JP6862652B2 - 高強度透明ポリアミドイミド及びその製造方法 - Google Patents

Description

本願は、２０１６年５月２４日付の韓国特許出願第１０−２０１６−００６３３１７号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたあらゆる内容は、本明細書の一部として含まれる。

本発明は、無色透明でありながらも、高強度の機械的特性を示すポリアミドイミド及びその製造方法に関する。

ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ、ＰＩ）は、比較的結晶化度が低いか、ほとんど非結晶性構造を有する高分子であって、合成が容易であり、薄膜フィルムを作ることができ、硬化のための架橋基が必要ではないという長所だけではなく、透明性、剛直な鎖構造によって優れた耐熱性と耐化学性、優れた機械的物性、電気的特性及び寸法安定性を有している高分子材料であって、現在、自動車、航空宇宙分野、柔軟性回路基板、ＬＣＤ用液晶配向膜、接着及びコーティング剤などの電気、電子材料として広く使われている。

しかし、ポリイミドは、高い熱安定性、機械的物性、耐化学性、そして、電気的特性を有している高性能高分子材料であるにも拘らず、ディスプレイ分野に使用するための基本的な要件である無色透明な性質を満足させず、また、熱膨張係数をさらに下げなければならないという課題が存在する。例えば、デュポン社から販売されているＫａｐｔｏｎの熱膨張係数は、約３０ｐｐｍ／℃程度と低い熱膨張係数値を示しているが、これも、プラスチック基板の要求条件には及ぼしていない。したがって、現在、ポリイミドの基本的な特性を保持しながら、光学的特性と熱履歴変化とを最小化するための研究が多く進められている。

一般的に、芳香族ポリイミドの場合、濃い褐色の固有な色を帯びているが、その理由は、イミド主鎖内に存在するベンゼンのπ電子が鎖間の結合によって発生する電荷遷移複合化（ｃｈａｒｇｅ ｔｒａｎｓｆｅｒ ｃｏｍｐｌｅｘ、以下、ＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘと称する）理論で説明が可能であり、これは、イミド（ｉｍｉｄｅ）構造内にσ電子、π電子、非結合（ｎｏｎｂｏｎｄｉｎｇ）非共有電子対が存在するので、電子の励起が可能であるためである。

一般的なポリイミドの場合には、４００ｎｍ以下の波長から５００ｎｍの間の可視光線領域の光を吸収することによって、その配色であるｙｅｌｌｏｗ〜ｒｅｄの色を帯びる。したがって、芳香族ポリイミドの短所であるＣＴ−ｃｏｍｐｌｅｘを下げるためには、この主鎖内にトリフルオロメチル（−ＣＦ_３）、スルホン（−ＳＯ_２）、エーテル（−Ｏ−）のような電気陰性度が比較的強い元素を導入することによって、π電子の移動を制限して、共鳴効果を下げる方法があり、また、ベンゼンではないオレフィン系環状（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）構造を導入することによって、主鎖内に存在するπ電子の密度を減少させて、無色透明なポリイミドフィルムを製造することができる。

一方、ポリアミドイミドの場合、耐熱性、機械的強度、電気的特性などに優れているために、従来から電気、電子、機械、航空分野などの工業用材料として広く使われている。また、一般的なポリイミドとは構造自体が異なり、ポリアミドイミドは、有機溶剤に可溶であるものが多く知られており、エナメルニス（ｅｎａｍｅｌ ｖａｒｎｉｓｈ）、電気絶縁用のコーティング剤、塗料など溶液成形が必須的な用途としても使われている。

しかし、ディスプレイ分野に使用するためには、より低い熱膨張係数を有し、高い溶解度、透明度及び熱的安全性を有するフレキシブルディスプレイ用ポリマーの開発が必要である。

本発明が解決しようとする課題は、透明性及び機械的強度が向上したポリアミドイミドを提供するところにある。

本発明が解決しようとする他の課題は、前記ポリアミドイミドを製造する方法を提供するところにある。

本発明のさらなる課題は、前記ポリアミドイミドで製造された高強度透明ポリアミドイミドを提供するところにある。

本発明は、前述した技術的課題を解決するために、下記化学式１ａで表される反復構造と化学式１ｂで表される反復構造とを共に含むポリアミドイミドを提供する。
［化学式１ａ］

［化学式１ｂ］

前記化学式１ａ、化学式１ｂにおいて、Ｘ_１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式２の４価の有機基であり、
［化学式２］

