KR102415374B1 - 폴리아미드이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아미드이미드계 블록 공중합체는 내열성 및 기계적 물성이 뛰어나면서도, 고온에서의 우수한 유동성을 나타내어, 성형품으로 제조가 용이하다.

Description

폴리아미드이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품{POLYAMIDEIMIDE-BASED BLOCK COPOLYMERS AND POLYAMIDEIMIDE-BASED ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 폴리아미드이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자, 우주, 항공 및 자동차 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 전방향족 폴리이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분 불용, 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 폴리이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성의 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 예를 들어, 폴리이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록, -O-, -S- 그룹 등을 도입하는 방법, 메타치환체나 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 그러나, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어려운 문제가 있었다.
또한, 제품에 적용되는 적정 가공 온도에서 충분한 내열성과 가공성을 동시에 높은 수준으로 구현하는 것이 까다로운 문제가 있었다. 따라서, 적정 가공 온도에서 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 제품의 제조 과정에서 우수한 용융 성형성을 동시에 갖는 폴리이미드 수지에 대한 연구가 여전히 필요하다.
본 발명은 내열성 및 기계적 물성이 뛰어나면서도, 고온에서의 우수한 유동성(용융 성형성)을 나타내는 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 하나 이상의 에테르(-O-) 결합을 포함하는 다이안하이드라이드계 단량체와 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체를 포함하는 디아민계 단량체로부터 유래한 이미드계 반복 단위; 및
방향족 디아민계 단량체와 디아실계 단량체로부터 유래한 아미드계 반복 단위;를 포함하고,
상기 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 15몰% 내지 30몰%로 포함되고,
유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하이고,
열분해 개시 온도(Td1%)가 410℃ 이상인, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품의 제조 방법이 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드이미드계 블록 공중합체, 이를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품 및 이의 제조 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
Ⅰ. 폴리아미드이미드계 블록 공중합체
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위를 포함하고, 지방족 디아민 단량체를, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 15몰% 내지 30몰%로 포함하고, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하이고, 열분해 개시 온도(Td1%)가 410℃ 이상인, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체가 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 분자 내에 하나 이상의 에테르(-O-) 결합을 포함하는 방향족 다이안하이드라이드 단량체 및 지방족 다이아민 단량체를 공중합하고, 상기 지방족 다이아민 단량체의 함량을 특정 범위로 한정한 폴리아미드이미드계 블록 공중합체는 열적 안정성 및 기계적 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 고온에서의 우수한 유동성(용융 성형성)을 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다.
본 발명에서, '블록 공중합체'는, 복수의 블록이 선상으로 연결하여 구성된 폴리머를 말하며, 본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 이미드계 반복 단위 및 아미드계 반복 단위가 각각 하나의 블록을 나타낼 수 있다.
(ⅰ) 이미드계 반복 단위
본 발명에서, 이미드계 반복 단위는, 하나 이상의 에테르(-O-) 결합을 포함하는 다이안하이드라이드계 단량체와 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체를 포함하는 디아민계 단량체로부터 유래한다. 상기 이미드계 반복 단위는 후술하는 아미드계 반복 단위와 블록 공중합체를 형성하여, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하이고, 열분해 개시 온도(Td1%)가 410℃ 이상을 만족할 수 있다.
본 발명에서, '유래한다'의 의미는, 전술한 단량체들(하나 이상의 에테르(-O-) 결합을 포함하는 다이안하이드라이드계 단량체와 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체)이 반응하여, 목적하는 반복 단위를 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에서 이미드 반복 단위는, 전술한 단량체를 사용함으로써 분자 내에 에테르(-O-) 결합의 구조와 탄소수 3 내지 10의 지방족 유기기의 구조의 도입으로, 분자의 유연성을 향상시킬 수 있다. 특히, 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체를, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 15 몰% 내지 30몰%로 포함함으로써, 공중합체의 열적 안정성 및 기계적 물성의 저하 없이 고온에서 우수한 유동성(용융 성형성)을 구현할 수 있게 한다.
