CN110790929A - 一种无色透明、高模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚酰亚胺前体溶液及一种由所述聚酰亚胺前体溶液制造的透明聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺前体溶液包括二胺、含有联苯结构的第一二酐、刚性脂环族结构的第二二酐、非脂环结构的第三二酐及有机溶剂。所述聚酰亚胺薄膜骨架结构中，至少包含一种联苯和刚性脂环族结构。该透明聚酰亚胺薄膜的模量可达4.5GPa以上，玻璃化转变温度(Tg)为370℃以上，黄度指数不超过3.0，可作为基材应用于薄膜晶体管(TFT)、触摸屏(TSP)和有机发光二极管(OLED)、柔性液晶显示器(LCD)等柔性显示领域或者其他领域盖板膜。

Description

一种无色透明、高模量聚酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明提供了一种聚酰亚胺前体溶液和一种具有增强模量的无色透明、高玻璃化转变温度(Tg)和高拉伸强度的聚酰亚胺薄膜。
背景技术
近年来，柔性显示以其优异的综合性能在智能手机、智能手表及可穿戴柔性显示器等便携式电子领域内备受关注。在显示技术中，基板常被作为支撑体应用于薄膜晶体管(TFT)、触摸传感器面板(TSP)等功能部件，盖板用于保护观看屏幕和显示器件。它们对显示器件的整体性能和使用寿命有着至关重要的作用。传统用于制备显示器件如OLED和LCD的基板、盖板材料主要为玻璃，但随着显示器的轻薄化、小型化和可折叠、卷曲化，玻璃逐渐被透明塑料基材所取代。而由于无色透明聚酰亚胺薄膜具有优异的热机械性能，可作为该应用领域最优选的材料。
目前，柔性基板、盖板材料不仅要求具备普通透明聚酰亚胺所具备的耐热性好、透过率高等特点，还要求薄膜具有高强度和更高的模量。
关于高模量、高强度、高耐热性的黄色聚酰亚胺薄膜已有较多报道。这些研究者们利用具有刚性结构的芳香族二胺和二酐以制得具有高模量的聚酰亚胺薄膜，也有是采用在聚酰亚胺骨架中引入咪唑或噁唑类结构的方式。但由于分子内芳香族化合物结构的存在，分子间或分子内容易发生电子跃迁进而形成电子转移络合物使得薄膜颜色呈琥珀黄或深棕色。此外，由于咪唑或噁唑环的高刚性使得薄膜柔韧性较低、耐弯折性差，也难以应用于耐久性的柔性显示领域。
通常，具有高模量和优异的光学性能的透明聚酰亚胺薄膜的报道不多，尤其是同时具有高拉伸强度和高耐热性。此外，对于制备这些无色、透明聚酰亚胺薄膜或者进一步提高薄膜力学、热学和光学性能的研究并不常见。
美国公开的专利2016/0237214 A1报道了一种提高模量的透明聚酰亚胺薄膜的制备方法。通过在聚酰亚胺骨架中引入10mol％5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并噁唑(6ABO)，该聚酰亚胺薄膜的模量从5.6GPa提高到6.5GPa，但其黄度指数(YI)从2.2增至3.8，且该专利并未报道薄膜的热学性能，难以评估是否符合柔性器件制造的耐热要求。
同济大学专利CN108424540 A公开了一种透明聚酰亚胺薄膜，可由2,2'-双(三氟甲基)联苯二胺(TFMB)、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和其他二酐制得，该薄膜具有较好的透光性。但文中仅采用了热亚胺化法，通过将聚酰胺酸溶液置于最高温度不超过270℃的低温工艺条件下加热以完成亚胺化。此外，当亚胺化温度超过300℃时，薄膜透光率下降。
美国公开的专利2017/0342215 A1提供了一种可以制备模量超过4.0GPa的透明聚酰亚胺薄膜的方法。该专利报道的聚酰亚胺薄膜主要包含1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(CBDA)和2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯(m-TD)的结构，通过采用不超过4mol当量比的碱催化剂对薄膜进行了亚胺化处理。
中国专利108431086 A公开报道了一种透明聚酰亚胺薄膜，该薄膜通过采用2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和CBDA的混合物与TFMB或TFMB/4,4'-二氨基砜(DDS)的混合物反应制得。该聚酰亚胺薄膜是通过采用热亚胺化法，在最高温度不超过300℃下加热制备的，具有较好的低双折射光学性能，但该薄膜的模量并未被报道。
中国专利105131286 B公开了一种通过热亚胺化法制备的具有高Tg和低CTE的透明聚酰亚胺薄膜。该聚酰亚胺是通过对苯二胺(p-PDA)与不超过20mol％的1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(MCBDA)和至少80mol％的3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)反应制得，但由于芳香族二胺和二酐分子的高堆栈密度引起的内部电荷转移相互作用，这些薄膜的最大透过率不超过84％，并且极有可能具有较高的黄度指数。
中国专利109651630A报道了一种全化学亚胺化法制备透明聚酰亚胺薄膜的方法。以聚酰亚胺重复单元计算，采用1mol当量的催化剂和超过3mol当量的脱水剂与聚合物混合。其中，乙酸酐为脱水剂，甲基吡啶或者异喹啉为催化剂。通过全化学亚胺化法，制备了一种含有12％的氟原子结构(如4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)(BPADA)/TFMB，2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]六氟丙烷(HFBAPP)/TFMB)的无色透明聚酰亚胺薄膜，然后由于这些单体中含有柔性-O-键，相比于刚性结构的聚酰亚胺，该薄膜虽具有高柔韧性，但耐热性较差。
