JP2660884B2 - シリコーン変性ポリイミド樹脂およびその製造方法 - Google Patents
シリコーン変性ポリイミド樹脂およびその製造方法Info
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- JP2660884B2 JP2660884B2 JP3212642A JP21264291A JP2660884B2 JP 2660884 B2 JP2660884 B2 JP 2660884B2 JP 3212642 A JP3212642 A JP 3212642A JP 21264291 A JP21264291 A JP 21264291A JP 2660884 B2 JP2660884 B2 JP 2660884B2
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- dianhydride
- polyimide resin
- modified polyimide
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
- C08G77/452—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences
- C08G77/455—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing nitrogen-containing sequences containing polyamide, polyesteramide or polyimide sequences
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/106—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing silicon
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なシリコ−ン変性
ポリイミド樹脂およびその製造方法に関し、詳しくは耐
熱性，密着性，接着性に優れ、電気絶縁材料，コ−ティ
ング材料，接着材料等として有用な新規なシリコ−ン変
性ポリイミド樹脂およびその製造方法に関する。
ポリイミド樹脂およびその製造方法に関し、詳しくは耐
熱性，密着性，接着性に優れ、電気絶縁材料，コ−ティ
ング材料，接着材料等として有用な新規なシリコ−ン変
性ポリイミド樹脂およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミド樹脂は、機械強度，耐薬品
性，電気絶縁性等に優れた耐熱性樹脂として知られてお
り、耐熱性フィルム，接着剤，コ−ティング剤，成形用
樹脂及び被覆用樹脂として有用とされている。特に、電
気あるいは電子材料等の分野においては、エナメル電線
被覆剤，銅張印刷回路基板用フィルム，絶縁フィルムあ
るいはシ−ト、各種絶縁コ−ティング剤、α線遮蔽膜、
クロス含浸及び接着剤等多方面にわたり使用されてお
り、その優れた特性を発揮している。しかしポリイミド
樹脂は、一般に、ガラス，セラミックス，シリコ−ンウ
ェハ−等の基材に対して接着性が劣るという欠点があっ
た。
性，電気絶縁性等に優れた耐熱性樹脂として知られてお
り、耐熱性フィルム，接着剤，コ−ティング剤，成形用
樹脂及び被覆用樹脂として有用とされている。特に、電
気あるいは電子材料等の分野においては、エナメル電線
被覆剤，銅張印刷回路基板用フィルム，絶縁フィルムあ
るいはシ−ト、各種絶縁コ−ティング剤、α線遮蔽膜、
クロス含浸及び接着剤等多方面にわたり使用されてお
り、その優れた特性を発揮している。しかしポリイミド
樹脂は、一般に、ガラス，セラミックス，シリコ−ンウ
ェハ−等の基材に対して接着性が劣るという欠点があっ
た。
【０００３】このため、かかるポリイミド樹脂の接着性
を改良する方法として数多くの方法が提案されている。
例えば、基板を予めシランカップリング剤で処理する方
法、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸中間体の溶
液にシランカップリング剤を添加混合して密着性を改善
する方法、ポリアミック酸中間体の骨格にアミノアルキ
ル置換シリル基を導入する方法などが知られている［高
分子、３３巻１１月号（１９８４年）８３０〜８３
４］。しかし、基板をシランカップリング剤で処理する
方法は、その処理工程が煩雑であり作業工程上不利であ
った。またポリアミック酸中間体溶液中にシランカップ
リング剤を添加する方法は、接着性は改良されるものの
ポリアミック酸中間体溶液の粘度低下が大きいという欠
点があった。また、置換シリル基を有するポリアミック
酸中間体を使用する方法は、ポリアミック酸の末端にし
か置換シリル基を導入できず、十分な接着性が得られな
いという欠点があった。さらに、いずれのポリアミック
酸中間体も、イミド化の際には２００℃以上の温度で長
時間の加熱処理が必要であるという欠点があった。そこ
で、低温短時間の処理条件下でイミド化が可能であり、
ガラス，セラミックス，シリコーンウエハー等の基材に
対して優れた接着性を有するポリイミド樹脂が求められ
ていた。
を改良する方法として数多くの方法が提案されている。
例えば、基板を予めシランカップリング剤で処理する方
法、ポリイミド前駆体であるポリアミック酸中間体の溶
液にシランカップリング剤を添加混合して密着性を改善
する方法、ポリアミック酸中間体の骨格にアミノアルキ
ル置換シリル基を導入する方法などが知られている［高
分子、３３巻１１月号（１９８４年）８３０〜８３
４］。しかし、基板をシランカップリング剤で処理する
方法は、その処理工程が煩雑であり作業工程上不利であ