Ｘ_２は、下記化学式３の化合物から誘導される２価の有機基であり、
［化学式３］

Ｙ_１、Ｙ_２は、それぞれ独立してジイソシアネートから誘導される２価の有機基であり、Ｙ_１及びＹ_２のうち、必ず１つは、下記化学式４から誘導される２価の有機基を含み、
［化学式４］

前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

また、本発明は、前記ポリアミドイミドを製造する方法を提供する。

本発明の他の課題を解決するために、前記ポリアミドイミドを含むポリアミドイミドフィルムを提供する。

本発明は、透明性を保持しながら、機械的物性と耐熱性とが大きく向上したポリアミドイミドフィルムを提供する。前記ポリアミドイミドは、透明性、耐熱性、機械的強度及び柔軟性に優れて、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム、ＩＣ（Ｉｎｔｅｒｇｒａｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）パッケージ、粘着フィルム（ａｄｈｅｓｉｖｅ ｆｉｌｍ）、多層ＦＲＣ（ｆｌｅｘｉｂｌｅ ｐｒｉｎｔｅｄ ｃｉｒｃｕｉｔ）、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われる。

本発明は、多様な変換を加え、さまざまな実施例を有することができるので、特定実施例を図面に例示し、詳細な説明に詳細に説明する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる、あらゆる変換、均等物または代替物を含むものと理解しなければならない。本発明を説明するに当って、関連した公知技術についての具体的な説明が、本発明の要旨を不明にする恐れがあると判断される場合、その詳細な説明を省略する。

本明細書において、あらゆる化合物または作用基は、特別な言及がない限り、置換または非置換のものであり得る。ここで、'置換された'とは、化合物または作用基に含まれた少なくとも１つの水素がハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、カルボン酸基、アルデヒド基、エポキシ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、及びこれらの誘導体からなる群から選択される置換基に置き換えられたことを意味する。

また、本明細書において、'これらの組合わせ'とは、特別な言及がない限り、２つ以上の作用基が単一結合、二重結合、三重結合、炭素数１〜１０のアルキレン基（例えば、メチレン基（−ＣＨ_２−）、エチレン基（−ＣＨ_２ＣＨ_２−）など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキレン基（例えば、フルオロメチレン基（−ＣＦ_２−）、パーフルオロエチレン基（−ＣＦ_２ＣＦ_２−）など）、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、またはＳｉのようなヘテロ原子またはそれを含む作用基（例えば、分子内カルボニル基（−Ｃ＝Ｏ−）、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−ＣＯＯ−）、−Ｓ−、−ＮＨ−または−Ｎ＝Ｎ−などを含むヘテロアルキレン基）のような連結基によって結合されているか、または２つ以上の作用基が縮合、連結されていることを意味する。

ポリイミドは、剛直な芳香族環とイミド結合で構成されて、優れた機械的物性と耐熱性とを示す高分子であって、このような特性に基づいて多くの産業分野で多様な形態で用いられている。しかし、既存のポリイミドは、鎖内、そして、鎖間の電子遷移のために、一部の可視光線領域を吸収して黄変を示し、これは、ディスプレイ用高耐熱透明材料としての可能性を阻害することができる。このような黄変現象は、電荷遷移複合化によって表われ、これは、剛直なポリイミド高分子鎖の重複（ｐａｃｋｉｎｇ）が目立つほどさらに深くなって発生することがある。本発明は、このような黄変現象を解決するために、ポリイミド主鎖に他のグループを含む繰り返し単位を導入して、ポリイミド鎖間の重複を妨害することによって、電荷転移を最小化する方法を提供することができる。前記繰り返し単位としてポリアミドがポリイミド鎖に導入され、この高分子は、ポリイミドと同様に優れた機械的物性と耐熱性とを有し、ポリイミドとの共重合時に、高分子鎖間の重複を防ぎ、電荷転移をより下げて光学的特性を改善させることができる。しかし、ポリアミド構造の場合、剛直な形態の鎖構造と鎖構造間の水素結合によって部分的な結晶構造を有して、透明性が低下し、このようなポリアミドの結晶性構造とポリイミドの非結晶性構造との間の非相溶性による白濁現象が発生することがある。

このような従来の問題を解決するために、下記化学式１ａで表される反復構造と化学式１ｂで表される反復構造とを共に含むポリアミドイミドを提供する。
［化学式１ａ］

［化学式１ｂ］

前記化学式１ａ、化学式１ｂにおいて、Ｘ_１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導される下記化学式２の４価の有機基であり、
［化学式２］

