JP3136489B2 - 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 - Google Patents
低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱に対する収縮性が
改善された低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法に関
する。
改善された低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンを重縮合して得られるポリイミドは極めて耐
熱性に優れたポリマーとして知られている。
族ジアミンを重縮合して得られるポリイミドは極めて耐
熱性に優れたポリマーとして知られている。
【０００３】このポリイミドは溶媒に不溶であるが、そ
の前駆体であるポリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶で
あるため、このポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、イ
ミド化と同時に乾燥することにより耐熱性のフイルムが
得られる。
の前駆体であるポリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶で
あるため、このポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、イ
ミド化と同時に乾燥することにより耐熱性のフイルムが
得られる。
【０００４】このポリイミドフイルムは耐熱性、絶縁性
及び機械特性に優れているため、フレキシブルプリント
基板のベースフイルムとして従来から利用されている。
及び機械特性に優れているため、フレキシブルプリント
基板のベースフイルムとして従来から利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリイミドフイルムを
ベースフイルムとしてフレキシブルプリント基板を作る
ためには銅等の金属箔を積層するかあるいは真空蒸着、
スパッタリング等により金属を付着させる必要がある
が、この工程でかなりの熱がかかるため、熱に対する寸
法安定性が要求される。
ベースフイルムとしてフレキシブルプリント基板を作る
ためには銅等の金属箔を積層するかあるいは真空蒸着、
スパッタリング等により金属を付着させる必要がある
が、この工程でかなりの熱がかかるため、熱に対する寸
法安定性が要求される。
【０００６】特に、最近ではフレキシブルプリント基板
のファインパターン化により、熱による収縮が小さいポ
リイミドフイルムが望まれている。
のファインパターン化により、熱による収縮が小さいポ
リイミドフイルムが望まれている。
【０００７】このような要求に応える手段として、特開
昭62-41024号公報にはポリイミドフイルムを実質的に、
無張力化、加熱オーブン中で加熱処理した後、冷却する
方法が提案されている。無張力下で熱処理する方法は潜
在収縮応力を緩和し、その後の加熱に対して収縮が小さ
くなるため、有効的な方法であるが、次のような欠点が
ある。
昭62-41024号公報にはポリイミドフイルムを実質的に、
無張力化、加熱オーブン中で加熱処理した後、冷却する
方法が提案されている。無張力下で熱処理する方法は潜
在収縮応力を緩和し、その後の加熱に対して収縮が小さ
くなるため、有効的な方法であるが、次のような欠点が
ある。
【０００８】即ち、無張力下で熱処理するためにはフイ
ルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法
（特開昭62-41024号公報実施例）あるいは巻出し、巻取
り機を備えた連続的加熱炉中でフイルムを連続的に処理
する方法があるが、いずれにしても無張力下で長時間処
理することになるのでフイルムが波を打つ状態になり、
熱収縮率がばらつくという問題を生ずる。特に連続処理
の場合にはフイルムが蛇行して完全な製品ロールが得ら
れないという不都合が生じる。
ルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法
（特開昭62-41024号公報実施例）あるいは巻出し、巻取
り機を備えた連続的加熱炉中でフイルムを連続的に処理
する方法があるが、いずれにしても無張力下で長時間処
理することになるのでフイルムが波を打つ状態になり、
熱収縮率がばらつくという問題を生ずる。特に連続処理
の場合にはフイルムが蛇行して完全な製品ロールが得ら
れないという不都合が生じる。
【０００９】また、乾燥機の中に放置するバッチ式であ
ってもフイルム表面にしわが発生することを防ぐことが
できず、精密なプリント基板のベースフイルムとしては
適用できなくなる欠点がある。しかもこれらの方法で
は、低収縮率効果にバラツキを生じ、たとえばしわが発
生した部分では、MD方向、TD方向の熱収縮率が大きく変
動してしまうという問題もあった。
ってもフイルム表面にしわが発生することを防ぐことが
できず、精密なプリント基板のベースフイルムとしては
適用できなくなる欠点がある。しかもこれらの方法で
は、低収縮率効果にバラツキを生じ、たとえばしわが発
生した部分では、MD方向、TD方向の熱収縮率が大きく変
動してしまうという問題もあった。
【００１０】さらに、熱に対する寸法安定性を良くする
ために、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミンとし
てフェニレンジアミンをそれぞれ採用したポリアミド酸
溶液からポリイミドフィルムを製造するという特殊な原
料による方法が採られていたのである。
ために、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミンとし
てフェニレンジアミンをそれぞれ採用したポリアミド酸
溶液からポリイミドフィルムを製造するという特殊な原
料による方法が採られていたのである。
【００１１】本発明は上記従来技術の欠点を解消し、低
収縮性で、かつ製品の製造効率のよいポリイミドフイル
ムの製造方法の提供を課題とするものである。
収縮性で、かつ製品の製造効率のよいポリイミドフイル
ムの製造方法の提供を課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は次の手段をとる。
め、本発明は次の手段をとる。
【００１３】すなわち本発明は、ピロメリット酸二無水
物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、有機溶
媒中で重合して得たポリアミド酸溶液を流延またはフィ
ルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィ
ルムを、フィルムの長さ方向に張力を１ｋｇ／ｍ以上、
１０ｋｇ／ｍ以下に保ち、遠赤外線を照射して短時間で
加熱処理した後、冷却処理を施してなる低収縮性ポリイ
