JPH03185067A - 原子状酸素抵抗性を改良するためのポリ有機シロキサン含有ポリイミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野］ 本発明は原子状酸素抵抗性（ＡＯＲ）を改良するために
ポリ有機シロキサンを含有する、好ましくはフィルムま
たはシートの形態のポリイミド組成物に関する。

［従来の技術〕 ポリエステル、ポリイミドおよびポリウレタンのような
サテライトシステムに通常使用されている多くの表面保
護材料は、低空地球軌道（ＬＥＯ）の原子状酸素環境に
よって激しく分解することがスペースシャトル飛行から
のデータによって明らかにされてきた。大気とスペース
シャトル飛行機の表面材料とは該材料の表面および内部
に変化を生じながら反応する。分解によって材料量の減
少、表面形態、強度、熱および光学的特性の変化が現れ
る。例えば、ポリイミドフィルムはシャトル飛行で原子
状酸素にさらされると光沢のある琥珀色から光沢のない
黄色に変わり、そして測定し得る厚さの減少を示す。

第３２回インターナショナルＳＡＭＰＥシンポジウム（
１９８７年４月６〜９日）の予稿集の第５９０頁には、
３．３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルポン酸
ジ無水物、４．４’−ジアミノジフェニルエーテルおよ
び３０〜５０％のポリジメチルシロキサンオリゴマーセ
グメントから誘導されたイミド化ポリイミド−ポリジメ
チルシロキサンセグメント化コポリマーが記載されてい
る。このポリシロキサン−ポリイミドコポリマーは反応
性の酸素環境に対して改良された耐候性を示し、そして
航空宇宙用の保護塗料として使用される。

これに対して本発明のポリイミド組成物はポリシロキサ
ンコポリマーセグメントを含有していない。

第１８回インターナショナルＳＡＭＰＥ技術会議（１９
８６年１０月７〜９日）の予稿集にはＬＥＯの原子状酸
素にさらされたときに低反応性を示す２５％ポリシロキ
サン７４５％ポリイミド組成物が記載されている。しか
しながら、ポリイミド組成物およびポリシロキサンの組
成については記載されていない。

１９８８午ｌＯ月５日に発行されたヨーロッパ特許出願
第０２８４８０３号には、ワイヤおよびケーブル被覆に
使用するための、そしてフィルム、繊維並びに成形−お
よび押出物品の製造に使用するためのオキシシフタール
酸無水物、二官能性シロキサンモノマーおよび有機ジア
ミンから誘導された完全にイミド化されたポリイミドシ
ロキサンが記載されている。しかし、それには改良され
た原子状酸素抵抗性を有する組成物は記載されていない
。

米国特許第６．６０６．４３０号明細書には屋外におけ
る太陽電池配列用の原子状酸素抵抗性支持体として使用
するためのシリコーン組成物で被覆されたポリイミド層
を有する可撓性の積層物が記載されている。

［発明の内容］ 本発明は、 （ｉ）（ａ）少なくとも１種の芳香族ジ無水物および（
ｂ）少なくとも１種のジアミンを実質的に等モル量から
形成されたポリイミド；および （Ｌｉ）式 ％式％］ ［式中、Ｒ１は１−１０個の炭素を有する低級アルキル
、置換低級アルキル、アリール、置換アリール、ビニル
、アルリルまたは水素：Ｒ２はｌ　−１０個の炭素を有
する低級アルキルまたはアリール；ｍまたはｎの一方が
０のときｍまたはｎのもう一方は２〜１０００、或はｍ
またはｎのもう一方が０でないときｍまたはｎのもう一
方は両方とも２〜１０００を表す］で示されるポリ有機
シロキサン： を含有する改良された酸素抵抗性を有するポリイミド組
成物を提供するものである。典型的には、ケイ素原子は
結合した１つまたはそれより多くの、通常フェニル、メ
チルまたはエチル基である、側鎖基を有する。

