JP6849196B2 - 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１６年６月１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６８１３４号、２０１６年６月１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６８１５０号、２０１６年６月１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６８１６５号及び２０１６年６月１日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６８１７１号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、無色透明でありながらも、高強度の機械的特性を示すポリアミドイミド及びその製造方法に関する。

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほぼ非結晶性構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が不要であるという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。

しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。

一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が、鎖間の結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。

一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することによって、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、スルホン（−ＳＯ_２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することによって、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することによって、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。

一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。

しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、透明性及び機械的強度が向上したポリアミドイミドを提供するところにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリアミドイミドを製造する方法を提供するところにある。

本発明のさらなる課題は、前記ポリアミドイミドで製造された高強度透明ポリアミドイミドを提供するところにある。

本発明は、前述した技術的課題を解決するために、下記化学式１ａで表される反復構造と化学式１ｂで表される反復構造とを共に含むポリアミドイミドを提供する。
［化学式１ａ］

［化学式１ｂ］

前記化学式１ａ、化学式１ｂにおいて、Ｘ_１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式２の４価の有機基であり、
［化学式２］

Ｘ_２は、下記化学式３の化合物から誘導される２価の有機基であり、
［化学式３］

前記化学式３において、Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、Ｙ_１、Ｙ_２は、ジアミンから誘導された２価の有機基であるが、少なくとも１つは、下記化学式４の２価の有機基を含み、
［化学式４］

前記化学式４において、前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

また、本発明は、前記ポリアミドイミドを製造する方法を提供する。

本発明の他の課題を解決するために、前記ポリアミドイミドを含むポリアミドイミドフィルムを提供する。

本発明は、透明性を保持しながら、機械的物性と耐熱性とが大きく向上したポリアミドイミドフィルムを提供する。前記ポリアミドイミドは、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、あらゆる化合物または有機基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、'置換された'とは、化合物または有機基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

また、本明細書において、'これらの組合わせ'とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ_２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。

ポリイミドは、剛直な芳香族環とイミド結合で構成されて、優れた機械的物性と耐熱性とを示す高分子であって、このような特性に基づいて多くの産業分野で多様な形態で用いられている。しかし、既存のポリイミドは、鎖内、そして、鎖間の電子遷移のために、一部の可視光線領域を吸収して黄変を示し、これは、ディスプレイ用高耐熱透明材料としての可能性を阻害することができる。このような黄変現象は、電荷遷移複合化によって表われ、これは、剛直なポリイミド高分子鎖の重複（ｐａｃｋｉｎｇ）が目立つほどさらに深くなって発生することがある。

このような従来の問題を解決するために、下記化学式１ａで表される反復構造と化学式１ｂで表される反復構造とを共に含むポリアミドイミドを提供する。
［化学式１ａ］

［化学式１ｂ］

前記化学式１ａ、化学式１ｂにおいて、Ｘ_１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される下記化学式２の４価の有機基であり、
［化学式２］

Ｘ_２は、下記化学式３の化合物から誘導される２価の有機基であり、
［化学式３］

前記化学式３において、Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、Ｙ_１、Ｙ_２は、ジアミンから誘導される２価の有機基であるが、少なくとも１つは、下記化学式４の構造を含み、
［化学式４］

前記化学式４において、前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり得る。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。

Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

本発明は、ポリイミド主鎖にポリアミドを導入し、この高分子は、ポリイミドと同様に優れた機械的物性と耐熱性とを有し、ポリイミドとの共重合時に、高分子鎖間の重複を防ぎ、電荷転移をより下げて光学的特性を改善させることができる。

一実施例によれば、前記化学式２に含まれた芳香族環の水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。

一実施例によれば、前記化学式２は、下記化学式２ａから化学式２ｅの構造を有するテトラカルボン酸二無水物から選択されるものであり得る。

前記化学式２に含まれた芳香族環の水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。

一実施例によれば、前記化学式３は、下記化学式３ａのジカルボン酸ジクロリドまたは化学式３ｂのジカルボン酸であり得る。
［化学式３ａ］

［化学式３ｂ］

また、本発明は、下記化学式４の構造を含むジアミンを攪拌する段階と、前記ジアミン溶液に化学式２の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式３の化合物を添加して反応させて、ポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、を含むポリアミドイミドの製造方法を提供する。
［化学式２］

