CN114181393B - 一种半脂环聚酰亚胺材料、半脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种半脂环聚酰亚胺材料、半脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，所述半脂环聚酰亚胺材料中含有醚键和/或有机硅官能团。本发明提供的半脂环聚酰亚胺材料很好地结合了醚键或硅与脂环结构的性能特点，具有机械性能良好、热稳定性优异以及在10GHz的高频下仍具有较低的介电常数和较低的介质损耗的优势，完全满足5G/6G通讯以及航空航天等领域应用场景对聚酰亚胺材料的性能要求。

Description

一种半脂环聚酰亚胺材料、半脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方 法和应用
技术领域
本发明属于聚酰亚胺材料技术领域，具体涉及一种半脂环聚酰亚胺材料、半脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，微电子、航空航天以及5G/6G通讯领域对高频低介电绝缘材料的需求日益迫切。随着高频通讯的发展，信号在操作频率为GHz段的传输过程中发生的延迟和损耗不可忽略。聚酰亚胺(PI)作为一种耐高温性能以及绝缘性能优异的材料，是理想的高性能、低介电材料。
CN109648970A公开了一种可直接与铜箔粘合并且有超低介质损耗的聚酰亚胺薄膜及其制备方法，该聚酰亚胺薄膜由一层芯层和一层表层构成，或者由两层表层中间夹一层芯层构成，所述聚酰亚胺薄膜在10GHz测试频率下的介质损耗因数为0.0030～0.0060，介电常数＜3.0。
CN112480405A公开了一种本征型低介质损耗聚酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰亚胺薄膜在组成上含有占比为5～30mol％的式(I)表示的重复单元及余量的低极性聚酰亚胺聚合物，其中双酯键单体TAHQ的使用有效降低聚酰亚胺体系的介质损耗因数，而采用式(I)所示结构的聚合物与低极性聚酰亚胺聚合物通过嵌段聚合而成的聚酰亚胺薄膜无需涂覆热塑性层即可满足行业标准中对剥离强度的要求，且介电损耗因数≤0.006、介电常数≤3.0(10GHz)，满足高频条件下的信号传输要求。其中，所述式(I)表示的重复单元结构如下：式(I)中，X为CH3或CF3，n为大于或等于1的整数。
但是，上述技术中提供的聚酰亚胺材料很难兼具优异的机械性能和介电性能，因此限制了聚酰亚胺材料在某些需要较高接卸强度的技术领域的应用。
因此，开发一种兼具优异的机械性能、热稳定性能以及介电性能的半脂环聚酰亚胺材料，是本领域急需解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种半脂环聚酰亚胺材料、半脂环聚酰亚胺薄膜及其制备方法和应用，所述聚酰亚胺材料具有机械性能好，热稳定性好，在高频下(10GHz)具有较低的介电常数和低的介质损耗的优势，完全满足5G/6G通讯、航空航天领域应用场景对聚酰亚胺材料的性能要求。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种半脂环聚酰亚胺材料，所述半脂环聚酰亚胺材料中含有醚键和/或有机硅官能团。
本发明提供了一种半脂环聚酰亚胺材料，首先，所述半脂环聚酰亚胺材料中含有脂环结构，所述脂环结构为刚性基团，且所述半脂环聚酰亚胺材料中还含有醚键和/或有机硅官能团，所述醚键或有机硅官能团均为柔性官能团；所以本发明提供半脂环聚酰亚胺材料很好的结合了刚性官能团和柔性官能团的特点，具有机械性能好、热稳定性好以及在高频下(10GHz)仍具有较低的介电常数和较低的介质损耗的优势，完全满足5G/6G通讯以及航空航天等领域应用场景对聚酰亚胺材料的性能要求。
优选地，所述半脂环聚酰亚胺材料包含具有式I所示结构单元中的化合物中任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0003492495670000021
其中，X各自独立选自
Figure BDA0003492495670000031
Figure BDA0003492495670000032
Figure BDA0003492495670000033
中的任意一种；
所述Y各自独立选自
Figure BDA0003492495670000034
/>
Figure BDA0003492495670000035
Figure BDA0003492495670000041
Figure BDA0003492495670000042
中的任意一种；且X和Y中至少一者包含脂环结构，同时X和Y中至少一者选自包含醚键的基团或包含有机硅官能团的基团；
a、b、c、d、e、f、g、h和k各自独立度为不小于1的整数，例如2、3、4、5、6、7、8或9等；
n为不小于50的整数，例如60、80、100、110、120、130、140、150、160、180、200、400、600、800、1000、2000或10000等；
虚线代表连接位点。
需要说明的是，在本发明提供的式I中，式I中X的左右侧的单键分别与X所选自的取代基的左右侧虚线位置相连，式I中Y的左右侧的单键同样与Y所选自的取代基的左右虚线侧的位置相连。