본 발명에서, 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체의 함량이 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여, 15몰% 미만으로 포함되는 경우, 용융성이 저하되어 성형품으로 제조가 어려운 문제가 있다. 또한, 30몰%를 초과하여 포함되는 경우, 성형성은 우수해지나 내열성이 저하되는 문제 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 있어서, 상기 이미드 반복 단위의 형성에 사용되는 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는 바람직하게는, 17 몰% 내지 25몰%로 포함될 수 있으며, 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 전술한 문제 없이, 본 발명이 목적하는 효과를 최대로 구현할 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 있어서, 상기 이미드계 반복 단위에 사용되는 디아민 단량체는, 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체 외에 방향족 디아민 단량체를 더 포함할 수 있다. 이 경우, 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체로부터 유래한 반복 단위 외에 방향족 디아민 단량체로부터 유래하는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 방향족 디아민계 단량체는, 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함할 수 있으며, 이 경우, 수지의 투명성 등을 향상시켜, 고온 성형 공정에서의 황변 발생 등을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구현 예에 있어서, 상기 이미드계 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함할 수 있다. 여기서 제1 반복 단위는, 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체로부터 유래한 반복 단위이다.
[화학식 1]
Figure 112017124786550-pat00001
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 에테르(-O-) 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다.
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다. 여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 E1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure 112017124786550-pat00002
상기 화학식 1-1에서,
R2, n1, m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
R3는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-일 수 있고, 바람직하게는 -C(CH3)2-일 수 있다.
또한, p1은 3 내지 10의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이미드계 반복 단위는 제1 반복 단위 외에 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함할 수 있다. 여기서 제3 반복 단위는, 방향족 디아민 단량체로부터 유래한 반복 단위이다.
[화학식 3]
Figure 112017124786550-pat00003
상기 화학식 3에서,
R6은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 -O-의 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
R7는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y4는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure 112017124786550-pat00004
상기 화학식 3-1에서,
R7, n3, m3은 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
R6는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-일 수 있다.
(ⅱ) 아미드계 반복 단위
본 발명에서, 아미드계 반복 단위는, 방향족 디아민계 단량체와 디아실계 단량체로부터 유래한다. 상기 아미드계 반복 단위는 전술한 이미드계 반복 단위와 블록 공중합체를 형성하여, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하이고, 열분해 개시 온도(Td1%)가 410℃ 이상을 만족할 수 있다.
본 발명에서, 디아실계 단량체는, 분자 내에 두개의 아실기가 포함되는 화합물로서, 예를 들면, 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물 등을 들 수 있다.
이에 따라, 아미드계 반복 단위 내에는 디아실계 단량체로부터 유래된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기를 포함하며, 여기서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이고, 2개의 -C(=O)-는 A에 대하여 서로 파라 위치에 위치할 수 있다.
또한, 본 발명에서, 방향족 디아민계 단량체는, 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함할 수 있으며, 이 경우, 수지의 투명성 등을 향상시켜, 고온의 가공 공정에서 황변 발생 등을 저감시킬 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 이미드계 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017124786550-pat00005
상기 화학식 2에서,
Y2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E2, E3 및 E4은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다. 여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 E2, E3 및 E4이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
Y3는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기일 수 있다.
Y3에서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이고, 2개의 -C(=O)-는 A에 대하여 서로 파라 위치에 위치할 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure 112017124786550-pat00006
상기 화학식 2-1에서,
R4는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-일 수 있고, 바람직하게는 단일 결합일 수 있다. 여기서, 상기 단일 결합은 E4, E5 또는 E6이 양 옆의 그룹 또는 반복 단위를 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
또한, R5는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있고, 바람직하게는, -H일 수 있다.
n2 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수일 수 있다.
E2, E3 및 E4은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
Y3는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택될 수 있다:
Figure 112017124786550-pat00007
구체적으로는, Y3는, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 테레프탈산(terephthalic acid), 사이클로헥산-1,4-디카보닐 클로라이드(cyclohexane-1,4-dicarbonyl chloride), 사이클로헥산-1,4-디카보복실산(cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid), 피리딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyridine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리딘-2,5-디카보복실산(pyridine-2,5-dicarboxylic acid), 피리미딘-2,5-디카보닐 클로라이드(pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride), 피리미딘-2,5-디카보복실산(pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드(4,4'-biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 4,4'-바이페닐디카복실산(4,4'-biphenyldicarboxylic acid)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 2가의 연결기일 수 있다.