ミドフィルムの製造方法、であり、好ましくはその乾
燥、熱処理を触媒および脱水剤の存在下で行うことを特
徴とする上記低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法
である。
物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、有機溶
媒中で重合して得たポリアミド酸溶液を流延またはフィ
ルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィ
ルムを、フィルムの長さ方向に張力を１ｋｇ／ｍ以上、
１０ｋｇ／ｍ以下に保ち、遠赤外線を照射して短時間で
加熱処理した後、冷却処理を施してなる低収縮性ポリイ
ミドフィルムの製造方法、であり、好ましくはその乾
燥、熱処理を触媒および脱水剤の存在下で行うことを特
徴とする上記低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法
である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリイミドは次の
（Ｉ）式の構造を主として有するものである。
（Ｉ）式の構造を主として有するものである。
【００１５】
【化１】
【００１６】この( Ｉ) 式の構造は下記(II)式の前駆体
が閉環したものである。
が閉環したものである。
【００１７】
【化２】
【００１８】（ここでＲはピロメリット酸二無水物残
基、Ｒ' は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残
基、ｎは自然数である。） （Ｉ）式の構造を有するポリイミドは、ピロメリット酸
二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、
有機溶媒中で、触媒及び脱水剤の存在下に縮重合するこ
とにより得られる。
基、Ｒ' は４，４’−ジアミノジフェニルエーテル残
基、ｎは自然数である。） （Ｉ）式の構造を有するポリイミドは、ピロメリット酸
二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを、
有機溶媒中で、触媒及び脱水剤の存在下に縮重合するこ
とにより得られる。
【００１９】本発明において、芳香族テトラカルボン酸
二無水物として、ピロメリット酸二無水物を単独で用い
るのが好ましいが、４０モル％以下であれば他の芳香族
テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。ピ
ロメリット酸二無水物と併用できる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としては、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4' −ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2'−ビス（3,4 −ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4 −カルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5 −テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8−テトラカル
ボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン-1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,7−ヘ
キサヒドロナフタレン−1,2,5,6 −テトラカルボン酸二
無水物、 2,6- ジクロロナフタレン−1,4,5,8 −テトラ
カルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン−1,4,5,
8 −テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7 −テトラクロ
ロナフタレン−1,4,5,8 −テトラカルボン酸二無水物、
フェナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) エタン二
無水物、1,1 −ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) エタ
ン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) メタン
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) メタン二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、ベンゼン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸二無水
物、3,4,3',4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物など、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。
二無水物として、ピロメリット酸二無水物を単独で用い
るのが好ましいが、４０モル％以下であれば他の芳香族
テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。ピ
ロメリット酸二無水物と併用できる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としては、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4' −ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2'−ビス（3,4 −ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4 −カルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5 −テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8−テトラカル
ボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン-1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,7−ヘ
キサヒドロナフタレン−1,2,5,6 −テトラカルボン酸二
無水物、 2,6- ジクロロナフタレン−1,4,5,8 −テトラ
カルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン−1,4,5,
