KR20180033739A - 폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 - Google Patents

폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 특정 구조를 포함하는 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구제 용액으로서, 내열특성, 특히, 가열 및 냉각에 의한 열 수축특성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 내열성이 우수하여 고온 공정을 필요로하는 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다.

Description

폴리이미드 전구체 용액 및 이로부터 제조된 폴리이미드 필름{POLYIMIDE PRECURSOR SOLUTION AND POLYIMIDE FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 열수축특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
폴리이미드(polyimide, PI)는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.
하지만 폴리이미드는 높은 열 안정성, 기계적 물성, 내화학성, 그리고 전기적 특성을 가지고 있는 고성능 고분자 재료임에도 불구하고 디스플레이 분야에 사용하기 위한 기본적인 요건인 무색투명한 성질을 만족시키지 못하고 있으며, 또한 열팽창계수를 더욱 낮추어야 하는 과제가 존재한다. 예를 들어 듀폰사에서 판매되고 있는 Kapton의 열팽창계수는 약 30 ppm/℃정도로 낮은 열팽창계수 값을 보이고 있으나, 이 역시 플라스틱 기판의 요구조건에는 미치지 못하고 있다. 따라서 현재 폴리이미드의 기본적인 특성을 유지하면서 광학적 특성과 열 이력 변화를 최소화하기 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
일반적으로 방향족 폴리이미드의 경우 짙은 갈색의 고유한 색을 띠고 있는데 그 이유는 이미드 주사슬 내에 존재하는 벤젠의 π 전자들이 사슬 간의 결합에 의해 발생되는 전하 전이 복합화(charge transfer complex, 이하 CT-complex라 함) 이론으로 설명이 가능하며, 이는 이미드(imide) 구조 내에 σ전자, π전자, 비결합(nonbonding) 비공유전자쌍이 존재하므로 전자의 여기가 가능하기 때문이다.
일반적인 폴리이미드의 경우에는 400nm 이하의 파장에서부터 500nm 사이의 가시광선영역의 빛을 흡수하게 됨에 따라 그의 배색인 yellow~red의 색을 띠게 된다. 따라서 방향족 폴리이미드의 단점인 CT-complex를 낮추기 위해서는 이 주사슬 내에 트리플루오로메틸(-CF3), 설폰(-SO2), 에테르(-O-)와 같은 전기음성도가 비교적 강한 원소를 도입함으로써 π 전자의 이동을 제한하여 공명효과를 낮추는 방법이 있으며, 또한, 벤젠이 아닌 올레핀계 환형(cycloolefin) 구조를 도입함으로써 주사슬 내에 존재하는 π 전자의 밀도를 감소시켜 무색투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.
한편, 폴리아미드이미드의 경우, 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성 등이 우수하기 때문에 종래부터 전기, 전자, 기계, 항공 분야 등의 공업용 재료로서 넓게 사용되고 있다. 또한 일반적인 폴리이미드와는 구조 자체가 다르며, 폴리아미드이미드는 유기용제에 가용인 것이 많이 알려져 있어, 에나멜 바니스(enamel varnish), 전기 절연용의 코팅제, 도료 등 용액 성형이 필수적인 용도로도 사용되고 있다.
그러나 디스플레이 분야에 사용하기 위해서는 보다 최적화된 열팽창 계수를 가지며, 높은 용해도, 투명도 및 열적 안전성을 갖는 플렉시블 디스플레이용 폴리머의 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 열수축특성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체 용액을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 과제는 상기 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위해,
1종 이상의 디아민 화합물과 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 하기 화학식 1의 유기용매에서 중합시켜 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
A는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 4의 정수이고,
B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌이고,
R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이다.
일 실시예에 따르면, 상기 A는 p가 0 내지 2의 정수를 갖는 알콕시기이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민은 전방향족 구조일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 3,000cP 이상 15,000cP 이하일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 100℃에서 450℃로 1차 승온 후 450℃에서 100℃로 냉각시에 측정된 열팽창계수(CTE)가 -15 ppm/℃ 이상 20 ppm/℃이하일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름의 CTE가 NMP 용액으로 제조된 동일 구조 폴리이미드 필름 보다 +5 ppm/℃ 이상 증가된 CTE 값을 나타내는 것일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 -15 내지 20ppm/℃ 로 나타날 수 있다.
