CN107810222B - 聚酰胺-酰亚胺前体、聚酰胺-酰亚胺薄膜和包括该聚酰胺-酰亚胺薄膜的显示装置 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种聚酰胺‑酰亚胺前体,该聚酰胺‑酰亚胺前体具有由二酐和二胺的聚合衍生的第一聚合物与由二胺和芳香族二羰基化合物的聚合衍生的第二聚合物共聚合的分子结构,其中,基于所述二胺的总摩尔量,所述二胺包含3摩尔%至50摩尔%的9,9‑双(4‑氨基苯基)芴(FDA)和9,9‑双(4‑氨基‑3‑氟基苯基)芴(F‑FDA)中的至少一种。此外,提供一种所述聚酰胺‑酰亚胺前体被亚胺化的共聚合聚酰胺‑酰亚胺,或者通过所述聚酰胺‑酰亚胺前体的亚胺化反应而形成的共聚合聚酰胺‑酰亚胺薄膜,以及包括该共聚合聚酰胺‑酰亚胺薄膜的图像显示装置。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚酰胺-酰亚胺前体、通过使该聚酰胺-酰亚胺前体亚胺化(imidizing)而制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜,以及包括该聚酰胺-酰亚胺薄膜的显示装置。
背景技术
通常,聚酰亚胺薄膜由聚酰亚胺树脂形成。这种聚酰亚胺树脂是高度耐热性树脂,其通过如下方式制备:使芳香族二酐和芳香族二胺或芳香族二异氰酸酯进行溶液聚合,由此制备聚酰胺酸衍生物,然后该聚酰胺酸衍生物在较高温度下进行闭环脱水,以被亚胺化。由于聚酰亚胺树脂是非常高度耐热性树脂,其不溶且不熔,并且在耐热氧化性、耐热性、耐辐射性、低温特性、耐化学性等方面优异,因此,聚酰亚胺树脂已经用于包括:先进耐热性材料,如汽车材料、飞机材料、航天器材料等;以及电子材料,如绝缘涂层材料、绝缘层、半导体、用于TFT-LCD的电极保护膜、用于柔性印刷线路板的基板、光通信材料、用于太阳能电池的保护层等的多种领域。近来,将这种树脂用于诸如光纤或液晶取向层的显示材料,并且也以与导电填料一起包含在膜中的方式或者以将其涂布在膜的表面上的方式用于透明电极膜。
然而,由于其较高的芳环密度,聚酰亚胺树脂为棕色或黄色,因此,在可见光范围中具有低透光率。此外,树脂表现出淡黄色,这降低透光率并且增加双折射率,使得难以将其用于光学元件。此外,当改善树脂的光学性能时,会得到比常规黄色聚酰亚胺薄膜的Tg(玻璃化转变温度)更低的Tg,使得难以将其用于需要300℃以上的高温的领域中。
为了克服这种问题,已经尝试在聚合之前将单体和溶剂纯化至高纯度,但是迄今为止,透光率的改善并不显著。此外,为了实现热稳定性而使用具有刚性结构的单体会使透光率显著劣化或者会增加黄度。
对于与聚酰亚胺有关的常规技术,美国专利No.5053480公开了使用脂肪族环状二酐组分代替芳香族二酐。与使用纯化方法时相比,虽然制备的溶液或薄膜的透明度和颜色得到改善,但是透光率的提高存在限制,因此,不能实现高透光率,而且会引起热性能和机械性能的劣化。
另外,美国专利No.4595548、No.4603061、No.4645824、No.4895972、No.5218083、No.5093453、No.5218077、No.5367046、No.5338826、No.5986036和No.6232428以及韩国专利申请公开No.2003-0009437公开了一种新型聚酰亚胺,该新型聚酰亚胺使用具有诸如-O-、-SO2-、CH2-等的连接基团(linker);由于连接至间位而不是对位引起的弯曲结构(bentstructure);或诸如-CF3等的取代基的芳香族二酐和芳香族二胺单体,从而在热性能不显著劣化的范围内具有改善的透光率和颜色透明度,但是在机械性能、耐热性和双折射率方面,上述聚酰亚胺不适合用于诸如OLED、TFT-LCD、柔性显示器等的显示装置。
同时,为了实现柔性显示器,近来正在对作为玻璃基板的替代材料的各种塑料材料进行深入研究。特别地,聚酰亚胺薄膜受到高度关注,因为它能够形成弯曲表面,并且也能够实现薄化、轻质和低脆性的性能。为了将聚酰亚胺材料应用于显示器加工中,需要确保用于尺寸稳定性的较高的热稳定性和较低的热膨胀系数,以便能够承受加工条件,并且保持无色透明的性能。
发明内容
技术问题
因此,本发明旨在提供一种聚酰胺-酰亚胺前体,用于形成具有改善的热稳定性和理想的热膨胀系数同时为无色透明的薄膜。此外,本发明旨在提供一种通过使所述聚酰胺-酰亚胺前体亚胺化而制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜,以及包括该聚酰胺-酰亚胺薄膜的图像显示装置。
技术方案
本发明的优选第一实施方案提供一种聚酰胺-酰亚胺前体,该聚酰胺-酰亚胺前体具有由二酐和二胺的聚合衍生的第一聚合物与由二胺和芳香族二羰基化合物的聚合衍生的第二聚合物共聚合的分子结构,基于所述二胺的总摩尔量,所述二胺包含3摩尔%至50摩尔%的9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和9,9-双(4-氨基-3-氟基苯基)芴(F-FDA)中的至少一种。
另外,本发明的优选第二实施方案提供一种共聚合聚酰胺-酰亚胺,其中,第一实施方案的聚酰胺-酰亚胺前体被亚胺化,并且本发明的优选第三实施方案提供一种共聚合聚酰胺-酰亚胺薄膜,该聚酰胺-酰亚胺薄膜通过第一实施方案的聚酰胺-酰亚胺前体的亚胺化反应形成。
另外,本发明的优选第四实施方案提供一种图像显示装置,该图像显示装置包括第三实施方案的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
有益效果
根据本发明,当聚酰胺-酰亚胺前体被亚胺化时,可以制备无色透明且表现出优异的热稳定性和理想的热膨胀系数的聚酰胺-酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺薄膜。
特别地,本发明的具有理想的光学性能和热性能的聚酰胺-酰亚胺薄膜可以有效地应用于多种领域,如半导体绝缘层、TFT-LCD绝缘层、钝化层、液晶取向层、光通信材料、太阳能电池的保护层、柔性显示基板等。
具体实施方案
本发明涉及一种聚酰胺-酰亚胺前体,其中,可以通过具有酰胺键结构的聚合物来确保机械性能,而当仅含有酰亚胺结构时机械性能会不足,由此,热稳定性、机械性能和光学性能可以最终以平衡的方式得到改善。
更具体地,本发明涉及一种聚酰胺-酰亚胺前体,该聚酰胺-酰亚胺前体具有由二酐和二胺的聚合衍生的第一聚合物与由二胺和芳香族二羰基化合物的聚合衍生的第二聚合物共聚合的分子结构。此处,基于所述二胺的总摩尔量,所述二胺包含3摩尔%至50摩尔%的9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和9,9-双(4-氨基-3-氟基苯基)芴(F-FDA)中的至少一种。因此,本发明的聚酰胺-酰亚胺前体被亚胺化,从而可以提供为无色透明且表现出优异的热稳定性和理想的热膨胀系数的聚酰胺-酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺薄膜的形式。
