JP3136487B2 - 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 - Google Patents
低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法Info
- Publication number
- JP3136487B2 JP3136487B2 JP11258696A JP25869699A JP3136487B2 JP 3136487 B2 JP3136487 B2 JP 3136487B2 JP 11258696 A JP11258696 A JP 11258696A JP 25869699 A JP25869699 A JP 25869699A JP 3136487 B2 JP3136487 B2 JP 3136487B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- film
- polyimide film
- heat treatment
- heat
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は熱に対する収縮性が
改善された低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法に関
する。
改善された低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法に関
する。
【０００２】
【従来の技術】芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族ジアミンを重縮合して得られるポリイミドは極めて耐
熱性に優れたポリマーとして知られている。
族ジアミンを重縮合して得られるポリイミドは極めて耐
熱性に優れたポリマーとして知られている。
【０００３】このポリイミドは溶媒に不溶であるが、そ
の前駆体であるポリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶で
あるため、このポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、イ
ミド化と同時に乾燥することにより耐熱性のフイルムが
得られる。
の前駆体であるポリアミド酸は特定の有機溶媒に可溶で
あるため、このポリアミド酸有機溶媒溶液を流延し、イ
ミド化と同時に乾燥することにより耐熱性のフイルムが
得られる。
【０００４】このポリイミドフイルムは耐熱性、絶縁性
及び機械特性に優れているため、フレキシブルプリント
基板のベースフイルムとして従来から利用されている。
及び機械特性に優れているため、フレキシブルプリント
基板のベースフイルムとして従来から利用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ポリイミドフイルムを
ベースフイルムとしてフレキシブルプリント基板を作る
ためには銅等の金属箔を積層するかあるいは真空蒸着、
スパッタリング等により金属を付着させる必要がある
が、この工程でかなりの熱がかかるため、熱に対する寸
法安定性が要求される。
ベースフイルムとしてフレキシブルプリント基板を作る
ためには銅等の金属箔を積層するかあるいは真空蒸着、
スパッタリング等により金属を付着させる必要がある
が、この工程でかなりの熱がかかるため、熱に対する寸
法安定性が要求される。
【０００６】特に、最近ではフレキシブルプリント基板
のファインパターン化により、熱による収縮が小さいポ
リイミドフイルムが望まれている。
のファインパターン化により、熱による収縮が小さいポ
リイミドフイルムが望まれている。
【０００７】このような要求に応える手段として、特開
昭62-41024号公報にはポリイミドフイルムを実質的に、
無張力化、加熱オーブン中で加熱処理した後、冷却する
方法が提案されている。無張力下で熱処理する方法は潜
在収縮応力を緩和し、その後の加熱に対して収縮が小さ
くなるため、有効的な方法であるが、次のような欠点が
ある。
昭62-41024号公報にはポリイミドフイルムを実質的に、
無張力化、加熱オーブン中で加熱処理した後、冷却する
方法が提案されている。無張力下で熱処理する方法は潜
在収縮応力を緩和し、その後の加熱に対して収縮が小さ
くなるため、有効的な方法であるが、次のような欠点が
ある。
【０００８】即ち、無張力下で熱処理するためにはフイ
ルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法
（特開昭62-41024号公報実施例）あるいは巻出し、巻取
り機を備えた連続的加熱炉中でフイルムを連続的に処理
する方法があるが、いずれにしても無張力下で長時間処
理することになるのでフイルムが波を打つ状態になり、
熱収縮率がばらつくという問題を生ずる。特に連続処理
の場合にはフイルムが蛇行して完全な製品ロールが得ら
れないという不都合が生じる。
ルムを巻いたロールを加熱オーブン中に放置する方法
（特開昭62-41024号公報実施例）あるいは巻出し、巻取
り機を備えた連続的加熱炉中でフイルムを連続的に処理
する方法があるが、いずれにしても無張力下で長時間処
理することになるのでフイルムが波を打つ状態になり、
熱収縮率がばらつくという問題を生ずる。特に連続処理
の場合にはフイルムが蛇行して完全な製品ロールが得ら
れないという不都合が生じる。
【０００９】また、乾燥機の中に放置するバッチ式であ
ってもフイルム表面にしわが発生することを防ぐことが
できず、精密なプリント基板のベースフイルムとしては
適用できなくなる欠点がある。しかもこれらの方法で
は、低収縮率効果にバラツキを生じ、たとえばしわが発
生した部分では、MD方向、TD方向の熱収縮率が大きく変
動してしまうという問題もあった。
ってもフイルム表面にしわが発生することを防ぐことが
できず、精密なプリント基板のベースフイルムとしては
適用できなくなる欠点がある。しかもこれらの方法で
は、低収縮率効果にバラツキを生じ、たとえばしわが発
生した部分では、MD方向、TD方向の熱収縮率が大きく変
動してしまうという問題もあった。
【００１０】さらに、熱に対する寸法安定性を良くする
ために、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミンとし
てフェニレンジアミンをそれぞれ採用したポリアミド酸
溶液からポリイミドフィルムを製造するという特殊な原
料による方法が採られていたのである。
ために、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物を、芳香族ジアミンとし
てフェニレンジアミンをそれぞれ採用したポリアミド酸
溶液からポリイミドフィルムを製造するという特殊な原
料による方法が採られていたのである。
【００１１】本発明は上記従来技術の欠点を解消し、低
収縮性で、かつ製品の製造効率のよいポリイミドフイル
