JP2001164006A5

JP2001164006A5 -

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Publication number: JP2001164006A5
Application number: JP1999349594A
Authority: JP
Filing date: 1999-12-09
Publication date: 2007-01-25

Description

上記式においてＲ１は少なくとも１個の芳香族環を有する４価の有機基で、その炭素数は２５以下で有るものとし、Ｒ２は少なくとも１個の芳香族環を有する２価の有機基で、その炭素数は２５以下である。

上記の芳香族ジアミン類の具体例としてはパラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ベンジジン、パラキシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジニフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチルー４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，４−ビス（３−メチル−５−アミノフェニル）ベンゼンおよびこれらの誘導体が挙げられる。本発明の方法におけるポリイミドに特に適合する芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分の組み合わせとしてはピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルの組み合わせが挙げられ、さらにこれらの共重合そして／又はパラフェニレンジアミンの共重合が好ましい。本発明を阻害しない範囲で製膜時に多層体で成形することも出来る。ポリイミドの固有粘度（２５℃硫酸中で測定）は０．２〜３．０であり、より好ましくは０．８〜２の範囲のものが通常用いられる。

本発明において、ポリアミド酸溶液を形成するために使用される有機溶媒の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドンなどの有機極性アミド系溶媒が挙げられ、これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用するか、あるいはベンゼン、トルエンおよびキシレンのような非溶媒と組み合わせて使用してもよい。

本発明のポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を回転する支持体にフィルム状に連続的に押し出し又は塗布したゲルフィルムを、前記支持体から剥離し、延伸、乾燥、熱処理することにより製造されるが、ポリアミド酸の有機溶媒からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、閉環触媒および脱水剤を含有しないポリイミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルムに成形し、支持体上で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムにした後、支持体よりフィルムを剥離し、更に高温下で乾燥熱処理することによりイミド化する熱閉環法、および閉環触媒および脱水剤を含有せしめたポリド酸の有機溶媒をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するフィルムとした後、支持体よりフィルムを剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う化学閉環法が挙げられる。

本発明は、上記のいずれの閉環方法を採用してもよいが、化学閉環法はポリアミド酸の有機溶媒溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させる設備が必要とするものの、自己保持性を有するゲルフィルムを短時間で得られる点で、より好ましい方法といえる。

かくして得られる本発明の寸法変化率に優れたポリイミドは、二次加工時に寸法変化が少なく、張り合わせることが出来ることから、特に金属箔または金属薄膜が積層された電気配線板の支持体（ＴＡＢ）、フレキシブルプリント回路保護用カバーレイフィルム、ワイヤまたはケーブルの絶縁フィルムおよびフィルム表面接着剤をコーティングした粘着テープなどの、回路形成時およびＩＣ実装時の回路パターンのずれが生じたり、張り合わせ時の寸法変化を嫌う二次加工用途に対して好適に適用することができる。

乾燥したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１９０６ｋｇ中に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル１４０．０２ｋｇ（０．７ｋｍｏｌ）とパラフェニレンジアミン３２．３６ｋｇ（０．３ｋｍｏｌ）を溶解し、２０℃で攪拌しながら、精製した粉末状のピロメリット酸二無水物２１８．１２ｋｇ（１ｋｍｏｌ）を少量ずつ添加し、１時間攪拌し続けて、透明なポリアミド酸溶液を得た。この溶液は、２０℃で３５０Ｐａ・ｓの粘度であった。このポリアミド酸溶液に、無水酢酸をポリアミド酸単位に対して２．５ｍｏｌ、ピリジンをポリアミド酸単位に対して２．０ｍｏｌを冷却しながら混合し、ポリアミド有機溶媒溶液を得た。このポリアミド酸の有機溶液を−１０℃に冷却して、定量供給して性膜した。口金スリット幅は、１．３ｍｍ、長さ１８００ｍｍのＴダイから押し出した。９０℃の金属エンドレスベルト上に流延し、自己支持性のあるゲルフィルムを得た。ゲルフィルムを金属エンドレスベル上から剥離して、６５℃の温度で、走行方向に延伸してテンタ装置に導入した。テンタで幅方向に延伸した。仕切板前後のノズルの熱風温度は、２５０℃で、風速２ｍ／ｓｅｃで、ノズルからフィルム面までの距離は、１０ｃｍとした。ゲルフィルムは、２６０℃の温度で４０秒間乾燥し、ついで４３０℃で１分間熱処理して、冷却ゾーンでリラックスさせながら３０秒間冷却し、フィルムをエッジカットし、幅１９９７ｍｍ、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを５００ｍ得た。
［比較例１〜３］
熱収縮率および片伸び値が大きな表１のポリイミドフィルムを用いた他は実施例１と同様の操作を行い、寸法変化率を求め表１に示した。