JP3020175B2 - 低収縮性ポリイミドフィルム - Google Patents
低収縮性ポリイミドフィルムInfo
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- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Moulding By Coating Moulds (AREA)
Description
イミドフィルムに関する。
重縮合して得られるポリイミドは極めて耐熱性に優れた
ポリマーとして知られている。
あるポリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶であるため、
このポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、乾燥・熱処理
することによりイミド化した耐熱性のフィルムが得られ
る。
性に優れているため、フレキシブルプリント基板のベー
スフィルムとして従来から利用されている。
ブルプリント基板を作るためには銅等の金属箔を積層す
るかあるいは真空蒸着,スパッタリング等により金属を
付着させる必要があるが、この工程でかなりの熱がかか
るため、熱に対する寸法安定性が要求される。
パターン化により、熱による収縮が小さいポリイミドフ
ィルムが望まれている。
4号公報にはポリイミドフィルムを実質的に無張力下で
加熱処理した後、冷却する方法が提案されている。
その後の加熱に対して収縮が小さくなるため、有効な方
法であるが、次のような欠点がある。
たロールを加熱オーブン中に放置する方法(特開昭62−
41024号公報実施例)あるいは巻出し、巻取り機を備え
た連続型加熱炉中でフィルムを連続的に処理する方法が
あるが、いずれにしても張力をかけることができないの
でフィルムが波を打つ状態になり、熱収縮率がばらつく
という問題が生ずる。特に連続処理の場合にはフィルム
が蛇行して完全な巻姿の製品ロールが得られないという
不都合が生じる。
かつ製品の連続製造効率の良いポリイミドフィルムの提
供を課題とするものである。
メリット酸二無水物と4,4′−ジアミノジフェニルエー
テルを、有機溶媒中で重合して得たポリアミド酸溶液を
流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得た
ポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向に1〜10kg
/mの張力をかけながら連続的に熱風で加熱処理を施した
後、冷却処理を施してなることを特徴とするものであ
る。
として有するものである。
たものである。
−ジアミノジフェニルエーテル残基、nは自然数であ
る。) (I)式を有するポリイミドは、ピロメリット酸二無
水物と4,4′−ジアミノジフェニルエーテルを、有機溶
媒中で、縮重合することにより得られる。
を単独で用いるのが好ましいが、40モル%以下であれば
他の芳香族テトラカルボン酸二水物を併用することがで
きる。併用可能な酸成分としてはとしては、たとえばピ
ロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフエニルテトラカ
ルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2′,3,3′−ジフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフエニ
ル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエ
ニル)スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカ
ルボン酸二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフエニ
ル)エーテル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカ
ルボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン−1,4,5,8
−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,
5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,2,5,6−テトラカル
ボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−
テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン
−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テト
ラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無
水物、フエナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二
無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフエニル)プロ
パン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフエニ
ル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフ
エニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフ
エニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
エニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフ
エニル)スルホン二無水物、ベンゼン−1,2,3,4−テト
ラカルボン酸二無水物、3,4,3′,4′−ベンゾフエノン
