９００であった。

【００５８】以上の実施例１〜３および比較例１〜３で
得られた結果を次の表１に示す。

【００５９】

【表１】

【００６０】実施例４ 乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１８５.７９kg中
にパラフェニレンジアミン１.３kg（０.０１２kmol）を
溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製した粉末状のピロ
メリット酸二無水物２.５５kg（０.０１１７kmol）を少
量ずつ添加し、１時間撹拌し続けた。次に４,４′−ジ
アミノジフェニルエーテル１７.６２kg（０.０８８kmo
l）を２０℃で撹拌しながら少量ずつ添加して溶解し、
続いて精製した粉末状のピロメリット酸二無水物１９.
２６kg（０.０８３kmol）を少量ずつ添加し、１時間撹
拌し続けて透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は
２０℃で３６００ポイズの粘度であった。このポリアミ
ド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２.
５mol、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２.０mol
を冷却しながら混合し、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を
得た。このポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付口
金に定量供給し、９０℃の金属ドラム上に流延し、自己
支持性のあるゲルフィルムを得た。得られたゲルフィル
ムの固形分は１８重量％であった。ゲルフィルムを金属
ドラムから剥離し、金属ロールとシリコンゴムロールか
らなる２組のニップロールで温度６５℃で走行方向（Ｍ
Ｄ）に延伸し次いでテンタに導入した。走行方向の延伸
倍率すなわち、金属ドラムと各ニップロールおよびテン
タとの速度比は、金属ドラムの速度に対して１組目のニ
ップロールの速度比は１.１０、２組目のニップロール
のそれは１.２１、テンタのそれは１.３５に調整した。
テンタで幅方向（ＴＤ）に１.４４倍延伸し、２６０℃
の温度で４０秒間乾燥し、次いで４３０℃で１分間熱処
理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却
し、フィルムをエッジカットし、幅２０７０mm、厚さ２
５μmの二軸延伸ポリイミドフィルムを得た。このフィ
ルムの平均面内熱膨張係数は１７.８ppm／℃、面配向係
数は０.１４１４であった。またその端部の面内異方性
指数は１０、中央部の面内異方性指数は５であった。実
施例１と同様にしてフレキシブル銅張ポリイミドシート
を得た。このシートのカールを評価したが小であった。

【００６１】実施例５ 乾燥したＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０.４kg中に
４,４′−ジアミノジフェニルエーテル７.０１kg（０.
０３５kmol）を溶解し、２０℃で撹拌しながら、精製し
た粉末状のピロメリット酸二無水物２.８４kg（０.０１
３kmol）を少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けた。次に
パラフェニレンジアミン５.７３kg（０.０５３kmol）を
２０℃で撹拌しながら少量ずつ添加して溶解し、続いて
精製した粉末状の３,３′,４,４′−ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物１０.３kg（０.０３５kmol）を少量
ずつ添加し、１時間撹拌し続けた。次に精製した粉末状
のピロメリット酸二無水物８.７２kg（０.０４kmol）を
少量ずつ添加し、１時間撹拌し続けて透明なポリアミド
酸溶液を得た。この溶液は２０℃で３３００ポイズの粘
度であった。このポリアミド酸溶液に無水酢酸をポリア
ミド酸単位に対して２.５mol、β−ピコリンをポリアミ
ド酸単位に対して２.０molを冷却しながら混合し、ポリ
アミド酸の有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有
機溶媒溶液をスリット付口金に定量供給し、９０℃の金
属ドラム上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを
得た。得られたゲルフィルムの固形分は１３重量％であ
った。ゲルフィルムを金属ドラムから剥離し、２個のサ
クションロールで温度６５℃で走行方向（ＭＤ）に延伸
し次いでテンタに導入した。走行方向の延伸倍率すなわ
ち、金属ドラムと各サクションロールおよびテンタとの
速度比は、金属ドラムの速度に対して１個目のサクショ
ンロールの速度比は１.１３８、２個目のサクションロ
ールのそれは１.１４、テンタのそれは１.１７に調整し
た。テンタで幅方向（ＴＤ）に１.３２倍延伸し、２４
０℃の温度で５０秒間乾燥し、次いで４３０℃で７５秒
間熱処理し、冷却ゾーンでリラックスさせながら３８秒
間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅１４００mm、
厚さ７５μmの二軸延伸ポリイミドフィルムを得た。こ
のフィルムの平均面内熱膨張係数は１７.７ppm／℃、面
配向係数は０.１７８６であった。またその端部の面内
異方性指数は１２、中央部の面内異方性指数は１０であ
った。実施例１と同様にしてフレキシブル銅張ポリイミ
ドシートを得た。このシートのカールを評価したが小で
あった。