(ⅲ) 블록 공중합체
본 발명의 폴리아미드이미드계 블록 공중합체는, 전술한 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위를 포함하며, 이에 따라, 유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하이고, 열분해 개시 온도(Td1%)가 410℃ 이상을 만족한다. 상기 범위의 유리 전이 온도(Tg)와 열분해 개시 온도(Td1%)를 만족함으로써, 우수한 내열성과 고온에서의 우수한 성형 특성을 동시에 확보할 수 있다.
본 발명에서, 상기 유리 전이 온도(Tg)가 200℃를 초과하는 경우, 가공성이 현저히 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 바람직하게는 상기 유리전이온도는 195℃이하일 수 있다.
본 발명에서, '열분해 개시 온도(Td1%)'는 공중합체의 총 중량 중 약 1중량%가 분해되는 시점의 온도를 의미하는 것이다. 구체적으로는, 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)에서, 전체 수지의 열분해 정도가 약 1중량%가 되는 시점의 온도를 측정한 것이며, 본 발명에서 열적 안정성의 지표가 되는 값으로 볼 수 있다.
본 발명에서, 상기 열분해 개시 온도(Td1%)가 410℃ 미만인 경우, 공중합체의 내열성이 낮아, 압출 성형 공정에서 고분자의 변형(탄화 등)이 일어날 수 있으며, 제품으로 적용되어 고온의 환경에 놓이는 경우 내구성이 현저히 저하되고 황변 등이 발생할 수 있다. 바람직하게는 상기 열분해 개시 온도(Td1%)는 440℃이상일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드이미드계 블록 공중합체는, 전술한 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위를 포함하며, 이들의 몰비는 각각의 반복 단위에 사용된 단량체의 함량에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 구현 예에 있어서, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위의 몰비는 3:1 내지 1:1, 바람직하게는 3:1 내지 2.5:1일 수 있다. 상기 몰비 범위를 만족하는 경우, 목적하는 유리 전이 온도와 열분해 개시 온도를 만족함으로써, 기계적 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서, 우수한 내열성 및 고온 유동성을 구현할 수 있다.
상기 이미드계 반복 단위는, 제1 반복 단위일 수 있고, 또는 제1 반복 단위 및 제3 반복 단위를 더 포함하는 것일 수 있다. 또한, 상기 아미드계 반복 단위는 제 2 반복 단위일 수 있다.
단, 상기 반복 단위의 몰비는 전술한 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체의 함량 비(이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 15 몰% 내지 30몰%)를 만족하는 범위이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리이미드계 블록 공중합체는 30,000 내지 300,000g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 100,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 중량평균분자량 범위를 만족하는 경우, 고온에서의 우수한 성형성을 나타내기에 적합하다.
한편, 상기 폴리이미드계 블록 공중합체는 상기 이미드계 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 아미드계 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체에서, 상기 이미드계 반복 단위가, 제1 반복 단위 외에, 제 3 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는, 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
Ⅱ. 폴리아미드이미드계 성형품
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품이 제공된다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 분자 내에 하나 이상의 에테르(-O-) 결합을 포함하는 방향족 다이안하이드라이드 단량체 및 지방족 다이아민 단량체를 공중합하고, 상기 지방족 다이아민 단량체의 함량을 특정 범위로 한정한 폴리아미드이미드계 블록 공중합체는 열적 안정성 및 기계적 안정성에 영향을 미치지 않는 범위 내에서 고온에서의 우수한 유동성(용융 성형성)을 동시에 구현할 수 있음을 확인하였다.
이로써, 상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품은 고온에서 성형성이 뛰어나며, 동시에 높은 기계적 물성과 내열성이 요구되는 다양한 제품에 적용될 수 있다. 특히, 본 발명의 성형품은 고온의 압출 공정이 요구되는 압출 성형품으로서, 고내열 Engineering plastic으로 자동차 및 산업기기 부속재료 에 적합하다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품은, 추가적인 물성 향상 및 공정성 향상을 위해, 본 발명이 목적하는 효과를 벗어나지 않는 범위 내에사 추가 첨가제를 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는, 산화 방지제, 가소제, 대전방지제, 핵제, 활제, 난연제, 광안정제, 열안정제, 충격 보강제, 형광증백제, 자외선 흡수제, 안료 및 염료로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 착색제 등을 들 수 있다.
