JP6980919B2

JP6980919B2 - ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルム

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Publication number: JP6980919B2
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Inventors: リチェ，ドゥ
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Description

本発明は、ポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルムに関するものである。

一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムはポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、ポリイミド樹脂は、芳香族二無水物と、芳香族ジアミン又は芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化することによって製造される高耐熱樹脂を言う。

このようなポリイミドフィルムは、優れた、機械的、耐熱性、電気絶縁性を有していることから、半導体の絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜、フレキシブルプリント基板などの、電子材料の広範囲な分野に使用されている。

しかし、ポリイミド樹脂は、高い芳香族環密度によって茶色及び黄色に着色されていることから、可視光線領域での透過度が低く、黄色系列の色を現して光透過率を低くしており、高い複屈折率を有するようにすることから、光学部材として使用するのには困難な点がある。

アメリカ特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号及び韓国特許公開第２００３−０００９４３７号公報には、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、ＣＨ₂−などの連結基と、ｐ−位置ではないｍ−位置に連結された屈曲構造の単量体であるか、−ＣＦ₃などの置換基を有する芳香族二無水物と、芳香族ジアミン単量体を使用することにより、熱的特性が大きく低下しない限度内で透過度及び色相の透明度を向上させた新規構造のポリイミドを製造したという報告があるが、機械的特性、耐熱性、複屈折の側面で、ＯＬＥＤ、ＴＦＴ−ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材として使用するのには不十分な結果を示した。

本発明の目的は、既存組成の同じ原料及び使用量を維持するが投入方法を変更することにより、光学物性を維持しながら線熱膨張係数を改善させたポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂及びポリイミドフィルム、これを含む映像表示素子を提供することにある。

本発明の好適な一具現例は、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含む酸二無水物とを投入する段階と、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上を含む酸二無水物とを投入する段階とを含むポリアミック酸の製造方法を提供する。

前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５であることを特徴とする。

前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜６ＦＤＡ＞のモル比は、９０〜７０：１０〜３０であることを特徴とする。

前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜ＢＰＤＡ＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５であることを特徴とする。

前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜６ＦＤＡ＞対＜ＢＰＤＡ＞のモル比は、９０〜５０：５〜３０：５〜２０であることを特徴とする。

前記ジアミンとしては、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）から選択される１種以上を、さらに投入することを特徴とする。

前記ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）から選択される１種以上は、ジアミンの総モルに対して１モル％〜２０モル％の含量で投入することを特徴とする。

本発明の好適な他の一具現例は、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位と、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する繰り返し単位とを含む第１ブロック構造と、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位と、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上に由来する繰り返し単位とを含む第２ブロック構造とを含む、ポリアミック酸を提供する。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５であることを特徴とする。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ＞のモル比は、９０〜７０：１０〜３０であることを特徴とする。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造におけるＢＰＤＡ＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５であることを特徴とする。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ＞対＜第２ブロック構造におけるＢＰＤＡ＞のモル比は、９０〜５０：５〜３０：５〜２０であることを特徴とする。

前記の＜ＴＦＤＢに由来する繰り返し単位＞と、＜６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上に由来する繰り返し単位＞とを含む第２ブロック構造は、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）から選択される１種以上に由来する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする。

前記の＜ＦＤＡ及びＦＦＤＡから選択される１種以上＞の含量は、ジアミンの総モルに対して１モル％〜２０モル％であることを特徴とする。

本発明の好適な他の一具現例は、前述したポリアミック酸から製造されたポリイミド樹脂を提供する。

本発明の好適な他の一具現例は、前記ポリイミド樹脂から製造されたポリイミドフィルムを提供する。

前記ポリイミドフィルムは、５０〜３５０℃にて熱膨張係数（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ）が３０ｐｐｍ／℃以下であり、ＵＶ分光計で測定するとき、５５０ｎｍでの透過度が８５％以上、黄色度が１０以下であることを特徴とする。

本発明の好適な他の一具現例は、ポリイミドフィルムを含む映像表示素子を提供する。

本発明によれば、フィルム又は膜の形成後、黄色度及び透過度を維持しながら線熱膨張係数が改善されたポリアミック酸の製造方法、これから製造されたポリアミック酸、ポリイミド樹脂、及びポリイミドフィルムを提供することができる。