極めて優れた原子状酸素抵抗性を有する、好ましくはフ
ィルムまたはシートの形態のポリイミド組成物が３０〜
６０重量％、好ましくは４０〜５０重量％の特定のポリ
有機シロキサン成分を該組成物中に加えることにより得
られることが見出された。本発明は、ポリ有機シロキサ
ンを含有しないポリイミド組成物に比べてほぼ２オーダ
ーも高い原子状酸素抵抗性を有するポリイミド組成物を
提供する。

本発明の組成物は特に宇宙ステーションで使用する光電
池配列の可撓性覆いを製造するのに適する。該光電池配
列は１５年間に亘って原子状酸素を含む環境下で役立た
なければならない。

イー・アイ・デュポン社によってＫａｐｔｏｎ＠として
販売されているポリイミドのようなポリイミドフィルム
はこのような用途に選ばれる材料であるが、原子状酸素
から保護されない場合には時間が経過するとそれは消失
してしまう。したがって、良好な物理的、電気的、熱的
抵抗性および原子状酸素抵抗性を有するポリイミドフィ
ルムは太陽電池の覆用可撓性回路基体として極めて有用
である。

本発明で使用されるポリイミドは、米国特許第３．１７
９，６３０号および米国特許第３，１７９．６３４号明
細書に記載されているようにして通常製造することがで
きる。実質的に等モル量の少なくとも１種の芳香族ジ無
水物および少なくとも１種のジアミンを溶媒中に溶解し
、モして生成した溶液を調節された温度条件下でジ無水
物とジアミンの重合が完了するまで撹拌することによっ
てポリアミン酸を製造する。

ポリイミドで使用するのに適するジ無水物としては、ピ
ロメリト酸ジ無水物、　２，３，６．７−ナフタレンテ
トラカルボン酸ジ無水物、３．３’、４．４’−ビフェ
ニルテトラカルボン酸ジ無水物、１．２゜５．６−ナフ
タレンテトラカルボン酸ジ無水物、２．２’３．３’−
ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３．３’、４．
４’−ヘンシフエノンテトラカルボン酸ジ無水物、２．
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ
無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホ
ンジ無水物、３，４，９゜ｌＯ−ペリレンテトラカルボ
ン酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
プロパンジ無水物、１．１−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）工タンジ無水物、１．１−ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エタンジ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、ヒス（３，
４−ジカルボキシフェニル）メタンジ無水物、オキシシ
フタール酸ジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）スルホンジ無水物等を挙げることができる。

ポリイミドで使用するのに適するジアミンとしては、４
．４’−ジアミノジフェニルプロパン、４．４′−ジア
ミノジフェニルメタン、ベンジジン、３．３′−ジクロ
ロベンジジン、４．４′−ジアミノジフェニルサルファ
イド、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４．４
’−ジアミノジフェニルスルホン、４＋４”アミノジフ
ェニルエーテル、１．５−ジアミノナフタレン、４．４
’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４．４’−ジ
アミノジフェニルシラン、４．４’−ジアミノジフェニ
ルエチルホスフィンオキサイド、４．４′−ジアミノジ
フェニル−Ｎ−メチルアミン、４．４’−’；アミノジ
フェニルーＮ−フェニルアミン、１．４−’；アミノベ
ンゼン（ｐ　−７エニレンジアミン）　、１．３−ジア
ミノベンゼン、１．２−ジアミノベンゼン等を挙げるこ
とができる。