Ⅲ. 폴리아미드이미드계 성형품의 제조 방법.
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 포함하는 폴리아미드이미드계 성형품의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 성형품의 제조 방법은, 전술한 방법에 따라 제조된 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 300℃ 내지 380℃의 온도에서, 바람직하게는 300℃ 내지 350℃의 온도에서 압출하는 단계를 포함한다. 본 발명에 따른 폴리아미드이미드계 블록 공중합체는 우수한 내열성과 용융 성형성을 구현하므로, 상기와 같이 고온의 범위에서 압출하는 단계를 거치더라도, 고분자의 변형 없이 성형이 용이하다.
압출 단계의 수행 온도가 300℃ 미만인 경우, 용융성이 저하되어 성형품으로의 제조가 다소 어려우며, 380℃ 초과의 온도에서는 고분자의 변형(탄화 등)이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 성형품의 제조 방법은, 당 분야에서 사용되는 방법이 특별한 제한 없이 적용될 수 있으며, 예들 들어, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체(추가 첨가제가 포함되는 경우 이들의 혼합물을 믹서로 혼합하고)를 압출기를 사용하여 전술한 온도 조건 하에서 압출 성형하여 성형품으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드이미드계 블록 공중합체는, 기계적 물성을 저하시키지 않으면서도, 우수한 내열성과 고온 성형성이 뛰어나, 압출 단계를 거치는 성형품으로 제조가 용이하다.
도 1은, 실시예 1과 비교예 1의 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 : 폴리아미드이미드계 블록 공중합체의 제조
실시예 1: A-1의 제조
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 1000mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 6.265g (1.505eq., 0.01956mol), 4,4'-비스페놀다이안하이드라이드(BPADA) 20.231g (2.99 eq., 0.03887mol)와 N-메틸피롤리돈(NMP) 200ml를 먼저 첨가하여 교반하였다. 그리고 헥사메틸렌다이아민(HMDA) 2.273g (1.505 eq., 0.01956mol)을 N-메틸피롤리돈(NMP)(20mL)에 녹인 후, 천천히 Dropping하여 첨가하였다. 헥사메틸렌다이아민(HMDA)의 첨가가 완료된 후, 질소 분위기하 상온에서 4시간 동안 교반하여 반응을 진행하였다.
상기 반응으로 이미드 블록인 폴리아믹산을 형성한 후 2,2'-비스(트리플루오루메틸)벤지딘 4.121g (0.99eq., 0.01287mol)과 테레프탈로일 디클로라이드(TPC) 2.666g (1.01eq., 0.01313mol) 및 추가의 N-메틸피롤리돈(NMP) 250ml를 추가하여 40℃에서 4시간 동안 교반하여 아미드 블록 합성을 진행하였다.
반응 종료 후, 클로로벤젠 200ml를 첨가하고 190℃로 승온하여 Azotropic Distillation을 통하여 아믹산의 이미드화반응을 약 15 시간 동안 교반하여 진행하였다. 반응 종료 후 아이소프로필알콜에 침전후 120℃에 건조하여 최종 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 얻을수 있었다.
제조된 폴리아미드이미드 블록 공중합체(A-1)는 하기의 반복 단위를 포함한다. 실시예 1(A-1)의 제조에 사용된 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 18.8몰%이며, 중량평균분자량은 약 160,000 g/mol이다.
[제1 반복 단위]
Figure 112017124786550-pat00008
[제2 반복 단위]
Figure 112017124786550-pat00009
[제3 반복 단위]
Figure 112017124786550-pat00010
실시예 2: A-2의 제조
이미드 블록인 폴리아믹산 합성시 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 7.202g (1.73eq., 0.02249mol), 헥사메틸렌다이아민(HMDA) 1,933g (1.28eq., 0.01664mol), 4,4'-비스페놀다이안하이드라이드(BPADA) 20.231g (2.99 eq., 0.03887mol)의 조성으로 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 블록 공중합체(A-2)를 제조하였다.