随着柔性显示技术的飞速发展，迫切需要开发出具有优异的热学、力学和光学性能的透明聚酰亚胺薄膜用作衬底材料。有关聚酰亚胺薄膜具有高模量、高抗拉强度、高耐热性、优异的光学性能和制备工艺等各方面的文献报道有很多，但都无法同时达到柔性显示应用中制造和使用所需的所有严格要求及相关性能。高模量透明聚酰亚胺薄膜可以提高柔性显示器的使用寿命，尤其适用于制造需要高温处理的柔性组件，因其中需要高耐热性(350℃或更高)和薄膜的尺寸稳定性。因此，研制出具有良好的力学性能和耐热性能的透明聚酰亚胺具有重要意义。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种聚酰亚胺前体溶液，由二胺与二酐在有机溶剂中聚合而成、所述二酐包括含联苯结构的第一二酐、含刚性脂环族结构的第二二酐和非脂环结构的第三二酐。
其中，以全部二酐100摩尔％为基准，所述含联苯结构的第一二酐的含量为10至80摩尔％范围；
含刚性脂环族结构的第二二酐的含量为10至80摩尔％范围；
非脂环结构的第三二酐的含量为10至80摩尔％范围。
其中，所述二胺可选自2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2,5-二氨基三氟甲苯、4,4'-二氨基八氟联苯和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或多种；
其中，所述含联苯结构的第一二酐由以下化学式表示：
Figure BDA0002220522130000031
上述化学式中，上述化学式中，R1和R2各自独立地选自氢(-H)、卤素原子，如-F、-Cl、-Br、-I硝基(-NO2)、C1-4卤代烷氧基、C1-10烷基、C1-10卤代烷基及C6-20芳基；
含刚性脂环族结构的第二二酐由以下化学式表示：
Figure BDA0002220522130000032
上述化学式中Ac可选自下述基团中的任意一种：
Figure BDA0002220522130000041
且
所述非脂环结构第三二酐选自4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
本发明所述聚酰亚胺前体溶液是在有机溶剂中制得。本发明用于聚合二胺和二酐的有机溶剂可选自γ-戊内酯、γ-丁内酯和α-甲基-γ-丁内酯等环酯类溶剂，N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基亚砜等酰胺类溶剂，对甲苯酚、间甲苯酚等苯酚类溶剂及其他溶剂如环丁砜、苯乙酮等中的一种或多种。本发明所用溶剂不局限于上述几种溶剂。
根据一实施例，本发明所用有机溶剂可选自N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、间甲酚、二乙基乙酸酯、丙酮或γ-丁内酯中的一种或多种。
根据一实施例，所述二胺总量与二酐总量的摩尔比为1:0.95～1:1.2，优选为1:0.98～1:1.05，于氮气或氩气氛围下反应4～48小时，反应温度控制在-20℃～60℃，以此制得聚酰亚胺前体溶液。
相对于聚酰亚胺聚合物和溶剂总量，聚酰亚胺前体溶液的固含量为10～35wt％，优选为15～30wt％。
本发明的另一目的是提供一种聚酰亚胺薄膜，其特征在于，该薄膜是由上述聚酰亚胺前体溶液制得。本发明提供的聚酰亚胺薄膜，其黄度指数为3.0以下，雾度不大于1.0％，于550nm处的平均透光率不低于89％，玻璃化转变温度(Tg)不低于370℃。此外，其模量不低于4.5Gpa，拉伸强度不小于110Mpa。
本发明的又一目的是提供一种制备聚酰亚胺薄膜的方法，主要包括以下步骤：
将上述聚酰亚胺前体溶液通过热亚胺化、化学酰亚胺化或其它组合方法制得聚酰亚胺薄膜。
在本发明的薄膜制备方法中，所述“热亚胺化法”是指将聚酰亚胺前体溶液浇注在玻璃板上，然后于高温烘箱中完成酰亚胺化。
所述“化学亚胺化法”是指将聚酰亚胺前体溶液与催化剂和脱水剂混合后，浇注在玻璃板上，然后在高温烘箱中完成亚胺化。
本发明用于化学亚胺化的催化剂可选自吡啶、喹啉、异喹啉类化合物、喹诺酮类化合物、咪唑类化合物和苯并咪唑类化合物等中的一种或多种。脱水剂可选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐和苯甲酸酐等中的一种或多种。
此外，将上述浇注在玻璃或其他基材上的聚酰亚胺前体溶液或其与催化剂和脱水剂的混合液置于50℃～180℃温度下的烘箱或加热板上干燥8～60min以去除大部分溶剂，然后在250℃～500℃的温度下继续加热10～120min，完成亚胺化反应，或者在去除大部分溶剂后将其从玻璃板上剥离下来并固定在不锈钢框架上继续加热以完成亚胺化，从而制得聚酰亚胺薄膜。
通常，在高温酰亚胺化过程中，聚酰亚胺薄膜容易被氧化而使得颜色变黄，为了防止氧化，热处理一般是在惰性气体气氛中进行，如氮气或氦气气氛，优选为氮气气氛。
此外，本发明的聚酰亚胺薄膜的厚度没有特别限定，优选为5～250μm，更优选为10～125μm。
在所述的制备方法中，本发明通过采用全化学亚胺化法实现了显示应用对薄膜所要求的优异的光学、力学和热学性能。该无色透明聚酰亚胺薄膜具有高模量、优异的光学性能、高抗拉强度和高耐热性等性能，模量可达4.5GPa以上，玻璃化转变温度(Tg)为370℃以上，黄度指数不超过3.0，可作为TFT、TSP基材和盖板膜用于柔性显示和盖板应用等领域。
