WO2016209060A1 - 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자 - Google Patents

폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자 Download PDF

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dianhydride
film
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주철하
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide-imide precursor, a polyamide-imide film imidized thereto, and a display device including the polyamide-imide film.
  • a polyimide (PI) film is a film of a polyimide resin
  • a polyimide resin is a solution polymerization of an aromatic dianhydride and an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate to prepare a polyamic acid derivative, followed by ring closure dehydration at a high temperature.
  • the high heat resistant resin manufactured by imidation is called.
  • Such polyimide resins are insoluble and insoluble ultra high heat resistant resins, and have excellent properties such as heat oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature characteristics, chemical resistance, and the like.
  • polyimide resins are colored in brown and yellow due to their high aromatic ring density, which results in low transmittance in the visible range and yellow-based color, which results in low light transmittance and large birefringence.
  • Tg glass transition temperature
  • US Patent No. 553480 describes a method of using an aliphatic ring-based dianhydride component instead of an aromatic dianhydride, which is improved in transparency and color when in solution or film compared to the purification method. Although there was a limit to the improvement of the permeability, the high permeability was not satisfactory, and also showed the result of deterioration of thermal and mechanical properties.
  • No. 5986036, 6262328 and Korean Patent Publication No. 2003-0009437 are monomers having a curved structure connected to a linking group, such as -O-, -SO 2- , CH 2 -and the m-position rather than the p-position
  • a report has been made of a novel polyimide structure having improved transmittance and color transparency using aromatic dianhydride dianhydrides having substituents such as -CF 3 and aromatic diamine monomers, without increasing the thermal properties significantly. In terms of mechanical properties, heat resistance, and birefringence, the results were insufficient to be used for display device materials such as OLED, TFT-LCD, and flexible displays.
  • polyimide films have a lot of interest in that they can realize thin, light, and easily broken properties in addition to the advantages of being curved. It is concentrated.
  • it is necessary to secure a low thermal expansion coefficient for high thermal stability and dimensional stability that can be endured in the process and at the same time maintain a colorless and transparent characteristic.
  • the present invention provides a polyamide-imide precursor for forming a film having colorless transparency and improved thermal stability and coefficient of thermal expansion.
  • the present invention also provides a polyamide-imide film prepared by imidating the polyamide-imide precursor and an image display device including the same.
  • a first preferred embodiment of the present invention for solving the above problems is a first polymer derived from the polymerization of dianhydride and diamine in the molecular structure; And a structure in which a second polymer derived from a polymerization of diamine and an aromatic dicarbonyl compound is copolymerized, wherein the diamine is 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) and Polyamide-imide precursor, characterized in that it comprises 3 to 50 mol% of at least one component of 9,9-bis (4-amino-3 fluorophenyl) fluorene (F-FDA).
  • FDA 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene
  • Polyamide-imide precursor characterized in that it comprises 3 to 50 mol% of at least one component of 9,9-bis (4-amino-3 fluorophenyl) fluorene
  • a second preferred embodiment of the present invention is a copolymerized polyamide-imide in which the polyamide-imide precursor of the first embodiment is imidized, and the third embodiment is a polyamide-imide precursor of the first embodiment. It is a copolymerized polyamide-imide film formed by imidation reaction of.
  • a fourth preferred embodiment of the present invention is an image display device comprising the polyamide-imide film of the third embodiment.
  • polyamide-imide precursor of the present invention When the polyamide-imide precursor of the present invention is imidized, a polyamide-imide or polyamide-imide film having colorless transparency and excellent thermal stability and thermal expansion coefficient characteristics can be prepared.
  • the polyamide-imide film of the present invention is useful for various fields such as semiconductor insulating film, TFT-LCD insulating film, passivation film, liquid crystal alignment film, optical communication material, solar cell protective film, flexible display substrate, etc. with optical and thermal properties. Can be used.
  • the present invention provides a polyamide-imide precursor that can securely improve thermal stability, mechanical properties, and optical properties by securing a mechanical property that may be insufficient in the case of only an imide structure through a polymer having an amide bond structure. It is about.
  • the present invention provides a polymer comprising: a first polymer derived from polymerization of dianhydride and diamine in a molecular structure; And a structure in which a second polymer derived from a polymerization reaction of a diamine and an aromatic dicarbonyl compound is copolymerized, wherein the diamine is 9,9-bis (based on the total moles of diamine). 3 to 50 mol% of at least one component of 4-aminophenyl) fluorene (FDA) and 9,9-bis (4-amino-3 fluorophenyl) fluorene (F-FDA).
  • the polyamide-imide precursor of the present invention can be provided as a polyamide-imide or polyamide-imide film which is imidized to be colorless and transparent and excellent in thermal stability and thermal expansion coefficient characteristics.
  • the content of may affect properties such as thermal stability and coefficient of thermal expansion of the polyamide-imide or polyamide-imide film in which the polyamide-amide precursor is imidized.
  • the content of the 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) and / or 9,9-bis (4-amino-3-fluorophenyl) fluorene (F-FDA) component is 3 It is preferable to suitably control within 50 mol%. However, if the content exceeds 50 mol% based on the total moles of diamine, the coefficient of thermal expansion is excessively increased, causing problems in dimensional stability such as distortion in the display manufacturing process, and low molecular weight and difficult to secure polymerization stability. The problem of inflexibility or fragile may occur. In addition, when the content is less than 3 mol%, high thermal stability cannot be expected.
  • the dianhydride is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA), biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), pyromellitic dianhydride (PMDA) ), Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxyphenyl dimethyl silane dianhydride (SiDA), bis dicarboxyphenoxy diphenyl sulfide dianhydride (BDSDA) ), Sulfonyl diphthalic hydride (SO2DPA) and isopropylidene-iphenoxy bis phthalic hydride (6FDA), bipheny
  • the dianhydride includes at least one of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) and biphenyl tetracarboxylic dianhydride (BPDA). It may be more preferable, and mixing these two components in a molar ratio (6FDA: BPDA) of 4: 6 to 2: 8 may simultaneously improve optical properties, coefficient of thermal expansion (CTE) and heat resistance. It may be more desirable in that respect. Increasing the content of 6FDA outside the above range may increase the optical properties, but the coefficient of thermal expansion (CTE) and heat resistance may decrease, and the increase of the BPDA content may lower the polymerization stability, the optical properties may decrease. have.