った。またポリアミック酸中間体溶液中にシランカップ
リング剤を添加する方法は、接着性は改良されるものの
ポリアミック酸中間体溶液の粘度低下が大きいという欠
点があった。また、置換シリル基を有するポリアミック
酸中間体を使用する方法は、ポリアミック酸の末端にし
か置換シリル基を導入できず、十分な接着性が得られな
いという欠点があった。さらに、いずれのポリアミック
酸中間体も、イミド化の際には２００℃以上の温度で長
時間の加熱処理が必要であるという欠点があった。そこ
で、低温短時間の処理条件下でイミド化が可能であり、
ガラス，セラミックス，シリコーンウエハー等の基材に
対して優れた接着性を有するポリイミド樹脂が求められ
ていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者は上記問題
点を解決すべく鋭意研究した結果本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、比較的低温度の条件下でイミ
ド化することができ、各種基材に対する接着性に優れた
新規なシリコーン変性ポリイミド樹脂およびその製造方
法を提供することである。
点を解決すべく鋭意研究した結果本発明に到達した。す
なわち、本発明の目的は、比較的低温度の条件下でイミ
ド化することができ、各種基材に対する接着性に優れた
新規なシリコーン変性ポリイミド樹脂およびその製造方
法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段およびその作用】本発明
は、（Ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボ
ン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物
と、（Ｂ）一般式：
は、（Ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ
ンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテトラカルボ
ン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸二無水物
と、（Ｂ）一般式：
【化３】 ［式中、Ｒ1はメチル基，エチル基，プロピル基，フェ
ニル基，トリル基，キシリル基，クロロメチル基および
パーフルオロメチル基から選ばれる一価炭化水素 基、Ｒ
2はメチレン基，エチレン基，ｎ−プロピレン基，イソ
プロピレン基，ｎ−ブチレン基，フェニレン基およびト
リーレン基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ3は水素原
子、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、ｍは０から１００までの整数、ｐは０また
は１の整数を示す。］で示されるアミノ基含有有機ケイ
素化合物とを反応させてなるシリコ−ン変性ポリイミド
樹脂、および、（Ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテ
トラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸
二無水物と、（Ｂ）一般式：
ニル基，トリル基，キシリル基，クロロメチル基および
パーフルオロメチル基から選ばれる一価炭化水素 基、Ｒ
2はメチレン基，エチレン基，ｎ−プロピレン基，イソ
プロピレン基，ｎ−ブチレン基，フェニレン基およびト
リーレン基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ3は水素原
子、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、ｍは０から１００までの整数、ｐは０また
は１の整数を示す。］で示されるアミノ基含有有機ケイ
素化合物とを反応させてなるシリコ−ン変性ポリイミド
樹脂、および、（Ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテ
トラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸
二無水物と、（Ｂ）一般式：
【化４】 ［式中、Ｒ 1 はメチル基，エチル基，プロピル基，フェ
ニル基，トリル基，キシリル基，クロロメチル基および
パーフルオロメチル基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ
2 はメチレン基，エチレン基，ｎ−プロピレン基，イソ
プロピレン基，ｎ−ブチレン基，フェニレン基およびト
リーレン基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ 3 は水素原
子、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、ｍは０から１００までの整数、ｐは０また
は１の整数を示す。］で示されるアミノ基含有有機ケイ
素化合物とを反応させてポリアミック酸中間体とした
後、該中間体を脱水閉環することを特徴とするシリコ−
ン変性ポリイミド樹脂の製造方 法に関する。
ニル基，トリル基，キシリル基，クロロメチル基および
パーフルオロメチル基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ
2 はメチレン基，エチレン基，ｎ−プロピレン基，イソ
プロピレン基，ｎ−ブチレン基，フェニレン基およびト
リーレン基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ 3 は水素原