具体实施方式
下面将以实施例和对比例对本发明加以详述，但本发明的范围不局限于以下实施例和对比例。
实施例中使用的化学试剂均为市售产品。
实施例中涉及的薄膜性能测试方法如下所示：
(1)透光率、b*、黄度指数、雾度
所述薄膜的透光率、b*值、雾度和黄度指数均使用紫外分光光度计(X-riteCi7800)测量，所得数值均取平均值。
(2)玻璃化转变温度(Tg)
所述薄膜的玻璃化转变温度使用动态机械分析仪(DMA850)测量，其测试条件如下：负载为0.05N、加热速率为3℃/min、于氮气气氛下在200～500℃温度范围内进行测量，将具有最大值的曲线的拐点记录为玻璃化转变温度。
(3)热膨胀系数(CTE)
所述薄膜的热膨胀系数(CTE)使用热机械分析仪(TMA 7100C)于50～250℃范围下测量两次，其测试条件如下：负载为20mN，第一次测试升温速率为10℃/min，第二次测试升温速率为5℃/min。
(4)机械性能(断裂延伸率、拉伸强度、杨氏模量)
所述薄膜的机械性能(拉伸强度、断裂延伸率、杨氏模量)使用电子万能试验机(CMT2103)于100mm/min的速率测量。
<实施例1>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入226.158g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将11.7688g(0.04mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，2.9422g(0.01mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和9.8055g(0.05mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将通过热亚胺化和化学亚胺化对聚酰亚胺前体溶液进行亚胺化以制得。
其中，所述热亚胺化法将按以下步骤加以详述：将上述聚酰亚胺前体溶液浇铸在玻璃载体上，于温度为100℃的烘箱中加热12分钟以除去大部分溶剂，然后再一次将其置于300℃的温度下加热以完成亚胺化，或者将其从玻璃载体上剥离下来并固定在不锈钢框架上，然后，将带有上述薄膜的不锈钢框架置于氮气烘箱中，以5℃/min的速率从150℃加热至300℃，并在300℃下保持15分钟，然后缓慢冷却并从不锈钢框架上分离，从而获得聚亚胺薄膜。
所述化学亚胺化法将按以下步骤加以详述：在100g聚酰亚胺前体溶液中加入6.29g吡啶和8.12g乙酸酐，搅拌2～12小时。然后将该混合液涂敷在玻璃基板上并于氮气烘箱中、100℃的温度下干燥12min，除去大部分溶剂，然后再一次将其置于300℃的温度下加热以完成亚胺化，或者将其从玻璃基板上剥离，固定在不锈钢框架上，然后，将上述装有薄膜的不锈钢框架放入氮气烘箱中，于5℃/min的速度加热至300℃下，并持续15min，然后缓慢冷却分离，得到聚酰亚胺薄膜。
<实施例2>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入240.236g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将13.3272g(0.03mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，2.9422g(0.01mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和11.767g(0.06mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入6.55g吡啶和8.46g乙酸酐。
<实施例3>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入230.31g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将8.8848g(0.02mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)，2.9422g(0.01mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和13.73g(0.07mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入6.84g吡啶和8.83g乙酸酐。
<实施例4>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入273.42g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将27.5058g(0.06mol)9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴(BPAF)，2.9422g(0.01mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和5.8833g(0.03mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入5.76g吡啶和7.43g乙酸酐。