优选地，所述X各自独立地选自
Figure BDA0003492495670000051
Figure BDA0003492495670000052
Figure BDA0003492495670000053
中的任意一种；
所述Y各自独立地选自
Figure BDA0003492495670000054
Figure BDA0003492495670000055
Figure BDA0003492495670000061
中的任意一种。
优选地，所述X各自独立地选自
Figure BDA0003492495670000062
/>
Figure BDA0003492495670000063
Figure BDA0003492495670000064
中的任意一种；
所述Y选自
Figure BDA0003492495670000065
Figure BDA0003492495670000066
Figure BDA0003492495670000067
中的任意一种。
优选地，所述半脂环聚酰亚胺材料包含具有如下E1-E3所示通式的化合物中的任意一种或至少两种的组合：
Figure BDA0003492495670000071
E1-E3中，n为大于50(例如60、70、80、90或100等)的整数；a为不小于1(例如2、3、4、5、6、7、8或9)的整数。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述半脂环聚酰亚胺材料的制备方法，所述制备方法包括：将二酐单体和二胺单体在溶剂中进行反应，得到所述半脂环聚酰亚胺材料；
所述二酐单体和二胺单体中至少一者中包含醚键或有机硅官能团；
所述二酐单体和二胺单体中至少一者中还包含脂环结构。
优选地，所述反应具体包括如下步骤：
(1)将二酐单体和二胺单体溶于溶剂，搅拌，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入带水剂，进行反应，得到所述半脂环聚酰亚胺材料；
优选地，步骤(1)所述将二酐单体和二胺单体溶于溶剂后得到的溶液的固含量为1～30％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％、16％、18％、20％、22％、24％、26％或28％等。
优选地，步骤(1)所述搅拌在保护性气体保护条件下进行，进一步优选为在氮气保护条件下进行。
优选地，步骤(1)所述搅拌的时间为2～48h，例如4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h或44h等。
优选地，步骤(2)所述带水剂包括甲苯、二甲苯或氯苯中的任意一种或者少两种的组合。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为150～200℃，例如155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、180℃、185℃、190℃或195℃等。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为2～80h，例如6h、10h、20h、30h、40h、50h、60h或70h等。
优选地，步骤(2)所述反应结束后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理包括除水和重结晶的步骤。
优选地，所述重结晶所用的试剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述重结晶后还包括干燥的步骤。
优选地，所述干燥的温度为50～200℃，例如70℃、90℃、110℃、130℃、150℃、170℃或190℃等。
优选地，所述干燥的时间为2～48h，例如4h、8h、12h、16h、20h、24h、28h、32h、36h、40h或44h等。
作为本发明的优选技术方案，所述半脂环聚酰亚胺的制备方法包括如下步骤：
(1)将二酐单体和二胺单体溶于溶剂得到固含量为1～30％的溶液，在氮气保护条件下搅拌2～48h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入带水剂，150～200℃下反应2～80h，除水，重结晶，在50～200℃下干燥2～48h，得到所述半脂环聚酰亚胺材料。
第三方面，本发明提供一种半脂环聚酰亚胺薄膜，所述半脂环聚酰亚胺薄膜的制备原料包括如第一方面所述的半脂环聚酰亚胺材料。
优选地，所述半脂环聚酰亚胺薄膜的厚度为5～150μm，例如10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、70μm、90μm、110μm或130μm等。
第四方面，本发明提供一种如第三方面所述半脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述制备方法包括：将半脂环聚酰亚胺材料溶于溶剂后涂覆在基板表面，干燥，得到所述半脂环聚酰亚胺薄膜。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述基板包括玻璃板。
优选地，所述干燥在真空或者惰性气体保护条件下进行。