在本发明中,二胺中包含的9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和/或9,9-双(4-氨基-3-氟基苯基)芴(F-FDA)的量会影响通过使聚酰胺-酰亚胺前体亚胺化而得到的聚酰胺-酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺薄膜的诸如热稳定性和热膨胀系数的性能。当二胺中包含的9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和/或9,9-双(4-氨基-3-氟基苯基)芴(F-FDA)的量增加时,形成相对较短的分子链,由此,聚合物链的运动受到限制,从而增加玻璃化转变温度,引起热稳定性的改善。另一方面,当其量减少时,分子链会形成为相对较长,并且分子量会增加,从而改善诸如光学透过率或黄色指数的光学性能,并且得到较低的热膨胀系数。
因此,9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和/或9,9-双(4-氨基-3-氟基苯基)芴(F-FDA)的量可以适当地控制在3摩尔%至50摩尔%的范围内。基于二胺的总摩尔量,如果其量超过50摩尔%,则热膨胀系数过度增加,因此,在显示器的制造过程中会发生诸如扭曲的尺寸稳定性问题,并且由于低分子量以及难以确保聚合稳定性,因此,待制备的薄膜会具有低柔韧性或者会变脆。另一方面,如果其量小于3摩尔%,不能预期较高的热稳定性。
同时,在本发明中,所述二酐可以是选自2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)、联苯四羧酸二酐(BPDA)、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二甲酸酐(TDA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)、氧双邻苯二甲酸酐(ODPA)、双羧基苯基二甲基硅烷二酐(SiDA)、双二羧基苯氧基二苯基硫醚二酐(BDSDA)、磺酰基二邻苯二甲酸酐(SO2DPA)和亚异丙基二苯氧基双(邻苯二甲酸酐)(6HBDA)中的至少一种。
此处,二酐优选地包含2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)和联苯四羧酸二酐(BPDA)中的至少一种。当这两种组分以4:6至2:8(6FDA:BPDA)的摩尔比混合时,可以同时得到优异的光学性能和耐热性以及较低的热膨胀系数(CTE)。如果6FDA的量增加至超出上述范围,光学性能可以得到改善,但是热膨胀系数(CTE)和耐热性会劣化,如果BPDA的量增加,聚合稳定性会降低并且光学性能会劣化。
在本发明中,基于所述二胺的总摩尔量,所述二胺可以包含50摩尔%至97摩尔%的选自双氨基苯氧基苯(133APB)、双氨基苯氧基苯(134APB)、双氨基苯氧基苯基六氟丙烷(4BDAF)、双氨基苯基六氟丙烷(33-6F)、双氨基苯基六氟丙烷(44-6F)、双氨基苯基砜(4DDS)、双氨基苯基砜(3DDS)、双三氟甲基联苯胺(TFDB)、环己烷二胺(13CHD)、环己烷二胺(14CHD)、双氨基苯氧基苯基丙烷(6HMDA)、双氨基羟基苯基六氟丙烷(DBOH)和双氨基苯氧基二苯砜(DBSDA)中的至少一种。
虽然不必局限于此,但是在本发明中,优选地,将上述二胺组分中的双三氟甲基联苯胺(TFDB)与9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和/或9,9-双(4-氨基-3-氟基苯基)芴(F-FDA)一起使用。双三氟甲基联苯胺(TFDB)被设置为含有-CF3取代基从而限制电子转移,并且由芳香族构成,从而与其它二胺相比,可以表现出较高的光学性能和较高的耐热性。因此,将其与9,9-双(4-氨基苯基)芴(FDA)和/或9,9-双(4-氨基-3-氟基苯基)芴(F-FDA)一起使用可以表现出协同效应。
在本发明中,所述芳香族二羰基化合物可以是选自对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯(IPC)和4,4'-联苯二甲酰氯(BZC,Biphenyldicarbonyl chloride)中的至少一种。其中,为了实现较高的机械性能、理想的CTE和改善的光学性能,优选使用具有结构刚性的芳香族结构的对苯二甲酰氯(TPC)。
在本发明中,第一聚合物与第二聚合物的摩尔比可以在30:70至45:55,优选地在35:65至40:60的范围内。在本发明中,第一聚合物是具有能够亚胺化的键结构的聚合物,第二聚合物是具有酰胺键结构的聚合物。如果第一聚合物的比例过高至超出上述范围,则热稳定性的改善程度不显著,而光学性能显著降低,CTE会增加并且机械性能会劣化。另一方面,如果第二聚合物的比例过高,聚合稳定性会劣化,由此,薄膜变脆并且热性能会劣化,特别地,由于刚性结构的含量增加,会引起较大的双折射率,因此,将其用作光学元件会变得困难。
在约10重量%至20重量%的固体含量范围内,本发明的聚酰胺-酰亚胺前体通过GPC(凝胶渗透色谱法)测量的重均分子量在200,000至300,000,特别地在230,000至280,000的范围内。由此,粘度优选地落在230泊至270泊的范围内。
另外,本发明提供一种通过使所述聚酰胺-酰亚胺前体进行闭环脱水,即,亚胺化而得到的聚酰胺-酰亚胺,或者通过其亚胺化而形成的聚酰胺-酰亚胺薄膜。在本发明中,使用所述聚酰胺-酰亚胺前体制备聚酰胺-酰亚胺或聚酰胺-酰亚胺薄膜可以包括下面的亚胺化工艺。
具体地,对满足本发明上述条件的二胺与各个二酐和芳香族二羰基化合物以1:1的当量比进行共聚合,得到聚酰胺-酰亚胺前体溶液。此处,对聚合条件没有特别地限制,但是反应可以在诸如氮气或氩气的惰性气氛中在-10℃至80℃下进行2小时至48小时。
在本发明中,可以使用溶剂以用于单个单体的溶液聚合,对溶剂没有特别地限制,只要它是已知的反应溶剂即可。优选使用选自以下物质中的至少一种极性溶剂:间甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮、乙酸乙酯、二乙基甲酰胺(DEF)、二乙基乙酰胺(DEA)、丙二醇单甲醚(PGME)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。此外,可以使用诸如四氢呋喃(THF)或氯仿的低沸点溶液,或者诸如γ-丁内酯的低吸收性溶剂。根据使用目的,这些溶剂可以单独使用或者两种以上组合使用。