本発明で使用するのに適するポリイミドは、４．４−ジ
アミノジフェニルエーテルおよびピロメリト酸ジ無水物
から誘導される。

上記したジアミンおよびジ無水物のいずれかから誘導さ
れたコポリイミドもまた使用できる。

特に好ましいコポリイミドは、１５〜８５モル％のビフ
ェニルテトラカルボン酸ジ無水物、１５〜８５モル％の
ピロメリト酸ジ無水物、３０〜１００モル％１７）　ｐ
　−７二二レンジアミンおよびＯ〜７０モル％の４，４
′−ジアミノジフェニルエーテルから誘導されるもので
ある。そのようなコポリイミドは米国特許第４．７７８
．８２７号明細書に記載されてＩハ　ス 溶媒は重合性成分の一方または両方を溶解すべきであり
、そしてポリアミン酸の重合生成物を溶解するのが好ま
しい。溶媒は勿論重合性成分のすべておよびポリアミン
酸重合生成物と実質的に反応しないものでなけらばなら
ない。

好ましい溶媒としては、通常液体のＮ、Ｎ−ジアルキル
カルボキシルアミドを挙げることができる。そのような
溶媒の好ましいものとしては、該カルボキシルアミドの
低分子量のもの、特にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドお
よびＮ、Ｎ−ジエチルアセトアミドを挙げることができ
る。この種の溶媒の他の有用な溶媒にはＮ、Ｎ−ジエグ
・ルホルムアミドおよびＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
がある。使用し得る他の溶媒としては、ジメチルスルホ
キシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、テトラメチル尿
素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、
テトラメチレンスルホン等がある。溶媒は単独で使用し
ても、組み合わせて使用しても、またはベンゼン、ベン
ゾニトリル、ジオキサン等の貧溶媒と組み合わせて使用
してもよい。使用する溶媒の量はポリアミン酸の７５〜
９０重量％が、その濃度により最高の分子量のものを生
皮するという理由で好ましい。

ポリアミン酸溶液は通常ジアミンを乾燥溶媒中に溶解し
、撹拌下で温度を調節しながら不活性雰囲気中でジ無水
物を徐々に添加することにより製造される。ジアミンは
、通常、溶媒中に５〜１５重量％溶液として存在し、そ
してジアミンとジ無水物は通常等モル量で使用される。

ポリアミン酸のポリイミドへの転化は、熱転化法または
化学転化法のいずれかにより行う。

熱転化法によるとポリアミン酸溶液を金属ドラムまたは
ベルトのような熱転化表面にキャストし、約５０°Ｃよ
りも高い温度に加熱してポリアミン酸を部分的にポリイ
ミドに転化させる。ポリアミン酸の転化の程度は使用温
度およびその温度にさらされる時間に依存するが、通常
はアミン酸基の約２５〜９５％がイミド基に転化する。

部分的に転化したポリアミン酸を次に２２０℃またはそ
れ以上に加熱してポリイミドに完全に転化させる。

化学転化法では、ポリアミン酸溶液をまず約１０℃〜−
１０℃に冷却し、そしてポリアミン酸転化剤を加える。

ポリアミン酸転化剤は第３級アミン触媒および無水物脱
水物質である。好ましい無水物脱水物質は無水酢酸であ
り、ポリアミン酸中のアミン酸基の量よりも僅かに過剰
量で使用され、典型的にはポリアミン酸１当量当たり約
２〜２．５モルである。相当量の第３級アミン触媒が使
用される。無水酢酸の他に使用可能な低級脂肪酸無水物
としては、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、
それらの脂肪酸無水物同士の混合物、それらの脂肪酸無
水物と芳香族モノカルボン酸（安息香酸、ナフトエ酸等
）の無水物との混合物、並びにそれらの脂肪酸無水物と
無水炭酸、無水ギ酸および無水脂肪族ケテン（ケテンお
よびジメチルケテン）との混合物がある。ケテンは酸の
激しい脱水によりカルボン酸の無水物とみなされる。

好ましい第３級アミン触媒はピリジンおよびβ−ピコリ
ンであり、それらは無水物脱水物質１モル当たり約１モ
ルの量で使用される。ピリジンおよびβ−ピコリンとほ
ぼ同じ活性を有する第３級アミンもまた使用できる。そ
のような第３級アミンとしては、３．４−ルチジン、３
．５−ルチジン、４−メチルピリジン、４−インプロピ
ルピリジン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、インキノリ
ン、４−ベンジルピリジンおよびＮ−ジメチルドデシル
アミンがある。トリメチルアミンおよびトリエチルアミ
ンは上記したアミンよりも活性が高く少量で使用できる
。