［化学式３］

前記化学式３において、Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、
［化学式４］

前記化学式４において、前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体である。

Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

一実施例によれば、前記化学式４の化合物は、下記化学式４ａから化学式４ｄの化合物から選択されるものであり得る。

前記ポリアミドイミド前駆体は、下記化学式５ａ及び化学式５ｂの反復構造を含み、 下記化学式５ａの反復構造をイミド化させることによって、化学式１ａのポリイミド反復構造を形成しうる。
［化学式５ａ］

［化学式５ｂ］

一実施例によれば、前記化学式１ａを含む構造のイミド化率は、８０〜１００％であり、望ましくは、９０〜１００％のイミド化率でイミド化される。

前記化学式１ａから化学式１ｂにおいて、本発明によれば、前記化学式１ａの反復構造と化学式１ｂの反復構造は、１：１〜１：５のｍｏｌ比で重合されたものであり、前記化学式１ｂの反復構造がより過量のｍｏｌ比で含まれることが望ましく、例えば、１：１．１〜１：５のｍｏｌ比、より望ましくは、１：１．３〜１：５のｍｏｌ比で重合される。すなわち、前記化学式２の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式３の化合物が、１：１〜１：５のｍｏｌ比で重合され、望ましくは、１：１．１〜１：５のｍｏｌ比、より望ましくは、１：１．３〜１：５のｍｏｌ比の含量で添加されて、前記化学式４のジアミンと反応してポリアミドイミド前駆体が製造可能である。この際、前記化学式３の化合物が、９０ｍｏｌ％以上、望ましくは、８０ｍｏｌ％超過の含量で反応する場合には、重合溶液のゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）による粘度上昇によって、フィルムを製造し難いなどの加工性が低下し、これより製造されたフィルムは、均一性が低下して、透明性などの光学的特性に影響を与える。また、前記テトラカルボン酸二無水物が、９０ｍｏｌ％以上、望ましくは、８０ｍｏｌ％以上、または７０ｍｏｌ％超過の含量で含まれる場合には、水分に脆弱なポリアミック酸の構造によって、前駆体の鎖が分解され、これは、フィルムの機械的物性を低下させ得る。

一実施例によれば、本発明によるポリアミドイミドは、ランダムコポリマーであって、その反復構造がランダムに配列された形態であり、このような形態は、鎖内電荷転移を防止し、規則的配列を阻害して、ポリアミドの鎖間の水素結合によって部分結晶化が表われることを最小化させて、より透明なポリアミドイミドフィルムが得られる。

本発明は、既存のポリイミド構造にポリアミドグループを導入することによって、優れた耐熱性と機械的物性とを示すだけではなく、ポリアミドグループによる鎖間の距離増加によって、重複現象による電荷遷移複合化を防止し、これより起因する黄変現象を最小化することによって、高い耐熱性と機械的物性とを保持しながらも、より無色透明なポリアミドイミドを提供することができる。

また、本発明は、ジアミン構造に、前記Ｒ_１及びＲ_２のような電気陰性度が高い置換体を導入することによって、電荷の移動を抑制して、電荷転移をより最小化させて、光学的特性が著しく向上したポリアミドイミドを提供することができる。

例えば、本発明によるポリアミドイミドは、下記化学式１ａ−１及び化学式１ｂ−１で表される反復構造を含みうる。
［化学式１ａ−１］

［化学式１ｂ−１］

一実施例によれば、本発明によるポリアミドイミドは、下記化学式６のテトラカルボン酸二無水物をさらに添加して製造可能である。
［化学式６］

前記化学式６において、Ｘ_３は、脂環族、芳香族環を２個以上含む４価の有機基である。

例えば、前記Ｘ_３は、炭素数３〜２４の脂肪族環または炭素数６〜３０の芳香族環を含む４価の有機基であり、例えば、下記化学式６ａから化学式６ｈの４価の有機基が挙げられ、より望ましくは、芳香族環または脂肪族構造が、それぞれの環構造が剛直（ｒｉｇｉｄ）な構造、すなわち、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に連結された複素環構造を含む４価の有機基であり得る。

前記化学式６ａから化学式６ｈの４価の有機基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換され、望ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基に置換される。

一実施例によれば、化学式６の酸二無水物は、全体酸二無水物の総量、すなわち、化学式２の酸二無水物と化学式６の酸二無水物とを合わせた総量に対して、２５ｍｏｌ％以下の含量で含まれ、望ましくは、２０ｍｏｌ％以下であり得る。