<实施例5>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入252.43g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将18.3372g(0.04mol)9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴(BPAF)，2.9422g(0.01mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和9.8055g(0.03mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入6.24g吡啶和8.05g乙酸酐。
<实施例6>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入231.446g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将9.1686g(0.02mol)9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴(BPAF)，2.9422g(0.01mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和13.73g(0.07mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入6.8g吡啶和8.78g乙酸酐。
<实施例7>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入252.388g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将11.46g(0.025mol)9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴(BPAF)，14.711g(0.05mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和4.903g(0.025mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入6.49g吡啶和8.38g乙酸酐。
<实施例8>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入242.596g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将11.46g(0.025mol)9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴(BPAF)，7.356g(0.025mol)3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(s-BPDA)和9.81g(0.05mol)环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐(CBDA)依次加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入6.24g吡啶和8.05g乙酸酐。
<对比例1>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入305.788g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将44.424g(0.1mol)4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐(6FDA)加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入5.14g吡啶和6.64g乙酸酐。
<对比例2>
在装有搅拌器、温度计和持续通有氮气装置的500mL三口圆底烧瓶反应器内，加入305.788g二甲基乙酰胺(DMAc)作为溶剂。随后加入32.023g(0.1mol)2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯(TFMB)并搅拌均匀得到澄清的二胺溶液。然后，将45.843g(0.1mol)9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴(BPAF)加入到上述二胺溶液中。所得混合液于室温下反应8～48小时，得到固体含量为20wt％的聚酰亚胺前体溶液。
所述聚酰亚胺薄膜将与实施例1一样，采用热亚胺化和化学亚胺化法制得。其中，化学亚胺化法需在100g聚酰亚胺前体溶液中加入5.05g吡啶和6.52g乙酸酐。
分别测试了上述实施例和比较例所制薄膜的下述性能：(1)透光率、b*、黄度指数、雾度；(2)玻璃化转变温度(Tg)；(3)热膨胀系数(CTE)；(4)机械性能(断裂延伸率、拉伸强度、杨氏模量)；(5)5％热失重。测试结果如下文表1至表3所示。在表1和表2中，符号“/”表示所制作的薄膜非常脆，无法测量。
热亚胺化法和化学亚胺化法制备的薄膜性能测试结果分别如表1至表3所示。根据测试结果，本发明实施例1至实施例8的聚酰亚胺薄膜均具有较高的透明度，黄度指数小于3，且杨氏模量在4.5Gpa以上，拉伸强度大于110Mpa。此外，本发明的聚酰亚胺薄膜玻璃化转变温度为370℃以上。表1至表3的实施例1至实施例8显示引入联苯和刚性脂环族结构的聚酰亚胺薄膜具有提高的杨氏模量，且模量随着其含量的增加而升高。因此，通过对比例1与实施例1至3和对比例2与实施例4至8的比较可见，当引入联苯和刚性脂环族结构时，可明显提高聚酰亚胺薄膜的杨氏模量，同时玻璃化转变温度也得到明显的提高。