ムの製造方法の提供を課題とするものである。
収縮性で、かつ製品の製造効率のよいポリイミドフイル
ムの製造方法の提供を課題とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するた
め、本発明は次の手段をとる。
め、本発明は次の手段をとる。
【００１３】すなわち本発明は、ピロメリット酸二無水
物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを有機溶
媒中で重合して得たポリアミド酸溶液を流延またはフィ
ルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィ
ルムを、フイルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、
１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、加熱処理した後、冷却
処理を施し、２００℃で１時間熱処理後の収縮率を０．
０５％以下にすることを特徴とする低熱収縮性ポリイミ
ドフイルムの製造方法、であり、好ましくはそのポリア
ミド酸溶液に触媒および脱水剤を添加することを特徴と
する上記低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法であ
る。
物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを有機溶
媒中で重合して得たポリアミド酸溶液を流延またはフィ
ルム状に押出し、乾燥、熱処理して得たポリイミドフィ
ルムを、フイルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、
１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、加熱処理した後、冷却
処理を施し、２００℃で１時間熱処理後の収縮率を０．
０５％以下にすることを特徴とする低熱収縮性ポリイミ
ドフイルムの製造方法、であり、好ましくはそのポリア
ミド酸溶液に触媒および脱水剤を添加することを特徴と
する上記低熱収縮性ポリイミドフィルムの製造方法であ
る。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明におけるポリイミドは次の
（Ｉ）式の構造を主として有するものである。
（Ｉ）式の構造を主として有するものである。
【００１５】
【化１】 この（Ｉ) 式の構造は下記(II)式の前駆体が閉環したも
のである。
のである。
【００１６】
【化２】 （ここでＲはピロメリット酸二無水物残基、Ｒ' は４，
４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、ｎは自然数で
ある。）（Ｉ）式の構造を有するポリイミドは、ピロメ
リット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルを、有機溶媒中で、触媒及び脱水剤の存在下に縮重
合することにより得られる。
４’−ジアミノジフェニルエーテル残基、ｎは自然数で
ある。）（Ｉ）式の構造を有するポリイミドは、ピロメ
リット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエー
テルを、有機溶媒中で、触媒及び脱水剤の存在下に縮重
合することにより得られる。
【００１７】本発明において、芳香族テトラカルボン酸
二無水物として、ピロメリット酸二無水物を単独で用い
るのが好ましいが、４０モル％以下であれば他の芳香族
テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。ピ
ロメリット酸二無水物と併用できる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としては、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4' −ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2'−ビス（3,4 −ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4 −カルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5 −テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8−テトラカル
ボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン-1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,7−ヘ
キサヒドロナフタレン−1,2,5,6 −テトラカルボン酸二
無水物、 2,6- ジクロロナフタレン−1,4,5,8 −テトラ
カルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン−1,4,5,
8 −テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7 −テトラクロ
ロナフタレン−1,4,5,8 −テトラカルボン酸二無水物、
フェナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) エタン二
無水物、1,1 −ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) エタ
ン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) メタン
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) メタン二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、ベンゼン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸二無水
物、3,4,3',4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物など、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。
二無水物として、ピロメリット酸二無水物を単独で用い
るのが好ましいが、４０モル％以下であれば他の芳香族
テトラカルボン酸二無水物を併用することができる。ピ
ロメリット酸二無水物と併用できる芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物としては、2,3,6,7 −ナフタレンテトラカ
ルボン酸二無水物、3,3',4,4' −ジフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、2,2'−ビス（3,4 −ジカルボキシフェ