对溶剂的量没有特别地限制,但是,为了实现聚酰胺-酰亚胺前体溶液的适当的分子量和粘度,基于聚酰胺-酰亚胺前体溶液的总量,溶剂的量优选地为50重量%至95重量%,更优选地为70重量%至90重量%。
虽然在本发明中对内含物没有特别地限制,但是在使用聚酰胺-酰亚胺前体溶液形成薄膜时,为了改善薄膜的各种性能,如滑动性能、热导率、电导率和电晕阻力,可以对聚酰胺-酰亚胺前体溶液添加填料。对填料没有特别地限制,其具体实例优选地包括二氧化硅、氧化钛、层状二氧化硅、碳纳米管、氧化铝、氮化硅、氮化硼、磷酸氢钙、磷酸钙、云母等。
填料的粒子尺寸可以根据待改性的薄膜的性能和待添加的填料的种类而变化,并且没有特别地限制,但是平均粒径为0.001μm至50μm,优选地为0.005μm至25μm,更优选地为0.01μm至10μm。在这种情况下,容易表现出聚酰亚胺薄膜的改性效果,并且可以得到聚酰亚胺薄膜的良好的表面性能、导电性和机械性能。
填料的量可以根据待改性的薄膜的性能和填料的粒子尺寸而变化,并且没有特别地限制。基于100重量份的聚酰胺酸溶液,填料的量优选地为0.001重量份至20重量份,更优选地为0.01重量份至10重量份。
对填料的添加方法没有特别地限制,包括,例如在聚合之前或聚合之后向聚酰胺酸溶液中添加填料;在聚酰胺酸聚合结束之后,使用三辊研磨机等捏合填料;或者将含有填料的分散液与聚酰胺酸溶液混合。
随后,可以使用从已知的亚胺化方法中适当选择的任意方法对得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化。例如,可以对聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行:在40℃至500℃的温度范围内对聚酰胺-酰亚胺前体溶液逐渐加热1小时至8小时的热亚胺化;向聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加包括酸酐如乙酸酐等的脱水剂以及包括叔胺如异喹啉、β-甲基吡啶、吡啶等的亚胺化催化剂的化学亚胺化;或者热亚胺化和化学亚胺化的组合。
此处,当单独使用热亚胺化时,由于亚胺化温度高,薄膜的黄色指数会增加,使得难以表现出无色透明的性能。因此,在本发明中,约60%至70%的聚酰胺酸优选在亚胺化催化剂的存在下进行亚胺化,然后进行热亚胺化和化学亚胺化的组合,使得通过热亚胺化制备聚酰亚胺,但是本发明不必局限于此。
更具体地,聚酰胺-酰亚胺前体溶液可以添加脱水剂和亚胺化催化剂,浇铸到诸如玻璃板、铝箔片、循环不锈钢带或不锈钢鼓的载体上,在100℃至250℃下加热以使脱水剂和亚胺化催化剂活化,部分固化和干燥,然后在100℃至500℃下加热1分钟至30分钟,得到聚酰胺-酰亚胺薄膜。
另外,在本发明中,聚酰胺-酰亚胺薄膜可以如下制备。具体地,对得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化,然后将亚胺化后的溶液添加到第二溶剂中,沉淀、过滤并干燥,得到聚酰胺-酰亚胺树脂固体,然后将其溶解在第一溶剂中以制备聚酰胺-酰亚胺溶液,接着进行成膜工艺,得到所需的薄膜。在上述制备方法中,逐步地进行沉淀、过滤和干燥工艺,由此除去未反应的单体或者防止聚合成低分子量,从而实现薄膜的理想的黄色指数。
第一溶剂可以与聚酰胺酸溶液的聚合中所使用的溶剂相同,并且为了得到聚酰胺-酰亚胺树脂固体,第二溶剂可以是极性低于第一溶剂的极性的溶剂。具体地,第二溶剂可以包括选自水、醇、醚和酮中的至少一种。此处,对第二溶剂的量没有特别地限制,但是优选为聚酰胺酸溶液的重量的5至20倍。
考虑到第二溶剂的沸点,对过滤后的聚酰胺-酰亚胺树脂固体进行干燥的条件可以包括50℃至120℃的温度和3小时至24小时的时间。在随后的成膜工艺中,将溶解有聚酰胺-酰亚胺树脂固体的聚酰胺-酰亚胺溶液浇铸到载体上并且加热1分钟至8小时,同时在40℃至400℃的温度范围内逐渐升高其温度,由此得到聚酰胺-酰亚胺薄膜。
在本发明中,将由此得到的聚酰胺-酰亚胺薄膜在拉伸下进行一次以上的热处理,以从薄膜中除去热迟滞和残余应力,从而减少热膨胀系数的迟滞并且确保薄膜的稳定的热性能。除非进行最终的热处理,否则使得薄膜收缩的残余应力会减少热膨胀,由此与常规薄膜相比,热膨胀系数会变得非常不同,即,会过度降低。此处,优选在300℃至500℃下进行额外的热处理1分钟至3小时。热处理结束之后,薄膜的残留挥发物含量为5%以下,优选地为3%以下。
对得到的聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度没有特别地限制,但是优选地落在5μm至250μm的范围内,更优选地落在10μm至100μm的范围内。
根据本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜在50℃至300℃下测量的热膨胀系数(CTE)可以为30ppm/℃以下,玻璃化转变温度可以为350℃至380℃。这样,在显示器的制造过程中,即使在苛刻的工艺温度或剧烈变化的温度下,根据本发明的具有优异的热稳定性和较低的热膨胀系数的聚酰胺-酰亚胺薄膜也可以防止发生翘曲或变形,从而表现出高产率。
另外,根据本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜对于10μm至100μm的薄膜厚度在550nm处测量的透光率可以为87%以上,并且根据ASTM E313的黄色指数为7以下,从而可以表现出优异的光学性能。
因此,根据本发明的聚酰胺-酰亚胺薄膜可以容易地应用于需要透明度的领域中,在这些领域中,现有的聚酰亚胺薄膜由于其黄色,因而使用受到限制,所述领域包括:图像显示装置,如TFT-LCD中的保护层或扩散板和涂层,例如,TFT-LCD中的隔层、栅极绝缘层和液晶取向层。此外,本发明的薄膜可以代替现有显示器中的玻璃用作硬涂膜和柔性显示器基板。
实施例
通过下面的实施例可以得到对本发明的更好的理解,提出这些实施例仅用于说明,而不应理解为限制本发明的范围。
实施例1