本発明によるポリアミドイミドにおいて、前記Ｙ_１、Ｙ_２は、同じか異なり、Ｙ_１、Ｙ_２のうち１つ以上は、必ず化学式４の構造を含むジアミンから誘導されるものである。

また、一実施例によれば、前記化学式４の２価の有機基以外に、炭素数１２〜３０の脂肪族、脂環族または炭素数１２〜３０の芳香族の２価の有機基であるか、またはこれらの組合わせ基であって、脂肪族、脂環族または芳香族の２価の有機基が直接連結されるか、または架橋構造を通じて互いに連結された２価の有機基から選択される構造を含むジアミンから誘導されたものである。例えば、炭素数１２〜３０の単環式または多環式芳香族、 炭素数１２〜３０の単環式または多環式脂環族、またはこれらのうち、２つ以上が単一結合で連結された構造であり、具体的に、下記化学式７ａから化学式７ｉの２価の有機基のうちから選択される２価の有機基であり得る。

前記化学式７ａから化学式７ｉの２価の有機基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換され、望ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基に置換される。

本発明のポリアミドイミド前駆体の反復構造において、１つ以上の反復構造がフルオロ系置換基を含有する２価の有機基及び／または４価の有機基を含むものであり得る。ここで、'フルオロ系置換基'とは、'フルオロ原子置換基'だけではなく、'フルオロ原子を含有する置換基'をいずれも意味するものである。前記フルオロ系置換基は、炭素数１〜１０、望ましくは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、全体ポリアミドイミド前駆体の反復構造に対して、３０ｍｏｌ％以上、望ましくは、４０ｍｏｌ％以上、または６０ｍｏｌ％以上に含まれ、最大１００ｍｏｌ％、望ましくは、９０ｍｏｌ％、または８０ｍｏｌ％以下に含まれうる。

前記テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドをジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミドイミド前駆体の重合製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液に、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドを添加して重合反応させることで製造可能である。この際、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドの総量とジアミンは、１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比、または１：１．０５〜１．０５：１で混合することが望ましい分子量、機械的物性及び粘度が得られる。

前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。

また、前記重合反応時に、温度は、−２０〜６０℃、望ましくは、０〜３０℃で実施される。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

より望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合物として利用することができる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。

前記製造方法によって製造されたポリアミドイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時の塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリマーの含量が５〜２５重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、５〜２０重量％、より望ましくは、５〜２０重量％、または５〜１５重量％以下に調節することができる。

または、前記ポリアミドイミド前駆体組成物が、５００ｃＰ以上、あるいは１，０００ｃＰ以上、望ましくは、３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリアミドイミド前駆体組成物の粘度は、３０，０００ｃＰ以下、あるいは２０，０００ｃＰ以下、望ましくは、１８，０００ｃＰ以下、または１５，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリアミドイミド前駆体組成物の粘度が、５００ｃＰ未満であるか、３０，０００ｃＰを超過する場合、ポリアミドイミドフィルム加工時に、気泡発生及び表面粗度が良くなくて、光学的特性が低下する。

また、本発明によるポリアミドイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであり得る。

また、本発明によるポリアミドイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリアミドイミドのイミド化率及び重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が困難であるか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリアミドイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。

前記ポリアミドイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリアミドイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液それ自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒に希釈したものでも良い。また、ポリアミドイミド前駆体を粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。

また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して、溶液を製造する時に加熱しても良い。加熱温度は、２０〜１５０℃が望ましく、２０〜８０℃が特に望ましい。

引き続き、前記重合反応の結果として得られたポリアミドイミド前駆体をイミド化させることによって、透明ポリアミドイミドフィルムを製造することができる。この際、前記イミド化工程は、具体的に化学イミド化または熱イミド化の方法がある。

例えば、前記重合されたポリアミドイミド前駆体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を添加した後、５０〜１００℃の温度で加熱して化学的反応によってイミド化させるか、または前記溶液を還流させながら、アルコールを除去してイミド化させる方法でポリアミドイミドが得られる。