ニル）プロパン二無水物、ビス（3,4 −ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラ
カルボン酸二無水物、ビス（3,4 −カルボキシフェニ
ル）エーテル二無水物、ナフタレン−1,2,4,5 −テトラ
カルボン酸二無水物、ナフタレン-1,4,5,8−テトラカル
ボン酸二無水物、デカヒドロ−ナフタレン-1,4,5,8−テ
トラカルボン酸二無水物、4,8-ジメチル-1,2,3,5,7−ヘ
キサヒドロナフタレン−1,2,5,6 −テトラカルボン酸二
無水物、 2,6- ジクロロナフタレン−1,4,5,8 −テトラ
カルボン酸二無水物、2,7-ジクロロナフタレン−1,4,5,
8 −テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7 −テトラクロ
ロナフタレン−1,4,5,8 −テトラカルボン酸二無水物、
フェナントレン−1,8,9,10−テトラカルボン酸二無水
物、2,2 −ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) エタン二
無水物、1,1 −ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) エタ
ン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル) メタン
二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) メタン二
無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル) スルホン二
無水物、ベンゼン−1,2,3,4 −テトラカルボン酸二無水
物、3,4,3',4' −ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物など、またはこれらの２種以上の混合物が挙げられ
る。
【００１８】また、芳香族ジアミンとしては、４，４’
−ジアミノジフェニルエーテルを単独で用いるのが好ま
しいが、４０モル％以下であれば他の芳香族ジアミンを
併用することができる。４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルと併用できる芳香族ジアミンとしては、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4'−ジ
アミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、ベンチジン、4,4'−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジ
アミノジフェニルスルホン、2,6 −ジアミノピリジン、
ビス−(4−アミノフェニル) ジエチルシラン、ビス−(4
−アミノフェニル) ジフェニルシラン、3,3'−ジクロロ
ベンチジン、ビス−(4−アミノフェニル) エチルホスフ
ィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル) フェニル
ホスフィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル) −
Ｎ−フェニルアミン、ビス−(4−アミノフェニル) −Ｎ
−メチルアミン、1,5 −ジアミノナフタレン、3,3'−ジ
メチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジメチル−
3',4−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシベンチジ
ン、2,4 −ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、ビス（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル、パラ−ビス−（2 −メチル−4−アミノ
−ベンチル）ベンゼン、パラ−ビス−（1,1 −ジメチル
−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3 −ジアミノアダ
マンタン、3,3'−ジアミノ−1,1'−ジアダマンタン、3,
3'−ジアミノ−1,1'−ジアダマンタン、ビス（パラ−ア
ミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4 −ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、2,11−ジアミノ−ドデカン、1,2
−ビス−（3 −アミノ−プロポキシ）エタン、2,2 −ジ
メチルプロピレンジアミン、3 −メトキシ−ヘキサメチ
レンジアミン、2,5 −ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、5 −メチルノナメチレンジアミン、5 −メチルノナ
メチレンジアミン、1,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、
1,12−ジアミノ−オクタデカン、2,5 −ジアミノ−1,3,
4 −オキサジアゾール、2,2 −ビス（4 −アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（3 −アミノフェニ
ル）−4 −アミノベンズアミド、4 −アミノフェニル−
3 −アミノベンゾエート等が挙げられる。
−ジアミノジフェニルエーテルを単独で用いるのが好ま
しいが、４０モル％以下であれば他の芳香族ジアミンを
併用することができる。４，４’−ジアミノジフェニル
エーテルと併用できる芳香族ジアミンとしては、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、4,4'−ジ
アミノジフェニルプロパン、4,4'−ジアミノジフェニル
メタン、ベンチジン、4,4'−ジアミノジフェニルサルフ
ァイド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、3,3'−ジ
アミノジフェニルスルホン、2,6 −ジアミノピリジン、
ビス−(4−アミノフェニル) ジエチルシラン、ビス−(4
−アミノフェニル) ジフェニルシラン、3,3'−ジクロロ
ベンチジン、ビス−(4−アミノフェニル) エチルホスフ
ィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル) フェニル
ホスフィンオキサイド、ビス−(4−アミノフェニル) −
Ｎ−フェニルアミン、ビス−(4−アミノフェニル) −Ｎ
−メチルアミン、1,5 −ジアミノナフタレン、3,3'−ジ
メチル−4,4'−ジアミノビフェニル、3,4'−ジメチル−
3',4−ジアミノビフェニル、3,3'−ジメトキシベンチジ