본 발명은 또한, 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅하는 단계; 및
상기 기판에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 300℃ 내지 500℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 폴리이미드 전구체 용액을 이용하는 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판을 제공한다.
본 발명은, 특정한 구조의 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구제 용액을 제공함으로써, 폴리이미드 필름의 투명성을 유지하면서, 내열특성, 특히, 가열 및 냉각에 의한 열 수축특성이 현저히 향상된 폴리이미드 필름을 제공한다. 본 발명에 따른 폴리이미드는 내열성이 우수하여, 고온공정을 필요로하는 Oxide TFT용 또는 LTPS용 공정을 사용하는 OLED 디바이스의 제조에 적합하다.
도 1은 실시예 및 비교예에 따른 폴리이미드 필름의 1차 가열 및 냉각 공정에서의 치수변화(dimension change)를 측정한 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서에서 모든 화합물 또는 유기기는 특별한 언급이 없는 한 치환되거나 비치환된 것일 수 있다. 여기서, '치환된'이란 화합물 또는 유기기에 포함된 적어도 하나의 수소가 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 할로겐화알킬기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 하이드록시기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기, 카르복실산기, 알데히드기, 에폭시기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 술폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 대체된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 '이들의 조합'이란 특별한 언급이 없는 한, 둘 이상의 작용기가 단일결합, 이중결합, 삼중결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기(-CH2-), 에틸렌기(-CH2CH2-), 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬렌기(예를 들면, 플루오로메틸렌기(-CF2-), 퍼플루오로에틸렌기(-CF2CF2-) 등), N, O, P, S, 또는 Si와 같은 헤테로 원자 또는 이를 포함하는 작용기(예를 들면, 분자내 카르보닐기(-C=O-), 에테르기(-O-), 에스터기(-COO-), -S-, -NH- 또는 -N=N- 등을 포함하는 헤테로알킬렌기)와 같은 연결기에 의해 결합되어 있거나, 또는 둘 이상의 작용기가 축합, 연결되어 있는 것을 의미한다.
플렉서블 디스플레이는 자유로운 구조에 의해 가볍고 얇은 특성 및 깨지지 않는 특성 때문에 시장의 수요가 증가하고 있다. 그러나, 고온 공정을 수반하는 플렉서블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구되는데, 특히 Oxide TFT와 LTPS(low temperature polycrystalline silicon) 공정을 사용하는 OLED(organic light emitting diode) 디바이스의 경우 공정온도가 350℃ 이상 500℃에 근접하기도 한다.
일반적으로 기판용 폴리이미드를 중합할 때는 단량체인 디아민과 이무수물 중 디아민을 더 과량으로 하는 비율을 이용해 왔다. 그러나, 디아민 과량으로 중합한 폴리이미드는 점도 및 분자량 안정성에 있어서는 유리하나, 디아민 과량의 폴리이미드 기판은 고온에서의 CTE가 수축하는 거동을 보여, 고온의 열처리 공정 등에서 필름의 들뜸과 같은 각종 불량을 일으킬 수 있는 문제를 가지고 있다.
본 발명에서는 상기와 같은 문제를 해결하기 위해,
1종 이상의 디아민 화합물과 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성물을 하기 화학식 1의 유기용매에서 중합시켜 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 화학식 1에 있어서,
A는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 4의 정수이고, 또는 p는 0 내지 2의 정수인 것이 바람직할 수 있다.
B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3인 알킬렌일 수 있다.
R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있다.
