KR20170011011A - 폴리(아미드-이미드) 전구체 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리(아미드-이미드) 전구체 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR20170011011A
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Abstract

본 발명은, 저장안정성이 개선된 폴리아믹산에스테르를 폴리이미드와 공중합하여 제조된 전구체를 사용하여 폴리아미드이미드 공중합체를 제조함으로써, 투명성, 용해도 상승에 의한 가공성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 향상된 폴리아미드-이미드를 제공한다.

Description

폴리(아미드-이미드) 전구체 및 이의 제조방법{POLYAMIDE-IMIDE PRECURSORS AND PREPARATION METHOD OF SAME}
본 발명은 폴리(아미드-아미드) 공중합체를 제조하기 위한 전구체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띄고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함)이론으로 설명이 가능하며 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하게 된다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띄게 되는 것이다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려지고 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리아미드이미드의 개발의 필요성이 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 보다 안정한 형태의 폴리(아미드-이미드) 전구체 화합물 및 이것의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리(아미드-이미드) 전구체 화합물로 제조된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에 있어서,
Q1, Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가의 유기기이며,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 유기기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n 및 m은 1이상의 정수이다.
또한, 상기 Q1 및 Q2 중 어느 하나 이상이 할로겐으로 치환된 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도된 것일 수 있다.
또한, 상기 할로겐으로 치환된 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도된 유기기의 비율이 총 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도된 유기기 대비 0 초과 100 몰% 이하 일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2의 반복구조를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머와 하기 화학식 3의 반복구조를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머를 공중합하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에 있어서,
Q1 및 Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가 유기기이며,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
또한, 상기 화학식 2는 하기 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르와 화학식 6의 디아민을 반응시켜 제조된 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00004
[화학식 6]
Figure pat00005
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가 유기기이며,
Q1는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이다.
또한, 상기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드) 전구체, 즉 폴리(아믹산에스테르-아미드)가 하기 화학식 6 및 화학식 10의 디아민 또는 화학식 11의 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르와 화학식 9의 디카르복실산을 아미드중합하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
[화학식 6]
Figure pat00007
Q1는 디아민으로부터 유도된 2가 유기기이고,
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가 유기기이며,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
[화학식 9]
Figure pat00008
[화학식 10]
Figure pat00009
[화학식 11]
Figure pat00010
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이다.
또한, 하기 화학식 2의 반복구조를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머에 하기 화학식 10의 디아민 또는 화학식 11의 디이소시아네이트와 화학식 8의 디카르복실산클로라이드 또는 화학식 9의 디카르복실산을 혼합하여 아미드 중합하여 제조될 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00011
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가 유기기이며,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이고,
[화학식 8]
Figure pat00012
[화학식 9]
Figure pat00013
[화학식 10]
Figure pat00014
[화학식 11]
Figure pat00015
상기 식에 있어서,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이며,
W는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택되는 할로겐원자이다.
본 발명은, 상기 폴리(아미드-이미드) 전구체를 이미드화시켜 제조된 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 제공한다.
또한, 본 발명은, 하기 화학식 6 및 화학식 10의 디아민에서 선택되는 하나 이상의 디아민 단량체와 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르 및 화학식 9의 디카르복실산과 아미드중합하여 하기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드)전구체를 제조하는 단계; 및
상기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드)전구체를 이미드화 시켜 하기 화학식 12의 반복단위를 갖는 폴리(아미드-이미드)를 제조하는 단계를 포함하는 폴리(아미드-이미드)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure pat00016