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入762g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加55.91g(0.175mol)的TFDB和1.88g(0.005mol)的FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为250泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。此处,使用布氏粘度计(RVDV-II+P)测量粘度两次,同时在25℃下使用6号或7号转子以50rpm搅拌,并对测量值取平均值。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到93.5g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。随后,将90g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺溶解在725g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中,得到11重量%的溶液。将由此得到的溶液涂布到不锈钢板上,浇铸,用热空气在150℃下干燥1小时,在200℃下干燥1小时,并在300℃下干燥30分钟,逐渐冷却,然后与不锈钢板剥离,从而得到厚度为80μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜(Anritsu ElectronicMicrometer,偏差:±0.5%以下)。将由此形成的薄膜在300℃下最终热处理10分钟。
实施例2
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入768g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加46.11g(0.144mol)的TFDB和12.54g(0.036mol)的FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为248泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到94.3g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例3
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入780g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加28.82g(0.09mol)的TFDB和31.36g(0.09mol)的FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为240泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到95.7g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为77μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例4
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入764g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加55.91g(0.175mol)的TFDB和2.08g(0.005mol)的F-FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为242泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到93.7g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为81μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例5
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入778g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加46.11g(0.144mol)的TFDB和13.84g(0.036mol)的F-FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为252泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到94.5g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为80μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例6
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入803g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加28.82g(0.09mol)的TFDB和34.60g(0.09mol)的F-FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为238泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到96.6g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例7
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入792g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加28.82g(0.09mol)的TFDB、15.68g(0.045mol)的FDA和17.30g(0.045mol)的F-FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为238泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到94.8g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例8