本発明の一具現例によれば、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含む酸二無水物とを投入する段階、及び、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上を含む酸二無水物とを投入する段階を含むポリアミック酸の製造方法を提供する。

本発明は、１種のジアミンを特定条件の下で１回以上、例えば１次及び２次に分けて投入することにより、光学特性を優れた水準に維持しながら線熱膨張係数を向上させる効果を得ることができる。

以下、本発明をより詳細に説明する。

本発明の一具現例によるポリアミック酸の製造方法においては、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含む酸二無水物とを投入する段階、及び、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上を含む酸二無水物とを２次投入する段階を含んで実施することが好ましい。

前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５、好ましくは９０〜３０：１０〜７０であることが良い。

前記の＜ＰＭＤＡ＞及び＜６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞が、前記モル比の範囲を外れる場合、１０以上の黄色度を有するか３０ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数を有するという問題があり得る。

本明細書では、前記ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含む二無水物とを投入する段階を１次投入と名付けるとともに、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上を含む酸二無水物とを投入する段階を２次投入と名付けることができるが、これは投入順を限定するものではなく、投入段階を区分するために名付けるだけである。

ここで、前記の＜２次投入時の６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞から２種以上が投入されるという場合、２次投入時の酸二無水物の総モルについて、前記の＜１次投入時のＰＭＤＡ＞に対比させて投入することを意味する。

また、前記の＜２次投入時の６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞から６ＦＤＡを選択して投入する場合、前記の＜１次投入時のＰＭＤＡ＞対＜２次投入時の６ＦＤＡ＞のモル比は、９０〜７０：１０〜３０、好ましくは９０〜７５：１０〜２５であることが良い。

前記の＜１次投入時のＰＭＤＡ＞及び＜２次投入時の６ＦＤＡ＞が、前記モル比の範囲を外れる場合、ＰＭＤＡの比率がこの範囲より高くなれば線熱膨張係数は非常に低くなるが、黄色度が非常に高くなるという問題があり得るのであり、６ＦＤＡの比率がこの範囲より高くなれば、黄色度は非常に低くなるという利点があるが、線熱膨張係数が増加するという問題があり得る。

また、前記の＜２次投入時の６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞からＢＰＤＡを選択して投入する場合、前記の＜１次投入時のＰＭＤＡ＞対＜２次投入時のＢＰＤＡのモル比＞は、９０〜２５：１０〜７５、好ましくは８５〜３０：１５〜７０であることが良い。

前記の＜１次投入時のＰＭＤＡ＞及び＜２次投入時のＢＰＤＡ＞が前記モル比の範囲を外れる場合、ＰＭＤＡの比率がこの範囲より高くなれば、線熱膨張係数は非常に低くなるが黄色度が非常に高くなるという問題があり得るのであり、ＢＰＤＡの比率がこの範囲より高くなれば、ＰＭＤＡに対比して黄色度は低くなる利点があるが線熱膨張係数が増加するという問題があり得る。

本発明の一具現例では、前記の＜２次投入時の６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞から２種以上が投入される場合、前記の＜１次投入時のＰＭＤＡ＞対＜２次投入時の６ＦＤＡ＞対＜２次投入時のＢＰＤＡ＞のモル比は９０〜５０：５〜３０：５〜２０であることがより好ましい。

前記の＜１次投入時のＰＭＤＡ＞及び＜２次投入時の６ＦＤＡ及びＢＰＤＡ＞が前記モル比の範囲を外れる場合、１０以上の黄色度を有するか３０ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数を有するという問題があり得る。

本発明では、前記の＜ＰＭＤＡを含む酸二無水物＞を先に投入した後、＜６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上を含む酸二無水物＞を投入するということが、＜ＰＭＤＡを含む酸二無水物＞を後で投入する場合よりも、線熱膨張係数及び黄色度を同時に向上させることができるという点でより好ましい。

すなわち、本発明の一具現例では、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含む酸二無水物とを先に投入し、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上を含む酸二無水物と、を後で投入することが本発明の物性をより改善させることができるという点で好ましい。

また、前記２次投入時のジアミンとしては、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）から選択される１種以上をさらに投入することができる。前記の＜ＦＤＡ及びＦＦＤＡから選択される１種以上＞をさらに投入する場合、ガラス転移温度を改善させる効果を得ることができる。