前記化学イミド化の方法で、前記イミド化触媒として、ピリジン、トリエチルアミン、ピコリンまたはキノリンなどを使用し、その他にも、置換または非置換の窒素含有複素環化合物、窒素含有複素環化合物のＮ−オキシド化合物、置換または非置換のアミノ酸化合物、ヒドロキシル基を有する芳香族炭化水素化合物または芳香族複素環状化合物があり、特に、１，２−ジメチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、５−メチルベンズイミダゾールなどの低級アルキルイミダゾール、Ｎ−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体、イソキノリン、３，５−ジメチルピリジン、３，４−ジメチルピリジン、２，５−ジメチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、４−ｎ−プロピルピリジンなどの置換ピリジン、ｐ−トルエンスルホン酸などを使用することもできる。

前記脱水剤としては、酢酸無水物などの酸無水物を使用してもよい。

または、前記前駆体溶液を基板に塗布し、１００〜３００℃の条件のオーブンやホットプレート上で熱処理し、また、前記温度範囲内で多様な温度での多段階加熱処理で進行することもできる。

本発明のポリアミドイミド前駆体組成物に含有される前記有機溶媒は、前記重合溶媒と同一なものが使われる。

本発明は、効果に悪影響を与えない範囲であれば、シランカップリング剤、架橋性化合物、イミド化を効率的に進行させる目的のイミド化促進剤などを添加しても良い。

剛直な構造を有するポリイミドの分子構造にポリアミド構造を導入させて、鎖間の距離を増加させて、鎖間の重複を減少させ、ジアミン構造に電気陰性度が高い置換体を結合させて、電荷転移を低下させることによって、機械的特性に優れながらも、無色透明なポリアミドイミドフィルムを製造することができる。

また、前記ポリアミドイミド系フィルムは、厚さが２０〜１００μｍであり、前記厚さ範囲でヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が２以下であり、望ましくは、１以下、より望ましくは、０．９以下であり、１０〜３０μｍのフィルム厚さ範囲で３８０〜７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約７以下、望ましくは、約５以下、より望ましくは、約４以下、あるいは３以下の値を有する無色透明ポリアミドイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することによって、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。

また、前記ポリアミドイミド系フィルムは、面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約２００ｎｍ以上であるか、あるいは面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜７０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約３００ｎｍ以上である異方性フィルムであり得る。

また、前記ポリイミド系フィルムは、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が約５．０ＧＰａ以上、あるいは約５〜９ＧＰａであり、表面硬度は、鉛筆硬度測定器を用いて測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００によって、７５０ｇｆの荷重で鉛筆一本当たり、総３回測定した後、スクラッチ及び押圧程度を測定して硬度を確認し、望ましくは、Ｈ以上、より望ましくは、２Ｈ以上の表面硬度を有するものであり得る。

したがって、本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリアミドイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。

前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記ポリアミドイミド共重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することによって、容易に製造可能である。

本発明によるポリアミドイミドは、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま保持しながら、優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＲＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われ、特に、ディスプレイ用カバー基板に適する。

例えば、本発明は、前記ポリアミドイミドフィルムを含むディスプレイ用カバー基板を提供する。

例えば、前記ディスプレイ用カバー基板は、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリアミドイミドフィルム、シリコン酸化物層及びハードコーティング層が順次に積層された構造を備えることができる。

一実施例によれば、前記素子保護層は、ポリアミドイミドフィルムの少なくとも一側に含有され、下記化学式１０で表されるウレタンアクリレート化合物が含有されたものであり得る。
［化学式１０］

前記化学式１０において、Ｒは、それぞれ独立して、ベンゼン基、炭素数１〜５のアルキルベンゼン基、炭素数１〜５のアルコキシベンゼン基、シクロヘキサン基、炭素数１〜５のアルキルシクロヘキサン基、ジフェニルメタン基、ジフェニルエタン基、ジシクロヘキシルメタン基または炭素数１〜１０のアルキル基である。

前記ウレタンアクリレート化合物は、重量平均分子量が１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子当たり平均ウレタン結合が１〜１０個存在することがコーティング層の弾性を保持し、適切な硬度を保持して、下部素子の保護側面で望ましい。

一実施例によれば、前記ハードコーティング層は、アルキレート基を含み、イソシアネート基の数が２〜５個であるポリイソシアネートの硬化層であり得る。

前記透明ポリアミドイミド基板は、耐溶剤性または水分透過性及び光学的特性をより向上させうる側面で透明ポリアミドイミドフィルムと硬化層との間に形成されたシリコン酸化物層を含み、前記シリコン酸化物層は、ポリシラザンを硬化させて生成されるものであり得る。