8 −テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7 −テトラクロ
ロナフタレン−1,4,5,8 −テトラカルボン酸二無水物、
フェナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) エタン二
無水物、1,1 −ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) エタ
ン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) メタン
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) メタン二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、ベンゼン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸二無水
物、3,4,3',4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物など、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。
【００２０】また、芳香族ジアミンとしては、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルを単独で用いるのが好ま
しいが、４０モル％以下であれば他の芳香族ジアミンを
併用することができる。４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルと併用できる芳香族ジアミンとしては、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4'−ジ
アミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、ベンチジン、4,4'−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジ
アミノジフェニルスルホン、2,6 −ジアミノピリジン、
ビス−(4−アミノフェニル) ジエチルシラン、ビス−(4
−アミノフェニル) ジフェニルシラン、3,3'−ジクロロ
ベンチジン、ビス−(4−アミノフェニル) エチルホスフ
ィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル) フェニル
ホスフィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル) −
Ｎ−フェニルアミン、ビス−(4−アミノフェニル) −Ｎ
−メチルアミン、1,5 −ジアミノナフタレン、3,3'−ジ
メチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジメチル−
3',4−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシベンチジ
ン、2,4 −ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、ビス（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル、パラ−ビス−（2 −メチル−4−アミノ
−ベンチル）ベンゼン、パラ−ビス−（1,1 −ジメチル
−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3 −ジアミノアダ
マンタン、3,3'−ジアミノ−1,1'−ジアダマンタン、3,
3'−ジアミノ−1,1'−ジアダマンタン、ビス（パラ−ア
ミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4 −ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、2,11−ジアミノ−ドデカン、1,2
−ビス−（3 −アミノ−プロポキシ）エタン、2,2 −ジ
メチルプロピレンジアミン、3 −メトキシ−ヘキサメチ
レンジアミン、2,5 −ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、5 −メチルノナメチレンジアミン、5 −メチルノナ
メチレンジアミン、1,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、
1,12−ジアミノ−オクタデカン、2,5 −ジアミノ−1,3,
4 −オキサジアゾール、2,2 −ビス（4 −アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（3 −アミノフェニ
ル）−4 −アミノベンズアミド、4 −アミノフェニル−
3 −アミノベンゾエート等が挙げられる。
−ジアミノジフェニルエーテルを単独で用いるのが好ま
しいが、４０モル％以下であれば他の芳香族ジアミンを
併用することができる。４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルと併用できる芳香族ジアミンとしては、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4'−ジ
アミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、ベンチジン、4,4'−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジ
アミノジフェニルスルホン、2,6 −ジアミノピリジン、
ビス−(4−アミノフェニル) ジエチルシラン、ビス−(4
−アミノフェニル) ジフェニルシラン、3,3'−ジクロロ
ベンチジン、ビス−(4−アミノフェニル) エチルホスフ
ィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル) フェニル
ホスフィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル) −
Ｎ−フェニルアミン、ビス−(4−アミノフェニル) −Ｎ
−メチルアミン、1,5 −ジアミノナフタレン、3,3'−ジ
メチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジメチル−
3',4−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシベンチジ
ン、2,4 −ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、ビス（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル、パラ−ビス−（2 −メチル−4−アミノ
−ベンチル）ベンゼン、パラ−ビス−（1,1 −ジメチル