前記の＜ＦＤＡ及びＦＦＤＡから選択される１種以上＞は、ジアミンの総モルに対して１モル％〜２０モル％、好ましくは１〜１０モル％の含量で含まれることが好ましい。前記ＦＤＡ及びＦＦＤＡから選択される１種以上が前記範囲を外れる場合、１モル％未満の場合には含量が少なくてガラス転移温度の改善効果がほとんどないことがあり得るのであり、２０モル％を超える場合には黄色度及び熱膨張係数が低下するという問題があり得る。

本発明の一具現例によれば、前記２次投入の後、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上を含む酸二無水物とを３次投入する段階を含んで実施することができる。

前記３次投入時のジアミン及び酸二無水物は、上述した１次投入時と２次投入時とのジアミン及び二無水物のモル比の範囲内で、適宜調節して添加することができる。

本発明の一具現例で使用されるジアミンとしては、ＴＦＤＢ、ＦＤＡ及びＦＦＤＡの他に、４，４−オキシジアニリン（４，４’−Ｏｘｙｄｉａｎｉｌｉｎｅ、ＯＤＡ）、ｐ−フェニレンジアミン（ｐａｒａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｐＰＤＡ）、ｍ−フェニレンジアミン（ｍｅｔａ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤＡ）、ｐ−メチレンジアニリン（ｐａｒａ−ＭｅｔｈｙｌｅｎｅＤｉａｎｉｌｉｎｅ、ｐＭＤＡ）、ｍ−メチレンジアニリン（ｍｅｔａ−ＭｅｔｈｙｌｅｎｅＤｉａｎｉｌｉｎｅ、ｍＭＤＡ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１，３−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３３ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシベンゼン（１，３−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｅｎｚｅｎｅ、１３４ＡＰＢ）、ビスアミノフェノキシフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ［４（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｐｈｅｎｙｌ］ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４ＢＤＡＦ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、３３−６Ｆ）、ビスアミノフェニルヘキサフルオロプロパン（２，２’−ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、４４−６Ｆ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、４ＤＤＳ）、ビスアミノフェニルスルホン（ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｅ、３ＤＤＳ）、シクロヘキサンジアミン（１，３−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１３ＣＨＤ）、シクロヘキサンジアミン（１，４−Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉａｍｉｎｅ、１４ＣＨＤ）、ビスアミノフェノキシフェニルプロパン（２，２−Ｂｉｓ［４−（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）−ｐｈｅｎｙｌ］ｐｒｏｐａｎｅ、６ＨＭＤＡ）、ビスアミノヒドロキシフェニルヘキサフルオロプロパン２，２−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｈｅｎｙｌ）−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐａｎｅ、６ＦＡＰ）、ビスアミノフェノキシジフェニルスルホン（４，４’−Ｂｉｓ（３−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｅ、ＤＢＳＤＡ）から選択される１種以上を含むことができるのであり、ここで言及した種類に限定されるのではない。

一方、本発明で使用される酸二無水物は、ＰＭＤＡ、６ＦＤＡ、ＢＰＤＡの他に、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物（ＴＤＡ）、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｅｎｚｏｐｈｅｎｏｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（４，４−Ｏｘｙｄｉｐｈｔｈａｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＯＤＰＡ）、ビスカルボキシフェニルジメチルシラン二無水物（Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｓｉｌａｎｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳｉＤＡ）、ビスジカルボキシフェノキシジフェニルスルフィド二無水物（４，４−ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｉｄｅｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＤＳＤＡ）、スルホニルジフタル酸無水物（Ｓｕｌｆｏｎｙｌｄｉｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＳＯ₂ＤＰＡ）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（Ｃｙｃｌｏｂｕｔａｎｅ−１，２，３，４−ｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＣＢＤＡ）、イソプロピリデンフェノキシビスフタル酸無水物（４，４’−（４，４’−Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｄｉｐｈｅｎｏｘｙ）ｂｉｓ（ｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、６ＨＢＤＡ）から選択される１種以上を含むことができるのであり、ここで言及した種類に限定されるのではない。

