KR20180039893A - 폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 폴리이미드는 면방향의 열수축거동을 나타내는 폴리이미드 구조에 열팽창거동을 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 반복구조를 도입하여 온도변화에의한 수축거동이 보다 완화된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 제공하며, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polysilane) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 공정에 유리하게 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION AND POLYIMIDE FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열수축특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃ 정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π전자들이 사슬간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400 nm 이하의 파장에서부터 500 nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 여전히, 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 낮은 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 내열성 및 광학적 특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
본 발명은 하기 화학식 1 및 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물과 하기 화학식 3의 디아민을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조된 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
Q1은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물 총 함량에 대해 상기 화학식 2 화합물이 10 내지 35 몰%로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물 총 함량에 대해 상기 화학식 1 화합물이 65몰% 이상으로 포함될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 2,000 내지 8,000cp 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합성분은 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00004
[화학식 4b]
Figure pat00005
상기 화학식 4a 및 화학식 4b에 있어서,
상기 R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 4a 또는 화학식 4b 화합물의 총 함량이 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해 10 내지 35몰%로 포함되며, 상기 화학식 2의 화합물을 적어도 1몰%이상 포함할 수 있다.
일 실시에에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 디아민에 대해 과량으로 반응되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물이 디아민은 1:0.98~1:0.99 몰비로 반응되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 유기용매는 LogP가 양수일 수 있으며, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 과제를 해결하기 위해, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 100℃ 내지 450℃의 온도범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 이후의 열팽창계수(CTE)가 -15 내지 10ppm/℃일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 이후의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 10ppm/℃일 수 있다.
일 실시예 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 황변도(YI)는 20 이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은, TMA Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm/℃ 이하이고, UV 분광계로 색좌표 측정시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5 이하이며, b 값이 10 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 과제를 해결하기 위해,
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 300℃ 내지 500℃의 온도로 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 면방향의 열수축거동을 나타내는 폴리이미드 구조에 열팽창거동을 나타내는 구조를 포함하는 폴리이미드 반복구조를 도입하여 온도변화에의한 수축거동이 보다 완화된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있는 폴리이미드 전구체 용액을 제공하며, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polycrystalline silicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 공정에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-) 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polycrystalline silicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상에서 500℃에 근접하기도 한다. 이러한 온도에서는 내열성이 우수한 폴리이미드라 하더라도 열분해가 되기 쉬우며, 열에 의한 수축 또는 팽창이 일어날 수 있다. 따라서 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 우수한 기계적 특성과 함께, 고온에서 높은 투명성을 유지하면서 우수한 열안정성을 나타낼 수 있는 폴리이미드의 개발이 필요하다.
본 발명에 따른 과제를 해결하기위해,
하기 화학식 1 및 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 3의 디아민을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조된 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에 있어서,
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
Q1은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
이때, 본 발명의 '플루오로계 치환기'란 '플루오로 원자 치환기' 뿐만 아니라 '플루오로 원자를 함유하는 치환기'를 모두 의미하는 것이다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 3의 디아민은 하기 화학식 3a 내지 3d로 표시되는 화합물에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00009