子、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、ｍは０から１００までの整数、ｐは０また
は１の整数を示す。］で示されるアミノ基含有有機ケイ
素化合物とを反応させてポリアミック酸中間体とした
後、該中間体を脱水閉環することを特徴とするシリコ−
ン変性ポリイミド樹脂の製造方 法に関する。
【０００６】これを説明するに、本発明に使用される
（Ａ）成分は、ポリイミド樹脂の始発原料として公知の
ものであり、具体例としては、ピロメリット酸二無水
物，ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物，シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物，シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およ
びブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラ
カルボン酸二無水物である。
（Ａ）成分は、ポリイミド樹脂の始発原料として公知の
ものであり、具体例としては、ピロメリット酸二無水
物，ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物，ビフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物，シクロブタンテトラカ
ルボン酸二無水物，シクロペンタンテトラカルボン酸二
無水物，シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およ
びブタンテトラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラ
カルボン酸二無水物である。
【０００７】本発明で使用される（Ｂ）成分のアミノ基
含有有機ケイ素化合物は本発明の特徴をなす成分であ
り、上記一般式で示される。上式中、Ｒ1はメチル基，
エチル基，プロピル基，フェニル基，トリル基，キシリ
ル基，クロロメチル基およびパーフルオロメチル基から
選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ2はメチレン基，エ
チレン基，ｎ−プロピレン基，イソプロピレン基，ｎ−
ブチレン基，フェニレン基およびトリーレン基から選ば
れる二価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子、トリメチ
ルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基で
ある。ｍは０から１００までの整数、ｐは０または１の
整数を示す。
含有有機ケイ素化合物は本発明の特徴をなす成分であ
り、上記一般式で示される。上式中、Ｒ1はメチル基，
エチル基，プロピル基，フェニル基，トリル基，キシリ
ル基，クロロメチル基およびパーフルオロメチル基から
選ばれる一価炭化水素基であり、Ｒ2はメチレン基，エ
チレン基，ｎ−プロピレン基，イソプロピレン基，ｎ−
ブチレン基，フェニレン基およびトリーレン基から選ば
れる二価炭化水素基であり、Ｒ3は水素原子、トリメチ
ルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基で
ある。ｍは０から１００までの整数、ｐは０または１の
整数を示す。
【０００８】このアミノ基含有有機ケイ素化合物の製造
方法としては種々の方法があるが、その一つとして以下
の合成ル−トを挙げることができる。
方法としては種々の方法があるが、その一つとして以下
の合成ル−トを挙げることができる。
【式１】 （式中、Ｒ1，ｍおよびｐは前記と同じであり、Ｖｉは
ビニル基を示す。）
ビニル基を示す。）
【式２】 （式中、Ｒ1，ｍおよびｐは前記と同じであり、Ｍｅは
メチル基を示す。）
メチル基を示す。）
【０００９】本発明において、上記した（Ａ）成分のテ
トラカルボン酸二無水物と（Ｂ）成分のアミノ基含有有
機ケイ素化合物とを反応させてポリアミック酸中間体と
するには、溶液重合法により反応を行うのが望ましい。
溶液重合法に使用される溶剤としては、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルホルムアミド，Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド，Ｎ−
メチル−２−ピロリジノン，Ｎ−メチルカプロラクタ
ム，ジメチルスルホキシド，テトラメチル尿素，ピリジ
ン，ジメチルスルホン，ヘキサメチルホスホルアミド及
びブチロラクトンが挙げられる。これらは単独でも、又
混合して使用してもよい。このときの反応温度は、通
常、−２０〜１５０℃の範囲内であり、特に−５〜１０
０℃の範囲内であることが望ましい。
トラカルボン酸二無水物と（Ｂ）成分のアミノ基含有有
機ケイ素化合物とを反応させてポリアミック酸中間体と
するには、溶液重合法により反応を行うのが望ましい。
溶液重合法に使用される溶剤としては、Ｎ,Ｎ'−ジメチ
ルホルムアミド，Ｎ,Ｎ'−ジメチルアセトアミド，Ｎ−
メチル−２−ピロリジノン，Ｎ−メチルカプロラクタ
ム，ジメチルスルホキシド，テトラメチル尿素，ピリジ
ン，ジメチルスルホン，ヘキサメチルホスホルアミド及
びブチロラクトンが挙げられる。これらは単独でも、又
混合して使用してもよい。このときの反応温度は、通
常、−２０〜１５０℃の範囲内であり、特に−５〜１０
０℃の範囲内であることが望ましい。
【００１０】次いで該ポリアミック酸中間体を脱水閉環
してポリイミド樹脂に転化するには、通常、加熱する方
法が取られる。このときの加熱温度は１４０〜４００℃
の範囲内であり、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内