优选地，所述干燥在升温的条件下进行，所述升温的方法包括：升温到55～65℃(例如56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃或64℃等)，保温1～5h(例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)，升温至75～85℃(例如76℃、77℃、78℃、79℃、80℃、81℃、82℃、83℃或84℃等)，保温1～5h(例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)，升温至115～125℃(例如116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃或124℃等)，保温1～5h(例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)，升温至145～155℃(例如146℃、147℃、148℃、149℃、150℃、151℃、152℃、153℃或154℃等)，保温1～5h(例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)，升温至175～185℃(例如176℃、177℃、178℃、179℃、180℃、181℃、182℃、183℃或184℃等)，保温1～5h(例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)，升温至195～205℃(例如196℃、197℃、198℃、199℃、200℃、201℃、202℃、203℃或204℃等)，保温1～5h(例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h或4.5h等)，完成所述升温。
第五方面，本发明提供一种如第三方面所述的半脂环聚酰亚胺薄膜在电子设备、通讯或航空航天领域的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的半脂环聚酰亚胺材料中含有脂环结构，所述脂环结构为刚性基团，且所述半脂环聚酰亚胺材料中还含有醚键和/或有机硅官能团，所述醚键或有机硅官能团均为柔性官能团；所以本发明提供半脂环聚酰亚胺材料很好的结合了脂环结构和醚键或硅的特点，具有机械性能好、热稳定性好以及在高频下(10GHz)仍具有较低的介电常数和较低的介质损耗的优势，进而采用本发明提供的半脂环聚酰亚胺材料制备得到的聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.45～2.75，介电损耗为0.003～0.006，拉伸模量为1.6～2.3GPa，拉伸强度为75～96，Tg不低于230℃，完全满足5G/6G通讯以及航空航天等领域应用场景对聚酰亚胺材料的性能要求。
附图说明
图1为实施例1提供的半脂环聚酰亚胺材料的红外谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种半脂环聚酰亚胺材料，所述半脂环聚酰亚胺材料由具有E1所示通式的化合物组成，所述通式E1如下所示：
Figure BDA0003492495670000111
所述通式E1的合成方程式如下所示：
Figure BDA0003492495670000112
本实施例提供的半脂环聚酰亚胺材料的制备方法包括如下步骤：
(1)在N2气氛下，在配有机械搅拌的三颈烧瓶中加入7.9917g(30mmol)二胺单体B1(依据文献Synthesis and characterization of diaminophenylindane basedpolyimides via ester-acid solution imidization，High Perform Polym,1997,9:345-352合成得到)和240mL的DMAc，待完全溶解后加入15.6147g(30mmol)的二酐单体A1(购买自Sigma-Aldrich(美国))，在氮气保护条件下搅拌24h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入80mL二甲苯作为共沸溶剂，200℃下反应12h，使用Dean-Stark分水器除去水，待反应溶液冷却至室温后，将其倒入2L的体积比为1:1的水和甲醇的混合物，过滤得到沉淀，用甲醇清洗三次后得到纤维沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解所述纤维沉淀物，然后在甲醇中析出，过滤，在120℃下干燥24h，得到所述半脂环聚酰亚胺材料。
结果表征：
(1)采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对所合成的半脂环聚酰亚胺材料进行表征，FTIR谱如图1所示，从图1可以看出本实施例提供的半脂环聚酰亚胺材料在1361cm-1、1716cm-1以及1778cm-1附近均明显可以观察到吸收峰，为酰亚胺环的吸收峰，证明本实施例成功合成了具有通式E1所示的物质。
(2)采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试产物，以DMF为洗脱剂，聚苯乙烯为外标，并经过计算得到通式E1中n为361。
实施例2