−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3 −ジアミノアダ
マンタン、3,3'−ジアミノ−1,1'−ジアダマンタン、3,
3'−ジアミノ−1,1'−ジアダマンタン、ビス（パラ−ア
ミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4 −ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、2,11−ジアミノ−ドデカン、1,2
−ビス−（3 −アミノ−プロポキシ）エタン、2,2 −ジ
メチルプロピレンジアミン、3 −メトキシ−ヘキサメチ
レンジアミン、2,5 −ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、5 −メチルノナメチレンジアミン、5 −メチルノナ
メチレンジアミン、1,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、
1,12−ジアミノ−オクタデカン、2,5 −ジアミノ−1,3,
4 −オキサジアゾール、2,2 −ビス（4 −アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（3 −アミノフェニ
ル）−4 −アミノベンズアミド、4 −アミノフェニル−
3 −アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００２１】次に、本発明でポリイミドの縮重合に用い
られる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−カプロラク
タム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド及びプチ
ロラクトンである。これらの有機溶媒は単独または溶媒
の組み合わせで、或いはベンゼン、ベンゾニトリル、ジ
オキサン、プチロラクトン、キシレン、トルエン及びシ
クロヘキサンの如き溶媒性の劣る溶媒との組み合わせい
おいて用いることができる。
られる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−カプロラク
タム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド及びプチ
ロラクトンである。これらの有機溶媒は単独または溶媒
の組み合わせで、或いはベンゼン、ベンゾニトリル、ジ
オキサン、プチロラクトン、キシレン、トルエン及びシ
クロヘキサンの如き溶媒性の劣る溶媒との組み合わせい
おいて用いることができる。
【００２２】触媒としては、第三級アミン類の使用が望
ましく、これらのアミン類の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
ピリジン、イソキノリン、2 −エチルピリジン、2 −メ
チルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、4 −ベンゾイルピリジン、
2,4 −ルチジン、2,6−ルチジン、2,4,6 −コリジン、
3,4 −ルチジン、3,5 −ルチジン、4 −メチルピリジ
ン、3 −メチルピリジン、4 −イソプロピルピリジン、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、4 −ベンジルピリジン、
及びＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。
ましく、これらのアミン類の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
ピリジン、イソキノリン、2 −エチルピリジン、2 −メ
チルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、4 −ベンゾイルピリジン、
2,4 −ルチジン、2,6−ルチジン、2,4,6 −コリジン、
3,4 −ルチジン、3,5 −ルチジン、4 −メチルピリジ
ン、3 −メチルピリジン、4 −イソプロピルピリジン、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、4 −ベンジルピリジン、
及びＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。
【００２３】さらに脱水剤としては有機カルボン酸無水
物、N,N −ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物及びチオニルハロゲン化物が挙げられる。
物、N,N −ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物及びチオニルハロゲン化物が挙げられる。
【００２４】ここで、有機カルボン酸無水物としては無
水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水
物、これらが互いに混合された無水物及び芳香族モノカ
ルボン酸たとえば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との
混合物、及び炭酸及びギ酸並びに脂肪酸ケテン類（ケテ
ン及びジメチルケテン）の無水物との混合物などが挙げ
られるが、なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好
ましい。
水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水
物、これらが互いに混合された無水物及び芳香族モノカ
ルボン酸たとえば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との
混合物、及び炭酸及びギ酸並びに脂肪酸ケテン類（ケテ
ン及びジメチルケテン）の無水物との混合物などが挙げ
られるが、なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好
ましい。
【００２５】安息香酸無水物のほか、他の使用し得る芳
香族酸無水物には、ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイル酸、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ
−イソプロピル安息香酸、アニス酸、ｏ−、ｍ−及びｐ
−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−ハロ安息香酸、
種々のジブロモ及びジクロロ安息香酸、トリブロモ及び
トリクロロ安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体たとえ
ばヘメリチル酸、3,4−キシリル酸、イソキシリル酸及