상기 화학식 3a 내지 3d에 있어서, Q1은 상기 화학식 3과 동일 한 것이다.
상기 화학식 2의 구조를 포함하는 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 함께 폴리이미드의 제조에 사용됨으로써, 폴리이미드 필름의 열에 의한 면 방향 수축특성을 완화시켜주어, 가열 공정 후 냉각 공정시에 발생하는 필름의 수축현상을 개선시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 중합성분은 하기 화학식 4a 또는 4b의 화합물을 더 포함할 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00010
[화학식 4b]
Figure pat00011
상기 화학식 4a 및 화학식 4b에 있어서,
상기 R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는, 할로겐원자, 할로게노알킬기, 알킬기, 아릴기 및 시아노기에서 선택되는 치환기 일 수 있으며, 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기에서 선택되는 것일 수 있고, 상기 아릴기는 페닐기, 나프탈레닐기에서 선택되는 것 일 수 있다. 예를 들면, 상기 할로겐원자는 플루오로(-F)일 수 있으며, 할로게노알킬기는 플루오로계원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로서, 플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등에서 선택되는 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 플루오로원자 및 플로오로알킬기 등의 플루오로계원자를 포함하는 치환기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물과 화학식 4a의 구조가 함께 포함된 폴리이미드의 경우 폴리이미드의 결정성을 생성시킬 수 있으며, 코폴리머의 구조에서는 이러한 결정성으로 인해 위상 분리가 발생하여 헤이즈를 유발하거나 유리전이 온도가 낮아질 수 있을 뿐만 아니라, 강한 규칙성 배열로 인해 전하 이동(charge-transfer)에 의한 상호작용이 발생하여 YI가 높아질 수 있다. 그러나, 상기 화학식 4a의 구조 이성질체인 화학식 2와 같은 경우에는 비 대칭 구조를 이루고 있기 때문에 결정성 또는 규칙성 배열에 따른 특성을 나타내지 않아 화학식 4a 등의 대칭구조에 비해 무색 투명한 폴리이미드를 제공할 수 있다. 또한, 상기한 구조적 특성으로부터 고온공정 중 온도변화에 따른 수축특성이 현저히 개선될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1은 상기 테트라카르복실산 이무수물 총 함량에 대해, 65몰% 이상, 바람직하게는 70몰% 이상 보다 바람직하게는 75몰% 이상으로 포함될 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물은 테트라카르복실산 이무수물 총 함량에 대해 10 내지 35몰%, 바람직하게는 10 내지 30 몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 30몰%로 포함될 수 있다. 또는, 상기 화학식 2의 화합물은 상기 화학식 4a 또는 4b의 화합물과 함께 포함될 수 있으며, 상기와 같이 화학식 2의 화합물과 화학식 4a 또는 4b의 화합물이 함께 사용되는 경우에, 상기 화학식 2의 화합물과 화학식 4a 또는 4b 의 총 함량은 전체 테트라카르복실산 이무수물 총 함량에 대해 10 내지 35몰%, 바람직하게는 10 내지 30몰%, 보다 바람직하게는 15 내지 30몰%로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 화학식 2의 함량은 적어도 1몰% 이상, 바람직하게는 2몰% 이상 포함되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 화학식 2로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 화학식 1의 테트라카르복실산 이무수물과 함께 사용함으로써, 필름의 수축특성을 완화시킬 수 있으며, 화학식 2의 구조이성질체인 화학식 4a 또는 4b와 화학식 1만으로 구성된 폴리이미드 필름 보다 내열성 및 YI가 향상될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 상기 디아민 함량에 대해 과량으로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 디아민이 1:0.95~1:0.99 몰비, 보다 바람직하게는 1:0.98~1:0.99 몰비로 반응되는 것일 수 있다. 테트라카르복실산 이무수물이 디아민에 비해 과량으로 포함되는 경우 동량 또는 디아민이 과량으로 반응되는 경우에 비해 폴리이미드 전구체의 점도 조절 및 광학적 특성 향상에 보다 용이할 수 있다.
또한, 디아민이 더 과량으로 중합된 폴리이미드는 점도 및 분자량 안정성에 있어서는 유리하나, 디아민 과량의 폴리이미드 기판은 고온에서의 CTE가 수축하는 거동을 보이는 등의 고온의 열처리 공정 등에서 일으킬 수 있는 문제가 발생할 수 있으나, 이무수물이 과량으로 반응되는 경우에는 분자량 및 점도의 안정성뿐만 아니라 고온 열처리 공정에서의 CTE 수축거동 또한 완화시킬 수 있다.
상기 테트라카르복실산 이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며. 구체적으로는, 디아민을 유기용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산 이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수 조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우에는 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
또한, 상기 중합반응에 사용될 수 있는 유기용매로는 25℃에서의 분배계수(LogP 값)가 양수이며 비점이 180℃ 이하인 것일 수 있으며, 보다 구체적으로 분배계수 LogP 값은 0.01 내지 3, 또는 0.01 내지 2, 또는 0.01 내지 1일 수 있다. 상기 분배계수는 ACD/Labs 사의 ACD/Percepta platform의 ACD/LogP module을 사용하여 계산될 수 있으며, ACD/LogP module은 분자의 2D 구조를 이용하여 QSPR (Quantitative Structure-Property Relationship) 방법론 기반의 알고리즘을 이용한다.
상기 분배계수 값이 양수인 경우에는 용매의 극성이 소수성임을 의미하는데, 본 발명자들의 연구에 따르면 분배계수 값이 양수인 특정 용매를 사용하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 이를 이용하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하면, 용액의 말림특성이 개선되는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명은 상기와 같이 LogP가 양수를 갖는 용매를 사용함으로써, 레벨링제와 같은 소재의 표면장력 및 도막의 평활성을 조절하는 첨가제를 사용하지 않고도 용액의 액 말림현상을 제어할 수 있으며, 이는 첨가제 등의 부가적인 첨가제를 사용하지 않으므로 최종 생성물에 저분자 물질이 함유되는 등의 품질 및 공정상의 문제를 제거할 수 있을 뿐만 아니라 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 효과가 있다.