除了使用22.29g(0.109mol)的IPC(由TCI制备)代替22.29g(0.109mol)的TPC之外,以与实施例2中相同的方式得到固体含量为12重量%且粘度为242泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。以与实施例2中相同的方式对由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化,从而制备94.2g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺,然后将其形成为厚度为79μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例9
除了分别添加16.42g(0.056mol)、11.20g(0.025mol)和20.10g(0.099mol)的BPDA、6FDA和TPC之外,以与实施例2中相同的方式得到固体含量为12重量%且粘度为240泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。以与实施例2中相同的方式对由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化,从而制备98.3g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺,然后将其形成为厚度为77μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例10
除了分别添加13.24g(0.045mol)、7.80g(0.018mol)和23.75g(0.117mol)的BPDA、6FDA和TPC之外,以与实施例2中相同的方式得到固体含量为12重量%且粘度为245泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。以与实施例2中相同的方式对由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化,从而制备95.4g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺,然后将其形成为厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例11
除了分别添加11.12g(0.038mol)、7.20g(0.016mol)和25.58g(0.126mol)的BPDA、6FDA和TPC之外,以与实施例2中相同的方式得到固体含量为12重量%且粘度为247泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。以与实施例2中相同的方式对由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化,从而制备93.7g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺,然后将其形成为厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例12
除了添加35.76g(0.144mol)的3DDS(TCI)代替46.11g(0.144mol)的TFDB之外,以与实施例2中相同的方式得到固体含量为12重量%且粘度为235泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。以与实施例2中相同的方式对由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化,从而制备83.7g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺,然后将其形成为厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例13
除了添加35.76g(0.144mol)的3DDS(TCI)代替46.11g(0.144mol)的TFDB之外,以与实施例5中相同的方式得到固体含量为12重量%且粘度为242泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。以与实施例5中相同的方式对由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化,从而制备87.8g的固体粉末相的共聚合的聚酰胺-酰亚胺,然后将其形成为厚度为79μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
实施例14
除了单独添加31.19g(0.070mol)的6FDA而不添加BPDA之外,以与实施例2中相同的方式得到固体含量为12重量%且粘度为248泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。以与实施例2中相同的方式对由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液进行亚胺化,从而制备99.3g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺,然后将其形成为厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例1
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入761g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加57.64g(0.18mol)的TFDB并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为252泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到92.1g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为80μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例2
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入758g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加54.06g(0.178mol)的TFDB和0.63g(0.002mol)的FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为248泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到92.7g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为80μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例3