本発明の一具現例では、上述したジアミン及び酸二無水物成分を含んで重合反応に参加する。

前記反応時の条件は特に限定されないが、反応温度は０〜８０℃が好ましく、反応時間は２〜４８時間が好ましい。また、反応の際、アルゴンや窒素などの不活性気体雰囲気であることがより好ましい。

前記単量体の溶液重合反応のための有機溶媒はポリアミック酸を溶解する溶媒であれば特に限定されない。公知の反応溶媒として、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアセテート、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、ジエチルアセトアミド（ＤＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ；ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＰｒｏｐｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒＡｃｅｔａｔｅ；ＰＧＭＥＡ）、エチル・ラクテート（Ｌａｃｔａｔｅ）、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（３−Ｍｅｔｈｏｘｙ−Ｎ，Ｎ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ――メチルプロピオンアミド（３−Ｂｕｔｏｘｙ−Ｎ，Ｎ−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｉｏｎａｍｉｄｅ）から選択される１種以上の極性溶媒を使用する。その他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムといった低沸点溶媒、又はγ−ブチロラクトンといった低吸水性溶媒を使用することができる。ここで言及した種類に限定されないのであり、このような溶媒は、目的によって、単独で、又は２種以上を使用することができる。

有機溶媒の含量について特に限定されないが、適切なポリアミック酸溶液の分子量と粘度を得るために、有機溶媒の含量は、全ポリアミック酸溶液の５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。

本発明の他の一具現例によれば、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位と、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する繰り返し単位とを含む第１ブロック構造、及び、ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位と、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上に由来する繰り返し単位とを含む第２ブロック構造を含むポリアミック酸を提供する。

前記ポリアミック酸は、上述した製造方法によって製造されることが好ましい。

前記製造方法によって製造されたポリアミック酸は、１種のジアミンを分割投入することで、１種のジアミンが特定の含量で含まれた第１ブロック構造及び第２ブロック構造を含むことにより、既存の方法のように一度に投入する方法によって製造されたポリアミック酸に比べ、黄色度及び透過度が低下しないで線熱膨張係数が改善されるという効果を得ることができる。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５、好ましくは９０〜３０：１０〜７０である。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞及び＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞が、前記モル比の範囲を外れる場合、１０以上の黄色度を有するか３０ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数を有するという問題があり得る。

また、前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ＞のモル比は、９０〜７０：１０〜３０、好ましくは９０〜７５：１０〜２５である。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞及び＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ＞が前記モル比の範囲を外れる場合、ＰＭＤＡの比率が範囲より高くなれば、線熱膨張係数は非常に低くなるが黄色度が非常に高くなる問題があり得るのであり、６ＦＤＡの比率が範囲より高くなれば、黄色度は非常に低くなる利点があるが、線熱膨張係数が増加するという問題があり得る。

また、前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造におけるＢＰＤＡ＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５、好ましくは８５〜３０：１５〜７０である。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞及び＜第２ブロック構造におけるＢＰＤＡ＞が前記モル比の範囲を外れる場合、ＰＭＤＡの比率が範囲より高くなれば、線熱膨張係数は非常に低くなるが、黄色度が非常に高くなる問題があり得るのであり、ＢＰＤＡの比率が範囲より高くなれば、ＰＭＤＡに対比して黄色度は低くなる利点があるが、線熱膨張係数が増加するという問題があり得る。

本発明の一具現例では、前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ＞対＜第２ブロック構造におけるＢＰＤＡ＞のモル比は、９０〜５０：５〜３０：５〜２０、好ましくは９０〜５５：５〜３０：５〜１５である。

前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞及び＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ及びＢＰＤＡ＞が前記モル比の範囲を外れる場合、１０以上の黄色度を有するか３０ｐｐｍ／℃以上の熱膨張係数を有する問題があり得る。

また、前記の＜ＴＦＤＢに由来する繰り返し単位＞と、＜６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上に由来する繰り返し単位＞とを含む第２ブロック構造は、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）、及び、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）から選択される１種以上に由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。前記の＜ＦＤＡ及びＦＦＤＡから選択される１種以上＞をさらに含む場合、ガラス転移温度を改善させる効果を得ることができる。