である。この範囲内において任意の温度を選択できる
が、本発明の製造方法によれば２００℃以下の低い温度
でイミド化を完結させることができる。またこの脱水閉
環に要する時間は、上記反応温度にもよるが、３０秒間
〜１０時間の範囲であり、好ましくは５分間〜５時間の
範囲である。
してポリイミド樹脂に転化するには、通常、加熱する方
法が取られる。このときの加熱温度は１４０〜４００℃
の範囲内であり、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲内
である。この範囲内において任意の温度を選択できる
が、本発明の製造方法によれば２００℃以下の低い温度
でイミド化を完結させることができる。またこの脱水閉
環に要する時間は、上記反応温度にもよるが、３０秒間
〜１０時間の範囲であり、好ましくは５分間〜５時間の
範囲である。
【００１１】以上のような本発明のシリコーン変性ポリ
イミド樹脂は、上記一般式で示される特定のアミノ基含
有有機ケイ素化合物をポリイミド樹脂のジアミノ成分と
して使用しているので、ポリイミド樹脂の側鎖により多
くのケイ素原子結合加水分解性基を導入することが出来
る。そのため、ガラス，シリコーンウエハーのような各
種基材に対して優れた接着性を有するという利点を有す
る。また、耐湿性に優れるとともに、ポリイミド樹脂本
来の良好な耐熱性，耐薬品性，機械的性質，電気絶縁性
等の性質を具備している。したがって、本発明のシリコ
ーン変性ポリイミド樹脂は、半導体素子表面とかダイオ
ードの保護膜などの各種用途に使用される。
イミド樹脂は、上記一般式で示される特定のアミノ基含
有有機ケイ素化合物をポリイミド樹脂のジアミノ成分と
して使用しているので、ポリイミド樹脂の側鎖により多
くのケイ素原子結合加水分解性基を導入することが出来
る。そのため、ガラス，シリコーンウエハーのような各
種基材に対して優れた接着性を有するという利点を有す
る。また、耐湿性に優れるとともに、ポリイミド樹脂本
来の良好な耐熱性，耐薬品性，機械的性質，電気絶縁性
等の性質を具備している。したがって、本発明のシリコ
ーン変性ポリイミド樹脂は、半導体素子表面とかダイオ
ードの保護膜などの各種用途に使用される。
【００１２】
【実施例】以下、本発明を実施例にて説明する。
【００１３】
【実施例１】窒素気流下、攪拌器、還流冷却管、滴下ロ
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット
酸二無水物８.９グラム、重合度調節剤として無水フタ
ル酸０.９３グラム、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
（以下ＮＭＰと略す）１６７.６グラムを入れて完全に
溶解させた。そこに次式のアミノ基含有有機ケイ素化合
物２９.７グラムとＮＭＰ１５.０グラムとの溶液を３０
分間かけて滴下した。滴下終了後、２６℃で１時間攪拌
してポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリア
ミック酸ＮＭＰ溶液をテフロン容器に入れ、オーブン中
で１６０℃、３時間、次いで２００℃、３時間加熱して
シリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。得られたシリコ
ーン変性ポリイミド樹脂の赤外分光スペクトラムを測定
したところ、アミド基カルボニルの吸収は観察されず、
１７２０、１７８０cm-1にイミド基カルボニルの吸収が
観測された。また、得られたシリコーン変性ポリイミド
樹脂の熱重量分析を行ったところ、１％重量減少時の温
度は窒素気流下で３８６℃、空気気流下で３２７℃と良
好な耐熱性を示した。
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット
酸二無水物８.９グラム、重合度調節剤として無水フタ
ル酸０.９３グラム、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン
（以下ＮＭＰと略す）１６７.６グラムを入れて完全に
溶解させた。そこに次式のアミノ基含有有機ケイ素化合
物２９.７グラムとＮＭＰ１５.０グラムとの溶液を３０
分間かけて滴下した。滴下終了後、２６℃で１時間攪拌
してポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリア
ミック酸ＮＭＰ溶液をテフロン容器に入れ、オーブン中
で１６０℃、３時間、次いで２００℃、３時間加熱して
シリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。得られたシリコ
ーン変性ポリイミド樹脂の赤外分光スペクトラムを測定
したところ、アミド基カルボニルの吸収は観察されず、
１７２０、１７８０cm-1にイミド基カルボニルの吸収が
観測された。また、得られたシリコーン変性ポリイミド
樹脂の熱重量分析を行ったところ、１％重量減少時の温
度は窒素気流下で３８６℃、空気気流下で３２７℃と良
好な耐熱性を示した。
【化５】 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００１４】
【実施例２】窒素気流下、攪拌器、還流冷却管、滴下ロ
ート、および温度計を備えた四つ口フラスコに、ピロメ
リット酸二無水物３.９グラム、重合度調節剤として無
水フタル酸０.４１グラム、ＮＭＰ６８.６グラムを入れ
て完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基含有有機ケ
イ素化合物１８.８グラムとＮＭＰ１８.６グラムの溶液
を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５℃で１.