예를 들면, 폴리이미드 전구체 용액을 유리기판에 코팅하는 공정에 있어서, 습도조건에서 기판에 코팅된 코팅 용액의 방치조건 또는 상기 기판상에 코팅된 코팅 용액의 경화공정시 상기 코팅 용액층의 수축으로 인한 액말림현상이 발생할 수 있다. 이러한 코팅 용액의 액말림현상은 필름의 두께의 편차를 초래할 수 있어, 이에 의한 필름의 내굴곡성의 부족으로 필름이 끊어지거나 컷팅 시 모서리가 부스러지는 현상을 발생시킬 수 있어, 공정상의 작업성 및 수율이 저하되는 문제를 발생할 수 있다. 또한, 기판상에 도포된 폴리이미드 전구체 용액상에 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우, Log P가 음수인 극성의 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액에서는 상기 이물질이 갖는 극성에 의해 이물질의 위치를 기준으로 산발적인 코팅의 균열 또는 두께변화가 일어날 수 있으나, Log P가 양수인 소수성의 용매를 사용하는 경우에는 극성을 갖는 미세 이물질이 유입되는 경우에도 코팅의 균열로 인한 두께변화 등의 발생이 감소 또는 억제될 수 있다.
구체적으로, Log P가 양수인 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액은, 하기 식 1로 정의되는 말림율이 0% 내지 0.1% 이하일 수 있다.
[식 1]
말림율(%) = [(A-B)/A]×100
상기 식 1에 있어서,
A: 기판 (100mm×100mm) 상에 폴리이미드 전구체 용액이 완전히 코팅된 상태에서의 면적
B: 폴리이미드 전구체 용액 또는 폴리이미드 필름이 코팅된 기판의 가장자리 끝단에서부터이 말림현상이 발생한 후의 면적
이러한 폴리이미드 전구체 용액 및 필름의 액말림 현상은 폴리이미드 전구체 용액 용액을 코팅한 후 30분 이내에 발생될 수 있으며, 특히, 가장자리부터 말려 들어가기 시작함으로써 가장자리의 두께를 두껍게 만들 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 10분 이상, 예를 들면 40분 이상의 시간 동안 습도조건에서 방치한 후의 상기 코팅된 수지 조성물 용액의 말림율이 0.1%이하일 수 있으며, 예를 들면, 20℃ ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 의 각각의 습도 조건에서, 예를 들면, 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치된 이후에도 0.1%이하의 매우 작은 말림율을 나타낼 수 있으며, 바람직하게는 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
상기와 같은 말림율은 경화 이후에도 유지되는 것이며, 예를 들면, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 코팅한 후 10분 이상, 예를 들면 20℃ ~ 30℃의 온도에서, 40% 이상의 습도조건, 보다 구체적으로는 40% 내지 80% 범위의 습도조건, 즉, 40%, 50%, 60%, 70%, 80% 각각의 습도 조건에서, 예를 들면 50%의 습도조건에서 10 내지 50분간 방치한 후 경화된 폴리이미드 필름의 말림율이 0.1%이하일 수 있으며, 즉, 열처리에 의한 경화 공정에서도 필름의 말림이 거의 일어나지 않거나 없을 수 있으며, 구체적으로는, 0.05%, 보다 바람직하게는 거의 0%에 가까운 말림율을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 코팅층의 수축에의한 액말림현상을 해결함으로써, 보다 균일한 특성을 갖는 폴리이미드 필름을 수득할 수 있어 제조공정의 수율을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기용매의 밀도는 ASTM D1475의 표준측정방법으로 측정하여 1g/cm3 이하일 수 있으며, 밀도가 1이상의 값을 갖는 경우에는 상대점도가 높아질 수 있어 공정상 효율성이 감소할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 용매로는, N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것일 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 전체 폴리이미드 전구체의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조성물의 함량을 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%이하로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 10,000cP 이하, 바람직하게는 9,000cP 이하 보다 바람직하게는 8,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 10,000cP를 초과할 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율이 저하될 수 있으며, 제조된 필름 또한 기포 발생에 의해 표면조도가 저하되는 등의 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.
예를 들면, 상기 중합된 폴리이미드 전구체 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50℃ 내지 100℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다.