ン、2,4 −ビス（ベータ−アミノ−ｔ−ブチル）トルエ
ン、ビス（パラ−ベータ−アミノ−ｔ−ブチル−フェニ
ル）エーテル、パラ−ビス−（2 −メチル−4−アミノ
−ベンチル）ベンゼン、パラ−ビス−（1,1 −ジメチル
−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジ
アミン、ｐ−キシリレンジアミン、1,3 −ジアミノアダ
マンタン、3,3'−ジアミノ−1,1'−ジアダマンタン、3,
3'−ジアミノ−1,1'−ジアダマンタン、ビス（パラ−ア
ミノ−シクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミ
ン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３
−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4 −ジメチルヘプ
タメチレンジアミン、2,11−ジアミノ−ドデカン、1,2
−ビス−（3 −アミノ−プロポキシ）エタン、2,2 −ジ
メチルプロピレンジアミン、3 −メトキシ−ヘキサメチ
レンジアミン、2,5 −ジメチルヘキサメチレンジアミ
ン、5 −メチルノナメチレンジアミン、5 −メチルノナ
メチレンジアミン、1,4 −ジアミノ−シクロヘキサン、
1,12−ジアミノ−オクタデカン、2,5 −ジアミノ−1,3,
4 −オキサジアゾール、2,2 −ビス（4 −アミノフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（3 −アミノフェニ
ル）−4 −アミノベンズアミド、4 −アミノフェニル−
3 −アミノベンゾエート等が挙げられる。
【００１９】次に、本発明でポリイミドの縮重合に用い
られる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−カプロラク
タム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド及びプチ
ロラクトンである。これらの有機溶媒は単独または溶媒
の組み合わせで、或いはベンゼン、ベンゾニトリル、ジ
オキサン、プチロラクトン、キシレン、トルエン及びシ
クロヘキサンの如き溶媒性の劣る溶媒との組み合わせに
おいて用いることができる。
られる有機溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−カプロラク
タム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホ
ン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスル
ホン、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド及びプチ
ロラクトンである。これらの有機溶媒は単独または溶媒
の組み合わせで、或いはベンゼン、ベンゾニトリル、ジ
オキサン、プチロラクトン、キシレン、トルエン及びシ
クロヘキサンの如き溶媒性の劣る溶媒との組み合わせに
おいて用いることができる。
【００２０】触媒としては、第三級アミン類の使用が望
ましく、これらのアミン類の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
ピリジン、イソキノリン、2 −エチルピリジン、2 −メ
チルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、4 −ベンゾイルピリジン、
2,4 −ルチジン、2,6−ルチジン、2,4,6 −コリジン、
3,4 −ルチジン、3,5 −ルチジン、4 −メチルピリジ
ン、3 −メチルピリジン、4 −イソプロピルピリジン、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、4 −ベンジルピリジン、
及びＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。
ましく、これらのアミン類の具体例としては、トリメチ
ルアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、
ピリジン、イソキノリン、2 −エチルピリジン、2 −メ
チルピリジン、Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモ
ルフォリン、ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−ジメ
チルシクロヘキシルアミン、4 −ベンゾイルピリジン、
2,4 −ルチジン、2,6−ルチジン、2,4,6 −コリジン、
3,4 −ルチジン、3,5 −ルチジン、4 −メチルピリジ
ン、3 −メチルピリジン、4 −イソプロピルピリジン、
Ｎ−ジメチルベンジルアミン、4 −ベンジルピリジン、
及びＮ−ジメチルドデシルアミンなどが挙げられる。
【００２１】さらに脱水剤としては有機カルボン酸無水
物、N,N −ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物及びチオニルハロゲン化物が挙げられる。
物、N,N −ジアルキルカルボジイミド類、低級脂肪酸ハ
ロゲン化物、ハロゲン化低級脂肪酸ハロゲン化物、ハロ
ゲン化低級脂肪酸無水物、アリールホスホン酸ジハロゲ
ン化物及びチオニルハロゲン化物が挙げられる。
【００２２】ここで、有機カルボン酸無水物としては無
水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水
物、これらが互いに混合された無水物及び芳香族モノカ
ルボン酸たとえば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との
混合物、及び炭酸及びギ酸並びに脂肪酸ケテン類（ケテ
ン及びジメチルケテン）の無水物との混合物などが挙げ
られるが、なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好
ましい。
水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水
物、これらが互いに混合された無水物及び芳香族モノカ
ルボン酸たとえば安息香酸、ナフトエ酸等の無水物との
混合物、及び炭酸及びギ酸並びに脂肪酸ケテン類（ケテ
ン及びジメチルケテン）の無水物との混合物などが挙げ
られるが、なかでも無水酢酸およびケテン類の使用が好
ましい。
【００２３】安息香酸無水物のほか、他の使用し得る芳
香族酸無水物には、ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイル酸、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ
−イソプロピル安息香酸、アニス酸、ｏ−、ｍ−及びｐ