[화학식 6]
Figure pat00017
[화학식 9]
Figure pat00018
[화학식 10]
Figure pat00019
[화학식 1]
Figure pat00020
[화학식 12]
Figure pat00021
상기 식에 있어서,
Q1, Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가 유기기이며, Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n 및 m은 1이상의 정수이다.
또한, 상기 방법으로 제조된 폴리(아미드-이미드)가 랜덤 공중합체(random copolymer)일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 반복구조와 화학식 3의 반복구조가 9 : 1 내지 1: 9 의 비율로 공중합되는 것일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기의 폴리(아미드이미드)전구체 및 전구체의 제조방법을 이용해 제조된 폴리(아미드-이미드)공중합체를 제공한다.
본 발명은 또한, 폴리(아미드-이미드)공중합체를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명은, 저장안정성이 개선된 폴리아믹산에스테르를 폴리이미드와 공중합하여 제조된 전구체를 사용하여 폴리아미드이미드 공중합체를 제조함으로써, 투명성, 용해도 상승에의한 가공성이 개선, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 폴리아미드-이미드를 제공할 수 있으며, 소자용 기판, 디스플레이이용 기판, 광학필름, IC(intergrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 작용기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 작용기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00022
상기 식에 있어서,
Q1, Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가의 유기기이며,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 유기기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n 및 m은 1이상의 정수이다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 6 및 화학식 10의 디아민에서 선택되는 하나 이상의 디아민 단량체와 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르 및 화학식 9의 디카르복실산과 아미드중합하여 하기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드)전구체를 제조하는 단계; 및
상기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드)전구체를 이미드화 시켜 하기 화학식 12의 반복단위를 갖는 폴리(아미드-이미드)를 제조하는 단계를 포함하는 폴리(아미드-이미드)의 제조방법을 제공한다.
[화학식 5]
Figure pat00023
[화학식 6]
Figure pat00024
[화학식 9]
Figure pat00025
[화학식 10]
Figure pat00026
[화학식 1]
Figure pat00027
[화학식 12]
Figure pat00028
상기 식에 있어서,
Q1, Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가 유기기이며,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n 및 m은 1이상의 정수이다.
본 발명은 또한, 상기 폴리(아미드-이미드) 전구체를 이용해 제조된 폴리(아미드-이미드)를 포함하는 성형품 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00029
상기 식에 있어서,
Q1, Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가의 유기기이며,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 유기기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
n 및 m은 1이상의 정수이다.
상기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드)전구체는 하기 화학식 2의 반복단위를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머와 하기 화학식 3의 반복단위를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머를 공중합하여 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00030
[화학식 3]
Figure pat00031
상기 식에 있어서,
Q1 및 Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가 유기기이며,
Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
다른 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 폴리(아믹산에스테르)는 하기 화학식 4의 반복단위를 갖는 폴리아믹산을 에스테르화시켜 제조되는 것 일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00032
폴리아믹산의 에스테르화 방법은, 카르복실산을 에스테르화하는 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃~ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ~ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ~ 24 시간, 바람직하게는 1 ~ 4 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대하여 2 내지 6 몰 당량이 바람직하다. 에스테르화 반응시의 유기 용제로는, 상기 폴리아믹산 합성시의 유기 용제를 들 수 있다.
R1의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 일반적으로, 폴리아믹산에스테르는, 메틸기, 에틸기, 프로필기와 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 따라서, 열에 의한 이미드화 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직할 수 있다.
또한, 상기 화학식 3의 폴리(아믹산에스테르)는 하기 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르와 하기 화학식 6의 디아민을 반응에 의해서도 제조될 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00033
[화학식 6]
Figure pat00034
상기 식에 있어서,
상기 X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가의 유기기일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 5a 내지 5r의 4가 유기기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure pat00035
상기 화학식 5l에서, 상기 A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이다. 상기 화학식 5r에서 x는 1이상의 정수이다.