  • 6FDA 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride
  • BPDA biphenyl tetracarboxylic dianhydride
  • the diamine is based on the total moles of diamine, bis aminophenoxy benzene (133APB), bis aminophenoxy benzene (134APB), bisamino phenoxy phenyl hexafluoropropane (4BDAF), bis aminophenyl hexafluoro Propane (33-6F), bis aminophenyl hexafluoro propane (44-6F), bis aminophenylsulfone (4DDS), bis aminophenylsulfone (3DDS), bis trifluoromethyl benzidine (TFDB), cyclohexanediamine ( 13CHD), cyclohexane diamine (14CHD), bis amino phenoxy phenylpropane (6HMDA), bis aminohydroxy phenyl hexafluoropropane (DBOH) and bis aminophenoxy diphenyl sulfone (DBSDA) It may be to include more than 50 to 97mol%.
  • the present invention is not necessarily limited thereto, but the present invention relates to bis trifluoromethyl benzidine (TFDB) in the diamine (9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA) and / or 9,9-bis (4).
  • TFDB bis trifluoromethyl benzidine
  • TFDB Bis trifluoromethyl benzidine
  • the aromatic dicarbonyl compound may be at least one selected from the group consisting of terephthaloyl chloride (TPC), isophthaloyl dichloride (IPC) and 4,4'-benzoyl chloride (BZC), among which Selecting terephthaloyl chloride (TPC) having an aromatic having a structurally rigid structure may be more preferable in terms of improving CTE and optical properties as well as high mechanical properties.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • IPC isophthaloyl dichloride
  • BZC 4,4'-benzoyl chloride
  • the molar ratio of the first polymer and the second polymer may be 30:70 to 45:55, more preferably 35:65 to 40:60.
  • the first polymer is a polymer having a bond structure capable of imidization
  • the second polymer is a polymer having an amide bond structure. If the ratio of the first polymer is too high out of the ratio, the improvement in thermal stability is insignificant. While optical properties are greatly reduced, CTE may increase, and mechanical properties may deteriorate. On the other hand, if the ratio of the second polymer is too high, there is a problem that the film is brittle and the thermal properties are lowered due to poor polymerization stability. Particularly, the birefringence is increased due to the increase in rigid structure. Difficult to use may occur.
  • the polyamide-imide precursor of the present invention has a weight average molecular weight of 200,000 to 300,000 measured by gel permeation chromatography (GPC) in a solid concentration range of about 10 to 20% by weight, more specifically 230,000 to 280,000, wherein the viscosity of It is preferable that the range is 230 to 270 poise.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the present invention can provide a polyamide-imide film prepared by dehydrating the polyamide-imide precursor, that is, polyamide-imide to imidized structure having an imidized structure.
  • the following imidization step may be performed in order to prepare a polyamide-imide or a polyamide-imide film using the polyamide-imide precursor.
  • a polyamide-imide precursor solution is prepared by copolymerizing a dianhydride, an aromatic dicarbonyl compound satisfying the above-described conditions of the present invention, and a diamine in an equivalent ratio of 1: 1.
  • the polymerization conditions are not particularly limited, but may be preferably performed in an inert atmosphere such as nitrogen or argon at -10 to 80 °C for 2 to 48 hours.
  • a solvent may be used for the solution polymerization of each monomer, and the solvent is not particularly limited as long as it is a known reaction solvent.
  • m-cresol and N-methyl-2-pyrroli are used.
  • DON NMP
  • dimethylformamide DF
  • dimethylacetamide DMAc
  • dimethyl sulfoxide DMSO
  • acetone diethyl acetate, diethylformamide (DEF), diethylacetamide (DEA), propylene glycol
  • PGME monomethyl ether
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • a low boiling point solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or the like or a low absorbing solvent such as ⁇ -butyrolactone may be used.
  • THF tetrahydrofuran
  • chloroform chloroform
  • a low absorbing solvent such as ⁇ -butyrolactone
  • the content of the solvent is not particularly limited, but in order to obtain the molecular weight and viscosity of the appropriate polyamide-imide precursor solution, the content of the solvent is preferably 50 to 95% by weight of the total polyamide-imide precursor solution. And it may be more preferable that it is 70 to 90% by weight.
  • the film when the film is prepared using the polyamide-imide precursor solution, various properties such as sliding properties, thermal conductivity, conductivity, and corona resistance of the film may be improved.
  • Fillers can be added to the polyamide-imide precursor solution for the purpose. Although it does not specifically limit as a filler, As a preferable specific example, a silica, titanium oxide, layered silica, carbon nanotube, alumina, silicon nitride, boron nitride, calcium hydrogen phosphate, calcium phosphate, mica, etc. are mentioned.
  • the particle diameter of the filler may vary depending on the characteristics of the film to be modified and the type of filler to be added, but is not particularly limited, but in general, the average particle diameter is preferably 0.001-50 ⁇ m, and preferably 0.005-25 ⁇ m. It is more preferable, More preferably, it is good that it is 0.01-10 micrometers. In this case, the modification effect of a polyimide film tends to appear, and favorable surface property, electroconductivity, and a mechanical characteristic can be acquired in a polyimide film.
  • the addition amount of a filler is 0.001-20 weight part with respect to 100 weight part of polyamic-acid solutions, More preferably, it is 0.01-10 weight part.
  • the addition method of a filler is not specifically limited, For example, the method of adding to a polyamic-acid solution before superposition
  • the polyamide-imide precursor solution thus obtained can be appropriately selected and imidized by a known imidization method.
  • a thermal imidization method in which the polyamide-imide precursor solution is gradually heated in a temperature range of 40 to 500 ° C. and heated for 1 to 8 hours, and an acid anhydride such as acetic anhydride in the polyamide-imide precursor solution.
  • the chemical imidation method which introduce
  • the imidation catalyst is introduced from the polyamic acid to proceed with imidation of about 60 to 70%, and then used in combination with chemical imidization and thermal imidization to generate polyimide through thermal imidization. It may be desirable, but is not necessarily limited thereto.
  • a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to a polyamide-amide precursor solution and cast on a support such as a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt, a stainless drum, and then heated at 100 to 250 ° C. to obtain a dehydrating agent and
  • the polyamide-imide film can be obtained by activating the imidization catalyst, partially curing and drying and then heating at 100 to 500 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • a polyamide-imide film can also be manufactured as follows. That is, after imidating the obtained polyamide-amide precursor solution, the imidized solution is added to a second solvent, precipitated, filtered and dried to obtain a solid content of the polyamide-imide resin, and the obtained polyamide- It can also be obtained through the film forming process using the polyamide-imide solution which melt
  • the step of the precipitation, filtration and drying step can be relatively removed to prevent the unreacted monomer or to polymerize in a low molecular weight it can be obtained the effect of improving the yellowness of the film.