−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−ハロ安息香酸、
種々のジブロモ及びジクロロ安息香酸、トリブロモ及び
トリクロロ安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体たとえ
ばヘメリチル酸、3,4−キシリル酸、イソキシリル酸及
びメシチレン酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香
酸、アルファ及びベータナフトエ酸、及びビフェニルカ
ルボン酸などの酸無水物、及び上記無水物相互の混合無
水物及び脂肪酸モノカルボン酸たとえば酢酸、プロピオ
ン酸等の無水物との混合物無水物、及び炭酸及びギ酸各
無水物との混合無水物が挙げられる。
香族酸無水物には、ｏ−，ｍ−及びｐ−トルイル酸、ｍ
−及びｐ−エチル安息香酸、ｐ−プロピル安息香酸、ｐ
−イソプロピル安息香酸、アニス酸、ｏ−、ｍ−及びｐ
−ニトロ安息香酸、ｏ−、ｍ−及びｐ−ハロ安息香酸、
種々のジブロモ及びジクロロ安息香酸、トリブロモ及び
トリクロロ安息香酸、ジメチル安息香酸の異性体たとえ
ばヘメリチル酸、3,4−キシリル酸、イソキシリル酸及
びメシチレン酸、ベラトルム酸、トリメトキシ安息香
酸、アルファ及びベータナフトエ酸、及びビフェニルカ
ルボン酸などの酸無水物、及び上記無水物相互の混合無
水物及び脂肪酸モノカルボン酸たとえば酢酸、プロピオ
ン酸等の無水物との混合物無水物、及び炭酸及びギ酸各
無水物との混合無水物が挙げられる。
【００２４】Ｎ，Ｎ’−ジアルキルカルボジイミド類は 式： Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ （式中Ｒは異なったアルキル基であり得るが、一般に同
一である）により表され、好ましくは、Ｒ基は１乃至８
個の炭素原子の低級アルキル基である。
一である）により表され、好ましくは、Ｒ基は１乃至８
個の炭素原子の低級アルキル基である。
【００２５】ハロゲンを含む脱水剤には、塩化アセチ
ル、臭化アセチル、沃化アセチル及び弗化アセチル、塩
化プロピオニル、集荷プロピオニル、沃化プロピオニ
ル、及び弗化プロピオニル、塩化イソブチリル、臭化イ
ソブチリル、塩化ｎ−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩
化バレリル、塩化モノー、塩化ジー及び塩化トリ−クロ
ロアセチル、臭化ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、
フェニルホスホン酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化
チオニル、弗化チオニル及びチオニルクロロフルオライ
ド、及びトリフルオロ酢酸無水物が挙げられる。
ル、臭化アセチル、沃化アセチル及び弗化アセチル、塩
化プロピオニル、集荷プロピオニル、沃化プロピオニ
ル、及び弗化プロピオニル、塩化イソブチリル、臭化イ
ソブチリル、塩化ｎ−ブチリル、臭化ｎ−ブチリル、塩
化バレリル、塩化モノー、塩化ジー及び塩化トリ−クロ
ロアセチル、臭化ブロモアセチル、クロロ酢酸無水物、
フェニルホスホン酸ジクロライド、塩化チオニル、臭化
チオニル、弗化チオニル及びチオニルクロロフルオライ
ド、及びトリフルオロ酢酸無水物が挙げられる。
【００２６】得られるポリアミド酸溶液は流延またはフ
イルム状に押出され、乾燥、熱処理を行うことにより、
イミド化が進み前記（Ｉ）式構造を有するポリイミドフ
イルムが得られる。
イルム状に押出され、乾燥、熱処理を行うことにより、
イミド化が進み前記（Ｉ）式構造を有するポリイミドフ
イルムが得られる。
【００２７】この乾燥・熱処理は、流延またはフィルム
状に押し出されたポリアミド酸溶液を２００〜５５０
℃、好ましくは２５０〜５００℃の高温雰囲気に維持し
た乾燥熱処理ゾーンを通過することにより達成すること
ができる。
状に押し出されたポリアミド酸溶液を２００〜５５０
℃、好ましくは２５０〜５００℃の高温雰囲気に維持し
た乾燥熱処理ゾーンを通過することにより達成すること
ができる。
【００２８】本発明においてフイルム厚みが５〜１５０
μｍ、好ましくは７〜１２５μｍになるように調整する
ことが必要である。
μｍ、好ましくは７〜１２５μｍになるように調整する
ことが必要である。
【００２９】得られたポリイミドフイルムを本発明にお
いてはフイルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１
０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、比較的低い温度で、しか
も比較的短時間で加熱処理する。
いてはフイルムの長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１
０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、比較的低い温度で、しか
も比較的短時間で加熱処理する。
【００３０】張力は小さい程、低熱収縮性のフイルムが
得られるが、完全無張力下では特に連続巻取りを行うと
き、フィルムが蛇行し、熱収縮率のバラツキが大きくな
る傾向にあるので１ｋｇ／ｍ以上が好ましい、また、１
０ｋｇ／ｍを越えると本発明の目的である加熱低収縮性
のフイルムが得られなくなる。
得られるが、完全無張力下では特に連続巻取りを行うと
き、フィルムが蛇行し、熱収縮率のバラツキが大きくな
る傾向にあるので１ｋｇ／ｍ以上が好ましい、また、１
０ｋｇ／ｍを越えると本発明の目的である加熱低収縮性
のフイルムが得られなくなる。
【００３１】加熱の手段としては遠赤外線を照射する方
法または熱風を吹き付ける方法が好ましい。ポリイミド
フイルムは遠赤外線領域に吸収ピークがあり、この吸収
波長を含む遠赤外線を照射することにより、極めて短時
間で加熱が行なわれる。また、遠赤外線照射や熱風吹き
付けに加えて、ラジエーションヒーターを併用すること
もでき、さらにはラジエーションヒーターのみを用いて
加熱処理を行うこともできる。
法または熱風を吹き付ける方法が好ましい。ポリイミド
フイルムは遠赤外線領域に吸収ピークがあり、この吸収
波長を含む遠赤外線を照射することにより、極めて短時
間で加熱が行なわれる。また、遠赤外線照射や熱風吹き
付けに加えて、ラジエーションヒーターを併用すること
もでき、さらにはラジエーションヒーターのみを用いて
加熱処理を行うこともできる。
【００３２】加熱処理における加熱時間は短くてよく、
好ましくは１〜６０秒、特に２〜３０秒で十分である。
好ましくは１〜６０秒、特に２〜３０秒で十分である。
【００３３】加熱処理温度は特に限定されないが、７０
〜３００℃、特に１００〜２３０℃が好ましい。
〜３００℃、特に１００〜２３０℃が好ましい。
【００３４】なお、かくして得られる本発明のポリイミ
ドフイルムはこれを２００℃で１時間熱処理した後のフ
イルム長さ方向(MD)及び幅方向(TD)の収縮率が０．０５