一种半脂环聚酰亚胺材料，所述半脂环聚酰亚胺材料由具有E2所示通式的化合物组成，所述通式E2如下所示：
Figure BDA0003492495670000121
所述通式E2的合成方程式如下所示：
Figure BDA0003492495670000131
本实施例提供的半脂环聚酰亚胺材料E2的制备方法包括如下步骤：
(1)在N2气氛下，在配有机械搅拌的三颈烧瓶中加入9.8511g(30mmol)二胺单体D1(依据文献Synthesis and properties of polyimides derived from bis(4-aminophenyl)isohexides,High Perform Polym.2017,29:197-204合成得到)和210mL的NMP，待完全溶解后加入10.869g的(30mmol)二酐单体C1(依据专利CN113666940A中提及的方法合成得到)，在氮气保护条件下搅拌24h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入70mL甲苯作为共沸溶剂，200℃下反应12h，使用Dean-Stark分水器除去水，待反应溶液冷却至室温后，将其倒入2L的体积比为1:1的水和甲醇的混合物，过滤得到沉淀，用甲醇清洗三次后得到纤维沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解所述纤维沉淀物，然后在甲醇中析出，过滤，在120℃下干燥24h，得到所述半脂环聚酰亚胺材料。
结果表征：
(1)采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对上述所合成的半脂环聚酰亚胺材料进行表征，得到结果显示本实施例提供的半脂环聚酰亚胺材料在1370cm-1、1717cm-1以及1778cm-1附近均明显可以观察到吸收峰，为酰亚胺环的吸收峰，证明本实施例成功合成了具有通式E2所示的物质。
(2)采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试产物，测试以DMF为洗脱剂，聚苯乙烯为外标，得到得到通式E2中n为76。
实施例3
一种半脂环聚酰亚胺材料，所述半脂环聚酰亚胺材料由具有E3所示通式的化合物组成，所述通式E3如下所示：
Figure BDA0003492495670000141
所述通式E3的合成方程式如下所示：
Figure BDA0003492495670000142
本实施例提供的半脂环聚酰亚胺材料E3的制备方法包括如下步骤：
(1)在N2气氛下，在配有机械搅拌的三颈烧瓶中加入8.4114g(30mmol)二胺单体B2(依据文献
Figure BDA0003492495670000151
Base-based microporous polyimide membranes for high-performance gas separation,ACS Macro Letters.2014,3:597-601合成得到)和270mL的NMP，待完全溶解后加入17.6037g的(30mmol)二酐单体A2(依据文献Synthesis of a newsiloxane-containing alicyclic dianhydride and the derived polyimides withimproved solubility and hydrophobicity,Journal of Applied PolymerScience.2013,127:1493-1501合成得到)，在氮气保护条件下搅拌24h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入90mL氯苯作为共沸溶剂，200℃下反应12h，使用Dean-Stark分水器除去水，待反应溶液冷却至室温后，将其倒入2L的体积比为1:1的水和甲醇的混合物，过滤得到沉淀，用甲醇清洗三次后得到纤维沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解所述纤维沉淀物，然后在甲醇中析出，过滤，在120℃下干燥24h，得到所述半脂环聚酰亚胺材料。
结果表征：
(1)采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对上述所合成的半脂环聚酰亚胺材料进行表征，从测试结果可以看出本实施例提供的半脂环聚酰亚胺材料在1375cm-1、1717cm-1以及1780cm-1附近均明显可以观察到吸收峰，为酰亚胺环的吸收峰，证明本实施例成功合成了具有通式E3所示的物质。
(2)采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试产物，测试以DMF为洗脱剂，聚苯乙烯为外标，得到通式E3中的n为70。
对比例1
一种含氟聚酰亚胺材料，所述含氟聚酰亚胺材料由具有F1所示通式的化合物组成，所述通式F1如下所示：
Figure BDA0003492495670000161