  • the first solvent may be the same solvent as the solvent used in the polymerization of the polyamic acid solution, and the second solvent may be one having a lower polarity than the first solvent to obtain a solid content of the polyamide-imide resin. May be one or more selected from water, alcohols, ethers, and ketones. At this time, the content of the second solvent is not particularly limited, but is preferably 5 to 20 weight times the weight of the polyamic acid solution.
  • the temperature is preferably 50 to 120 ° C. and the time is 3 to 24 hours in consideration of the boiling point of the second solvent.
  • the polyamide-imide solution in which the polyamide-imide resin solids are dissolved is cast on a support and heated to a temperature range of 40 to 400 ° C. for 1 to 8 hours, thereby heating the polyamide-imide. Get a film.
  • the thermal hysteresis and residual stress remaining in the film of the film can be solved, thereby reducing the hysteresis of the thermal expansion coefficient. And stable thermal properties of the film can be obtained. If the final heat treatment is not performed, the residual stress to shrink in the film reduces thermal expansion, so that the value of the coefficient of thermal expansion may be more distorted than that of the conventional film, that is, it may be greatly reduced.
  • the temperature of the additional heat treatment step is preferably 300 to 500 °C
  • the heat treatment time is preferably 1 minute to 3 hours
  • the residual volatile content of the film after the heat treatment is 5% or less, preferably 3% or less.
  • the thickness of the polyamide-imide film obtained as mentioned above is not specifically limited, It is preferable that it is the range of 5-250 micrometers, More preferably, it is 10-100 micrometers.
  • the polyamide-imide film according to the present invention may have a coefficient of thermal expansion (CTE) of 30 ppm / ° C. or less at 50 to 300 ° C., and a glass transition temperature (Tg) of 350 to 380 ° C. Due to such excellent thermal stability and low coefficient of thermal expansion, the polyamide-imide film of the present invention may exhibit excellent yield because it does not easily bend or deform even under severe process temperature or rapid temperature change during display manufacturing.
  • CTE coefficient of thermal expansion
  • Tg glass transition temperature
  • the polyamide-imide film of the present invention has a transmittance of 87% or more measured at 550 nm based on the film thickness of 10 to 100 ⁇ m, and ASTM E313 measurement standard yellowness of 7 or less may also exhibit excellent optical properties. .
  • the polyamide-imide film of the present invention is an image display device such as a diffusion film and a coating film in a protective film or a TFT-LCD, etc., which have been limited in use due to the yellow color of a conventional polyimide film, such as an interlayer in a TFT-LCD. It can be easily applied to a field requiring transparency such as a gate insulator and a liquid crystal alignment layer, and can also be used as a flexible display substrate and a hard coating film to replace glass in a conventional display.
  • the viscosity is a value obtained by measuring the Brookfield viscometer (RVDV-II + P) twice at 50 rpm using a 6 or 7 scandal at 25 °C.
  • the copolymerized polyamide-imide of the 90 g of solid powder was dissolved in 725 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) to obtain a solution of 11 wt%, and the thus obtained solution was applied to a stainless plate and then cast. Dry for 1 hour with hot air at 150 ° C, 1 hour at 200 ° C, 30 minutes at 300 ° C, cool slowly, separate from plate, and remove 80 ⁇ m (Anritsu Electronic Micrometer, deviation: ⁇ 0.5% or less) polyamide-imide film Obtained. After the final heat treatment was further heat treated at 300 °C for 10 minutes.
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc) After filling 803g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) with nitrogen through a 1L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler as a reactor, the temperature of the reactor was adjusted to 25 ° C., followed by TFDB. 28.82 g (0.09 mol) and 34.60 g (0.09 mol) of F-FDA were dissolved to maintain this solution at 25 ° C. BPDA 14.30g (0.049mol) and 6FDA 9.60g (0.022mol) were added thereto, stirred for a predetermined time, and dissolved and reacted.
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • Example 2 The same method as in Example 2 was applied except that 22.29 g (0.109 mol) of IPC (TCI) was used instead of 22.29 g (0.109 mol) of TPC, and the concentration of the solid was 12 wt% and the viscosity was 242 poise. Phosphorus polyamide-amide precursor solution was obtained. This imidation reaction was carried out in the same manner as in Example 2 to obtain a copolymerized polyamide-imide of 94.2 g of solid powder, and a 79 ⁇ m polyamide-imide film was prepared.
  • TCI IPC
  • Example 2 By applying the same method as Example 2, except that 16.42 g (0.056 mol), 11.20 g (0.025 mol) and 20.10 g (0.099 mol) of BPDA, 6FDA and TPC were added, A polyamide-amide precursor solution having a weight of 12% and a viscosity of 240 poise was obtained. This was imidized in the same manner as in Example 2 to obtain a copolymerized polyamide-imide of 98.3 g of solid powder, and then a 77 ⁇ m polyamide-imide film was prepared.
  • Example 2 By applying the same method as in Example 2, except that 13.24g (0.045mol), 7.80g (0.018mol) and 23.75g (0.117mol) of BPDA, 6FDA and TPC were added, A polyamide-amide precursor solution having 12% by weight and a viscosity of 245 poise was obtained. This was imidized in the same manner as in Example 2 to obtain copolymerized polyamide-imide of 95.4 g of solid powder, and then a 78 ⁇ m polyamide-imide film was prepared.
  • Example 2 By applying the same method as Example 2, except that 11.12 g (0.038 mol), 7.20 g (0.016 mol) and 25.58 g (0.126 mol) of BPDA, 6FDA and TPC were added, A polyamide-amide precursor solution having 12% by weight and a viscosity of 247 poise was obtained. This was imidized in the same manner as in Example 2 to obtain copolymerized polyamide-imide of 93.7 g of solid powder, and then a 78 ⁇ m polyamide-imide film was prepared.
  • Example 2 Applying the same method as in Example 2, except that 35.76 g (0.144 mol) of 3DDS (TCI) was added instead of 46.11 g (0.144 mol) of TFDB, the concentration of solids was 12% by weight and the viscosity was 235 poise. A polyamide-amide precursor solution was obtained. This was imidized in the same manner as in Example 2 to obtain copolymerized polyamide-imide of 83.7 g of solid powder, and then a 78 ⁇ m polyamide-imide film was prepared.