５時間攪拌してポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得ら
れたポリアミック酸ＮＭＰ溶液をガラス板に塗布し、オ
ーブン中で１６０℃、３時間加熱してシリコーン変性ポ
リイミド樹脂を得た。このシリコーン変性ポリイミド樹
脂の塗布されたガラス板を沸水中に浸漬し、一定時間毎
に取り出し、市販セロハンテープによる剥離試験を行
い、その密着耐久性を調べた。ここで市販セロハンテー
プによる剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定する碁
盤目テープ法に従って行った。５時間沸水浸漬後も、こ
のシリコーン変性ポリイミド樹脂はガラスに対して良好
な接着性を示した。
ート、および温度計を備えた四つ口フラスコに、ピロメ
リット酸二無水物３.９グラム、重合度調節剤として無
水フタル酸０.４１グラム、ＮＭＰ６８.６グラムを入れ
て完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基含有有機ケ
イ素化合物１８.８グラムとＮＭＰ１８.６グラムの溶液
を２０分間かけて滴下した。滴下終了後、３５℃で１.
５時間攪拌してポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得ら
れたポリアミック酸ＮＭＰ溶液をガラス板に塗布し、オ
ーブン中で１６０℃、３時間加熱してシリコーン変性ポ
リイミド樹脂を得た。このシリコーン変性ポリイミド樹
脂の塗布されたガラス板を沸水中に浸漬し、一定時間毎
に取り出し、市販セロハンテープによる剥離試験を行
い、その密着耐久性を調べた。ここで市販セロハンテー
プによる剥離試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００に規定する碁
盤目テープ法に従って行った。５時間沸水浸漬後も、こ
のシリコーン変性ポリイミド樹脂はガラスに対して良好
な接着性を示した。
【化６】 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００１５】
【実施例３】窒素気流下、攪拌器、還流冷却管、滴下ロ
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物１４.６グラム、重合度調
節剤として無水フタル酸０.８９６グラム、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）１３２.０グ
ラムを入れて完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基
含有有機ケイ素化合物２５.７グラムとＤＭＡｃ１２.３
グラムとの溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了
後、２８℃で１時間攪拌してポリアミック酸ＤＭＡｃ溶
液を得た。得られたポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液をガラ
ス板に塗布し、オーブン中で１６０℃、３時間加熱して
シリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。このように得ら
れたシリコーン変性ポリイミド樹脂の密着耐久性を実施
例２と同様にして調べたところ、この樹脂はガラスに対
して良好な接着性を示した。
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物１４.６グラム、重合度調
節剤として無水フタル酸０.８９６グラム、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）１３２.０グ
ラムを入れて完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基
含有有機ケイ素化合物２５.７グラムとＤＭＡｃ１２.３
グラムとの溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了
後、２８℃で１時間攪拌してポリアミック酸ＤＭＡｃ溶
液を得た。得られたポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液をガラ
ス板に塗布し、オーブン中で１６０℃、３時間加熱して
シリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。このように得ら
れたシリコーン変性ポリイミド樹脂の密着耐久性を実施
例２と同様にして調べたところ、この樹脂はガラスに対
して良好な接着性を示した。
【化７】 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００１６】
【実施例４】窒素気流下、攪拌器、還流冷却管、滴下ロ
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物６.８６グラム、重合度調
節剤として無水フタル酸０.６３０グラム、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）７８.５グラ
ムを入れて完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基含
有有機ケイ素化合物２４.８グラムとＤＭＡｃ９.８グラ
ムの溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２９
℃で１時間攪拌してポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液を得