テトラカルボン酸二無水物など、またはこれらの2種以
上の混合物が挙げられる。
ニルエーテルを単独で用いるのが好ましいが、40モル%
以下であれば他の芳香族ジアミンを併用することができ
る。併用可能なジアミン成分としてはたとえばメタフエ
ニレンジアミン、パラ−フエニレンジアミン、4,4′−
ジアミノ−ジフエニルプロパン、4,4′−ジアミノ−ジ
フエニルメタン、ベンチジン、4,4′−ジアミノ−ジフ
エニルサルファイド、4,4′−ジアミノ−ジフエニルス
ルホン、3,3′−ジアミノ−ジフエニルスルホン、2,6−
ジアミノ−ピリジン、ビス−(4−アミノ−フエニル)
ジエチルシラン、ビス−(4−アミノ−フエニル)ジフ
エニルシラン、3,3′−ジクロロ−ベンチジン、ビス−
(4−アミノ−フエニル)エチルホスフインオキサイ
ド、ビス−(4−アミノ−フエニル)フエニルホスフイ
ンオキサイド、ビス−(4−アミノ−フエニル)−N−
フエニルアミン、ビス−(4−アミノ−フエニル)−N
−メチル−アミン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、3,3′
−ジメチル−4,4′−ジアミノ−ビフエニル、3,4′−ジ
メチル−3′,4−ジアミノ−ビフエニル、3,3′−ジメ
トキシベンチジン、2,4−ビス(ベーターアミノ−t−
ブチル)トルエン、ビス(パラ−ベータ−アミノ−t−
ブチル−フエニル)エーテル、パラ−ビス−(2−メチ
ル−4−アミノ−ペンチル)ベンゼン、パラ−ビス−
(1,1−ジメチル−5−アミノ−ペンチル)ベンゼン、
m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、1,
3−ジアミノアダマンタン、3,3′−ジアミノ−1,1′−
ジアダマンタン、3,3′−ジアミノメチル−1,1′−ジア
ダマンタン、ビス(パラ−アミノ−シクロヘキシル)メ
タン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、
デカメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジア
ミン、4,4−ジメチルヘプタメチレンジアミン、2,11−
ジアミノ−ドデカン、1,2−ビス−(3−アミノ−プロ
ポキシ)エタン、2,2−ジメチルプロピレンジアミン、
3−メトキシ−ヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチ
ルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチルヘプタメチ
レンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、1,4
−ジアミノ−シクロヘキサン、1,12−ジアミノ−オクタ
デカン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾール、2,
2−ビス(4−アミノフエニル)ヘキサフルオロプロパ
ン、N−(3−アミノフエニル)−4−アミノベンズア
ミド、4−アミノフエニル−3−アミノベンゾエートま
たはこれらの2種以上の混合物が挙げられる。
溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−
ジエチルアセトアミド、N−ジメチルメトキシアセトア
ミド、N−メチル−カプロラクタム、ジメチルスルホキ
シド、N−メチル−2−ピロリドン、テトラメチル尿
素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホ
ルアミド、テトラメチレンスルホン、ホルムアミド、N
−メチルホルムアミド及びブチロラクトンである。これ
らの有機溶媒は単独または溶媒の組合せで、或いはベン
ゼン、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、
キシレン、トルエン及びシクロヘキサンの如き溶媒性の
劣る溶媒との組合せにおいて用いることが出来る。
れらアミン類の具体例としては、トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、トリエチレンジアミン、ピリジン、イ
ソキノリン、2−エチルピリジン、2−メチルピリジ
ン、トリエチルアミン、N−エチルモルフオリン、N−
メチルモルフオリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、
N−ジメチルシクロヘキシルアミン、4−ベンゾイルピ
リジン、2,4−ルチジン、2,6−ルチジン、2,4,6−コリ
ジン、3,4−ルチジン、3,5−ルチジン、4−メチルピリ
ジン、3−メチルピリジン、4−イソプロピルピリジ
ン、N−ジメチルベンジルアミン、4−ベンジルピリジ
ン、及びN−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられ
る。
N′−ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハロゲ
ン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロゲン
化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲン化
物及びチオニルハロゲン化物が挙げられる。
ロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、これら
が互いに混合された無水物及び芳香族モノカルボン酸例
えば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との混合物、及び
炭酸及びギ酸並びに脂肪族ケテン類(ケテン、及びジメ
チルケテン)の無水物との混合物などが挙げられるが、
なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好ましい。
物には、o−、m−及びp−トルイル酸、m−及びp−