ポリアミン酸転化剤は室温またはそれより高い温度で反
応してポリアミン酸をポリイミドに転化させる。化学転
化反応はｔｏ−１２０℃の温度で生じ、高温では非常に
急速にそして低温ではゆっくりと反応する。ある温度よ
りも低いとポリアミン酸化学転化は実際には停止する。

その温度は通常約１０°Ｃである。したがって、ポリア
ミン酸溶液をポリアミン酸転化剤の転化前にはこの温度
よりも低い温度に冷却し、転化剤を含有する溶液の温度
を押出またはキャストの間この温度よりも低く維持する
ことが重要である。

上記で冷却されたポリアミン酸溶液を加熱された転化表
面に押出またはキャストし、そこで溶媒のいくらかは溶
液から蒸発し、ポリアミン酸は部分的にポリイミドに化
学的に転化し、そして溶液はポリアミン酸（ｐｏｌｙａ
ｍｉｃ　ａｃｉｄ）−ポリイミドゲルの形態になる。ア
ミン酸基のイミド基への転化は接触時間および温度に依
存するが、通常は、約２５〜９５％である。フィルム、
繊維または成形構造体として、ゲルはその高い溶媒含有
量にも拘わらず自己支持性である。

ゲルを次に乾燥して水、残留溶媒および残留する転化剤
を除去し、ポリアミン酸を完全にポリイミドに転化させ
る。乾燥は、比較的温和な条件でその時点ではポリアミ
ン酸のポリイミドへの完全な転化を行わずに実施でき、
または高温を使用して乾燥および転化を同時に行うこと
もできる。ゲルは乾燥および転化工程の間に除去しなけ
ればならない多量の液体を含有するので、望ましくない
収縮を防止するために乾燥の間ゲルを拘束しておかなけ
ればならない。連続製造では、拘束のためのテンターク
リップまたはビンを使用、してテンターフレームにフィ
ルムをその端部で保持することができる。乾燥および転
化の間に過度に収縮したポリイミドフィルムは脆くなり
、そしてポリイミドフィルム材料に期待されている優れ
た特性を欠如している。

短い時間高温を使用して、同じ工程でフィルムの乾燥お
よびそのポリイミドへの転化を行うのが好ましい。フィ
ルムを２００〜４５０℃テ１５〜４００秒間加熱するの
が好ましい。勿論、薄いフィルムに対しては、厚いフィ
ルムに対するよりもより少ない加熱および時間でなけれ
ばならない。この乾燥および転化工程の間、フィルムを
過度に収縮しないように拘束し、実際には乾燥および転
化が終了する前にその最初の寸法の４０％程度まで延伸
することができる。延伸はいかなる寸法であってもよい
。フィルムの製造においては、延伸は長さ方向または横
方向のいずれであってもよい。もし必要ならば、拘束を
収縮が限られた程度で起こるようにして行ってもよく、
１５％程度の収縮であると適当な生成物を生皮すること
が見出された。

本発明のポリイミド組成物は、組成物中に原子状酸素抵
抗性を付与するのに充分な量でポリ有機シロキサンを含
有する。ここで使用するポリ有機シロキサンは、シリコ
ーンポリマーに特有であり、それは部分的に有機であり
そして部分的に無機である。それはケイ素原子と酸素原
子が交互になった鎖状構造を有し、そのような構造がポ
リイミドと組み合わされたときに良好な特性を付与する
と考えられる。