％以下という、実用性の高い特性を有している。
ドフイルムはこれを２００℃で１時間熱処理した後のフ
イルム長さ方向(MD)及び幅方向(TD)の収縮率が０．０５
％以下という、実用性の高い特性を有している。
【００３５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明の効果を具体的
に説明する。
に説明する。
【００３６】実施例１ ピロメリット酸二無水物と4,4'−ジアミノジフェニルエ
ーテルを等モルずつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に
入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミ
ド酸溶液を得た。
ーテルを等モルずつＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中に
入れて攪拌しながら反応を進めることにより、ポリアミ
ド酸溶液を得た。
【００３７】このポリアミド酸溶液に無水酢酸、イソキ
ノリンを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出
し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフイルム
とした後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反
応を完結すると共に２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾー
ンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５
μｍのポリイミドフイルムとしてロール上に巻き取っ
た。このポリイミドフイルムを、表１に示した温度のト
ンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、表１に示し
た条件で熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷
却した。熱処理中のフイルム張力は送りローラと巻取ロ
ーラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相
対回転速度で調節した。結果を表１に示す。
ノリンを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出
し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフイルム
とした後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反
応を完結すると共に２５０〜４５０℃の乾燥熱処理ゾー
ンを通過させることにより乾燥・熱処理して、厚み２５
μｍのポリイミドフイルムとしてロール上に巻き取っ
た。このポリイミドフイルムを、表１に示した温度のト
ンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、表１に示し
た条件で熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷
却した。熱処理中のフイルム張力は送りローラと巻取ロ
ーラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相
対回転速度で調節した。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】 注）熱処理後のフイルムを、さらに２００℃で１時間処
理した後の熱収縮率であり、測定方法はJPCA-BM01-1988
に準じた。 なお、比較として張力０．５ｋｇ／ｍ、温度を２００℃
として同様の実験を行った結果、フイルムにシワが生
じ、連続的に巻き取ることが困難であった。 実施例２ 実施例１と同様にして、厚み125 μm のポリイミドフイ
ルムを得た。これを２３０℃のトンネル型赤外線照射炉
に送り込み、表２に示した処理張力で３０秒間熱処理し
た後、室温まで冷却した。得られたフイルムの熱収縮率
評価結果を表２に示す。
理した後の熱収縮率であり、測定方法はJPCA-BM01-1988
に準じた。 なお、比較として張力０．５ｋｇ／ｍ、温度を２００℃
として同様の実験を行った結果、フイルムにシワが生
じ、連続的に巻き取ることが困難であった。 実施例２ 実施例１と同様にして、厚み125 μm のポリイミドフイ
ルムを得た。これを２３０℃のトンネル型赤外線照射炉
に送り込み、表２に示した処理張力で３０秒間熱処理し
た後、室温まで冷却した。得られたフイルムの熱収縮率
評価結果を表２に示す。
【００３９】
【表２】 実施例３ ピロメリット酸二無水物と、ジアミン成分として4,4'−
ジアミノジフェニルエーテル（７０モル％）およびｐ−
フェニレンジアミン（３０モル％）とを等モルずつＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中に入れて攪拌しながら反応
を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
ジアミノジフェニルエーテル（７０モル％）およびｐ−
フェニレンジアミン（３０モル％）とを等モルずつＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド中に入れて攪拌しながら反応
を進めることにより、ポリアミド酸溶液を得た。
【００４０】このポリアミド酸溶液に無水酢酸、イソキ
ノリンを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出
し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフイルム
とした後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反
応を完結すると共に溶媒を乾燥・熱処理をして、厚み２
５μｍのポリイミドフイルムとしてロール上に巻き取っ
た。このポリイミドフイルムを、表３に示した温度のト
ンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、表３に示し
た条件で熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷
却した。熱処理中のフイルム張力は送りローラと巻取ロ
ーラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相
対回転速度で調節した。
ノリンを加え攪拌した後、加熱支持体上に溶液を押出
し、ポリイミドに転化させてから自己支持性のフイルム
とした後、支持体から剥離し、さらにイミドへの転化反
応を完結すると共に溶媒を乾燥・熱処理をして、厚み２
５μｍのポリイミドフイルムとしてロール上に巻き取っ