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入759g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加54.06g(0.178mol)的TFDB和0.69g(0.002mol)的F-FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为253泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到93.2g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例4
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入782g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加25.94g(0.081mol)的TFDB和34.50g(0.099mol)的FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为248泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到94.5g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为80μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例5
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入808g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加25.94g(0.081mol)的TFDB和38.06g(0.099mol)的F-FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为253泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到97.6g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。以与实施例1中相同的方式进行随后的步骤,从而制备厚度为78μm的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
比较例6
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入798g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加62.72g(0.18mol)的FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为209泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到92.0g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。之后,尝试以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺-酰亚胺薄膜,但是由于其较低的聚合稳定性和分子量,薄膜在干燥时变脆,使得不能得到薄膜。
比较例7
用氮气使配备有搅拌器、氮气注入器、滴液漏斗、温度控制器和冷凝器的1L的反应器排气之后,在反应器中加入846g的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc),并将反应器的温度调节至25℃。之后,向其中添加69.20g(0.18mol)的F-FDA并溶解,将得到的溶液保持在25℃。此外,向其中添加14.30g(0.049mol)的BPDA和9.60g(0.022mol)的6FDA,搅拌预定长的时间,溶解并使其反应。之后,将得到的溶液保持在15℃,然后向其中添加22.29g(0.109mol)的TPC,接着在25℃下反应12小时,从而得到固体含量为12重量%且粘度为198泊的聚酰胺-酰亚胺前体溶液。
向由此得到的聚酰胺-酰亚胺前体溶液中添加17.09g的吡啶和21.86g的乙酸酐,搅拌30分钟,在80℃下进一步搅拌1小时,冷却至室温,并使用20L的甲醇沉淀,然后,将沉淀的固体过滤,粉碎并在100℃的真空中干燥6小时,得到93.8g的固体粉末相的共聚合聚酰胺-酰亚胺。之后,尝试以与实施例1中相同的方式制备聚酰胺-酰亚胺薄膜,但是由于其较低的聚合稳定性和分子量,薄膜在干燥时变脆,使得不能得到薄膜。
<测量>
使用下面的方法评价实施例和比较例的聚酰胺-酰亚胺薄膜的性能。结果示于下面的表1中。
(1)透光率的测量:使用紫外分光光度计(Konica Minolta CM-3700d)在550nm处测量透光率三次,并对测量值取平均值。结果示于下面的表1中。
(2)黄色指数(Y.I.)的测量:使用紫外分光光度计(Konica Minolta CM-3700d),根据ASTM E313测量黄色指数。
(3)玻璃化转变温度(Tg)的测量:使用DMA(TA instrument Inc.DMA Q800),在室温至400℃的范围内以5℃/分钟的速率进行加热,将tanδ的峰值作为Tg。
(4)热膨胀系数(CTE)的测量:通过TMA方法,使用TMA(TA Instrument Company,Q400)在50℃至300℃的范围内测量CTE两次。此处,样品的尺寸为4mm×24mm,负载为0.02N,加热速率为10℃/分钟。在成膜之后,由于残余应力会残留在薄膜中,因此,进行热处理,以便完全除去第一次运行中的残余应力,然后,将第二次运行之后测量的值作为实际测量值。
[表1]
从表1的实施例1至3或实施例4至6显而易见的是,当二胺组分中的FDA或F-FDA的量增加时,光学性能轻微劣化并且CTE增加,但是形成相对较短的分子链,由此,聚合物链的运动受到限制,从而增加玻璃化转变温度,引起热稳定性的改善。另一方面,当FDA或F-FDA的量减少时,热稳定性轻微下降,但是分子链形成为相对较长,并且分子量增加,因此,光学性能如光学透射率和黄色指数改善,并且CTE减小。