실시예 2(A-2)의 제조에 사용된 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 16몰%이며, 중량평균분자량은 약 210,000g/mol이다.
실시예 3 : A-3의 제조
이미드 블록인 폴리아믹산 합성시 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 3.538g (0.85eq., 0.01105mol), 헥사메틸렌다이아민(HMDA) 3.263g (2.16eq., 0.02808mol), 4,4'-비스페놀다이안하이드라이드(BPADA) 20.231g (2.99 eq., 0.03387mol)의 조성으로 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 블록 공중합체(A-3)를 제조하였다.
실시예 3(A-3)의 제조에 사용된 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 28.3몰%이며, 중량평균분자량은 약 120,000g/mol이다.
비교예 1 : A-4의 제조
이미드 블록인 폴리아믹산 합성시 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 6.766g (2.113eq., 0.02113mol), 헥사메틸렌다이아민(HMDA) 1.042g (0.897 eq., 0.00897mol), 4,4'-비스페놀다이안하이드라이드(BPADA) 15.562g (2.99 eq., 0.0299mol)의 조성으로 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 블록 공중합체(A-4)를 제조하였다.
비교예 1(A-4)의 제조에 사용된 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 10.4몰%이며, 중량평균분자량은 약 130,000g/mol이다.
비교예 2: A-5의 제조
이미드 블록인 폴리아믹산 합성시 헥사메틸렌다이아민(HMDA)을 사용하지 않고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 4.819g (3.01eq., 0.01515mol), 4,4'-비스페놀다이안하이드라이드(BPADA) 7.781g (2.99eq., 0.01495mol)의 조성으로 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 블록 공중합체(A-5)를 제조하였다.
비교예 1(A-5)의 제조에 사용된 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 0몰%이며, 중량평균분자량은 약 200,000g/mol이다.
비교예 3: A-6
하기의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 중합체를 사용하였다.
Figure 112017124786550-pat00011
제조사(Solvay사), 제품명(Torlon), 중량 평균 분자량 약 139,000 g/mol
비교예 3: A-7의 제조
이미드 블록인 폴리아믹산 합성시 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)을 사용하지 않고, 헥사메틸렌다이아민(HMDA) 4.547g (3.01eq., 0.03913mol), 4,4'-비스페놀다이안하이드라이드(BPADA) 20.231g (2.99eq., 0.03887mol)의 조성으로 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드이미드 블록 공중합체(A-7)를 제조하였다.
비교예 3(A-7)의 제조에 사용된 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 37.6몰%이며, 중량평균분자량은 약 70,000g/mol이다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드이미드계 블록 공중합체에 대하여, 하기의 방법에 따라 실험을 진행하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
1) 유리 전이 온도 ( Tg , ℃) 평가
상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체에 대하여, 상온(약 25)에서 350의 온도에서, 0.1%±0.005% Strain, 0.05±0.0005 force, 1±0.01Hz Frequency 의 조건 하에서 손실 탄성률(loss modulus)을 측정하였다. 측정된 손실 탄성률의 Peak 값의 온도로부터 유리 전이 온도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 기재하였다.
2) 열분해 개시 온도( Td 1% , ℃) (내열성) 평가
상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체에 대하여, TA Instrument사의 열 중량 분석기(TGA Q500)을 이용하였으며, 10℃/min의 속도로 800℃까지 승온하여 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA)을 진행하고, 전체 수지의 열분해 정도가 약 1중량%가 되는 시점의 온도를 측정하고, 그 결과를 표 1에 기재하였다. 도 1은, 실시예 1과 비교예 1의 TGA 분석 결과를 나타낸 것이다.
3) 350℃에서의 Melt Flow ( 용융성 ) 평가
상기 폴리아미드이미드계 블록 공중합체에 대하여, TA사의 Rheometer(ARES-G2)를 이용하였으며, 350℃에서의 Shear rate에 따른 점도 변화(zero-shear viscosity, poise)를 측정하였으며, 하기의 기준에 따라 용융성을 평가하였다 그 결과를 표 1에 기재하였다. 상기 Shear rate에 따른 점도 변화(zero-shear viscosity)는 전단속도가 0일 때의 점도 값을 의미한다.