前記の＜ＦＤＡ及びＦＦＤＡから選択される１種以上＞は、ジアミンの総モルに対して１モル％〜２０モル％、好ましくは１〜１０の含量で含まれる。前記の＜ＦＤＡ及びＦＦＤＡから選択される１種以上＞が前記範囲を外れる場合、１モル％未満の場合は含量が少なくてガラス転移温度の改善効果がほとんどないのであり得るのであり、２０モル％を超える場合は黄色度及び熱膨張係数が低下するという問題があり得る。

上述したポリアミック酸を、イミド化してポリイミド樹脂を製造する方法は、特に限定されるものではなく、従来から公知となっていた方法を使用することができる。前記ポリアミック酸をイミド化させる方法としては、熱イミド化法、化学イミド化法、又は、熱イミド化法及び化学イミド化法を併用して適用することで行うことができるが、熱イミド化法を使用することがより好ましい。より好ましくは、化学イミド化法を実施した溶液を沈澱させた後、精製及び乾燥の後に、再び溶媒に溶かして使用する。この溶媒は前記で言及した溶媒と同一である。化学イミド化法は、ポリアミック酸溶液に酢酸無水物などの酸無水物に代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などに代表されるイミド化触媒とを適用させる方法である。化学イミド化法にて熱イミド化法を併用することができ、加熱条件は、ポリアミック酸溶液の種類、フィルムの厚さなどによって変わりうる。

本発明の他の一具現例によれば、前記ポリイミド樹脂から製造されたポリイミドフィルムを提供する。

前記ポリイミドフィルムは、収得されたポリアミック酸溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、沈澱、濾過、及び乾燥してポリイミド樹脂の固形分を収得し、収得されたポリイミド樹脂固形分を第１溶媒に溶解させたポリイミド溶液から、製膜工程を介して得ることもできる。

すなわち、上述したポリアミック酸について、化学イミド化法でポリイミド樹脂を製造した後、沈澱及び乾燥し、溶媒に溶かして溶液化して支持体に塗布する。塗布された溶液は、乾燥空気及び熱処理によって、支持体上でフィルム化する。

前記第１溶媒には、ポリアミック酸溶液の重合時に使用した溶媒と同一の溶媒を使用することができ、前記第２溶媒には、ポリアミック酸樹脂の固形分を収得するために第１溶媒より極性が低いものを使用するのであり、具体的には、水、アルコール類、エーテル類及びケトン類から選択される１種以上であり得る。ここで、前記第２溶媒の含量は、特に限定されるものではないが、ポリアミック酸溶液の重量に対比して５〜２０重量倍であることが好ましい。

前記塗布されたフィルムのフィルム化温度条件は２５０〜５００℃が好ましく、支持体としては、アルミ箔、循環ステンレスベルト、ステンレスドラムなどを使用することができる。

フィルム化に必要な処理時間は、温度、支持体の種類、塗布されたポリアミック酸溶液の量、触媒の混合条件によって異なるのであり、一定の時間に限定されていない。好ましくは、５分〜３０分の範囲で施行する。

熱処理について温度は１００〜５００℃の範囲で行い、処理時間は１分〜３０分の範囲で行う。熱処理して乾燥し、イミド化を完了させた後、支持体から剥離する。

得られるポリイミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、１０〜２５０μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。

また、本発明のポリイミドは、ポリイミド−アミドなどの、ポリイミド系のポリマーのいずれをも包含しうる用語を意味する。

本発明で製造されたポリイミドフィルムは、５０〜３５０℃での熱膨張係数（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ）が３０ｐｐｍ／℃以下であることが好ましい。

本発明で製造されたポリイミドフィルムは、厚さ１０〜１００μｍを基準にして、ＵＶ分光計で透過度を測定するとき、５５０ｎｍでの透過度が８５％以上、好ましくは９０％以上である。