또 상기 화학식 5a 내지 5r의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1
내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 할로겐알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 Q1은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 유기기일 수 있으며, 구체적으로는 하기 화학식 6a 내지 6v의 2가 유기기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
Figure pat00036
상기 화학식 6a 내지 6v에서 상기 A2는 단일결합, -O-, -C(=O)-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것 일 수 있으며, v는 0 또는 1의 정수이고, x는 1이상의 정수이다.
또 화학식 6a 내지 6v의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 할로겐알킬기(예를 들면, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있다.
상기 테트라카르복실산 디에스테르의 제조는, 통상의 방법으로 테트라카르복실산 2무수물을 알코올로 에스테르화시켜 얻어질 수 있으며, 알코올과 테트라카르복실산 2무수물을 가열 환류함으로써, 테트라카르복실산 2무수물이 개환되면서, 알코올기로부터 유도된 에스테르기와 카르복실산기를 갖는 테트라카르복실산 디에스테르를 형성할 수 있다. 상기 에스테르화는 50 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하며. 필요에 따라, 에스테르화 촉매를 첨가하는 것도 가능하다.
상기 에스테르화에 사용되는 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올와 같은 모노 알코올류가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 메탄올일 수 있다.
상기 에스테르화에 의해 알코올로부터 유도된 R1의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 2-프로필기, 부틸기, t-부틸기를 들 수 있다. 일반적으로, 폴리아믹산에스테르는, 메틸기, 에틸기, 프로필기와 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 따라서, 열에 의한 이미드화 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직할 수 있다.
상기 화학식 2의 폴리(아믹산에스테르)는 상기 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 용매 등의 존재하에서, 0 ~ 150 ℃, 바람직하게는 0 ~ 100 ℃에 있어서, 30 분 ~ 24 시간, 바람직하게는 3 ~ 15 시간 반응시킴으로써 합성될 수 있다. 또는, 디이소시아네이트와 상기 테트라카르복실산디에스테르를 상온~120℃의 온도 조건에서 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 몰비로 2 ~ 3 배인 것이 바람직하고, 2.1 ~ 2.5 배가 보다 바람직하다.
상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서 디아민 성분에 대해 몰비로 0.1 ~ 4 배가 바람직하고, 0.5 ~ 3 배가 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 축합제의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리아믹산에스테르는 하기 화학식 7의 테트라카르복실산디에스테르디할라이드와 상기 화학식 6의 디아민을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00037
상기 식에 있어서 X는 상기 설명된 것과 동일하며, 상기 W는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택되는 할로겐 원자이며, 바람직하게는 Cl일 수 있다.
상기 테트라카르복실산디디에스테르디할라이드와 디아민을 반응시키는 방법은, 테트라카르복실산디에스테르디할라이드와 디아민을 염기와 용매의 존재하에서 -75 ~ 150 ℃, 바람직하게는 -45 ~ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ~ 48 시간, 바람직하게는 1 ~ 24 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 몰비로 2 ~ 4 배인 것이 바람직하고, 2.1 ~ 3 배가 보다 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 테트라카르복실산디에스테르디할라이드의 가수분해를 방지하기 위해서 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
상기한 테트라카르복실산이무수물, 테트라카르복실산디에스테르 또는 테트라카르복실산디에스테르디할라이드와 다이아민의 중합 반응을 통한 폴리아믹산의 제조는, 용액 중합 등 통상의 폴리아믹산 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 상기한 다이아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물, 테트라카르복실산디에스테르 또는 테트라카르복실산디에스테르디할라이드을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이때, 테트라카르복실산이무수물, 테트라카르복실산디에스테르 또는 테트라카르복실산디에스테르디할라이드과 디아민을 1:0.9 내지 1:1.1의 몰비로 혼합하는 것이 바람직한 분자량, 기계적 물성 및 점도를 얻을 수 있다.
또한, 상기 반응은 무수 조건에서 실시될 수 있으며, 상기 중합반응시 온도는 -75 내지 50℃, 바람직하게는 -45 내지 40℃에서 실시될 수 있다.
또한 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 구체적으로, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 , 디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드, 디메틸포름아미드(DMF), 디에틸포름아미드(DEF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카르로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 예를 들면,
1) 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머와 상기 화학식 3의 반복단위를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머를 각각 합성하여 공중합시키는 방법, 상기 공중합의 방법은 양 말단에 언하이드라이드 또는 아민기를 갖는 폴리(아미드) 또는 아미드 올리고머를 사용하여 폴리(아믹산에스테르)와 반응시키는 것일 수 있다.
2) 상기 화학식 2의 반복단위를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머를 하기 화학식 8의 디카르복실산디할라이드 단량체 또는 화학식 9의 디카르복실산과 하기 화학식 10의 디아민 또는 화학식 11의 디이소시아네이트 단량체 중 하나이상과 함께 반응시킴으로써, 상기 폴리(아믹산에스테르)와 반응시키는 방법, 또는,