具体的に、前記シリコン酸化物層は、前記透明ポリアミドイミドフィルムの少なくとも一面上にコーティング層を形成する段階以前にポリシラザンを含む溶液をコーティング及び乾燥した後、前記コーティングされたポリシラザンを硬化させて形成されるものであり得る。

本発明によるディスプレイ用カバー基板は、前記素子保護層を含むことによって、優れた反り特性及び耐衝撃性を有しながら、耐溶剤性、光学特性、水分透過度及び耐スクラッチ性を有する透明ポリアミドイミドカバー基板を提供することができる。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞ＴＦＭＢ（１）／ＢＰＤＡ（０．５）＿ＴＰＣ（０．５）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）２００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）２１．７ｇを溶解させる。前記ＴＦＭＢ溶液にＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１０ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら攪拌する。十分な攪拌がなされた後、温度を０℃に下げ、ＴＰＣ（テレフタロイルクロリド）７ｇを添加して、攪拌を進行し続ける。前記反応から製造されたポリアミドイミド前駆体溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と無水酢酸（Ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とを添加して、十分に攪拌した後、メタノール（Ｍｅｔｈａｎｏｌ）と水との混合溶液で沈澱を形成させて乾燥させる。乾燥したポリアミドイミド粉末をＤＭＡｃに溶解させて、固形分濃度を１３％に調節して、ポリアミドイミド前駆体溶液を製造した。

前記組成物溶液をガラス基板に約３０μｍの厚さにスピンコーティングした。ポリアミドイミド組成物が塗布されたガラス基板をオーブンに入れ、４℃／ｍｉｎの速度で加熱し、３００℃で６０分間硬化工程を進行させた。硬化工程完了後に、ガラス基板上に形成されたフィルムを取り外してフィルムを製造した。

＜実施例２＞ＴＦＭＢ（１）／ＢＰＤＡ（０．４）＿ＴＰＣ（０．６）
ＢＰＤＡ及びＴＰＣの組成が０．４ｍｏｌ：０．６ｍｏｌであることを除き、実施例１の方法と同様に製造された。

＜実施例３＞ＴＦＭＢ（１）／ＢＰＤＡ（０．３）＿ＴＰＣ（０．７）
ＢＰＤＡ及びＴＰＣの組成が０．３ｍｏｌ：０．７ｍｏｌであることを除き、実施例１の方法と同様に製造された。

＜実験例１＞
実施例１から実施例３で製造したそれぞれのポリアミドイミドフィルムに対して、下記のような方法で透過度、黄色度及びヘイズなどのフィルムの光学特性を測定して、下記表１に示した。

Ｈａｚｅ Ｍｅｔｅｒ ＨＭ−１５０を使用してＡＳＴＭ Ｄ１００３による方法でヘイズを測定した。

黄色度（Ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ Ｉｎｄｅｘ、ＹＩ）は、色差計（Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定した。

フィルムの面方向の位相差（Ｒ_ｉｎ）及び厚さ方向の位相差（Ｒ_ｔｈ）は、Ａｘｏｓｃａｎを用いて測定した。

表面硬度は、鉛筆硬度測定器を用いて測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００によって、７５０ｇｆの荷重で鉛筆一本当たり、総３回測定した後、スクラッチ及び押圧程度を測定して硬度を確認した。

前記実施例１から実施例３の結果から、本発明によるポリアミドイミドは、ヘイズ特性及び黄色度特性に優れているだけではなく、硬度特性も、優れているということが分かる。

＜実施例４＞
表面にＯＨ基が結合された非結晶質シリカ粒子０．０３ｇ（０．０３ｗｔ％）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に分散濃度０．１％に投入し、溶媒が透明になるまで超音波処理を行い、以後、前記実施例３から製造されたポリアミドイミド固形分の粉末１００ｇを６７０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして、１３ｗｔ％の溶液を得て、このように収得された溶液をステンレス板に塗布した後、３４０μｍでキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分乾燥した後、フィルムをステンレス板で剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、 １００℃から３００℃まで２時間徐々に加熱した後、徐々に冷却して、フレームから分離して、ポリアミドイミドフィルムを収得した。以後、最終熱処理工程として再び３００℃で３０分間熱処理した。