た。得られたポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液をガラス板に
塗布し、オーブン中で１６０℃、３時間加熱してシリコ
ーン変性ポリイミド樹脂を得た。このように得られたシ
リコーン変性ポリイミド樹脂の密着耐久性を実施例２と
同様にして調べたところ、この樹脂はガラスに対して良
好な接着性を示した。
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物６.８６グラム、重合度調
節剤として無水フタル酸０.６３０グラム、Ｎ,Ｎ−ジメ
チルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）７８.５グラ
ムを入れて完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基含
有有機ケイ素化合物２４.８グラムとＤＭＡｃ９.８グラ
ムの溶液を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２９
℃で１時間攪拌してポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液を得
た。得られたポリアミック酸ＤＭＡｃ溶液をガラス板に
塗布し、オーブン中で１６０℃、３時間加熱してシリコ
ーン変性ポリイミド樹脂を得た。このように得られたシ
リコーン変性ポリイミド樹脂の密着耐久性を実施例２と
同様にして調べたところ、この樹脂はガラスに対して良
好な接着性を示した。
【化８】 （式中、Ｍｅはメチル基である。）
【００１７】
【実施例５】窒素気流下、攪拌器、還流冷却管、滴下ロ
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット
酸二無水物２.９グラム、ＮＭＰ４９.４グラムを入れて
完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基含有有機ケイ
素化合物８.９グラムとＮＭＰ１５.３グラムとの溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２８℃で３時間
攪拌してポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポ
リアミック酸ＮＭＰ溶液をテフロン容器に入れ、オーブ
ン中で１８０℃で３時間加熱してシリコーン変性ポリイ
ミド樹脂を得た。得られたシリコーン変性ポリイミド樹
脂の元素分析を行ったところ、下記のとおり計算値とよ
く一致した。
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット
酸二無水物２.９グラム、ＮＭＰ４９.４グラムを入れて
完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基含有有機ケイ
素化合物８.９グラムとＮＭＰ１５.３グラムとの溶液を
３０分間かけて滴下した。滴下終了後、２８℃で３時間
攪拌してポリアミック酸ＮＭＰ溶液を得た。得られたポ
リアミック酸ＮＭＰ溶液をテフロン容器に入れ、オーブ
ン中で１８０℃で３時間加熱してシリコーン変性ポリイ
ミド樹脂を得た。得られたシリコーン変性ポリイミド樹
脂の元素分析を行ったところ、下記のとおり計算値とよ
く一致した。
【化９】 （式中、Ｍｅはメチル基である。） （Ｃ28Ｈ48Ｏ10Ｎ2Ｓｉ5）ｎとしての計算値 Ｃ，４７.１６； Ｈ，６.７８； Ｎ，３.９３ 実測値 Ｃ，４７.５４； Ｈ，６.７０； Ｎ，３.９３
【００１８】
【実施例６】窒素気流下、攪拌器、還流冷却管、滴下ロ
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット
酸二無水物２.２グラム、ＮＭＰ５１.６グラムを入れて
完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基含有有機ケイ
素化合物９.８グラムを３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、２５℃で３時間攪拌してポリアミック酸ＮＭＰ
溶液を得た。得られたポリアミック酸ＮＭＰ溶液をテフ
ロン容器に入れ、オーブン中で１６０℃、３時間加熱し
てシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。得られたシリ
コーン変性ポリイミド樹脂の元素分析を行ったところ、
下記の通り計算値とよく一致した。
ート、温度計を備えた四つ口フラスコに、ピロメリット
酸二無水物２.２グラム、ＮＭＰ５１.６グラムを入れて
完全に溶解させた。そこに次式のアミノ基含有有機ケイ
素化合物９.８グラムを３０分間かけて滴下した。滴下
終了後、２５℃で３時間攪拌してポリアミック酸ＮＭＰ
溶液を得た。得られたポリアミック酸ＮＭＰ溶液をテフ
ロン容器に入れ、オーブン中で１６０℃、３時間加熱し
てシリコーン変性ポリイミド樹脂を得た。得られたシリ
コーン変性ポリイミド樹脂の元素分析を行ったところ、
下記の通り計算値とよく一致した。
【化１０】 （式中、Ｍｅはメチル基である。） （Ｃ36Ｈ72Ｏ14Ｎ2Ｓｉ9）ｎとしての計算値 Ｃ，４２.８２； Ｈ，７.１９； Ｎ，２.７７ 実測値 Ｃ，４２.５８； Ｈ，７.２７； Ｎ，２.５７
【００１９】
【発明の効果】本発明のシリコーン変性ポリイミド樹脂
は、特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のアミノ基
含有有機ケイ素化合物とを反応させてなるものであり、