  • TCI 3DDS
  • Example 5 The same method as in Example 5 was applied except that 3DDS (TCI) 35.76 g (0.144 mol) was added instead of 46.11 g (0.144 mol) of TFDB, and the concentration of the solid was 12 wt% and the viscosity was 242 poise. A polyamide-amide precursor solution was obtained. This imidation reaction was carried out in the same manner as in Example 5 to obtain copolymer polyamide-imide of 87.8 g of solid powder, and then a 79 ⁇ m polyamide-imide film was prepared.
  • TCI 3DDS
  • a polyamide-amide precursor having a solids concentration of 12% by weight and a viscosity of 248 poise was applied in the same manner as in Example 2, except that only 31.19 g (0.070 mol) of 6FDA was added instead of BPDA. A solution was obtained. This was imidized in the same manner as in Example 2 to obtain copolymerized polyamide-imide of 99.3 g of solid powder, and then a 78 ⁇ m polyamide-imide film was prepared.
  • N, N-dimethylacetamide (DMAc) 798g while passing nitrogen through a 1L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a cooler.
  • DMAc N-dimethylacetamide
  • 62.72 g (0.18 mol) was dissolved to maintain this solution at 25 ° C.
  • BPDA 14.30g (0.049mol) and 6FDA 9.60g (0.022mol) were added thereto, stirred for a predetermined time, and dissolved and reacted. After that, the solution was maintained at 15 ° C., and TPC 22.29 g (0.109 mol) was added thereto.
  • the reaction was carried out at 25 ° C. for 12 hours to give a solid content of 12 wt% and a polyamide-amide precursor solution having a viscosity of 209 poise. Got.
  • Yellowness was measured by ASTM E313 standard using a UV spectrometer (Konita Minolta, CM-3700d).
  • Tg glass transition temperature
  • CTE coefficient of thermal expansion

Landscapes

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Abstract

본 발명은 분자 구조내에 디안하이드라이드와 디아민의 중합반응으로부터 유래된 제 1 중합체; 및 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물의 중합반응으로부터 유래된 제 2 중합체가 공중합된 구조를 포함하되, 상기 디아민은 디아민 총 몰 기준, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA)중 적어도 하나의 성분을 3 내지 50 mol%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체에 관한 것이고, 상기 폴리아마이드-이미드 전구체가 이미드화된 공중합 폴리아마이드-이미드 또는 상기 폴리아마이드-이미드 전구체의 이미드화 반응에 의해 형성된 공중합 폴리아마이드-이미드 필름에 관한 것이며, 상기 공중합 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 영상표시소자에 관한 것이다.

Description

폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
본 발명은 폴리아마이드-이미드 전구체와 이를 이미드화한 폴리아마이드-이미드 필름, 그리고 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 표시소자에 관한 것이다.
일반적으로 폴리이미드(PI) 필름은 폴리이미드 수지를 필름화한 것으로, 폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액 중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환 탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 이와 같은 폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막, 플랙시블 인쇄 배선 회로용 기판, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막 등의 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.
그러나 일반적으로 폴리이미드 수지는 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 및 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하며 큰 복굴절률을 가지게 하여 광학부재로 사용하기에는 곤란한 점이 있다. 또한, 광학특성을 개선할 경우, 황색을 나타내는 기존의 폴리이미드 필름에 비해 낮은 Tg(유리전이온도)를 가지게 되므로 300℃이상의 고온이 필요로 하는 분야에서는 사용하기 곤란한 점이 있다.
이와 같은 단점을 해결하기 위하여 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나 투과율의 개선은 크지 않았고, 열안정성을 주기 위해서 강직한 구조를 가지는 단량체를 사용할 경우 투과율이 현저히 나빠지거나 황색도가 증가하는 현상이 일어났다.
폴리이미드 관련 종래 기술로, 미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열적 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.
또한, 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 내열성, 복굴절 측면에서 OLED, TFT-LCD, 플렉시블 디스플레이 등의 표시소자 소재로 사용하기에는 부족한 결과를 보였다.
한편, 최근 플렉시블 디스플레이의 구현을 위해 글라스 기판의 대체 소재로 다양한 플라스틱 소재들이 검토되고 있는 가운데, 폴리이미드 필름의 경우 곡면 구현이 가능하다는 장점 이외에 얇고 가벼우며 쉽게 깨지지 않는 물성을 구현할 수 있기에 많은 관심이 집중되고 있다. 다만, 폴리이미드 소재를 디스플레이 공정에 적용하기 위해서는 무엇보다 공정시 견딜 수 있는 높은 열안정성 및 치수 안정성 위한 낮은 열팽창계수의 확보가 필요하며 이와 동시에 무색투명한 특성을 유지할 것이 요구된다.
이에 본 발명은 무색투명하면서도 열안정성 및 열팽창계수가 개선된 필름을 형성하기 위한 폴리아마이드-이미드 전구체를 제공한다. 또한, 상기 폴리아마이드-이미드 전구체를 이미드화하여 제조한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 영상 표시소자를 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 바람직한 제 1 구현예는 분자 구조내에 디안하이드라이드와 디아민의 중합반응으로부터 유래된 제 1 중합체; 및 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물의 중합반응으로부터 유래된 제 2 중합체가 공중합된 구조를 포함하되, 상기 디아민은 디아민 총 몰 기준, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA)중 적어도 하나의 성분을 3 내지 50 mol%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체이다.
또한, 본 발명의 바람직한 제 2 구현예는 상기 제 1 구현예의 폴리아마이드-이미드 전구체가 이미드화된 공중합 폴리아마이드-이미드이며, 제 3 구현예는 상기 제 1 구현예의 폴리아마이드-이미드 전구체의 이미드화 반응에 의해 형성된 공중합 폴리아마이드-이미드 필름이다.
나아가, 본 발명의 바람직한 제 4 구현예는 상기 제 3 구현예의 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자이다.