ポリ有機シロキサンは、式 ％式％ 〔式中、Ｒ，はｌ　−１０個の炭素を有する低級アルキ
ル、置換低級アルキル、アリール、置換アリール、ビニ
ル、アルリルまたは水素：Ｒ８は１〜１０個の炭素を有
する低級アルキルまたはアリール；ｍまたはｎの一方が
０のときｍまたはｎのもう一方は２〜１０００、或はｍ
またはｎのもう一方が０でないときｍまたはｎのもう一
方は両方とも２〜１０００を表す１を有する。典型的に
はケイ素原子は１つまたはそれより多くの結合された側
鎖基、通常フェニル、エチルまたはメチル基を有する。

ここで使用可能なポリ有機シロキサンは５０センチボイ
ズを超える、好ましくは５０００センチボイズを超える
粘度を有する。それは１０．０００〜２５．０００の範
囲の粘度を有するゴム状の外観を有するものであっても
よい。他の有用なポリ有機シロキサンは低融点固体とし
て入手可能である。

ポリ有機シロキサンの分子量は２００〜２３．０００の
範囲のような２００以上であるのが好ましく、５００〜
１６．０００の範囲がより好ましい。

特定のポリ有機シロキサンとしては次のものを挙げるこ
とができるが、それに限られない：例えばポリメチル−
−ジメチル−−フェニル−−ジフェニル−−メチルフェ
ニルー−ｔ’ニル−−メチルビニル−−アルリルーーア
ミノプロビルー　−メチルアミノプロピル−−アミノフ
ェニル−−フロロアルキルフェニル−−アクリロキシプ
ロピル−−シアノプロピル−−りロロプロピルー、３，
３．３−トリフロロプロピル−−メチル−３，３，３−
トリフロロプロピル−シロキサンである。

好ましいポリ有機シロキサンでは、Ｒ１およびＲ８はフ
ェニルシロキシおよびフロロフェニルシロキシであり、
最終生成物に良好な耐熱性および加工のあいだの良好な
親和性を与える。これらの基は約３〜６０モル％の範囲
で存在することができ、約３〜６０モル％で存在するの
が好ましい。

特に好ましいポリ有機シロキサンは、式［式中、 Ｘは各々独立してＨ，ＣＨ，またはＣ，Ｈ。

であり、 モしてｎは２〜１０００である］ を有している。

ポリイミド組成物中に含まれるポリ有機シロキサンの量
は組成物の原子状酸素抵抗性を改良するのに充分な量で
なければならない。典型的には、全ポリイミド組成物の
３０〜６０重量％の範囲の量であり、４０〜５０重量％
が好ましい。３０重量％よりも少ないと、原子状酸素抵
抗性の改良は実質的に達成されない。６０重量％より多
く使用すると、ポリイミド組成物の機械的および物理的
性質に通常悪影響を及ぼす。

ポリ有機シロキサンは製造工程の間にポリイミドを加え
ることができ、或は熔融または溶液混合によってポリイ
ミドと混合してもよい。ポリ有機シロキサンは、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドまたはＮ−メチルピロリドンのような極性溶媒
に溶解することができ、場合によっては貧溶媒に溶解す
ることができる。その溶液をポリアミン酸溶液と混合し
、そしてその後にポリアミン酸をポリイミドに転化する
ことができる。極性溶媒に混和しない他のポリ有機シロ
キサンをベンゼン、トルエンまたはジオキサンのような
非極性溶媒に溶解させ、次に極性溶媒中のポリアミン酸
溶液と混合することもできる。

本発明によると、ポリ有機シロキサンを含有するポリイ
ミド組成物は低地球軌道（ＬＥＯ）の大気状態にさらし
たときに極めて優れた原子状酸素抵抗性を有する。驚く
べきことには、ポリ有機シロキサンの配合によってポリ
イミドの機械的および物理的性質はほとんど悪影響を受
けない。