상기 탈수제로서는 아세틱산 무수물등의 산무수물을 사용될 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계;
상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리되며, 이때, 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 320℃ 내지 480℃ 온도범위일 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
본 발명은 하기 화학식 5a 및 화학식 5b로 표시되는 반복구조를 함께 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 5a]
Figure pat00012
[화학식 5b]
Figure pat00013
상기 화학식 5a의 가열 및 냉각 공정시 냉각에 의한 열 수축거동이 심한 폴리이미드 구조에 상기 화학식 5b 구조를 포함하는 폴리이미드 반복구조를 도입함으로써, 열 팽창 특성을 갖는 폴리이미드 구조를 적절한 비율로 중합하여 가열 및 냉각 공정에서 필름의 내열성을 최적화 할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 내열특성이 우수할 수 있으며, 예를 들면, 본 발명에 따른 폴리미이드 필름은 필름 두께 8 내지 20㎛를 기준으로 바람직하게는 8 내지 15㎛를 기준으로 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -15 내지 10ppm/℃ 이하의 값을 가질 수 있으며, 보다 바람직하게는 -10 내지 10ppm/℃ 이하, 또는 0 내지 10ppm/℃ 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
또한, TMA-Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 헤이즈(Haziness)가 1 이하, 바람직하게는 0.9 이하, 또는 0.7 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하의 헤이즈 값을 가져, 투명성이 개선된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 이때, 상기 폴리이미드 필름의 두께는 8 내지 15㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 12㎛일 수 있다.
또한, 5 내지 30㎛의 필름 두께 범위에서 380 내지 760nm 파장의 빛에 대한 투과도가 80% 이상이며, 황색도(YI)가 약 25 이하, 바람직하게는 약 20 이하, 보다 바람직하게는 약 16 이하의 값을 갖는 무색 투명 폴리이미드 필름일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 5~100㎛를 기준으로 380~780㎚에서의 UV분광계로 투과도 측정시 550㎚에서 투과도가 88% 이상, 440㎚에서 투과도가 70% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 필름은 필름 두께 5~100㎛를 기준으로 UV분광계로 색좌표 측정 시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5이하이며, b 값이 10 이하인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
하기에 표기된 약자는 다음과 같다.
DEAc: 디에틸아세트아미드(N,N-diethylacetamide)
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-바이페닐 디아민(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine)
PMDA: 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic Dianhydride)
BPDA: 3,3,4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4′'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
a-BPDA: 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(2,3,3',4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride)
<실시예 1> a-BPDA(0.15)PMDA(0.85)/TFMB(0.999)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 a-BPDA 2.31g, PMDA 9.6g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12~18 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 6,700cP였다.
<실시예 2> a-BPDA(0.25)PMDA(0.75)/TFMB(0.999)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 a-BPDA 3.75g, PMDA 8.56g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12~18 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 6,250cP였다.
<실시예 3> a-BPDA(0.02)BPDA(0.28)PMDA(0.7)/ TFMB(0.999)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 유기용매 DEAc 90g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB 16.7g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 a-BPDA 0.308g, BPDA 4.312g, PMDA 8.0g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하여 폴리아믹산을 제조하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 12~18 중량%가 되도록 상기 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 4,500cP였다.
<비교예 1> TFMB(0.99)/ PMDA(1.0)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 N, N-diethylacetamide(DEAc) (분배계수 0.32, 밀도 0.9130g/cm3) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.17g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g를 첨가하여 일정시간 용해하며 교반하였다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도가 10.0 ~ 10.5 중량%가 되도록 DEAc를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 9,500cp였다.
<폴리이미드 필름의 제조>
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 4℃/min의 속도로 가열하였으며, 450℃ 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 8~12㎛의 두께를 갖는 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
<실험예 1> 폴리이미드 필름의 내열 특성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름에 대하여 하기와 같은 방법으로 CTE 를 측정하여 표 1에 나타내었다.
상기 필름의 제조방법의 두께가 8~12㎛인 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 450℃ 온도 범위에서 5℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 450℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다. 이때, 1차 승온공정에서 승온 구간에서 보여지는 변곡점을 Tg로 하였다.
상기 필름의 제조방법으로 두께 8~12㎛인 필름을 제조하여, 4 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 필름을 당기는 힘을 0.01N으로 설정하고 50℃ 내지 250℃ 온도 범위에서 10℃/min 의 승온 속도로 측정하였다.