た。このポリイミドフイルムを、表３に示した温度のト
ンネル型赤外線照射炉に連続的に送り込み、表３に示し
た条件で熱処理した後、炉外で巻取りながら室温まで冷
却した。熱処理中のフイルム張力は送りローラと巻取ロ
ーラの回転速度差で調節し、熱処理時間は各ローラの相
対回転速度で調節した。
【００４１】結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】 注）熱処理後のフイルムを、さらに２００℃で１時間処
理した後の熱収縮率であり、測定方法はJPCA-BM01-1988
に準じた。
理した後の熱収縮率であり、測定方法はJPCA-BM01-1988
に準じた。
【００４３】なお、比較として張力０．８ｋｇ／ｍ、温
度を２００℃として同様の実験を行った結果、フイルム
にシワが生じ、連続的に巻き取ることが困難であった。
度を２００℃として同様の実験を行った結果、フイルム
にシワが生じ、連続的に巻き取ることが困難であった。
【００４４】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、低収縮性ポ
リイミドフイルムは、長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以
上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、比較的低温で短時
間熱処理することにより得られるため、加熱処理効率が
すぐれ、フイルムに波打ちやしわが発生することなく、
しかも連続化が可能である。
リイミドフイルムは、長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以
上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、比較的低温で短時
間熱処理することにより得られるため、加熱処理効率が
すぐれ、フイルムに波打ちやしわが発生することなく、
しかも連続化が可能である。
【００４５】また、本発明の製造方法で得られた低収縮
性ポリイミドフイルムは２００℃で１時間熱処理後の収
縮率が、MD及びTD方向共に０．０５％以下とすぐれた特
性を有しており、フレキシブルプリント基板などの用途
に有用である。
性ポリイミドフイルムは２００℃で１時間熱処理後の収
縮率が、MD及びTD方向共に０．０５％以下とすぐれた特
性を有しており、フレキシブルプリント基板などの用途
に有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｋ 105:02 Ｃ０８Ｌ 79:08 (56)参考文献 特開 昭61−264027（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−264028（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−109613（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−178831（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−190314（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−230320（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−41024（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−198638（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08J 5/18,7/00 B29C 41/12,71/02
Claims (2)
- 【請求項１】 ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとを有機溶媒中で重合して得
たポリアミド酸溶液を流延またはフィルム状に押出し、
乾燥、熱処理して得たポリイミドフィルムを、フイルム
の長さ方向の張力を１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下
に保ちながら、加熱処理した後、冷却処理を施し、２０
０℃で１時間熱処理後の収縮率を０．０５％以下にする
ことを特徴とする低熱収縮性ポリイミドフイルムの製造
方法。 - 【請求項２】 ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジ
アミノジフェニルエーテルとを有機溶媒中で重合して得
たポリアミド酸溶液に触媒および脱水剤を添加し、これ
を流延またはフィルム状に押出し、乾燥、熱処理して得
たポリイミドフィルムを、フイルムの長さ方向の張力を
１ｋｇ／ｍ以上、１０ｋｇ／ｍ以下に保ちながら、加熱
処理した後、冷却処理を施し、２００℃で１時間熱処理
後の収縮率を０．０５％以下にすることを特徴とする低
熱収縮性ポリイミドフイルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11258696A JP3136487B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11258696A JP3136487B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1190534A Division JP3020174B2 (ja) | 1989-07-25 | 1989-07-25 | 低収縮性ポリイミドフィルム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000072893A JP2000072893A (ja) | 2000-03-07 |
| JP3136487B2 true JP3136487B2 (ja) | 2001-02-19 |
Family
ID=17323837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11258696A Expired - Lifetime JP3136487B2 (ja) | 1999-09-13 | 1999-09-13 | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3136487B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6232937B1 (en) | 1996-10-31 | 2001-05-15 | Kopin Corporation | Low power active display system |
| US6421031B1 (en) | 1993-10-22 | 2002-07-16 | Peter A. Ronzani | Camera display system |