另外，根据上述表1至表3的结果，相对于化学亚胺化法，实施例与对比例均显示出热亚胺化法的薄膜较脆且具有更差的颜色、力学与热学性能。因此，本发明所述的聚酰亚胺薄膜可通过化学亚胺化法表现出更好的性能。
综上所述，本发明所述的聚酰亚胺薄膜可以通过在主链结构中引入联苯和刚性脂环族结构提高杨氏模量且同时兼有较高的耐热性和透明性。此外，本发明通过采用全化学亚胺化法的工艺制得具有更好的性能的透明聚酰亚胺薄膜，实现了显示应用对薄膜所要求的优异的光学、力学和热学性能。
表1热亚胺化法
Figure BDA0002220522130000111
表2化学亚胺化法(聚合物于不锈钢框架上固化)
Figure BDA0002220522130000112
表3化学亚胺化法(聚合物于玻璃板上固化)
Figure BDA0002220522130000122

Claims (13)

1.一种聚酰亚胺前体溶液，由二胺与二酐在有机溶剂中聚合而成，其中，所述二酐包括含有联苯结构的第一二酐、含刚性脂环族结构的第二二酐和非脂环结构的第三二酐，其中，以全部二酐100摩尔％为基准，
所述含联苯结构的第一二酐的含量为10至80摩尔％范围，
含刚性脂环族结构的第二二酐的含量为10至80摩尔％范围，
非脂环结构的第三二酐的含量为10至80摩尔％范围。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，所述二胺选自2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、2,5-二氨基三氟甲苯、4,4'-二氨基八氟联苯和2,2'-二(三氟甲基)二氨基联苯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，所述含联苯结构的第一二酐由以下化学式(I)表示：
Figure FDA0002220522120000011
上述化学式(I)中，R1和R2各自独立地选自氢、卤素原子、硝基、C1-4卤代烷氧基、C1-10烷基、C1-10卤代烷基及C6-20芳基；
所述刚性脂环族结构二酐由以下化学式(II)表示：
Figure FDA0002220522120000012
上述化学式(II)中Ac选自下述基团中的任意一种：
Figure FDA0002220522120000013
且
所述非脂环结构第三二酐选自4,4'-六氟异丙基邻苯二甲酸酐、9,9-双(邻苯二甲酸酐)芴、1,4,5,8-萘四甲酸酐、4,4'-(4,4'-异丙基二苯氧基)双(邻苯二甲酸酐)、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐及3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液，其特征在于，所述有机溶剂选自N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、间甲酚、二乙基乙酸酯、丙酮和γ-丁内酯中的一种或多种。
5.一种由权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液制备的无色透明聚酰亚胺薄膜。
6.根据权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜，其特征在于，所述聚酰亚胺薄膜具有以下特点：
黄度指数不大于3；
杨氏模量为4.5Gpa以上，拉伸强度不低于110Mpa；
玻璃化转变温度Tg为370℃以上，且
其在550nm处的透光率不低于89％，雾度不大于1％。
7.一种权利要求5所述的聚酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法选自热亚胺化法、化学亚胺化法和它们的组合中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述化学亚胺化法包含以下步骤：
(1)在权利要求1所述的聚酰亚胺前体溶液中加入催化剂和脱水剂，并持续搅拌1～12小时，以获得混合液；
(2)将混合液浇筑在玻璃基板上，干燥以去除溶剂，得到预涂膜；
(3)以所述预涂膜来制备透明聚酰亚胺薄膜。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)的去除溶剂是指在50～180℃的环境下持续加热8～60分钟。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的制备透明聚酰亚胺薄膜是指直接将预涂膜于高温下再次加热。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的制备透明聚酰亚胺薄膜是指将预涂膜从玻璃基板上剥离，并固定在不锈钢框架上，然后将其置于250～500℃的温度范围内持续加热10～120分钟。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)的催化剂选自吡啶、异喹啉类化合物、喹诺酮类化合物、咪唑类化合物、苯并咪唑类化合物及它们的组合；所述脱水剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐及它们的组合。
13.权利要求5所述的无色透明聚酰亚胺薄膜在制备柔性显示基材和盖板膜中的应用。
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