분석항목 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
고형분 함량(%) 10.0 15.2 15.8 13.3
점도(cp) 9500 6700 6250 4500
두께
(㎛)		 9.5 10.3 10.0 11
CTE
100~450℃
(ppm/℃)		 1st
cooling		 -20 0.98 6.8 -14
Tg(℃)
~450℃		 N.D N.D N.D N.D
CTE
50~250℃
(ppm/℃)		 heating -15 0.3 3.5 -7.5
표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 폴리이미드 필름은 1차 냉각 공정에서의 CTE가 매우 낮은 음수값 또는 10ppm/℃ 이하의 값을 나타내고 있으며, 이는 가열 및 냉각 공정에 따른 필름의 팽창 및 수축 거동이 현저히 줄어들었음을 의미할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 및 실시예 3의 결과로부터 동일 함량으로 포함되더라도 BPDA에 비해 a-BPDA을 포함하는 폴리이미드 필름이 온도변화에 대한 내열성이 훨씬 더 향상될 수 있음을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 고 고형분에서 저점도를 나타낼 수 있어 필름의 도포성 및 균일성 등이 향상됨으로써 필름의 제조공정이 보다 효율적으로 진행될 수 있다.
<실험예 2> 폴리이미드 필름의 광학 특성 평가
상기 제조된 필름의 황색도 및 UV 색좌표를 측정하여 표 2에 나타내었다.
상기 제조된 필름의 황색도(Yellowness Index, YI)는 색차계(Color Eye 7000A) 를 이용하여 측정하였다.
상기 제조된 필름의 색좌표는 UV분광계(Varian사, Cary100)을 이용하여 ASTM E 1347-06규격에 따라 측정하였으며, 광원(Illuminant)은 CIE D65에 의한 측정값을 기준으로 하였다.
분석항목 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
황색도 21 16.0 15 15
색좌표 L 88 95.7 95.4 95.3
a -2.31 -1.26 -1.35 -1.28
b 10.09 5.35 5.12 7.87
상기 표 2에 나타나 있듯이 비교예 1의 폴리이미드 필름에 비해 실시예 1 내지 3의 폴리이미드 필름의 광학적 특성이 현저히 우수한 값을 나타내는 것을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 광학적 특성뿐만 아니라 고온공정에서의 내열 특성 또한 향상된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 1 및 화학식 2의 테트라카르복실산 이무수물 및 하기 화학식 3의 디아민을 포함하는 중합성분을 중합시켜 제조된 폴리아믹산 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    [화학식 2]
    Figure pat00015

    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에 있어서,
    상기 R1, R2는 각각 독립적으로 -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고,
    Q1은 단일결합, -O-, -CR18R19-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -S-, -SO2-, 페닐렌기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것이며, 이때 상기 R18 및 R19는 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물 총 함량에 대해 상기 화학식 2의 화합물의 함량이 10 내지 35 몰%로 포함되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물 총 함량에 대해 상기 화학식 1의 화합물의 함량이 65몰% 이상으로 포함되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 2,000 내지 8,000cp 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 중합성분이 하기 화학식 4a 또는 화학식 4b의 화합물을 더 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 용액:
    [화학식 4a]
    Figure pat00017

    [화학식 4b]
    Figure pat00018

    상기 화학식 4a 및 화학식 4b에 있어서,
    상기 R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자, -F, -Cl, -Br 및 -I으로 이루어진 할로겐 원자, 하이드록실기(-OH), 티올기(-SH), 니트로기(-NO2), 시아노기(-CN), 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 할로게노알콕시, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물과 상기 화학식 4a 또는 화학식 4b 화합물의 총 함량이 상기 테트라카르복실산 이무수물의 총 함량에 대해 10 내지 35몰% 이며, 상기 화학식 2의 화합물을 적어도 1몰% 이상 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물이 디아민에 대해 과량으로 반응되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민이 1:0.98~1:0.99 몰비로 반응되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유기용매가 LogP가 양수인 폴리이미드 전구체 용액.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 LogP가 양수인 유기용매가 N,N-디에틸아세트아마이드(N,N-diethylacetamide, DEAc), N,N-디에틸포름아마이드(N,N-diethylformamide, DEF), N-에틸피롤리돈(N-ethylpyrrolidone, NEP) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 이후의 열팽창계수(CTE)가 -15 내지 10ppm/℃인 폴리이미드 필름.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 이후의 열팽창계수(CTE)가 0 내지 10ppm/℃인 폴리이미드 필름.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름의 황변도(YI)가 20 이하인 폴리이미드 필름.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 폴리이미드 필름이 TMA Method에 따라 50~250℃에서 측정한 평균 선팽창계수(CTE)가 35.0ppm/℃ 이하이고, UV 분광계로 색좌표 측정시 L 값이 90 이상이고, a 값이 5 이하이며, b 값이 10 이하인 폴리이미드 필름.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판상에 도포하는 단계;
    상기 도포된 폴리이미드 전구체 용액을 300℃ 내지 500℃로 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  17. 제1항의 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판.
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