| US6545654B2 (en) | 1996-10-31 | 2003-04-08 | Kopin Corporation | Microdisplay for portable communication systems |
| US6677936B2 (en) | 1996-10-31 | 2004-01-13 | Kopin Corporation | Color display system for a camera |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4626039B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2011-02-02 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | 光配向層の製造方法 |
| JP4595291B2 (ja) * | 2003-05-23 | 2010-12-08 | 東レ・デュポン株式会社 | ポリイミドフィルム及びその製造方法 |
| JP2006044254A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-02-16 | Kaneka Corp | 分子の配向が制御された合成樹脂フィルムの製造方法、およびその利用 |
| JP6201191B2 (ja) * | 2014-05-30 | 2017-09-27 | 住友金属鉱山株式会社 | 銅張積層板の製造方法 |
-
1999
- 1999-09-13 JP JP11258696A patent/JP3136487B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6421031B1 (en) | 1993-10-22 | 2002-07-16 | Peter A. Ronzani | Camera display system |
| US6683584B2 (en) | 1993-10-22 | 2004-01-27 | Kopin Corporation | Camera display system |
| US8040292B2 (en) | 1993-10-22 | 2011-10-18 | Kopin Corporation | Portable communication display device |
| US6232937B1 (en) | 1996-10-31 | 2001-05-15 | Kopin Corporation | Low power active display system |
| US6486862B1 (en) | 1996-10-31 | 2002-11-26 | Kopin Corporation | Card reader display system |
| US6545654B2 (en) | 1996-10-31 | 2003-04-08 | Kopin Corporation | Microdisplay for portable communication systems |
| US6677936B2 (en) | 1996-10-31 | 2004-01-13 | Kopin Corporation | Color display system for a camera |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000072893A (ja) | 2000-03-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009079165A (ja) | ポリイミドフィルム | |
| JP3136487B2 (ja) | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 | |
| JPH11323127A (ja) | ポリイミド混合物およびポリイミド混合物フィルムの製造方法 | |
| JP3136488B2 (ja) | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 | |
| JP4078625B2 (ja) | 二軸配向ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3515792B2 (ja) | ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3136489B2 (ja) | 低収縮性ポリイミドフイルムの製造方法 | |
| JP3020175B2 (ja) | 低収縮性ポリイミドフィルム | |
| JP3020174B2 (ja) | 低収縮性ポリイミドフィルム | |
| JP3635085B2 (ja) | ポリイミドフィルム | |
| US4986946A (en) | Polyimide articles of intermediate electrical conductivity and a process for making them | |
| JPH03185067A (ja) | 原子状酸素抵抗性を改良するためのポリ有機シロキサン含有ポリイミド組成物 | |
| JP3020176B2 (ja) | 低収縮性ポリイミドフィルム | |
| JP2006299151A (ja) | 低熱収縮性ポリイミドフィルムおよびその製造方法 | |
| JP3947994B2 (ja) | ポリイミドフィルム、その製造方法および用途 | |
| JP3087117B2 (ja) | ポリイミドフィルム積層体 | |
| JP4595291B2 (ja) | ポリイミドフィルム及びその製造方法 | |
| US4906731A (en) | Polyimide molecular weight enhancement by solvent extraction | |
| JP2932284B2 (ja) | ポリイミドフィルム積層体 | |
| JP2007197696A (ja) | 低熱収縮・高接着性ポリイミドフィルム | |
| JP2007197697A (ja) | 低熱収縮・高接着性ポリイミドフィルム | |
| JPS6140166B2 (ja) | ||
| JPH0687958A (ja) | ポリイミドの生成方法及びポリイミドフィルムの製造方法 | |
| JPS6354530B2 (ja) | ||
| JP2008201935A (ja) | 低熱収縮性ポリイミドフィルムおよびその製造方法。 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091208 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091208 Year of fee payment: 9 |