3) 상기 화학식 6의 디아민, 화학식 10의 디아민 또는 화학식 11의 디이소시아네이트 중 하나이상을 상기 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르 및 화학식 10의 디카르복실산과 반응시켜 아미드 중합함으로써, 상기 화학식 1의 반복구조를 포함하는 폴리아믹산에스테르-아미드를 형성할 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 3의 폴리아미드 구조의 반복단위가 폴리(아미드이미드)공중합체 내에 랜덤(random)하게 도입된 랜덤공중합체 형태가 될 수 있게 폴리아믹산에스테르-아미드를 제조하는 것일 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00038
[화학식 9]
Figure pat00039
[화학식 10]
Figure pat00040
[화학식 11]
Figure pat00041
상기 화학식 8 및 화학식 9의 Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합기를 포함하는 2가의 유기기일 수 있으며, 구체적으로 상기 6a 내지 6v의 2가 유기기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
상기 화학식 9 또는 10의 Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합기를 포함하는 2가의 유기기일 수 있으며, 구체적으로 하기 6a 내지 11v의 2가 유기기에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
W는 F, Cl, Br 또는 I에서 선택되는 할로겐원자이며, 바람직하게는 Cl원자 일 수 있다.
상기 화학식 3의 반복단위는 아미드 반복단위로서, 이들은 일반적으로, 예컨대, 저온용액 중합법, 계면 중합법, 용융 중합법, 고상 중합법 등을 사용하여 제조할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 저온용액 중합법은 비프로톤성 극성 용매에서 디카르복실산 디클로라이드와 디아민을 중합함으로써 아미드 반복단위를 제조할 수 있다.
상기 비프로톤성 극성 용매는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있다. 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해서 상기 용매에 상기 용매 총량에 대하여 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.
디이소시아네이트 화합물은 디아민 화합물과 함께 상기 디카르복실디할라이드와 염기성 극성용매상에서 반응하여 폴리아미드 또는 아미드 올리고머를 얻을 수 있다.
상기 염기성극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 이용할 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 디이소시아네이트 화합물 또는 디아민 화합물의 반응 온도는 일반적으로 80~200℃일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리(아미드-이미드)는 상기 화학식 1의 반복단위를 갖는 폴리(아미드-이미드) 전구체의 폴리(아믹산에스테르화)부분을 이미드화 시킴으로써 제조될 수 있으며, 하기 화학식 12의 폴리(아미드-이미드) 공중합체를 제조할 수 있다.
[화학식 12]
상기 화학식 12 및 화학식 1에 있어서, 2가 유기기인 Q1 및 Q2 중 어느 하나는 할로겐 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 할라이드알킬로 치환된 것일 수 있으며, 그 비율은 폴리(아미드-이미드)의 총 몰비 대비 0 초과 100% 이하 일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 90%, 보다 바람직하게는 5 내지 80% 일수 있다.
또한, 상기 화학식 12에 있어서, 폴리아미드 부분 즉, 화학식 3의 반복단위에서 유도된 부분과 폴리이미드 부분 즉, 화학식 2의 반복단위에서 유도된 부분의 비율은 9:1 내지 1:9의 비율일 수 있으며, 바람직하게는 8:2 내지 2:8, 보다 바람직하게는 7:3 내지 3:7의 몰비로 혼합될 수 있다.
상기 폴리(아미드-이미드)에 포함되는 전체 반복단위의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 우수한 광학 특성을 나타냄과 동시에 내열성 및 기계적 강도가 향상될 수 있다.
상기 중합된 폴리(아미드-이미드) 전구체를 이미드화 하는 방법으로는 전구체 용액에 아세틱산 무수물과 피리딘 염기를 첨가한 후 50 내지 100 ℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화하거나, 또는 상기 전구체 용액을 기판에 도포하고, 100 내지 400 ℃ 조건의 오븐이나 핫 플레이트 위에서 열적으로 이미드화 하는 방법을 들 수 있으며, 또한 상기 온도범위 내에서 다양한 온도에서의 다단계 가열처리로 진행될 수도 있으며, 또는 상기 폴리(아미드-이미드) 전구체 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법 등의 방법으로 이미드화 시킬 수 있다.
상기 폴리아믹산에스테르는 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리아믹산에스테르를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
또, 폴리머 성분의 분말을 유기 용매에 용해해 용액을 제조할 때에 가열해도 된다. 가열 온도는 20 ~ 150 ℃ 가 바람직하고, 20 ~ 80 ℃ 가 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리(아미드-이미드)전구체 조성물에 함유되는 상기 유기 용매는, 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해할 수 없는 용매여도, 폴리머가 석출되지 않는 범위라면 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 전구체 조성물은, 가열에 의한 이미드화가 잘 진행되지 않는 폴리아믹산에스테르를 폴리이미드 전구체로서 사용함으로써, 종래보다 높은 이미드화율의 폴리이미드막이 얻어질 수 있으며, 또 우수한 저장 안정성을 가질 수 있으며, 또한, 실란 커플링제의 밀착성 개선을 저해하지 않고, 유리 기판이나 질화규소 기판 등의 기재에 대하여 양호한 밀착성을 가지면서 투명성이 보다 개선된 폴리아미드이미드막을 얻을 수 있으며, 폴리아믹산에스테르를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드막의 기계적 물성이 저하되는 문제점을 폴리이미드의 분자구조에 폴리아미드를 도입시켜 개선시킴으로써, 기계적 물성 및 내열성이 동시에 향상된 폴리(아미드-이미드)를 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에에서는, 상기 폴리(아미드-이미드)공중합체를 포함하는 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리(아미드-이미드)공중합체를 포함하는 조성물은, 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
상기 성형품은 폴리아믹산에스테르로부터 제조된 폴리이미드가 갖는 투명성, 저장안정성, 가공성 등의 성질를 유지하면서도, 폴리이미드 반복단위를 분자구조에 도입함으로써, 내열성, 기계적 강도, 및 낮은 CTE 등의 특성을 그대로 유지할 수 있어, 상기 성형품은 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 반복단위를 포함하는 폴리(아미드-이미드) 전구체:
    [화학식 1]
    Figure pat00043