前記ポリアミドイミドフィルムの一面にポリシラザン（Ａｚ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社のＯＰＴＳ２５ ２０ｗｔ％）１０ｇをＤＢＥ（ジブチルエーテル）１０ｍｌに１０ｗｔ％に溶かした溶液をワイヤで塗布した後、８０℃の温度で乾燥して、厚さが０．５μｍであるポリシラザン膜を形成した。その後、常温で約５分間放置した後、約２５０℃の温度で熱硬化させて、厚さが０．５μｍであるシリコン酸化物層を形成した。

シリコン酸化物層の一面にポリイソシアネート（Ｎａｔｏｃｏ社、ＫＬＳ−００９ ５５ｗｔ％）１０ｇをＰＧＭＥＡ １０ｍｌに溶かした溶液をバーコーターで塗布した後、８０℃の温度で乾燥して、厚さ１０μｍの塗膜を得た。その後、３１２ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外線硬化機を用いて２つの波長を同時に１００ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギーで１０秒間照射して、厚さが１０μｍであるハードコーティング層を形成した。以後、ハードコーティング層が形成されていないシリコン酸化物層の一面にスパッタ（Ｓｐｕｔｔｅｒ）を用いてＩＴＯを蒸着し、透明電極層を形成した。前記形成された透明電極層の一面にウレタンアクリレート化合物（Ｎａｔｏｃｏ社、ＫＬＨ−１００）１０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、前記ウレタンアクリレート化合物が溶解された溶液をバーコーターで塗布した後、８０℃の温度で乾燥して、厚さが１０μｍである塗膜を得た。前記得られた塗膜上に３１２ｎｍ及び３６５ｎｍの紫外線硬化機を用いて２つの波長を同時に１００ｍＷ／ｃｍ^２のエネルギーで１０秒間照射して、厚さが１０μｍである素子保護層を形成して、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリアミドイミドフィルム、シリコン酸化物層及びハードコーティング層が順次に積層された構造を有するディスプレイ用カバー基板を製造した。

＜特性評価の方法＞
下記のような方法で物性を測定して、その結果を表２に示した。

（１）黄色度の測定
黄色度（ＹＩ）は、色差計（Ｃｏｌｏｒ Ｅｙｅ ７０００Ａ）を用いて測定した。

（２）水分透過度（ｇ／ｍ^２／ｄａｙ）の測定
水分透過度機（ＭＯＣＯＮ／ＵＳ／Ａｑｕａｔｒａｎ−ｍｏｄｅｌ−１）を用いて水分透過度（ＷＶＴＲ）を測定した。

（３）鉛筆硬度の測定
三菱評価用鉛筆（ＵＮＩ）で電動式鉛筆硬度測定器を用いて１ｋｇの荷重、１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で５０ｍｍを５回掻いた後、表面にスクラッチが全くない鉛筆硬度を測定した。

（４）接着性の測定
標準規格（ＡＳＴＭ Ｄ３３５９）でクロスカット後、テーピング（ｔａｐｉｎｇ）して測定した。

（５）反り特性の測定
直径１０ｍｍである円形ツールを挟んで基板の曲げ／開きを、１０，０００回繰り返して、膜のクラックの有無を肉眼及び顕微鏡で観察して、クラックがなければ、'ＯＫ'と表示した。

（６）耐スクラッチ性の測定
スチールウール（Ｓｔｅｅｌｗｏｏｌ）を用いて５００ｇ荷重、５０ｍｍ／ｓｅｃの速度で１００ｍｍを５００回往復で擦った後、肉眼及び光学顕微鏡で傷の個数を測定した。

（７）耐衝撃性の測定
０．７Ｔ ガラス（Ｇｌａｓｓ）上に試片を載せ、ガラスから５０ｃｍでボール（Ｂａｌｌ）を落として、ガラスの損傷及びクラック（Ｃｒａｃｋ）の有無を肉眼及び光学顕微鏡を観察して、微小クラックが観察されなければ、'ＯＫ'と表示した。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。

Claims (17)

1. 下記化学式１ａで表される反復構造と
   化学式１ｂで表される反復構造と
   を共に含み、
   ４，４'−（ｈｅｘａ−ｆｌｕｏｒｏｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅ）ｄｉｐｈｔｈａｌｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅに由来する構造を含まない、
   ポリアミドイミド：
   ［化学式１ａ］
   