原子状酸素による材料損失の程度は一定期間の間に単位
面積当たりを攻撃する酸素原子の数の関数である。゛フ
ルエンス（ｆｌｕｅｎｃｅ）”と称されるこの数は、大
気密度、軌道速度、ベクトル速度に対する表面配向（ｓ
ｕｒｆａｃｅ　ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ）および曝露時
間に比例する。ＬＥＯで得られる分解形態および材料量
損失を再現するために低圧（３Ｘ　１０−　”　ｔｏｒ
ｒ）で酸素プラズマ反応器を使用し　Ｉこ　。

材料侵食速度（ｇ／ｃｍ２−秒）を所定の曝露時間の後
にポリイミド組成物の重量損失を注意深く分析するこに
より測定し、そしてそれはフラックスに依存していた。

Ｋａｐｔｏｎ”を線量計を使用シテフラックスを測定し
、そこではＫａｐｔｏｎ・を使用したスペースシャトル
飛行における７ラツクス測定を実験における原子状酸素
攻撃にさらされるＫａｐｔｏｎ・における質量損失に関
係付けた。

侵食速度をフラックスおよびフルエンスから計算した。

フルエンス自体はフラックスおよび材料が攻撃下にある
時間の長さによって決定しｔこ　。

下記の実施例では、引張強度、伸びおよびモジュラスを
ＡＳＴＭ　　Ｄ−８８２−６４Ｔにより試験した。

ＭＩＴ保持耐久性はＡＳＴＭ　Ｄ−２１７６−６３Ｔに
より、そしてＥ１ｍｅｎｄｏｒｆ引裂試験はＡＳＴＭ　
Ｄ−１９２２−６１Ｔにより測定した。特記しないかぎ
り、％はすべて重量による。

実施例　ｌ この実施例では４５重量％のポリフェニルシロキサンを
含有するＡＯＲＫａｐｔｏｎ・ポリイミドフィルムの製
造を記載する。

ポリフェニルシロキサン（Ｔ−９５０−Ｓ　：オーエン
ス・イリノイＣｈｅｍ、Ｃｏ、から購入）　８１６５ｇ
を８０℃に加熱したジメチルアセトアミド２８５８　ｇ
に溶解した。この溶液を市販のホバートミキサー中で等
モル量のピロメリト酸ジ無水物および４．４’−ジアミ
ノジフェニルエーテルを含有する２０．３％アセトアミ
ド中の溶液１１０ポンドに加えた。１時間撹拌を続け、
トリフェニルホスファイトの２０％溶液を４ボンド加え
、更に４５分間撹拌を続けた。ブルックフィールド粘度
２５４０ポイズのポリフェニルシロキサン／ポリアミド
酸重合体の濃厚溶液を全体で約１５ガロン得た。

その濃厚溶液をスリットダイからステンレススチールベ
ルト上に押出し１５０℃に加熱してポリアミド酸を部分
的にポリイミドに転化させた。

その部分的に転化したフィルムをピンテンターフレーム
に置いて、実質的にジメチルアセトアミドのすべてが除
去されるまでオーブン中で４００°Ｃに加熱した。

表１および２にはポリイミドフィルムの原子状酸素抵抗
性をまとめてあり、そして表３にはポリイミドフィルム
の物性を記載しである。また、それらの表１〜３には、
ポリ有機シロキサンを含有しないポリイミドフィルム（
比較例１）、シリカで被覆された従来のポリイミドフィ
ルム（比較例２）および共重合されたポリシロキサン単
位を有する従来のポリイミドフィルム（比較例３）との
比較もなされている。