<평가 기준 >
○: 105 poise 미만
△: 105 내지 107 poise
X: 측정 불가능, 열에 의한 외형 변화가 거의 없음
구분
 HDMA 함량 (mol%) 유리전이온도
(℃)		 Td1%
(℃)		 350에서의 Melt Flow
실시예 1 18.8 193 441 ○
실시예 2 16 200 420 △
실시예 3 27 152 410 ○
비교예 1 10.4 207 403 △
비교예 2 0 238 468 X
비교예 3 0 261 445 X
비교예 4 37.62 127 369 탄화됨
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 지방족 디아민 단량체를 특정 함량으로 포함하여 공중합된 폴리아미드이미드계 블록 공중합체의 경우, 우수한 내열성과 고온 성형성이 뛰어나, 압출 단계를 거치는 성형품으로 제조가 용이한 것을 확인할 수 있었다.
본 발명이 한정한 지방족 디아민의 함량 범위를 벗어나는 블록 공중합체는 내열성이 저하되어, 350로 가온하는 경우 고분자가 탄화되여 용융성을 측정할 없음을 확인하였다.
또한, 본 발명이 한정한 지방족 디아민을 포함하지 않는 공중합체의 경우, 내열성은 높았으나, 성형성이 저하되었다. 특히 350 조건에서 용융성이 현저히 저하되었는 바, 성형품으로 제조가 어려움을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 하나 이상의 에테르(-O-) 결합을 포함하는 다이안하이드라이드계 단량체와 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체를 포함하는 디아민계 단량체로부터 유래한 이미드계 반복 단위; 및
    방향족 디아민계 단량체와 디아실계 단량체로부터 유래한 아미드계 반복 단위;를 포함하고,
    상기 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 15몰% 내지 30몰%로 포함되고,
    유리 전이 온도(Tg)가 200℃ 이하이고,
    열분해 개시 온도(Td1%)가 410℃ 이상인, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소수 3 내지 10의 지방족 디아민 단량체는, 이미드계 반복 단위와 아미드계 반복 단위에 사용된 단량체 총 함량에 대하여 17 몰% 내지 25몰%로 포함되는, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 반복 단위에 사용되는 디아민 단량체는, 방향족 디아민 단량체를 더 포함하는, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이미드계 반복 단위는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하고,
    상기 아미드계 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure 112017124786550-pat00012

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 에테르(-O-) 결합을 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있으며;
    R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기이고;
    E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
    [화학식 2]
    Figure 112017124786550-pat00013

    상기 화학식 2에서,
    Y2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E2, E3 및 E4은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
    Y3는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기이고;
    Y3에서 A는 탄소수 6 내지 20인 2가의 방향족 유기기, 탄소수 4 내지 20인 2가의 헤테로 방향족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 2가의 지환족 유기기이고, 2개의 -C(=O)-는 A에 대하여 서로 파라 위치에 위치한다.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이미드계 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위를 더 포함하는, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure 112017124786550-pat00014

    상기 화학식 3에서,
    R6은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 에테르(-O-) 연결기를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있으며;
    R7는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    Y4는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E5는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-임.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure 112017124786550-pat00015

    상기 화학식 1-1에서,
    R2, n1, m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    R3는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
    p1은 3 내지 10의 정수임.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure 112017124786550-pat00016

    상기 화학식 2-1에서,
    R4는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-이고;
    R5는 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n2 및 m2는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
    E2, E3 및 E4은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
    Y3는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 하기 구조식으로 표시되는 군으로부터 선택된다:
    Figure 112017124786550-pat00017
    .
  8. 제5항에 있어서,
    상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체:
    [화학식 3-1]
    Figure 112017124786550-pat00018

    상기 화학식 3-1에서,
    R7, n3, m3은 화학식 3에서 정의한 바와 같고,
    R6는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-임.
  9. 제1항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 30,000 내지 300,000g/mol인, 폴리아미드이미드계 블록 공중합체.
  10. 제1항의 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 포함하는, 폴리아미드이미드계 성형품.
  11. 제1항의 폴리아미드이미드계 블록 공중합체를 300℃ 내지 380℃의 온도에서 압출하는 단계를 포함하는, 폴리아미드이미드계 성형품의 제조 방법.
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