【００６２】本発明の方法により製造された二軸配向ポ
リイミドフィルムは十分に配向されていることにより、
平均面内熱膨張係数が未延伸フィルムより少なくとも１
０％小さく、また走行方向と幅方向の延伸倍率比を調整
して面内異方性指数をフィルム全面にわたり２０以下と
したことによりフレキシブル銅張板のカールを小〜中に
することができたのである。

【００６３】

【発明の効果】本発明はポリイミドフィルムの力学的性
質およびその面内等方性と同時に寸法安定性を改善する
ことにより、ポリイミドフィルムに銅箔を代表とする金
属箔または金属薄膜を積層した電気配線板用途の多様化
と配線数の高密度化の進展に適応できるポリイミドフィ
ルムの提供を可能にしたものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】面内異方性指数の測定例を示す図である。

【符号の説明】

１：最大配向角の方向 ２：最小配向角の方向 ３：各方向の音波の伝播速度を図示した点

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岡橋 正和 愛知県東海市新宝町31−６ 東レ・デュポ ン株式会社東海事業場内 (72)発明者 佃 明光 愛知県東海市新宝町31−６ 東レ・デュポ ン株式会社東海事業場内 (72)発明者 三輪 恒義 愛知県東海市新宝町31−６ 東レ・デュポ ン株式会社東海事業場内 (72)発明者 ジエイムズ・アール・エドマン アメリカ合衆国オハイオ州43113．サーク ルビル．ヒツコリー ピー・エル582 (72)発明者 チヤールズ・エム・ポールソン・ジユニア アメリカ合衆国デラウエア州19808．ウイ ルミントン．ホイツトマンドライブ2653

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (ａ)ポリイミドの先駆体であるポリアミ
   ド酸に閉環触媒および脱水剤を含有せしめてなる該ポリ
   アミド酸の有機溶媒溶液を支持体表面にキャストし、
   (ｂ)ポリアミド酸をイミド化して自己支持性を有し且つ
   固形分を５〜５０重量％含有するゲルフィルムの連続体
   を成形させ、(ｃ)該ゲルフィルムを回転ロールにより走
   行速度を規制しながら走行方向に１.１〜１.９倍延伸
   し、(ｄ)この延伸されたゲルフィルムの端部をテンタク
   リップにより把持し、(ｅ)このゲルフィルムを幅方向に
   走行方向の延伸倍率の０.９〜１.３倍の倍率で延伸する
   ことを特徴とする等方性で二軸配向されたポリイミドフ
   ィルムの製造方法。
2. 【請求項２】 面内異方性指数が２０以下であり、平均
   面内熱膨張係数（ＣＴＥ）が未延伸フィルムよりも少な
   くとも１０％小さい、等方性でかつ面配向係数が０.１
   １以上になるように二軸配向されたポリイミドフィル
   ム。
3. 【請求項３】 金属箔が耐熱性接着剤を介して積層され
   てなる請求項２記載の等方性で二軸配向されたポリイミ
   ドフィルム。
4. 【請求項４】 金属箔が接着剤を介することなく積層さ
   れてなる請求項２記載の等方性で二軸配向されたポリイ
   ミドフィルム。
5. 【請求項５】 金属薄層が接着剤を介することなく直接
   的に載置されてなる請求項２記載の等方性で二軸配向さ
   れたポリイミドフィルム。
6. 【請求項６】 ゲルフィルムが走行方向および幅方向の
   両方に同時に延伸されるものである、請求項１記載の等
   方性で二軸配向されたポリイミドフィルムの製造方法。