본 발명의 폴리아마이드-이미드 전구체는 이미드화할 경우 무색투명하면서도 열안정성 및 열팽창계수 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드 또는 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명의 폴리아마이드-이미드 필름은 광학특성과 열적특성으로 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 패시베이션막, 액정배향막, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플랙시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명은 이미드 구조로만 이루어진 경우 부족할 수 있는 기계적 물성을 아마이드결합 구조를 갖는 중합체를 통해 확보함으로써, 최종적으로 열적 안정성, 기계적 물성, 광학 특성을 균형있게 개선시킬 수 있는 폴리아마이드-이미드 전구체에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 분자 구조내에 디안하이드라이드와 디아민의 중합반응으로부터 유래된 제 1 중합체; 및 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물의 중합반응으로부터 유래된 제 2 중합체가 공중합된 구조를 포함하는 폴리아마이드-아미드 전구체에 관한 것으로, 본 발명에서 상기 디아민은 디아민 총 몰 기준, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA)중 적어도 하나의 성분을 3 내지 50mol%로 포함하는 것을 특징으로 한다. 이로써, 본 발명의 폴리아마이드-이미드 전구체는 이미드화되어 무색투명하고 열 안정성과 열팽창계수 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드 또는 폴리아마이드-이미드 필름로 제공될 수 있다.
본 발명에서 상기 디아민에 포함된 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및/또는 9,9-비스(4-아미노-3-플루오르페닐)플루오렌(F-FDA) 성분의 함량은 폴리아마이드-아미드 전구체가 이미드화된 폴리아마이드-이미드 또는 폴리아마이드-이미드 필름의 열안정성 및 열팽창계수 등의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 디아민에 포함된 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및/또는 9,9-비스(4-아미노-3-플루오르페닐)플루오렌(F-FDA) 성분의 함량이 증가할수록 상대적으로 짧은 분자 사슬이 형성됨으로써, 고분자 사슬의 사슬 움직임이 제한을 받게 되어 유리전이온도가 상승하게되고 결과적으로 열 안정성이 향상될 수 있는 반면, 함량이 낮아질수록, 분자사슬이 상대적으로 길게 형성되고 분자량이 증가함에 따라 광학 투과도나 황변도와 같은 광학적 성질의 향상과 낮은 열팽창계수를 얻을 수 있다.
이에 따라, 상기 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및/또는 9,9-비스(4-아미노-3-플루오르페닐)플루오렌(F-FDA) 성분의 함량은 3 내지 50mol% 이내에서 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 다만, 함량이 디아민 총 몰 기준, 50 mol%를 초과할 경우 열팽창계수가 지나치게 증가하여 디스플레이 제조 공정시 뒤틀림 현상 등 치수 안정성에서 문제점이 발생하며, 분자량이 낮고 중합 안정성을 확보하기 어려워 필름 제조시 필름의 유연성이 떨어지거나 깨지기 쉬운 문제점이 발생할 수 있다. 또한, 함량이 3 mol% 미만일 경우 높은 열안정성을 기대할 수 없다.
한편, 본 발명에서 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있다.
이때, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것이 보다 바람직할 수 있고, 이들 두 가지 성분을 4:6 내지 2:8의 몰 비율(6FDA:BPDA)로 혼합하여 사용하는 것이 광학적 특성, 열팽창계수(CTE) 및 내열 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 측면에서 더욱 바람직할 수 있다. 상기 범위를 벗어나 6FDA의 함량이 증가하면 광학적 특성은 증가할 수 있으나 열팽창계수(CTE) 및 내열 특성이 감소할 수 있고, BPDA 함량이 증가하면 중합 안정성이 저하될 수 있고, 광학적 특성이 감소할 수 있다.
또, 본 발명에서 상기 디아민은 디아민 총 몰 기준, 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 50 내지 97mol% 포함하는 것일 수 있다.
반드시 이에 한정되는 것은 아니나, 본 발명은 상기 디아민 가운데 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)을 (9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및/또는 9,9-비스(4-아미노-3-플루오르페닐)플루오렌(F-FDA)과 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)은 구조적으로 -CF3 치환기를 가지고 있어 전자 이동을 제한하는 동시에 방향족으로 이루어져 있기 때문에 다른 디아민과 비교할 때 높은 광학적 특성을 구현할 수 있을 뿐만 아니라 우수한 내열성을 발현할 수 있으므로, (9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및/또는 9,9-비스(4-아미노-3-플루오르페닐)플루오렌(F-FDA)와 함께 사용되어 시너지 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명에서 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 및 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 그 중 구조적으로 강직한 구조를 가지는 방향족을 갖는 테레프탈로일 클로라이드(TPC)를 선택하는 것이 높은 기계적 물성뿐만 아니라, CTE 및 광학적 특성 향상 측면에서 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서 상기 제 1 중합체와 제 2 중합체의 몰비는 30:70 내지 45:55, 보다 바람직하게는 35:65 내지 40:60일 수 있다. 본 발명에서 상기 제 1 중합체는 이미드화가 가능한 결합 구조를 갖는 중합체이고, 제 2 중합체는 아마이드 결합 구조를 갖는 중합체로서, 상기 비율을 벗어나 제 1 중합체의 비율이 지나치게 높으면 열 안정성의 향상 폭은 미미하면서 광학적 특성은 크게 감소하고 CTE가 증가하며 기계적 물성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 제 2 중합체의 비율이 지나치게 높으면 중합 안정성이 떨어져 필름이 브리틀(Brittle)해지고, 열적 특성이 낮아지는 문제가 발생할 수 있으며, 특히 강직한 구조의 증가로 큰 복굴절률을 나타나게 되어 광학부재로 사용하기 곤란한 점이 발생할 수 있다.
본 발명의 폴리아마이드-이미드 전구체는 약 10 내지 20 중량%의 고형분 농도범위에서 GPC(Gel Permeation Chromatography)로 측정한 중량평균 분자량이 200,000내지 300,000이고, 보다 자세하게는 230,000 내지 280,000이며, 이때 점도의 범위는 230 내지 270 poise인 것이 바람직하다.
나아가 본 발명은 상기 폴리아마이드-이미드 전구체를 탈수폐환 즉, 이미드화 시킨 구조를 갖는 폴리아마이드-이미드 내지 이미드화하여 제조된 폴리아마이드-이미드 필름을 제공할 수 있다. 본 발명에서 상기 폴리아마이드-이미드 전구체를 이용하여 폴리아마이드-이미드나 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하기 위해서는 다음과 같은 이미드화 단계를 거칠 수 있다.
먼저 상술한 본 발명의 조건을 만족하는 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물과 디아민을 1 : 1의 당량비로 공중합시켜 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 제조한다. 이때, 중합반응 조건은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 -10 내지 80℃에서 2 내지 48시간 동안 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기에서 수행할 수 있다.