然而,在比较例1中,当不添加FDA或F-FDA,或者基于二胺的总摩尔量,添加过低量(未达到3摩尔%的程度)的FDA或F-FDA时,不能预期较高的热稳定性。在比较例4和5中,当FDA或F-FDA的量增加时,光学性能和CTE劣化,在比较例6和7中,当单独使用FDA或F-FDA作为二胺时,聚合稳定性劣化,使得难以形成薄膜。
Claims (9)
1.一种聚酰胺-酰亚胺前体,该聚酰胺-酰亚胺前体具有由二酐和二胺的聚合衍生的第一聚合物与由二胺和芳香族二羰基化合物的聚合衍生的第二聚合物共聚合的分子结构,
其中,所述二胺包含:
基于所述二胺的总摩尔量,50摩尔%至97摩尔%的双氨基苯基砜3DDS或双三氟甲基联苯胺TFDB,和
基于所述二胺的总摩尔量,3摩尔%至50摩尔%的9,9-双(4-氨基苯基)芴和9,9-双(4-氨基-3-氟基苯基)芴中的至少一种,
其中,所述第一聚合物与所述第二聚合物的摩尔比为30∶70至45∶55,并且
所述二酐包含以4∶6至2∶8的摩尔比混合在一起的6FDA和BPDA。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺前体,其中,所述二胺是双三氟甲基联苯胺TFDB。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺前体,其中,所述芳香族二羰基化合物是选自对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和4,4′-联苯二甲酰氯中的至少一种。
4.一种共聚合聚酰胺-酰亚胺,其中,权利要求1至3中任意一项所述的聚酰胺-酰亚胺前体被亚胺化。
5.一种共聚合聚酰胺-酰亚胺薄膜,该聚酰胺-酰亚胺薄膜以包括权利要求1至3中任意一项所述的聚酰胺-酰亚胺前体的亚胺化反应来制备。
6.根据权利要求5所述的共聚合聚酰胺-酰亚胺薄膜,其中,所述聚酰胺-酰亚胺薄膜在50℃至300℃下的热膨胀系数(CTE)为30ppm/℃以下。
7.根据权利要求5所述的共聚合聚酰胺-酰亚胺薄膜,其中,所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的玻璃化转变温度(Tg)为350℃至380℃。
8.根据权利要求5所述的共聚合聚酰胺-酰亚胺薄膜,其中,所述聚酰胺-酰亚胺薄膜对于10μm至100μm的薄膜厚度在550nm处测量的透光率为87%以上,并且根据ASTM E313的黄色指数为7以下。
9.一种图像显示装置,包括权利要求5所述的共聚合聚酰胺-酰亚胺薄膜。
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JP6608058B2 (ja) * | 2016-07-15 | 2019-11-20 | シャープ株式会社 | 走査アンテナ、及び走査アンテナの製造方法 |
WO2018147617A1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 |
WO2018147606A1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR101831884B1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-02-26 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름 |
WO2018147611A1 (ko) * | 2017-02-08 | 2018-08-16 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법 |
JP7255488B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2023-04-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリイミド、ポリイミドワニス、及びポリイミドフィルム |
KR102415374B1 (ko) * | 2017-12-14 | 2022-06-29 | 주식회사 엘지화학 | 폴리아미드이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품 |
KR102091559B1 (ko) | 2017-12-28 | 2020-03-20 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리(아마이드-이미드) 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리(아마이드-이미드) 필름 |
JP2019125908A (ja) * | 2018-01-16 | 2019-07-25 | シャープ株式会社 | 液晶セル、及び走査アンテナ |
KR102036227B1 (ko) * | 2018-01-31 | 2019-10-24 | 에스케이씨 주식회사 | 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 |
KR102299419B1 (ko) | 2018-02-28 | 2021-09-06 | 주식회사 엘지화학 | 감광성 수지 조성물 및 경화막 |
JP2020019937A (ja) * | 2018-07-19 | 2020-02-06 | 住友化学株式会社 | ポリアミドイミド樹脂 |
CN110606949B (zh) * | 2019-08-16 | 2020-12-11 | 深圳瑞华泰薄膜科技股份有限公司 | 一种含氟和Cardo结构的无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法 |
CN110467728B (zh) * | 2019-09-02 | 2022-02-08 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法与应用 |
WO2021045004A1 (ja) * | 2019-09-06 | 2021-03-11 | 昭和電工マテリアルズ株式会社 | ポリアミドイミド樹脂、樹脂組成物、及び半導体装置 |
KR102458462B1 (ko) * | 2020-06-23 | 2022-10-24 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 간섭 무늬가 개선된 다층 구조의 필름 및 이를 포함하는 표시장치 |
TWI795837B (zh) * | 2020-07-10 | 2023-03-11 | 南韓商可隆股份有限公司 | 具有改良的填充物分散性之聚醯亞胺類膜以及包括其之顯示器件 |