일 실시예에 따르면 상기 테트라카르복실산 이무수물은 하기 화학식 2의 구조를 포함하는 화합물에서 선택되는 1종이상의 화합물일 수 있으며,
[화학식 2]
Figure pat00003
상기 화학식 2에 있어서,
X는 탄소수 3 내지 24의 지방족 고리 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족 고리를 포함하는 4가의 유기기일 수 있으며, 구체적으로는 방향족 고리 또는 지방족 구조가 각각의 고리구조가 단일 고리 구조, 각각의 고리가 단일결합으로 결합된 구조 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조 또는 각각의 고리가 가교구조를 통해 서로 연결된 구조를 포함하는 4가 유기기일 수 있으며, 예를 들면, 하기 화학식 2a 내지 2n의 4가 유기기로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 전 방향족 구조를 포함하는 4가 유기기일 수 있다.
Figure pat00004
상기 화학식 2a 내지 2n의 4가 작용기내 1 이상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 10의 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기 등), 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기(예를 들면, 플루오로메틸 기, 퍼플루오로에틸기, 트리플루오로메틸기 등), 탄소수 6 내지 12의 아릴기(예를 들면, 페닐기, 나프탈레닐기 등), 술폰산기 및 카르복실산기로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환될 수도 있으며, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 플루오로알킬기로 치환될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 포함하는 화합물에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있으며,
[화학식 3]
Figure pat00005
상기 화학식 3에 있어서,
Y는 각각 독립적으로 탄소수 4 내지 30의 지방족, 지환족 또는 탄소수 6 내지 30의 방향족의 2가 유기기이거나, 또는 이들의 조합기로서, 지방족, 지환족 또는 방향족의 2가 유기기가 직접 연결되거나, 또는 가교구조를 통해 서로 연결된 2가 유기기에서 선택되는 구조이다. 예를 들면, 상기 Y 는 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 방향족, 탄소수 6 내지 30의 일환식 또는 다환식 지환족, 또는 이들 중 둘 이상이 단일결합 또는 가교 결합으로 연결된 구조일 수 있으며, 또는 각각의 고리가 직접적으로 연결된 복소환 구조를 포함하는 2가 유기기일 수 있으며, 바람직하게는 전 방향족 구조를 포함하는 디아민일 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 3a 내지 3i의 2가 유기기일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00006
본 발명의 일 실시예에 따르면, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민의 합성 반응에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 디아민은 1:1.1 내지 1.1:1의 몰비의 범위에서 반응될 수 있다.
상기 테트라카르복실산이무수물을 디아민과 반응시키는 방법은 용액 중합 등 통상의 폴리이미드 전구체 중합 제조방법에 따라 실시할 수 있으며, 구체적으로는, 디아민을 유기 용매 중에 용해시킨 후, 결과로 수득된 혼합용액에 테트라카르복실산이무수물을 첨가하여 중합반응시킴으로써 제조될 수 있다.
상기 반응은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수조건에서 실행될 수 있다.
또한, 상기 중합반응시 온도는 -20℃ 내지 60℃, 바람직하게는 0℃ 내지 45℃에서 실시될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상으로 불리할 수 있다.
또, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량은 10,000 내지 200,000g/mol, 혹은 20,000 내지 100,000g/mol, 혹은 30,000 내지 100,000g/mol의 중량평균 분자량을 갖는 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 인 것이 바람직하다. 폴리이미드의 중량평균 분자량 또는 분자량 분포가 상기한 범위를 벗어날 경우 필름 형성이 어려울 수 있거나 또는 투과도, 내열성 및 기계적 특성 등 폴리이미드계 필름의 특성이 저하될 우려가 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액은 유기용매 중에 용해된 용액의 형태일 수 있으며, 이러한 형태를 갖는 경우, 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우에는, 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 다른 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
이어서 상기 중합반응의 결과로 수득된 폴리이미드 전구체를 이미드화 시킴으로써, 폴리이미드를 제조할 수 있다. 이때, 상기 이미드화 공정은 구체적으로 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법이 있을 수 있다.
상기한 제조방법에 따라 제조된 폴리이미드 전구체 용액은 필름 형성 공정시의 도포성 등의 공정성을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시예에 따르면, 고형분의 함량이 5 내지 20 중량%가 되도록 조절할 수 있으며, 바람직하게는 8 내지 18 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 12 중량%로 조절할 수 있다.