表１ ポリイミドフィルムを中性原子状酸素ビームにさらした
結果 例　　　　　　材　　　　料 実施例１　ポリフェニルシロキサン４５％含有−ポリイ
ミドフィルム ７ルエンス （ａｔｏｍｓ／ｃｍす １．２ＸｌＯ” 侵食速度 （ｇ／ｃ−一秒） ２．１ＸＩＯ−會 比較例１ ポリイミドフィルム（ポリ 有機シロキサン不含有） １．７Ｘ１０” １．９Ｘｌｏす 比較例２ ＳｉＯｌで被覆したポリイミド フィルム １．７ＸｌＯ” ７．６ＸＩＯ−’ 表２ ポリイミドフィルムを中性および荷電原子状酸素ビーム
にさらした結果１ 例　　　　　　材　　　　料 実施例１　ポリフェニルシロキサン４５％含有−ポリイ
ミドフィルム ７ルエンス （ａｔｏｍｓ／ＣＩＩＩす １．２Ｘｌｏハ 侵食速度 （ｇ／ａｍ”−秒） ５−ＩＸＩＯ−” 実施例２ ポリフェニルシロキサン５０％ 含有−ポリイミドフィルム ６．２６Ｘ　１０” ３．３３ＸｌＯ−” 実施例３ ポリフェニルシロキサン５５％ 含有−ポリイミドフィルム ６．２６ＸｌＯ” ９．５１　Ｘ　ｔｏす 比較例１ ポリイミドフィルム（ポリ フェニルシロキサン不含有） ３ＸｌＯ” ２．０ＸｌＯ−’ 比較例２ ＳｉＯｌで被覆したポリイミド フィルム ２ＸｌＯ” ４．７ＸｌＯ−” 比較例３ ポリイミド−ポリシロキサン コポリマー １．７ＸｌＯ−” ３．６ＸｌＯ−” 表 ３ ＡＯＲフィルムの物性 引張り強度（ＫＰＳＩ） 伸　　　び（％） モジュラス（ＫＰＳＩ） ＭＩＴ保持（Ｋサイクル） エルメンドルフ引裂試験 （ｇ／ミル） ２４／２２ ８０／　１０４ ３９１／３５５ ７７／６０ １３．９／１４．６ １３／１１ ３９／２７ ３１７／２８５ ５０／３９ ４．８１５．１ ＭＤ：機械方向平均 ＴＤ：横方向平均 表１および２の結果から、本発明のポリイミド組成物（
実施例１）はポリ有機シロキサンを含有しないポリイミ
ド（比較例１）に比べて２オーダー低い侵食速度を有す
ることが理解でき、それにより本発明のポリイミド組成
物をＬＥＯにおける宇宙飛行機表面に使用するのに極め
て優れた材料としている。更に、本発明のポリイミド組
成物はポリ有機シロキサンを含有しないポリイミドの強
靭性、柔軟性および機械的強度を保持している。

実施例２および３ これら実施例２および３では、ポリフェニルシロキサン
を各々５０％および５５％含有するＡＯＲポリイミドフ
ィルムの製造について説明する。

実施例２および３は本質的に実施例１におけるのと同様
にして行った。

ポリフェニルシロキサンＴ−９５０−Ｆ（フレーク）の
３５％ジメチルアセトアミド溶液を製造した。

この溶液４２．９ｇ、等モル量のピロメリト酸および４
，４′−ジメチルアミノジフェニルエーテルのジメチル
アセトアミド中の２０．３％ポリアミド酸溶液７５ｇか
らキャスト用濃厚溶液を製造した。

第２のキャスト用濃厚溶液をポリフェニレンシロキサン
溶液５２．４ｇおよびポリアミド酸溶液７５ｇから製造
した。

上記２つの濃厚溶液をキャストして各々５０および５５
重量％のポリフェニルシロキサンを含有するポリイミド
フィルムに実施例１に記載したようにして熱的に転化さ
せた。

実施例２および３の原子状酸素抵抗性は上記衣２に既に
記載した。

最後に本発明の態様を記載すると下記のとおりである。

１）（ｉ　）　（ａ）少なくとも１種の芳香族ジ無水物
および（ｂ）少なくとも１種のジアミンを実質的に等モ
ル量から形成されたポリイミド：および （ｉｉ）式 ％式％］ ［式中、Ｒ１は１〜１０個の炭素を有する低級アルキル
、置換低級アルキル、アリール、置換アリール、ビニル
、アルリルまたは水素ｉＲｉは１−１０個の炭素を有す
る低級アルキルまたはアリール；ｍまたはｎの一方が０
のときｍまたはれのもう一方は２〜１ｏｏｏ。