이때, 본 발명에서는 각각의 단량체들의 용액 중합반응을 위해 용매를 사용할 수 있고, 상기 용매로는 공지된 반응용매라면 이에 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 등에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름 등과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤 등과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다. 이러한 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.
또한, 상기 용매의 함량의 경우는 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아마이드-이미드 전구체 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 용매의 함량은 전체 폴리아마이드-이미드 전구체 용액의 50 내지 95중량%가 바람직하고, 70 내지 90중량%인 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명에서 특별히 한정하는 사항에 포함되는 것은 아니나, 상기 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 이용하여 필름을 제조할 경우, 필름의 접동성, 열전도성, 도전성, 내코로나성과 같은 여러 가지 특성을 개선시킬 목적으로 폴리아마이드-이미드 전구체 용액에 충전제를 첨가할 수 있다. 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 구체예로는 실리카, 산화티탄, 층상실리카, 카본나노튜브, 알루미나, 질화규소, 질화붕소, 인산수소칼슘, 인산칼슘, 운모 등을 들 수 있다.
상기 충전제의 입경은 개질하여야 할 필름의 특성과 첨가하는 충전제의 종류에 따라서 변동될 수 있는 것으로, 특별히 한정되지 않으나, 일반적으로는 평균 입경이 0.001~50㎛인 것이 바람직하고, 0.005~25㎛인 것이 보다 바람직하며, 더욱 바람직하게는 0.01~10㎛인 것이 좋다. 이 경우 폴리이미드 필름의 개질효과가 나타나기 쉽고, 폴리이미드 필름에 있어서 양호한 표면성, 도전성 및 기계적 특성을 얻을 수 있다.
또한 상기 충전제의 첨가량에 대해서도 개질해야 할 필름 특성이나 충전제 입경 등에 따라 변동할 수 있는 것으로 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 충전제의 첨가량은 폴리아믹산 용액 100중량부에 대하여 0.001~20중량부인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01~10중량부인 것이 좋다.
충전제의 첨가 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 중합 전 또는 중합 후에 폴리아믹산 용액에 첨가하는 방법, 폴리아믹산 중합 완료 후 3본롤 등을 사용하여 충전제를 혼련하는 방법, 충전제를 포함하는 분산액을 준비하여 이것을 폴리아믹산 용액에 혼합하는 방법 등을 들 수 있다.
이어서 수득된 폴리아마이드-이미드 전구체 용액은 공지된 이미드화법으로 적절하게 선택하여 이미드화할 수 있다. 그 일 예로는 폴리아마이드-이미드 전구체 용액을 40 내지 500℃의 온도범위에서 서서히 승온시키며 1 내지 8시간 가열하는 열이미드화법, 폴리아마이드-이미드 전구체 용액에 아세트산 무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 투입하는 화학이미드화법 및 이들을 병행한 방법을 적용할 수 있다.
다만, 열이미드화법의 경우, 단독만으로는 높은 이미드화 온도로 인해 필름의 황색도가 증가하게 되어 무색 투명한 특성의 발현이 어려울 수 있다. 이에 본 발명에서는 폴리아믹산에서 이미드화 촉매를 투입하여 약 60~70%의 이미드화를 진행시킨 후, 열적 이미드화를 통해 폴리이미드를 생성할 수 있도록 화학이미드화와 열 이미드화를 병행하여 사용하는 것이 바람직할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
이를 보다 구체적으로 설명하면, 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하여 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등과 같은 지지체상에 캐스팅한 후 100 내지 250℃에서 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화하고, 부분적으로 경화 및 건조한 후에 100 내지 500℃에서 1 내지 30분간 가열함으로써 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에서는 다음과 같이 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 수도 있다. 즉, 수득된 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 이미드화한 후, 이미드화한 용액을 제 2 용매에 투입하고 침전, 여과 및 건조하여 폴리아마이드-이미드 수지의 고형분을 수득하고, 수득된 폴리아마이드-이미드수지 고형분을 제 1 용매에 용해시킨 폴리아마이드-이미드 용액을 이용하여 제막공정을 통하여 얻을 수도 있다. 이와 같은 제조방법의 경우, 침전, 여과 및 건조 공정을 단계적으로 거치므로 상대적으로 미반응 모노머를 제거하거나 저분자량으로 중합되는 것을 방지할 수 있어서 필름의 황색도가 개선되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 제 1 용매는 폴리아믹산 용액 중합시 사용한 용매와 동일한 용매를 사용할 수 있고, 상기 제 2 용매는 폴리아마이드-이미드 수지의 고형분을 수득하기 위하여 제 1 용매보다 극성이 낮은 것을 사용하며, 구체적으로는 물, 알코올류, 에테르류 및 케톤류 중 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 이때, 상기 제 2 용매의 함량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리아믹산 용액의 중량 대비 5 내지 20중량 배인 것이 바람직하다.
이와 같이 수득된 폴리아마이드-이미드 수지 고형분을 여과한 후 건조하는 조건은 제 2 용매의 끓는점을 고려하여 온도는 50 내지 120℃, 시간은 3 내지 24 시간인 것이 바람직하다. 이후 제막공정에서 폴리아마이드-이미드 수지 고형분이 용해되어 있는 폴리아마이드-이미드 용액을 지지체상에 캐스팅하여 40 내지 400℃의 온도범위에서 서서히 승온 시키면서 1분 내지 8시간 가열하여 폴리아마이드-이미드 필름을 얻는다.
본 발명에서는 상기와 같이 얻어진 폴리아마이드-이미드 필름을 장력하에서 열처리 공정을 한번 더 수행함으로써, 필름의 필름 내에 남아 있는 열 이력 및 잔류 응력을 해소할 수 있으며, 이에 따라 열팽창계수의 이력현상을 감소시키고 필름의 안정적인 열적 특성을 얻을 수 있다. 마지막 열처리를 실시하지 않을 경우 필름내의 수축하려는 잔류응력이 열팽창을 감소시켜 열팽창계수의 값이 기존의 필름 보다 왜곡된, 즉, 매우 감소될 수 있다. 이때, 추가 열처리공정의 온도는 300 내지 500℃가 바람직하며, 열처리 시간은 1분 내지 3시간이 바람직하고, 열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5%이하이며, 바람직하게는 3%이하이다.
전술된 바와 같이 수득된 폴리아마이드-이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 5 내지 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 내지 100㎛인 것이 좋다.