对比例1提供的含氟聚酰亚胺材料F1的制备方法包括：常温下，向三口烧瓶中添加2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷和N,N-二甲基乙酰胺，搅拌1h；然后向三口烧瓶中添加对苯基二(偏苯三酸酯)二酸酐，搅拌1h，制得胺基封端结构的聚合物；然后向其加入4,4’-二氨基-2,2’-双三氟甲基联苯，搅拌1h，再加入等摩尔的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，反应4h得到聚酰亚胺树脂，最后将聚酰胺酸树脂用刮涂法均匀地涂覆在光洁玻璃板上，置于烘箱内，按照130℃下干燥0.5h，170℃下干燥0.5h，260℃下干燥0.5h，以及在340℃下干燥0.5h的升温程序完成亚胺化，得到所述具有F1所示通式的化合物。(具体可参考《CN112480405A》)
F1中n为大于或等于1的整数。
对比例2
一种含氟半脂环聚酰亚胺材料，其由具有F2所示通式的化合物组成，所述通式F2如下所示：
Figure BDA0003492495670000162
对比例2提供的含氟聚酰亚胺材料F2的制备方法包括如下步骤：
(1)在N2气氛下，在配有机械搅拌的三颈烧瓶中加入7.9917g(30mmol)二胺单体B1(依据文献Synthesis and characterization of diaminophenylindane basedpolyimides via ester-acid solution imidization,High Perform Polym,1997,9:345-352合成得到)和210mL的DMAc，待完全溶解后加入13.3272g(30mmol)的二酐单体4,4′-(六氟异丙基)二苯酐(6FDA)(购买自Sigma-Aldrich(美国))，在氮气保护条件下搅拌24h，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入70mL二甲苯作为共沸溶剂，200℃下反应12h，使用Dean-Stark分水器除去水，待反应溶液冷却至室温后，将其倒入2L的体积比为1:1的水和甲醇的混合物，过滤得到沉淀，用甲醇清洗三次后得到纤维沉淀物，用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶解所述纤维沉淀物，然后在甲醇中析出，过滤，在120℃下干燥24h，得到所述含氟半脂环聚酰亚胺材料。
结果表征：
(1)采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对所合成的含氟半脂环聚酰亚胺材料进行表征，得到结果显示对比例提供的含氟半脂环聚酰亚胺材料在1368cm-1、1721cm-1以及1784cm-1附近均明显可以观察到吸收峰，为酰亚胺环的吸收峰，证明本对比例成功合成了具有通式F2所示的物质。
(2)采用凝胶渗透色谱仪(GPC)测试产物，以DMF为洗脱剂，聚苯乙烯为外标，并经过计算得到通式F2中n为414。
应用例1
一种半脂环聚酰亚胺薄膜，厚度为45μm；
其制备方法包括：取3g半脂环聚酰亚胺材料(制备例1)溶于NMP中，配制成固含量为5％的聚合物溶液，并将其均匀涂覆在玻璃板上，随后在真空烘箱中，按照60℃下3h，80℃下3h，120℃下3h，150℃下3h，180℃下3h，200℃下3h的程序升温方式进行干燥，脱除溶剂，冷却之后去除玻璃板，得到所述半脂环聚酰亚胺薄膜。
应用例2
一种半脂环聚酰亚胺薄膜，厚度为50μm；
其制备方法包括：取3g半脂环聚酰亚胺材料(制备例2)溶于NMP中，配制成固含量为5％的聚合物溶液，并将其均匀涂覆在玻璃板上，随后在真空烘箱中，按照60℃下3h，80℃下3h，120℃下3h，150℃下3h，180℃下3h，200℃下3h的程序升温方式进行干燥，脱除溶剂，冷却之后去除玻璃板，得到所述半脂环聚酰亚胺薄膜。
应用例3
一种半脂环聚酰亚胺薄膜，厚度为48μm；
其制备方法包括：取3g半脂环聚酰亚胺材料(制备例3)溶于NMP中，配制成固含量为5％的聚合物溶液，并将其均匀涂覆在玻璃板上，随后在真空烘箱中，按照60℃下3h，80℃下3h，120℃下3h，150℃下3h，180℃下3h，200℃下3h的程序升温方式进行干燥，脱除溶剂，冷却之后去除玻璃板，得到所述半脂环聚酰亚胺薄膜。
对比应用例1～2
一种聚酰亚胺薄膜，其与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1～2得到的聚酰亚胺材料替换实施例1得到的半脂环聚酰亚胺材料，其他结构、参数和制备方法均与应用例1相同。
性能测试：
(1)介电常数和介电损耗：采用矢量网络分析仪测试聚酰亚胺薄膜的高频介电性能，测试频率为10GHz，薄膜尺寸：4×5cm；
(2)拉伸模量和拉伸强度：采用拉伸试验机测量聚酰亚胺薄膜的拉伸性能，具体按照《ASTM D638-Type 5》提供的测试标准进行测试，标距为20mm，样品尺寸为30×5mm，拉伸速率为5mm/min，每组实验样品数不少于五个，取平均值；
(3)玻璃化转变温度(Tg)：采用动态热机械分析仪测量聚酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，使用拉伸模式对薄膜进行测试，测试是在N2气氛下进行，升温速率为10℃/min，温度范围为25～500℃。
按照上述测试方法对上述应用例和对比应用例所得到的聚酰亚胺薄膜进行测试，测试结果如表1所示：
表1
Figure BDA0003492495670000191
根据表1数据可以看出：