びメシチレン酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香
酸、アルファ及びベータナフトエ酸、及びビフェニルカ
ルボン酸などの酸無水物、及び上記無水物相互の混合無
水物及び脂肪酸モノカルボン酸たとえば酢酸、プロピオ
ン酸等の無水物との混合物無水物、及び炭酸及びギ酸各
無水物との混合無水物が挙げられる。
香族酸無水物には、ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイル酸、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ
−イソプロピル安息香酸、アニス酸、ｏ−、ｍ−及びｐ
−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−ハロ安息香酸、
種々のジブロモ及びジクロロ安息香酸、トリブロモ及び
トリクロロ安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体たとえ
ばヘメリチル酸、3,4−キシリル酸、イソキシリル酸及
びメシチレン酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香
酸、アルファ及びベータナフトエ酸、及びビフェニルカ
ルボン酸などの酸無水物、及び上記無水物相互の混合無
水物及び脂肪酸モノカルボン酸たとえば酢酸、プロピオ
ン酸等の無水物との混合物無水物、及び炭酸及びギ酸各
無水物との混合無水物が挙げられる。
【００２６】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類は 式： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ （式中Ｒは異なったアルキル基であり得るが、一般に同
一である）により表され、好ましくは、Ｒ基は１乃至８
個の炭素原子の低級アルキル基である。
一である）により表され、好ましくは、Ｒ基は１乃至８
個の炭素原子の低級アルキル基である。
【００２７】ハロゲンを含む脱水剤には、塩化アセチ
ル、臭化アセチル、沃化アセチル及び弗化アセチル、塩
化プロピオニル、集荷プロピオニル、沃化プロピオニ
ル、及び弗化プロピオニル、塩化イソブチリル、臭化イ
ソブチリル、塩化ｎ−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩
化バレリル、塩化モノー、塩化ジー及び塩化トリ−クロ
ロアセチル、臭化ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、
フェニルホスホン酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化
チオニル、弗化チオニル及びチオニルクロロフルオライ
ド、及びトリフルオロ酢酸無水物が挙げられる。
ル、臭化アセチル、沃化アセチル及び弗化アセチル、塩
化プロピオニル、集荷プロピオニル、沃化プロピオニ
ル、及び弗化プロピオニル、塩化イソブチリル、臭化イ
ソブチリル、塩化ｎ−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩
化バレリル、塩化モノー、塩化ジー及び塩化トリ−クロ
ロアセチル、臭化ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、
フェニルホスホン酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化
チオニル、弗化チオニル及びチオニルクロロフルオライ
ド、及びトリフルオロ酢酸無水物が挙げられる。
【００２８】得られるポリアミド酸溶液は流延またはフ
イルム状に押出され、乾燥、熱処理を行うことにより、
イミド化が進み前記（Ｉ）式構造を有するポリイミドフ
イルムが得られる。
イルム状に押出され、乾燥、熱処理を行うことにより、
イミド化が進み前記（Ｉ）式構造を有するポリイミドフ
イルムが得られる。
【００２９】この乾燥・熱処理は、流延またはフィルム
状に押し出されたポリアミド酸溶液を２００〜 ５５０
℃、好ましくは２５０〜５００℃の高温雰囲気に維持し
た乾燥熱処理ゾーンを通過することにより達成すること
ができる。
状に押し出されたポリアミド酸溶液を２００〜 ５５０
℃、好ましくは２５０〜５００℃の高温雰囲気に維持し
た乾燥熱処理ゾーンを通過することにより達成すること
ができる。
【００３０】本発明においてフイルム厚みが５〜１５０
μｍ、好ましくは７〜１２５μｍになるように調整する
ことが必要である。
μｍ、好ましくは７〜１２５μｍになるように調整する
ことが必要である。
【００３１】得られたポリイミドフイルムを本発明にお
いてはフイルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１
０ｋｇ／ｍ以下に保ち、遠赤外線を照射して短時間で加
熱処理する。
いてはフイルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１
０ｋｇ／ｍ以下に保ち、遠赤外線を照射して短時間で加
熱処理する。
【００３２】張力は小さい程、低熱収縮性のフイルムが
得られるが、完全無張力下では特に連続巻取りを行うと
き、フィルムが蛇行する傾向があるので、１kg/m以上が
好ましい。また、１０ ｋｇ／ｍを越えると本発明の目
的である加熱低収縮性のフイルムが得られなくなる。
得られるが、完全無張力下では特に連続巻取りを行うと
き、フィルムが蛇行する傾向があるので、１kg/m以上が
好ましい。また、１０ ｋｇ／ｍを越えると本発明の目
的である加熱低収縮性のフイルムが得られなくなる。
【００３３】加熱の手段としては遠赤外線を照射する。
ポリイミドフイルムは遠赤外線領域に吸収ピークがあ
り、この吸収波長を含む遠赤外線を照射することによ
り、極めて短時間で加熱が行なわれる。遠赤外線のヒー
ターとしては特に限定されないが、セラミックヒーター
が好ましい。また、遠赤外線照射に加えて、熱風を併用
することもできる。
ポリイミドフイルムは遠赤外線領域に吸収ピークがあ
り、この吸収波長を含む遠赤外線を照射することによ
り、極めて短時間で加熱が行なわれる。遠赤外線のヒー
ターとしては特に限定されないが、セラミックヒーター
が好ましい。また、遠赤外線照射に加えて、熱風を併用
することもできる。
【００３４】本発明においては遠赤外線を用いることに
より、加熱時間は極めて短くてよく、好ましくは１〜６
０秒、更に好ましくは２〜３０秒である。加熱処理温度
は特に限定されないが、１８０〜４７０℃、好ましくは
２００〜４５０℃が好ましい。
より、加熱時間は極めて短くてよく、好ましくは１〜６
０秒、更に好ましくは２〜３０秒である。加熱処理温度
は特に限定されないが、１８０〜４７０℃、好ましくは
２００〜４５０℃が好ましい。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的