また、ポリイミドフィルムは、フィルムの厚さ１０〜１００μｍを基準にして、黄色度が１０以下、好ましくは５以下である。

[発明の実施のための形態]
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に、窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７３．８８２ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ２８．８２１ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１９．６３１ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、追加としてＴＦＤＢ３．２０２ｇを溶解させた後、６ＦＤＡ４．４４３ｇを入れて、１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜実施例２＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８４．９２２ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ２５．６１８ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１７．４５０ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、追加としてＴＦＤＢ６．４０５ｇを溶解させた後、６ＦＤＡ８．８８５ｇを入れて、１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜実施例３＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９５．９６３ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ２２．４１６ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１５．２６８ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、追加として、ＴＦＤＢ９．６０７ｇを溶解させた後、６ＦＤＡ１３．３２８ｇを入れて、１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜実施例４＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９５．９６３ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ９．６０７ｇを溶解した後、６ＦＤＡ１３．３２８ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、追加として、ＴＦＤＢ２２．４１６ｇを溶解させた後、ＰＭＤＡ１５．２６８ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜実施例５＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８１．４１９ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ１６．０１２ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１０．９０６ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、追加として、ＴＦＤＢ１６．０１２ｇを溶解させた後、ＢＰＤＡ１４．７１１ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３５０℃に到達した後、１０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜実施例６＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２８３．０７６ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ１３．４５０ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ９．１６１ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、追加として、ＴＦＤＢ２３．８２５ｇとＦＦＤＡ１．３８４ｇを溶解させた後、ＢＰＤＡ２２．９４９ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が２０重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３５０℃に到達した後、１０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜実施例７＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８８．６３８を仕込んだ後に、ＴＦＤＢ２２．４１６ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１５．２６８ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、追加として、ＴＦＤＢ９．６０７ｇを溶解させた後、６ＦＤＡ８．８８５ｇを入れて３時間反応させた。最後にＢＰＤＡ２．９４２ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜実施例８＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８８．６３８を仕込んだ後に、ＴＦＤＢ２２．４１６ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１５．２６８ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、追加として、ＴＦＤＢ６．４０５ｇを溶解させた後、６ＦＤＡ８．８８５ｇを入れて３時間反応させた。最後にＴＦＤＢ３．２０２ｇを溶解させた後、ＢＰＤＡ２．９４２ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜比較例１＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６８．３６２ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ２０．７２１ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、６ＦＤＡ２．２２１ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜比較例２＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９５．９６３ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１５．２６８ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、６ＦＤＡ１３．３２８ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜比較例３＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９５．９６３ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇを溶解した後、６ＦＤＡ１３．３２８ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、ＰＭＤＡ１５．２６８ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

＜比較例４＞
反応器として、撹拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌ反応器に窒素を通過させながらＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０１．４８３ｇを仕込んだ後に、ＴＦＤＢ３２．０２３ｇを溶解した後、ＰＭＤＡ１４．１７８ｇを投入してから３時間撹拌した。その後、６ＦＤＡ１５．５４９ｇを入れて１５時間反応させた。その結果、固形分の濃度が１７重量％であるポリアミック酸溶液を収得した。反応終了の後、収得された溶液をガラス板に塗布した後、８０℃の熱風で２０分間処理し、３７０℃に到達した後、３０分間等温処理して硬化させた。その後、徐々に冷却させ、ガラス板から分離してポリイミドフィルムを得た。

前記実施例及び比較例で製造されたポリイミドフィルムについて、下記の方法で物性を評価し、その結果を下記の表１に示した。

（１）透過度（ＴＴ）測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、５５０ｎｍで透過度を３回測定し、平均値を表１に記載した。

（２）黄色度（Ｙ．Ｉ．）測定
ＵＶ分光計（コニカミノルタ社、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて、ＡＳＴＭＥ３１３規格に従って黄色度を測定した。

（３）熱膨張係数（ＣＴＥ）測定
ＴＭＡ（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用い、ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄに従って２回にかけて５０〜３５０℃での線形熱膨張係数を測定した。試片のサイズは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎにした。フィルムを製膜し、熱処理によってフィルム内に残留応力が残っていることがあり得ることから、一回目の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、二回目の値を実測定値として提示した。

前記表１から分かるように、実施例と比較例をそれぞれ比較して見ると、ＴＦＤＢを分けて投入する実施例１〜８の場合は、黄色度、透過度及び線熱膨張係数の全てについて、優れた水準で満足させているのであるが、比較例１では透過度が著しく低下し、比較例２〜４では線熱膨張係数が著しく低下する物性を示した。

このことから、実施例１〜８では、ＴＦＤＢを分けて投入することで、黄色度と線熱膨張係数とのトレードオフ（ｔｒａｄｅ−ｏｆｆ）の関係を克服したということを知ることができた。