従来よりも低い反応温度でイミド化することができ、か
つ、各種基材に対して優れた接着性を示すという利点を
有する。
は、特定のテトラカルボン酸二無水物と特定のアミノ基
含有有機ケイ素化合物とを反応させてなるものであり、
従来よりも低い反応温度でイミド化することができ、か
つ、各種基材に対して優れた接着性を示すという利点を
有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で製造したシリコーン変性ポリ
イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した。
イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した。
【図２】図２は実施例５で製造したシリコーン変性ポリ
イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した。
イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した。
【図３】図３は実施例６で製造したシリコーン変性ポリ
イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した。尚、図
１，図２，図３において縦軸は透過率（％）、横軸は波
数cm-1である。
イミド樹脂の赤外線吸収スペクトルを示した。尚、図
１，図２，図３において縦軸は透過率（％）、横軸は波
数cm-1である。
Claims (2)
- 【請求項１】 （Ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテ
トラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸
二無水物と、（Ｂ）一般式： 【化１】 ［式中、Ｒ1はメチル基，エチル基，プロピル基，フェ
ニル基，トリル基，キシリル基，クロロメチル基および
パーフルオロメチル基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ
2はメチレン基，エチレン基，ｎ−プロピレン基，イソ
プロピレン基，ｎ−ブチレン基，フェニレン基およびト
リーレン基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ3は水素原
子、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、ｍは０から１００までの整数、ｐは０また
は１の整数を示す。］で示されるアミノ基含有有機ケイ
素化合物とを反応させてなるシリコ−ン変性ポリイミド
樹脂。 - 【請求項２】 （Ａ）ピロメリット酸二無水物、ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカ ルボン酸二
無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シ
クロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびブタンテ
トラカルボン酸二無水物から選ばれるテトラカルボン酸
二無水物と、（Ｂ）一般式： 【化２】 ［式中、Ｒ 1 はメチル基，エチル基，プロピル基，フェ
ニル基，トリル基，キシリル基，クロロメチル基および
パーフルオロメチル基から選ばれる一価炭化水素基、Ｒ
2 はメチレン基，エチレン基，ｎ−プロピレン基，イソ
プロピレン基，ｎ−ブチレン基，フェニレン基およびト
リーレン基から選ばれる二価炭化水素基、Ｒ 3 は水素原
子、トリメチルシリル基またはｔｅｒｔ−ブチルジメチ
ルシリル基、ｍは０から１００までの整数、ｐは０また
は１の整数を示す。］で示されるアミノ基含有有機ケイ
素化合物とを反応させてポリアミック酸中間体とした
後、該中間体を脱水閉環することを特徴とするシリコ−
ン変性ポリイミド樹脂の製造方法。
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| CA002074763A CA2074763A1 (en) | 1991-07-30 | 1992-07-28 | Silicone-modified polyimide resin and method for preparing same |
| DE69214051T DE69214051T2 (de) | 1991-07-30 | 1992-07-29 | Siloxan modifiziertes Polyimid-Harz und Verfahren zu dessen Herstellung |
| EP92112930A EP0525741B1 (en) | 1991-07-30 | 1992-07-29 | Silicone-modified polyimide resin and method for preparing same |
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
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| FR2825914B1 (fr) * | 2001-06-14 | 2003-09-19 | Oreal | Composition a base d'huile siliconee structuree sous forme rigide, notamment pour une utilisation cosmetique |
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