に説明する。
に説明する。
【００３６】なお、実施例中の熱収縮率とはフィルム試
料を３５０℃で３０分処理した後のフィルム長さ方向
（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の収縮率（％）を示した
ものであり、この値が０．１％以下になると極めて実用
性が高くなる。測定方法はＪＰＣＡ−ＢＭ０１−１９８
８に準じた。
料を３５０℃で３０分処理した後のフィルム長さ方向
（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の収縮率（％）を示した
ものであり、この値が０．１％以下になると極めて実用
性が高くなる。測定方法はＪＰＣＡ−ＢＭ０１−１９８
８に準じた。
【００３７】実施例１ ピロメリット酸二無水物と4,4'−ジアミノジフェニルエ
ーテルを等モルずつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に
入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミ
ド酸溶液を得た。
ーテルを等モルずつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に
入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミ
ド酸溶液を得た。
【００３８】このポリアミド酸溶液に無水酢酸、イソキ
ノリンを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出
し、ポリイミドに転化させて自己支持性のフイルムとし
た後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を
完結すると共に２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを
通過させることにより乾燥・熱処理し、厚み２５μｍの
ポリイミドフイルムとしてロール上に巻き取った。この
ポリイミドフイルムを、表１に示した温度のトンネル型
赤外線照射炉に連続的に送り込み、夫々表１に示した条
件で熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却し
た。熱処理中のフイルム張力は送りローラと巻取ローラ
の回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回
転速度で調節した。
ノリンを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出
し、ポリイミドに転化させて自己支持性のフイルムとし
た後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を
完結すると共に２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾーンを
通過させることにより乾燥・熱処理し、厚み２５μｍの
ポリイミドフイルムとしてロール上に巻き取った。この
ポリイミドフイルムを、表１に示した温度のトンネル型
赤外線照射炉に連続的に送り込み、夫々表１に示した条
件で熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却し
た。熱処理中のフイルム張力は送りローラと巻取ローラ
の回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回
転速度で調節した。
【００３９】得られたフィルムの熱収縮率評価結果を表
１に示す。
１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】なお、比較として張力０．５ｋｇ／ｍ、温
度を２６０℃として同様の実験を行ったが、フイルムが
波を打って、連続的に巻き取ることが困難であった。
度を２６０℃として同様の実験を行ったが、フイルムが
波を打って、連続的に巻き取ることが困難であった。
【００４２】実施例２ 実施例１と同様にして、厚み125 μm のポリイミドフイ
ルムを得た。これを２５０℃のトンネル型赤外線照射炉
に送り込み、表２に示した処理張力で３０秒間熱処理し
た後、室温まで冷却した。
ルムを得た。これを２５０℃のトンネル型赤外線照射炉
に送り込み、表２に示した処理張力で３０秒間熱処理し
た後、室温まで冷却した。
【００４３】得られたフイルムの熱収縮率評価結果を表
２に示す。
２に示す。
【００４４】
【表２】
【００４５】実施例３ ピロメリット酸二無水物と、ジアミン成分として4,4'−
ジアミノジフェニルエーテル（７０モル％）およびｐ−
フェニレンジアミン（３０モル％）とを等モルずつＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中に入れて攪拌しながら反応
を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
ジアミノジフェニルエーテル（７０モル％）およびｐ−
フェニレンジアミン（３０モル％）とを等モルずつＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中に入れて攪拌しながら反応
を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４６】このポリアミド酸溶液に無水酢酸、イソキ
ノリンを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出
し、ポリイミドに転化させて自己支持性のフイルムとし
た後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を
完結すると共に溶媒を乾燥し、厚み２５μｍのポリイミ
ドフイルムとしてロール上に巻き取った。このポリイミ
ドフイルムを、表１に示した温度のトンネル型赤外線照
射炉に連続的に送り込み、夫々表１に示した条件で熱処
理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却した。熱処
理中のフイルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速
度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で
調節した。
ノリンを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出
し、ポリイミドに転化させて自己支持性のフイルムとし
た後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反応を
完結すると共に溶媒を乾燥し、厚み２５μｍのポリイミ
ドフイルムとしてロール上に巻き取った。このポリイミ
ドフイルムを、表１に示した温度のトンネル型赤外線照