CN112062962B (zh) * | 2020-08-28 | 2023-07-04 | 浙江中科玖源新材料有限公司 | 一种聚酰亚胺及高耐热低膨胀透明聚酰亚胺薄膜 |
TWI811915B (zh) * | 2020-12-31 | 2023-08-11 | 南韓商可隆股份有限公司 | 包括改良聚合程度的聚合物樹脂之光學膜以及包括其之顯示裝置 |
TWI795142B (zh) | 2020-12-31 | 2023-03-01 | 南韓商可隆股份有限公司 | 具有改良光學性質的光學膜、包括其之顯示裝置以及其製造方法 |
KR102634467B1 (ko) * | 2021-08-20 | 2024-02-06 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 |
KR102634466B1 (ko) * | 2021-08-20 | 2024-02-06 | 에스케이마이크로웍스 주식회사 | 폴리아마이드-이미드계 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 커버 윈도우 및 디스플레이 장치 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107250213A (zh) * | 2014-12-31 | 2017-10-13 | 可隆工业株式会社 | 聚酰胺‑酰亚胺前体、聚酰胺‑酰亚胺薄膜以及包括该薄膜的显示装置 |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR970010832A (ko) | 1995-08-07 | 1997-03-27 | 이영무 | 기체분리막용 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법 |
JPH09225275A (ja) * | 1996-02-20 | 1997-09-02 | Nippon Steel Corp | ガス分離膜の製造方法 |
JP2004115687A (ja) | 2002-09-27 | 2004-04-15 | Jsr Corp | ポリアミック酸、イミド化重合体、液晶配向剤および液晶表示素子 |
US7348373B2 (en) * | 2004-01-09 | 2008-03-25 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Polyimide compositions having resistance to water sorption, and methods relating thereto |
JP2008074991A (ja) * | 2006-09-22 | 2008-04-03 | Toray Ind Inc | ポリイミド、ポリアミドイミドおよびこれらを含むフィルム |
KR101167483B1 (ko) * | 2006-12-15 | 2012-07-27 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 무색투명한 폴리이미드 수지와 이를 이용한 액정 배향막 및필름 |
KR20120095347A (ko) * | 2009-06-30 | 2012-08-28 | 소지쯔 코포레이션 | Pmda, dade, bpda 및 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 성분을 함유하는 유기 용매에 가용인 폴리이미드 조성물 및 그 제조 방법 |
KR101523730B1 (ko) * | 2011-05-18 | 2015-05-29 | 삼성전자 주식회사 | 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
US9856376B2 (en) * | 2011-07-05 | 2018-01-02 | Akron Polymer Systems, Inc. | Aromatic polyamide films for solvent resistant flexible substrates |
CN102408342B (zh) * | 2011-07-22 | 2014-06-18 | 中山大学 | 具有大共轭结构的含芴功能二胺单体及其合成方法和应用 |
KR101459178B1 (ko) * | 2011-09-30 | 2014-11-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 공중합 폴리아마이드-이미드 필름 및 공중합 폴리아마이드-이미드의 제조방법 |
KR101968258B1 (ko) | 2012-02-07 | 2019-04-12 | 삼성전자주식회사 | 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
WO2014003210A1 (en) * | 2012-06-25 | 2014-01-03 | Kolon Industries, Inc. | Polyamide-imide copolymer film and method of preparing polyamide-imide copolymer |
EP2690124B1 (en) * | 2012-07-27 | 2015-09-16 | Samsung Electronics Co., Ltd | Composition Comprising Polyimide Block Copolymer And Inorganic Particles, Method Of Preparing The Same, Article Including The Same, And Display Device Including The Article |
KR101529496B1 (ko) | 2012-12-27 | 2015-06-22 | 한국과학기술원 | 낮은 열팽창 계수를 갖는 신규한 폴리아미드이미드 |
KR102164313B1 (ko) * | 2013-12-02 | 2020-10-13 | 삼성전자주식회사 | 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치 |
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