본 발명에 따른 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 50 내지 300℃에서의 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 30ppm/℃ 이하이고, 유리전이온도(Tg)가 350 내지 380℃일 수 있다. 이와 같이 우수한 열 안정성 및 낮은 열팽창계수로 인해 본 발명의 폴리아마이드-이미드 필름은 디스플레이 제조시 가혹한 공정온도 또는 급격한 온도 변화에도 휘어지거나 변형이 쉽게 일어나지 않으므로 우수한 수율을 나타낼 수 있는 것이다.
또한, 본 발명의 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 필름 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 87% 이상이며, ASTM E313 측정기준 황색도가 7이하로 우수한 광학 특성도 나타낼 수 있다.
이로써, 본 발명의 폴리아마이드-이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막과 같은 영상표시소자, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 용이하게 적용될 수 있으며, 기존의 디스플레이에서 유리를 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate) 및 Hard Coating 필름으로도 활용될 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 762g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 55.91g(0.175mol) 및 FDA 1.88g (0.005mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다. 이때, 점도는 Brookfield 점도계(RVDV-II+P)를 25℃에서 6번 또는 7번 scandal을 사용하여 50rpm에서 2회 측정하여 평균값을 측정한 값이다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시킨 뒤, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 93.5g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이어서, 상기 90g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 725g의 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc)에 녹여서 11wt%의 용액을 얻고, 이렇게 수득된 용액을 스테인레스판에 도포한 후 캐스팅하고 150℃의 열풍으로 1시간, 200℃에서 1시간, 300℃에서 30분 열풍으로 건조한 후 서서히 냉각해 판으로부터 분리하여 80㎛(Anritsu Electronic Micrometer, 편차: ±0.5%이하) 폴리아마이드-이미드 필름을 수득하였다. 이후 최종 열처리 공정으로서 다시 300℃에서 10분 동안 열처리하였다.
실시예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 768g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 46.11g(0.144mol) 및 FDA 12.54g (0.036mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 248 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시킨뒤, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 94.3g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 78㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 3
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 780g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 28.82g(0.09mol) 및 FDA 31.36g (0.09mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 240 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시킨 뒤, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 95.7g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 77㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 4
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 764g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 55.91g(0.175mol) 및 F-FDA 2.08g (0.005mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 242 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 93.7g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 81㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 5
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 778g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 46.11g(0.144mol) 및 F-FDA 13.84g (0.036mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 252 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 94.5g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 80㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 6
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 803g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 28.82g(0.09mol) 및 F-FDA 34.60g (0.09mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 238 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 96.6g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 78㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 7
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 792g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 28.82g(0.09mol), FDA 15.68g (0.045mol) 및 F-FDA 17.30g(0.045mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 238 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 94.8g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 78㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 8
TPC 22.29g(0.109mol)대신 IPC(TCI사)22.29g(0.109mol)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 적용하여, 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 242 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다. 이를 실시예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응시켜 94.2g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었고, 이후 79㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 9
BPDA, 6FDA 및 TPC의 함량을 각각 16.42g(0.056mol), 11.20g(0.025mol) 및 20.10g(0.099mol) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 적용하여, 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 240 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다. 이를 실시예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응시켜 98.3g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었고, 이후 77㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 10
BPDA, 6FDA 및 TPC의 함량을 각각 13.24g(0.045mol), 7.80g(0.018mol) 및 23.75g(0.117mol) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 적용하여, 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 245 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다. 이를 실시예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응시켜 95.4g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었고, 이후 78㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 11
BPDA, 6FDA 및 TPC의 함량을 각각 11.12g(0.038mol), 7.20g(0.016mol) 및 25.58g(0.126mol) 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 적용하여, 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 247 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다. 이를 실시예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응시켜 93.7g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었고, 이후 78㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 12
TFDB 46.11g(0.144mol) 대신 3DDS(TCI) 35.76g(0.144mol)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 적용하여, 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 235 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다. 이를 실시예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응시켜 83.7g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었고, 이후 78㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 13
TFDB 46.11g(0.144mol) 대신 3DDS(TCI) 35.76g(0.144mol)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 5와 동일한 방법을 적용하여, 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 242 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다. 이를 실시예 5와 동일한 방법으로 이미드화 반응시켜 87.8g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었고, 이후 79㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 14
BPDA를 첨가하는 대신, 6FDA만 31.19g(0.070mol)을 첨가한 것을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법을 적용하여, 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 248poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다. 이를 실시예 2와 동일한 방법으로 이미드화 반응시켜 99.3g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었고, 이후 78㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 1
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 761g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 57.64g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 252 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 92.1g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 80㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 758g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 54.06g(0.178mol) 및 FDA 0.63g (0.002mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 248 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 92.7g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 80㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 759g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 54.06g(0.178mol) 및 F-FDA 0.69g (0.002mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 253 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 93.2g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 78㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 4
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 782g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 25.94g(0.081mol) 및 FDA 34.50g (0.099mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 248 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 94.5g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 80㎛ 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 5
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 808g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 25.94g(0.081mol) 및 F-FDA 38.06g (0.099mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 253 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 97.6g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 78㎛ 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 6
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 798g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 FDA 62.72g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 209 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 92.0g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하고자 하였으나, 낮은 중합안정성과 분자량으로 인해 건조시 필름이 부서지기 쉬어 필름이 형성되지 않았다.
비교예 7
반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 846g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 F-FDA 69.20g(0.18mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유지하였다. 여기에 BPDA 14.30g(0.049mol)과 6FDA 9.60g(0.022mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 이 후 용액의 온도를 15℃로 유지한 후 TPC 22.29g(0.109mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 198 poise인 폴리아마이드-아미드 전구체 용액을 얻었다.
상기 폴리아마이드-아미드 전구체 용액에 피리딘 17.09g, 아세틱 안하이드라이 21.86g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 93.8g의 고형분 분말의 공중합 폴리아마이드-이미드를 얻었다. 이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미이드-이미드 필름을 제조하고자 하였으나, 역시 낮은 중합안정성과 분자량으로 인해 건조시 필름이 부서지기 쉬어 필름이 형성되지 않았다.
< 측정예 >
상기 실시예 및 비교예로 제조된 폴리아마이드-이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 투과도 측정: UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm에서 투과도를 3번 측정 하여 평균값을 표 1에 기재하였다.
(2) 황색도(Y.I.) 측정: UV분광계 (Konita Minolta, CM-3700d)를 이용하여 ASTM E313규격으로 황색도를 측정하였다.