射炉に連続的に送り込み、夫々表１に示した条件で熱処
理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷却した。熱処
理中のフイルム張力は送りローラと巻取ローラの回転速
度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相対回転速度で
調節した。
【００４７】得られたフィルムの熱収縮率評価結果を表
３に示す。
３に示す。
【００４８】
【表３】
【００４９】なお、比較として張力０．５ｋｇ／ｍ、温
度を２６０℃として同様の実験を行ったが、フイルムが
波を打って、連続的に巻き取ることが困難であった。
度を２６０℃として同様の実験を行ったが、フイルムが
波を打って、連続的に巻き取ることが困難であった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、低収縮性ポ
リイミドフイルムは、長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以
上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ち赤外線を照射して熱処理す
るものであるので、極めて加熱効率が良く、短時間で低
収縮率のポリイミドフィルムが得られる。
リイミドフイルムは、長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以
上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ち赤外線を照射して熱処理す
るものであるので、極めて加熱効率が良く、短時間で低
収縮率のポリイミドフィルムが得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｃ０８Ｌ 79:08 (56)参考文献 特開 昭61−264027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−109613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−178831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41024（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198638（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18,7/00 B29C 41/12,71/02
Claims (2)
- 【請求項１】 ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルを、有機溶媒中で重合して得
たポリアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、
乾燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フィルム
の長さ方向に張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下
に保ち、遠赤外線を照射して短時間で加熱処理した後、
冷却処理を施してなる低収縮性ポリイミドフィルムの製
造方法。 - 【請求項２】 ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルを、有機溶媒中で重合して得
たポリアミド酸溶液に触媒および脱水剤を添加し、それ
を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得
たポリイミドフィルムを、フィルムの長さ方向に張力を
１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ち、遠赤外線を
照射して短時間で加熱処理した後、冷却処理を施してな
る低収縮性ポリイミドフィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11258716A JP3136489B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11258716A JP3136489B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190536A Division JP3020176B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072901A JP2000072901A (ja) | 2000-03-07 |
| JP3136489B2 true JP3136489B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=17324110
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11258716A Expired - Lifetime JP3136489B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136489B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4626039B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2011-02-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 光配向層の製造方法 |
| JP2006289803A (ja) * | 2005-04-12 | 2006-10-26 | Du Pont Toray Co Ltd | ポリイミドフィルムの製造方法 |
| KR102092991B1 (ko) | 2013-03-29 | 2020-03-24 | 우베 고산 가부시키가이샤 | 필름의 제조방법 및 제조장치 |
| US20190232333A1 (en) * | 2016-07-15 | 2019-08-01 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing polyimide laminate and method for producing flexible circuit board |
-
1999
- 1999-09-13 JP JP11258716A patent/JP3136489B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000072901A (ja) | 2000-03-07 |
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