或はｍまたはｎのもう一方が０でないときｍおよびＲ２
） は両方とも２〜１０００を表す］ で示されるポリ有機シロキサン； を含有する改良された酸素抵抗性を有するポリイミ　ド
組放物。

ポリ有機シロキサンが式 ［式中、Ｘは各々独立してＨｌ モしてｎは２〜１０００である］ を有している上記１項のポリイミド組成物。

３）ポリ有機シロキサンの含有量が３０〜６０重量％で
ある上記１”Ｊ記載のポリイミド組成物。

ポリ有機シロキサンの含有量が４０〜５０重量ＣＨ重量
たはＣ，Ｈ。

４） ％である上記３項記載のポリイミド組成物。

５）ポリ有機シロキサンがｉｏ、ｏｏｏ〜２５．０００
ボイズの範囲の粘度を有する上記１項記載のポリイミド
組成物。

６）　ポリ有機シロキサンが２００〜２３．０００の範
囲の分子量を有する上記１項記載のポリイミド組成物。

７）　ポリ有機シロキサンが５００〜１６，０００の範
囲の分子量を有する上記６項記載のポリイミド組成物。

８）芳香族ジ無水物がピロメリト酸ジ無水物であり、ジ
アミンが４．４′−ジアミノジフェニルエーテルである
上記１項記載のポリイミド組成物。

９）ポリ有機シロキサンがポリフェニルシロキサンであ
る上記８項記載のポリイミド組成物。

１０）　　ポリフェニルシロキサンが４０〜６０重量％
からなる上記９項記載のポリイミド組成物。

１１）　　芳香族ジ無水物が３．３’、４．４’−ビフ
ェニルテトラカルボン酸ジ無水物であり、ジアミンが４
．４′−ジアミノジフェニルエーテルである上記１項記
載のポリイミド組成物。

ポリ有機シロキサンが４０〜６０重量％からなる上記１
１項記載のポリイミド組成物。

１３）　　芳香族ジ無水物がオキシシフタール酸ジ無水
物であり、ジアミンが４．４′−ジアミノジフェニルエ
ーテルである上記１項記載のポリイミ　ド組成物。

ポリ有機シロキサンが４０〜６０重量％からなる上記１
３項記載のポリイミド組成物。

１５）　　芳香族ジ無水物が１５〜８５モル％の３．３
’、４゜４′−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物お
よび８５〜１５モル％のピロメリト酸ジ無水物からなり
、ジアミンが３０〜１００モル％のｐ　−７エニレンジ
アミンおよび０〜７０モル％の１４） １２） ４．４′−ジアミ ノジフェニルエーテルからなる 上記 項記載のポリ イ ド組成物。

１６） ポリ有機シロキサンが組成物の４０〜６０重量％である
上記１５項記載のポリ イ ド組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ｉ）（ａ）少なくとも１種の芳香族ジ無水物および（
   ｂ）少なくとも１種のジアミンの実質的に等モル量から
   形成されたポリイミド；および（ｉ）式 ［Ｒ＿１Ｒ＿２ＳｉＯ］＿ｍ［Ｒ＿１ＳｉＯ＿３＿／＿
   ２］＿ｎ［式中、Ｒ＿１は１〜１０個の炭素を有する低
   級アルキル、置換低級アルキル、アリール、置換アリー
   ル、ビニル、アルリルまたは水素；Ｒ＿２は１〜１０個
   の炭素を有する低級アルキルまたはアリール；ｍまたは
   ｎの一方が０のときｍまたはｎのもう一方は２〜１００
   ０、或はｍおよびｎが０でないときｍおよびｎは両方と
   も２〜１０００を表す］ で示されるポリ有機シロキサン； を含有する改良された酸素抵抗性を有するポリイミド組
   成物。