本发明提供的半脂环聚酰亚胺薄膜具有优异的力学性能和热学性能，在高频下(10GHz)具有低的介电常数和介质损耗，可以满足在高频领域中的应用要求。
具体而言，应用例1～3得到的聚酰亚胺薄膜的介电常数为2.45～2.75，介电损耗为0.003～0.006，拉伸模量为1.6～2.3GPa，拉伸强度为75～96，Tg不低于230℃。
比较应用例1～3和对比应用例1～2可以发现，对比应用例1提供的聚酰亚胺薄膜介电常数较大，而对比应用例2提供的聚酰亚胺薄膜的介电损耗较大，均无法完全完满5G/6G通讯、航空航天领域中对于聚酰亚胺薄膜介电性能的要求。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (24)

1.一种半脂环聚酰亚胺材料，其特征在于，所述半脂环聚酰亚胺材料包含具有如下E2和/或E3所述通式的化合物：
Figure FDA0004177477730000011
E2-E3中，n为大于50的整数；a为不小于1的整数。
2.一种如权利要求1所述半脂环聚酰亚胺材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将二酐单体和二胺单体在溶剂中进行反应，得到所述半脂环聚酰亚胺材料；
所述二酐单体和二胺单体中至少一者包含醚键或有机硅官能团；
所述二酐单体和二胺单体中至少一者中还包含脂环结构。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应具体包括如下步骤：
(1)将二酐单体和二胺单体溶于溶剂，搅拌，得到反应液；
(2)向步骤(1)得到的反应液中加入带水剂，进行反应，得到所述半脂环聚酰亚胺材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述将二酐单体和二胺单体溶于溶剂后得到的溶液的固含量为1～30％。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌在保护性气体保护条件下进行。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌在氮气保护条件下进行。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的时间为2～48h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述带水剂包括甲苯、二甲苯或氯苯中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为150～200℃。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的时间为2～80h。
11.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应结束后还包括后处理的步骤。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述后处理包括除水和重结晶的步骤。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶所用的试剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶后还包括干燥的步骤。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为50～200℃。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的时间为2～48h。
17.一种半脂环聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述半脂环聚酰亚胺薄膜的制备原料包括如权利要求1所述的半脂环聚酰亚胺材料。
18.根据权利要求17所述的半脂环聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述半脂环聚酰亚胺薄膜的厚度为5～150μm。
19.一种如权利要求17或18所述半脂环聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将半脂环聚酰亚胺材料溶于溶剂后涂覆在基板表面，干燥，得到所述半脂环聚酰亚胺薄膜。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述基板包括玻璃板。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在真空或者惰性气体保护条件下进行。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述干燥在升温的条件下进行，所述升温的方法包括：升温到55～65℃，保温1～5h，升温至75～85℃，保温1～5h，升温至115～125℃，保温1～5h，升温至145～155℃，保温1～5h，升温至175～185℃，保温1～5h，升温至195～205℃，保温1～5h，完成所述升温。
24.一种如权利要求17或18所述的半脂环聚酰亚胺薄膜在电子设备、通讯设备或航空航天材料中的应用。
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