エチル安息香酸、p−プロピル安息香酸、p−イソプロ
ピル安息香酸、アニス酸、o−、m−及びp−ニトロ安
息香酸、o−、m−及びp−ハロ安息香酸、種々のジプ
ロモ及びジクロロ安息香酸、トリブロモ及びトリクロロ
安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体例えばヘメリチル
酸、3,4−キシリル酸、イソキシリル酸及びメシチレン
酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香酸、アルファー
及びベータ−ナフトエ酸、及びビフェニルカルボン酸な
どの酸の無水物、及び上記無水物相互の混合無水物及び
脂肪酸モノカルボン酸例えば酢酸、プロピオン酸等の無
水物との混合物無水物、及び炭酸及びギ酸各無水物との
混合無水物が挙げられる。
一である) により表わされ、好ましくは、R基は1乃至8個の炭素
原子の低級アルキル基である。
チル、沃化アセチル及び弗化アセチル、塩化プロピオニ
ル、臭化プロピオニル、沃化プロピオニル及び弗化プロ
ピオニル、塩化イソブチリル、臭化イソブチリル、塩化
n−ブチリル、臭化n−ブチリル、塩化バレリル、塩化
モノ−、塩化ジ−及び塩化トリ−クロロアセチル、臭化
ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、フエニルホスホン
酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化チオニル、弗化チ
オニル及びチオニルクロロフルオライド、およびトリフ
ルオロ酢酸無水物が挙げられる。
押出され、上記の触媒および脱水剤の存在下で乾燥、熱
処理を行なうことにより、イミド化が進み前記(I)式
構造を有するポリイミドフィルムが得られる。この乾燥
・熱処理は、流延またはフィルム状に押出されたポリア
ミド酸溶液を200〜550℃、好ましくは250〜500℃の高温
雰囲気に維持した乾燥熱処理ゾーンを通過させることに
より達成することができる。
くは7〜125μmになるように調整することが必要であ
る。
ルムの長さ方向に1〜10kg/mの張力をかけながら連続的
に熱風で加熱処理を施した後、冷却処理を行なう。
が生じ、連続巻取り時に蛇行するので製品化が困難であ
り、また10kg/mを越えると本発明の低収縮性のフィルム
が得られなくなる。そして好ましい張力の範囲は2kg/m
〜7kg/mである。
吹きつけることにより、フィルムに低収縮性を付与す
る。また、熱風に加えてラジエーションヒーターを併用
することも可能である。加熱処理温度は300〜500℃が好
ましく、更に好ましくは350〜450℃である。また、処理
時間は1秒から10分程度が好ましい。処理時間がこれよ
りも長くなると、フィルムの平面性が悪くなるなどの特
性の低下を生じるため好ましくない。
ルエーテルを等モルずつN,N−ジメチルホルムアミド中
に入れ攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミ
ド酸溶液を得た。
え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出し、ポリイミ
ドに転化させて自己支持性のフィルムとした後、支持体
から剥離し、さらにアミドへの転化反応を完結すると共
に250〜450℃の乾燥熱処理ゾーンを通過せることにより
乾燥・熱処理し、厚み25μmのポリイミドフィルムとし
てロール状に巻取った。
に送り込み、室温に冷却しながら巻取った。熱処理中の
フィルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速度差で
調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で調節し
た。
で30分処理して、処理前の長さと比べ、長さ方向(M
D)、幅方向(TD)の収縮率として算出した。測定方法
はJPCA−BM01−1988に準じた。
なったが、いずれも熱収縮率はすぐれていたが、フィル
ムが波を打って、連続的に巻取ることが困難であった。
の張力をかけ、連続的に熱風で処理するものであり、無
張力下で熱処理するものに比べフィルム形状が良く、連
続処理が可能であり、かつ得られたフィルムの350℃,30
分処理後の熱収縮率は0.1%以下を示し、フレキシブル
プリント基板等に極めて有用な材料となる。
Claims (1)
- 【請求項1】ピロメリット酸二無水物と4,4′−ジアミ
ノジフェニルエーテルを、有機溶媒中で重合して得たポ
リアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、乾
燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フィルムの
長さ方向に1〜10kg/mの張力をかけながら連続的に熱風
で加熱処理を施した後、冷却処理を施してなる低収縮性
ポリイミドフィルム。
Priority Applications (1)
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JP1190535A JP3020175B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP1190535A JP3020175B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
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Family Applications (1)
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Country Status (1)
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1989
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