    상기 식에 있어서,
    Q1, Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
    X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가의 유기기이며,
    Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가의 유기기이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    n 및 m은 1이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Q1 및 Q2 중 어느 하나 이상이 할로겐으로 치환된 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도된 것인 폴리(아미드-이미드) 전구체.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 할로겐으로 치환된 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도된 유기기의 비율이 총 디아민 또는 디이소시아네이트로부터 유도된 유기기 대비 0 초과 100 몰% 이하인 폴리(아미드-이미드)전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2의 반복구조를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머와 하기 화학식 3의 반복구조를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머를 공중합시켜 제조되는 것이며, 하기 화학식 2는 하기 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르와 화학식 6의 디아민을 반응시켜 제조된 것인 폴리(아미드-이미드) 전구체:
    [화학식 2]
    Figure pat00044

    [화학식 3]
    Figure pat00045

    [화학식 5]
    Figure pat00046

    [화학식 6]
    Figure pat00047

    상기 식에 있어서,
    Q1 및 Q2 , X, Y, R1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드) 전구체가 하기 화학식 6 및 화학식 10의 디아민 또는 화학식 11의 디이소시아네이트에서 선택되는 하나 이상의 단량체와 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르와 화학식 9의 디카르복실산과 아미드중합하여 제조되는 것인 폴리(아미드-이미드) 전구체:
    [화학식 5]
    Figure pat00048

    [화학식 6]
    Figure pat00049

    [화학식 9]
    Figure pat00050

    [화학식 10]
    Figure pat00051

    [화학식 11]
    Figure pat00052

    상기 식에 있어서,
    Q1 및 Q2 , X, Y, R1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  6. 제1항에 있어서,
    하기 화학식 2의 반복구조를 갖는 올리고머 또는 프리폴리머에 하기 화학식 10의 디아민 또는 화학식 11의 디이소시아네이트와 화학식 8의 디카르복실산클로라이드 또는 화학식 9의 디카르복실산을 혼합하여 아미드 중합하여 제조된 것인 폴리(아미드-이미드) 전구체:
    [화학식 2]
    Figure pat00053

    [화학식 8]
    Figure pat00054

    [화학식 9]
    Figure pat00055

    [화학식 10]
    Figure pat00056

    [화학식 11]
    Figure pat00057

    상기 식에 있어서,
    Q1 및 Q2 , X, Y, R1은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 폴리(아미드-이미드) 전구체를 이미드화시켜 제조된 폴리(아미드-이미드) 공중합체.
  8. 하기 화학식 6 및 화학식 10의 디아민에서 선택되는 하나 이상의 디아민 단량체와 화학식 5의 테트라카르복실산디에스테르 및 화학식 9의 디카르복실산과 아미드중합하여 하기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드)전구체를 제조하는 단계; 및
    상기 화학식 1의 폴리(아미드-이미드)전구체를 이미드화 시켜 하기 화학식 12의 반복단위를 갖는 폴리(아미드-이미드)를 제조하는 단계를 포함하는 폴리(아미드-이미드)의 제조방법:
    [화학식 5]
    Figure pat00058

    [화학식 6]
    Figure pat00059

    [화학식 9]
    Figure pat00060

    [화학식 10]
    Figure pat00061

    [화학식 1]
    Figure pat00062

    [화학식 12]
    Figure pat00063

    상기 식에 있어서,
    Q1, Q2는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
    X는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 4가 유기기이며, Y는 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합을 포함하는 2가 유기기이고,
    R1은 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    n 및 m은 1이상의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 방법으로 제조된 폴리(아미드-이미드)가 랜덤 공중합체(random copolymer)인 폴리(아미드-이미드)의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 화학식 2의 반복구조와 화학식 3의 반복구조가 9 : 1 내지 1: 9 의 비율로 공중합되는 것인 폴리(아미드-이미드)의 제조방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 폴리(아미드-이미드)공중합체.
  12. 제11항의 폴리(아미드-이미드)공중합체를 포함하는 성형품.
  13. 제12항의 성형품을 포함하는 디스플레이 장치.
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