また、１次の酸二無水物をＰＭＤＡにし、２次の酸二無水物を６ＦＤＡにする場合、ＰＭＤＡの含量は、３０ｐｐｍ／℃以下の線熱膨張係数を有するようにするために、６５モル％を超えることが好ましく、黄色度の低下を防止するために、９０モル％を超えないことが好ましい。また、２次の酸二無水物をＢＰＤＡにしても同じ効果を得ることができるのであり、追加でＦＦＤＡを適用しても、ＴＦＤＢを分割投入することによって線熱膨張係数を改善させることができる。実施例３及び４を見ると、１次投入の酸二無水物がＰＭＤＡの場合に、６ＦＤＡの場合より改善効果が大きいことが分かる。そして、実施例７及び８を見ると、３次の酸二無水物を適用するとき、ＴＦＤＢの分割投入が多くなるほど、線熱膨張係数はより改善されるということを確認することができた。

Claims

ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）を含む酸二無水物とを投入する段階と、
ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）を含むジアミンと、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上を含む酸二無水物とを投入する段階と、
を含み、
前記ジアミンとしては、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）、及び、ビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）から選択される１種以上をさらに投入することを特徴とする、ポリアミック酸の製造方法。
前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜６ＦＤＡ＞のモル比は、９０〜７０：１０〜３０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜ＢＰＤＡ＞のモル比は９０〜２５：１０〜７５であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
前記の＜ＰＭＤＡ＞対＜６ＦＤＡ＞対＜ＢＰＤＡ＞のモル比は、９０〜５０：５〜３０：５〜２０であることを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
前記のビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）から選択される１種以上は、ジアミンの総モルに対して１モル％〜２０モル％の含量で投入することを特徴とする、請求項１に記載のポリアミック酸の製造方法。
ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位と、ピロメリト酸二無水物（１，２，４，５−ｂｅｎｚｅｎｅｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＰＭＤＡ）に由来する繰り返し単位とを含む第１ブロック構造と、
ビストリフルオロメチルベンジジン（２，２’−ｂｉｓ（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｉｄｉｎｅ、ＴＦＤＢ）に由来する繰り返し単位と、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物（３，３，４，４−Ｂｉｐｈｅｎｙｌｔｅｔｒａｃａｒｂｏｘｙｌｉｃｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、ＢＰＤＡ）から選択される１種以上に由来する繰り返し単位とを含む第２ブロック構造と、を含み、
前記の＜ＴＦＤＢに由来する繰り返し単位＞及び＜６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上に由来する繰り返し単位＞を含む第２ブロック構造は、ビスアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＤＡ）及びビスフルオロアミノフェニルフルオレン（９，９−Ｂｉｓ（３−ｆｌｕｏｒｏ−４−ａｍｉｎｏｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｅ、ＦＦＤＡ）から選択される１種以上に由来する繰り返し単位をさらに含むことを特徴とする、ポリアミック酸。
前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ及びＢＰＤＡから選択される１種以上＞のモル比は、９０〜２５：１０〜７５であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミック酸。
前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ＞のモル比は９０〜７０：１０〜３０であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミック酸。
前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造におけるＢＰＤＡ＞のモル比は９０〜２５：１０〜７５であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミック酸。
前記の＜第１ブロック構造におけるＰＭＤＡ＞対＜第２ブロック構造における６ＦＤＡ＞対＜第２ブロック構造におけるＢＰＤＡ＞のモル比は、９０〜５０：５〜３０：５〜２０であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミック酸。
前記の＜ＦＤＡ及びＦＦＤＡから選択される１種以上＞の含量はジアミンの総モルに対して１モル％〜２０モル％であることを特徴とする、請求項７に記載のポリアミック酸。
請求項７に記載のポリアミック酸から製造された、ポリイミド樹脂。
請求項１３に記載のポリイミド樹脂から製造された、ポリイミドフィルム。
前記ポリイミドフィルムは、５０〜３５０℃で熱膨張係数（ＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆＴｈｅｒｍａｌＥｘｐａｎｓｉｏｎ）が３０ｐｐｍ／℃以下であり、ＵＶ分光計で測定するとき、５５０ｎｍでの透過度が８５％以上、黄色度が１０以下であることを特徴とする、請求項１４に記載のポリイミドフィルム。
請求項１４に記載のポリイミドフィルムを含む、映像表示素子。