(3) 유리전이온도(Tg) 측정: DMA(TA instrument Inc. DMA Q800)를 이용하여 상온 ~ 400℃로 분당 5℃로 승온하고 Tanδ의 정점을 Tg로 하였다.
(4) 열팽창 계수(CTE) 측정: TMA(TA Instrument사, Q400)을 이용하여 TMA- Method에 따라 2번에 걸쳐 50~300℃에서의 열팽창 계수를 측정하였다. 이때, 시편의 크기는 4mm×24mm, 하중은 0.02N으로 승온 속도는 10/min으로 하였다. 제막 후, 열처리를 통하여 필름 내에 잔류 응력이 남아 있을 수 있기 때문에 첫 번째 작동(Run)으로 잔류응력을 완전히 제거 후, 두 번째 값을 실측정치로 제시하였다.
구분 성분 성분 몰비(제 1 중합체:제 2 충합체) 550nm투과도 (%) Y.I. Tg(℃) CTE(ppm/℃)
실시예1 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA 27/12/61/97/3(39:61) 88.3 4.4 352 15
실시예2 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA 27/12/61/80/20(39:61) 87.8 5.5 369 22
실시예3 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA 27/12/61/50/50(39:61) 87.3 6.5 380 28
실시예4 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/F-FDA 27/12/61/97/3(39:61) 88.4 4.5 351 16
실시예5 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/F-FDA 27/12/61/80/20(39:61) 88 5.2 363 23
실시예6 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/F-FDA 27/12/61/50/50(39:61) 87.5 6.3 372 29
실시예7 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA/F-FDA 27/12/61/50/25/25(39:61) 87.6 5.5 370 24
실시예8 BPDA/6FDA/IPC/TFDB/FDA 27/12/61/80/20(39:61) 88.2 4.3 350 20
실시예9 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA 31/14/55/80/20(45:55) 88.0 4.8 360 25
실시예10 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA 25/10/65/80/20(35:65) 87.9 5.2 358 20
실시예11 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA 21/9/70/80/20(30:70) 88.1 5.0 354 22
실시예12 BPDA/6FDA/TPC/3DDS/FDA 27/12/61/80/20(39:61) 87.4 6.3 352 28
실시예13 BPDA/6FDA/TPC/3DDS/F-FDA 27/12/61/80/20(39:61) 87.5 6.1 354 29
실시예14 6FDA/TPC/TFDB/FDA 39/61/80/20(39:61) 88.1 5.1 360 29
비교예1 BPDA/6FDA/TPC/TFDB 27/12/61/100(39:61) 88.2 4.3 340 13
비교예2 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA 27/12/61/99/1(39:61) 88.2 4.3 341 14
비교예3 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/F-FDA 27/12/61/99/1(39:61) 88.2 4.3 340 14
비교예4 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/FDA 27/12/61/45/55(39:61) 86.8 7.5 382 34
비교예5 BPDA/6FDA/TPC/TFDB/F-FDA 27/12/61/45/55(39:61) 86.9 7.3 374 37
비교예6 BPDA/6FDA/TPC/FDA 27/12/61/100(39:61) 필름 미형성 - - -
비교예7 BPDA/6FDA/TPC/F-FDA 27/12/61/100(39:61) 필름 미형성 - - -
상기 표 1의 실시예 1 내지 3 또는 실시예 4 내지 6에 나타난 바와 같이, 디아민 성분 중 FDA 또는 F-FDA 함량이 증가할수록 광학특성은 다소 저하되고 열팽창계수는 증가하였으나, 상대적으로 짧은 분자 사슬이 형성됨으로써, 고분자 사슬의 사슬 움직임이 제한을 받게 되고, 결과적으로 유리전이온도가 상승하여 열 안정성이 향상되는 것으로 나타났다. 또한, FDA 또는 F-FDA 함량이 낮아질수록, 열 안정성은 다소 저하되었으나, 분자사슬이 상대적으로 길게 형성되고 분자량이 증가함에 따라 광학 투과도나 황변도와 같은 광학적 성질은 향상되었으며, 열팽창계수도 낮아지는 것으로 나타났다.
그러나, 비교예 1과 같이 FDA 또는 F-FDA가 전혀 첨가되지 않거나, 함량이 지나치게 낮아 디아민 총 몰 가운데 3몰%에도 미치지 못할 경우, 높은 열안정성을 기대할 수 없었고, 비교예 4 및 5와 같이 함량이 높아질 경우, 광학적 성질 및 열팽창계수가 저하되었으며, 비교예 6 내지 7과 같이 디아민으로 FDA 또는 F-FDA만을 사용할 경우 오히려 중합안정성이 떨어져 필름 형성이 어려운 것으로 나타났다.

Claims (14)

  1. 분자 구조내에 디안하이드라이드와 디아민의 중합반응으로부터 유래된 제 1 중합체; 및 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물의 중합반응으로부터 유래된 제 2 중합체가 공중합된 구조를 포함하되,
    상기 디아민은 디아민 총 몰 기준, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA) 및 9,9-비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA)중 적어도 하나의 성분을 3 내지 50 mol%로 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA), 피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA) 및 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA) 중 적어도 하나인 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA) 및 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BPDA)가 4:6 내지 2:8의 몰 비율로 혼합된 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 디아민은 디아민 총 몰 기준, 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB), 비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH) 및 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 50 내지 97mol% 포함하는 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 디아민은 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB)인 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC) 및 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상인 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 중합체와 제 2 중합체의 몰비는 30:70 내지 45:55인 것임을 특징으로 하는 폴리아마이드-이미드 전구체.
  9. 상기 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 폴리아마이드-이미드 전구체가 이미드화된 공중합 폴리아마이드-이미드.
  10. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항의 폴리아마이드-이미드 전구체의 이미드화 반응에 의해 형성된 공중합 폴리아마이드-이미드 필름.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 50 내지 300℃에서의 열팽창 계수(Coefficient of Thermal Expansion, CTE)가 30ppm/℃ 이하인 것임을 특징으로 하는 공중합 폴리아마이드-이미드 필름.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 유리전이온도(Tg)가 350 내지 380℃인 것임을 특징으로 하는 공중합 폴리아마이드-이미드 필름.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 필름 두께 10 내지 100㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 87% 이상이며, ASTM E313 측정기준 황색도가 7이하인 것임을 특징으로 하는 공중합 폴리아마이드-이미드 필름.
  14. 제 10 항의 공중합 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 영상 표시소자.
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