   

   ［化学式１ｂ］
   

   

   前記化学式１ａ及び化学式１ｂにおいて、
   Ｘ_１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式２の４価の有機基であり、
   ［化学式２］
   

   

   Ｘ_２は、下記化学式３の化合物から誘導される２価の有機基であり、
   ［化学式３］
   

   

   前記化学式３において、
   Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、
   Ｙ_１、Ｙ_２は、ジアミンから誘導された２価の有機基であるが、少なくとも１つは、下記化学式４の２価の有機基を含み、
   ［化学式４］
   

   

   前記化学式４において、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のハロゲノアルキルから選択される置換体であり、
   Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、
   この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
2. 前記化学式４の２価の有機基が、下記化学式４ａから化学式４ｄの化合物のうちから選択される１つである
   請求項１に記載のポリアミドイミド：
   

   

   。
3. 前記化学式１ａの反復構造と化学式１ｂの反復構造が、１：５〜１：１のｍｏｌ比で重合された
   請求項１または２に記載のポリアミドイミド。
4. 前記化学式１ａの反復構造と化学式１ｂの反復構造が、ランダムコポリマーの形態で重合された
   請求項１から３のいずれか一項に記載のポリアミドイミド。
5. 前記化学式１ａ及び化学式１ｂが、
   下記化学式１ａ−１及び化学式１ｂ−１で表される反復構造を含む
   請求項１から４のいずれか一項に記載のポリアミドイミド：
   ［化学式１ａ−１］
   

   

   ［化学式１ｂ−１］
   

   

   。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミドイミドを製造するための方法であって、
   下記化学式４の構造を含むジアミン溶液を攪拌する段階と、
   前記ジアミン溶液に、下記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式３の化合物を添加して反応させて、ポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、
   前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、
   を含む
   ポリアミドイミドの製造方法：
   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   前記化学式３において、
   Ｚは、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆ、−Ｉから選択されるハライド基、炭素数１〜５のアルコキシ基（−ＯＲ）から選択される１つであり、
   ［化学式４］
   

   

   前記化学式４において、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のハロゲノアルキルから選択される置換体であり、
   Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニレン基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、
   この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
7. 前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物と前記化学式３の化合物とを１：５〜１：１のｍｏｌ比で添加する
   請求項６に記載のポリアミドイミドの製造方法。
8. 前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び化学式３の化合物と、
   前記化学式４の構造を含むジアミンが、
   １：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比で反応させる
   請求項６または７に記載のポリアミドイミドの製造方法。
9. 前記化学式３の化合物が、
   下記化学式３ａまたは化学式３ｂの化合物である
   請求項６から８のいずれか一項に記載のポリアミドイミドの製造方法：
   ［化学式３ａ］
   

   

   ［化学式３ｂ］
   

   

   。
10. 請求項１から５のいずれか一項に記載のポリアミドイミドを含む
    ポリアミドイミドフィルム。
11. ヘイズが、２以下であり、
    鉛筆硬度が、２Ｈ以上である
    請求項１０に記載のポリアミドイミドフィルム。
12. 黄色度（ＹＩ）が、５以下である
    請求項１０または１１に記載のポリアミドイミドフィルム。
13. 請求項１０から１２のいずれか一項に記載のポリアミドイミドフィルムを含む
    ディスプレイ用カバー基板。
14. 前記ディスプレイ用カバー基板が、ウレタンアクリレート化合物を含む素子保護層をさらに備える、
    請求項１３に記載のディスプレイ用カバー基板。
15. 前記ディスプレイ用カバー基板が、素子保護層、透明電極層、シリコン酸化物層、ポリアミドイミドフィルム、シリコン酸化物層及びハードコーティング層が順次に積層された構造を備える
    請求項１３に記載のディスプレイ用カバー基板。
16. 前記ハードコーティング層は、アクリレート基を含み、
    イソシアネート基の数が２〜５個であるポリイソシアネートの硬化層である
    請求項１５に記載のディスプレイ用カバー基板。
17. 前記シリコン酸化物層は、ポリシラザンを含む溶液をコーティング及び乾燥した後、前記コーティングされたポリシラザンを硬化させて形成された
    請求項１５または１６に記載のディスプレイ用カバー基板。