또는, 상기 폴리이미드 전구체 용액이 2,000cP 이상, 혹은 3,000cP 이상의 점도를 갖도록 고형분을 조절하는 것일 수 있으며, 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 15,000cP 이하, 바람직하게는 12,000cP 이하 보다 바람직하게는 10,000cP 이하의 점도를 갖도록 조절하는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 높을 경우 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 저하됨으로써, 공정상의 효율 뿐만 아니라, 제조된 필름은 기포발생으로 표면조도가 좋지 않아 전기적, 광학적, 기계적 특성이 저하될 수 있다.
상기 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포하고, IR오븐, 열풍오븐이나 핫 플레이트 위에서 열처리함으로써 폴리이미드 필름을 얻을 수 있으며, 상기 열처리 온도는 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 320℃ 내지 450℃, 예를 들면, 350℃ 내지 450℃ 온도범위 내에서 가열되어 경화될 수 있으며, 상기 온도범위 내에서 다단계 가열처리로 진행될 수도 있다. 상기 열처리 공정은 20분 내지 70분 동안 진행될 수 있으며, 바람직하게는 20분 내지 60분 정도의 시간 동안 진행될 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 함유되는 상기 유기용매는, 상기 합성 반응시 사용되는 유기용매와 동일한 것이 사용될 수 있다.
본 발명은, 효과에 손상되지 않는 범위이면 실란 커플링제, 가교성 화합물, 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 상기 폴리이미드 전구체로 제조된 성형품(article)을 제공한다.
상기 성형품은 필름, 섬유(fiber), 코팅재, 접착재 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 성형품은 상기 공중합체와 무기입자의 복합체 조성물을 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기에서 설명한 바와 같이, 상기 성형품은 광학 필름일 수 있고, 이 경우, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 기판상에 스핀 코팅 등의 방법으로 적용된 후, 이를 건조 및 경화함으로써 용이하게 제조될 수 있다.
본 발명은 가열 및 냉각 공정시 냉각에 의한 열 수축거동(CTE값이 음수)이 심한 폴리이미드 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 용액에, 상기 화학식 1의 유기 용매를 사용하는 것 만으로도 수축거동을 완화할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 폴리미이드 필름은 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 가열 및 냉각 공정을 n+1회 거친 후의 열팽창계수가 -15 내지 20ppm/℃ 이하의 값을 가질 수 있으며, 바람직하게는 -13 내지 15ppm/℃ 이하, 보다 바람직하게는 -13 내지 10ppm/℃ 이하의 값을 갖는 것일 수 있다.
예를 들면, 동일한 폴리이미드 전구체에서 NMP를 사용하여 제조된 폴리이미드에 비해 +5ppm/℃ 이상 증가된, 바람직하게는 +10ppm/℃이상 증가된 CTE값을 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드는 강직한 구조에 의한 내열성, 기계적 강도 등의 특성을 그대로 유지할 수 있으며, 특히, 고열 공정시에 발생할 수 있는 열 수축거동에 대해 우수한 내열성을 나타낼 수 있어, 소자용 기판, 디스플레이용 커버기판, 광학 필름(optical film), IC(integrated circuit) 패키지, 전착 필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있으며,
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 구체적으로는 상기 디스플레이 장치는 액정 표시 장치(liquid cryatal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polycrystalline silicon)공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 1> TFMB-PMDA(1:1)
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 화학식 1의 A의 p가 0이고, B가 탄소수 2의 에틸렌이고, R1 및 R2가 탄소수 1의 메틸기인 구조의 유기용매 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB (2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.17g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g을 같은 온도에서 첨가하여 일정시간 용해하며 교반했다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액의 고형분 농도를 10~10.5 중량%가 되도록 상기 중합반응에 상용된 유기용매를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 9,500cp였다.
<비교예 1> TFMB-PMDA(1:1)_NMP
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) (분배계수 -0.28, 밀도 1.027) 100g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB(2,2`-bis(trifluoromethyl)-4,4`-biphenyl diamine) 10.17g을 용해시켰다. 상기 TFMB 용액에 PMDA(Pyromellitic Dianhydride) 7g 를 첨가하여 일정시간 용해하며 교반했다. 상기 반응으로부터 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 고형분 농도가 10.0 ~ 10.5 중량%가 되도록 NMP를 첨가하여 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 9,500cp였다.
<폴리이미드 필름 제조>
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 폴리이미드 전구체 용액을 유리 기판에 스핀코팅하였다. 폴리이미드 전구체 용액이 도포된 유리 기판을 오븐에 넣고 3℃/min의 속도로 가열하였으며, 80℃에서 10분, 450℃에서 1시간을 유지하여 경화 공정을 진행하였다. 경화 공정 완료 후에, 유리 기판을 물에 담구어 유리 기판 위에 형성된 필름을 떼어내어 오븐에서 100℃로 건조하여, 폴리이미드의 필름을 제조하였다.
<실험예 1>
상기 필름을 5 x 20 mm 크기로 준비한 뒤 악세서리를 이용하여 시료를 로딩한다. 실제 측정되는 필름의 길이는 16mm로 동일하게 하였다. 필름을 당기는 힘을 0.02N으로 설정하고 100℃ 내지 450℃ 온도범위에서 4℃/min 의 승온 속도로 1차 승온공정을 진행한 후, 450℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 4℃/min 의 냉각 속도로 냉각(cooling)될 때의 열팽창 변화 양상을 TMA(TA 사의 Q400)로 측정하였다.
분석 항목 비교예 1 실시예 1
고형분 함량% 10.0 10.1
점도(cP) 9500 9500
경화온도 450℃ 450℃
두께(㎛) 9.5 9.5
CTE (ppm/℃)
450~100℃		 -23 -12
상기 표 1에서 나타난바와 같이 본 발명에 따른 실시예 1은 비교예 1에 비해 CTE가 현저히 작은 음수값을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 전구체 용액은 상기한 유기용매를 사용하는 것 만으로도 가열 후 냉각공정에 따른 수축특성을 현저히 감소된 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (10)

1종 이상의 디아민 화합물과 1종 이상의 테트라카르복실산 이무수물을 포함하는 중합성분을 하기 화학식 1의 유기용매에서 중합시켜 제조된 폴리이미드 전구체 용액:
[화학식 1]
Figure pat00007

상기 화학식 1에 있어서,
A는 -O(CH2)pCH3로 표시되는 알콕시기로서, p는 0 내지 4의 정수이고,
B는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌 또는 탄소수 2 내지 5의 알케닐렌이고,
R1, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 10의 할로게노알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴기에서 선택되는 치환체이다.
제1항에 있어서,
상기 A는 p가 0 내지 2의 정수를 갖는 알콕시기이고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기인 폴리이미드 전구체 용액.
제1항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민이 전방향족 구조를 포함하는 것인 폴리이미드 전구체 용액.
제1항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도가 3,000cP 이상 15,000cP 이하인 폴리이미드 전구체 용액.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액으로 제조된 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 100℃에서 450℃로 1차 승온 후 450℃에서 100℃로 냉각시에 측정된 열팽창계수(CTE)가 -15ppm/℃ 이상 20ppm/℃ 이하인 폴리이미드 필름.
제6항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름의 CTE가 NMP 용액으로 제조된 동일 구조 폴리이미드 필름 보다 +5 ppm/℃ 이상 증가된 값을 나타내는 것인 폴리이미드 필름.
제5항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름이 100℃ 내지 450℃의 범위에서 n+1회(n은 0 이상의 정수)의 가열 후 냉각공정을 거친 후의 열팽창계수(CTE)가 -15 내지 20ppm/℃ 로 나타나는 것인 폴리이미드 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 기판에 도포 및 코팅하는 단계; 및
상기 기판에 코팅된 폴리이미드 전구체 용액을 300℃ 내지 500℃의 온도범위에서 열처리하는 단계를 포함하는 폴리이미드 필름 제조방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 용액을 이용하여 제조된 Oxide TFT용 또는 LTPS용 투명 폴리이미드 기판.
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