Ｘ_２は、下記化学式３の化合物から誘導される２価の有機基であり、
［化学式３］

Ｙ_１、Ｙ_２は、それぞれ独立してジイソシアネートから誘導される２価の有機基であり、Ｙ_１及びＹ_２のうち、必ず１つは、下記化学式４から誘導される２価の有機基を含み、
［化学式４］

前記化学式４において、前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、望ましくは、ハロゲン原子、ハロゲノアルキル基、アルキル基、アリール基及びシアノ基から選択される置換基であり、Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。

一実施例によれば、前記化学式２は、下記化学式２ａから化学式２ｅの構造を有するテトラカルボン酸二無水物から選択されるのであり得る。

前記化学式２に含まれた芳香族環の水素は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体に置換される。例えば、前記ハロゲン原子は、フルオロ（−Ｆ）であり、ハロゲノアルキル基は、フルオロ系原子を含む炭素数１〜１０のフルオロアルキル基であって、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基などから選択されるものであり、前記アルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基から選択されるものであり、前記アリール基は、フェニル基、ナフタレニル基から選択されるものであり、より望ましくは、フルオロ原子及びフルオロアルキル基などのフルオロ系原子を含む置換基であり得る。

また、本発明は、下記化学式４の構造を含むジアミンを撹拌する段階と、前記ジアミン溶液に化学式２の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式３の化合物を添加して反応させて、ポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、を含むポリアミドイミドの製造方法を提供する。
［化学式２］

前記化学式２において、Ｘ_１は、芳香族環を２個以上含む４価の有機基であり、
［化学式３］

前記化学式３において、Ｙ_１、Ｙ_２は、それぞれ独立してジイソシアネートから誘導される２価の有機基であり、Ｙ_１及びＹ_２のうち、必ず１つは、下記化学式４から誘導される２価の有機基を含み、
［化学式４］

前記化学式４において、前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ_２）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ_１８Ｒ_１９−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ_１８及びＲ_１９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。

例えば、前記化学式４の化合物は、下記化学式４ａから化学式４ｄの化合物から選択されるのであり得る。

前記化学式４ａから化学式４ｄにおいて、Ｑは、前記化学式４から定義されたものと同一なものである。

一実施例によれば、前記ポリアミドイミドは、アンハイドライド及びジアミンの重合から形成された繰り返し単位をさらに含みうる。本発明に使えるアンハイドライドは、ビシクロヘプテンジカルボン酸無水物（Ｎａｄｉｃａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アントラセニルエチニルフタル酸無水物（４−（９−ａｎｔｈｒａｃｅｎｙｌ ｅｔｈｙｎｙｌ）ｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、アダマンタンカルボニルクロリド（１−Ａｄａｍａｎｔａｎｅｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、アダマンタンジカルボニルジクロリド（１，３−Ａｄａｍａｎｔａｎｅｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ノルボルネンカルボニルクロリド（５−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２−ｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ノルボルネンジカルボニルクロリド（５−Ｎｏｒｂｏｒｎｅｎｅ−２，３−ｄｉｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、シクロペンタンカルボニルクロリド（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などがあり、前記アンハイドライドは、前記化学式２の酸二無水物とアンハイドライドの総ｍｏｌに対して１０ｍｏｌ％以下に含まれうる。

一般的に、ポリアミドイミドの重合において、ジアミンを使用する場合、ポリアミック酸の繰り返し単位を中間体として含み、前記ポリアミック酸をポリイミドにイミド化させるために、熱イミド化及び化学的イミド化などのイミド化工程がさらに必要となる。このようなイミド化工程でＨ_２Ｏのような副生成物が発生し、または化学的イミド化工程では、触媒などの付加添加物が添加される。このような副生成物及び添加剤を除去するために、沈殿工程及び乾燥工程などの付加工程が必要となる。特に、アミド基を導入するために、ジカルボン酸クロリドのようなモノマーを使用する場合には、前記ジカルボン酸クロリドに含まれたＣｌとジアミンのＨとが結合して、塩酸を副生成物として生成し、したがって、それを除去するための付加工程が必要となる。また、塩酸のような副生成物は、重合溶液をゲル化（ｇｅｌａｔｉｏｎ）させることによって、フィルムの製膜特性及び重合反応を著しく低下させることができる。

本発明は、ジアミンを使用する代わりに、ジイソシアネートをテトラカルボン酸二無水物及び化学式３のジカルボン酸と反応させることによって、反応生成物としてＣＯ_２のみを発生させ、ＣＯ_２ガス状態で発生することによって、重合溶媒に溶解されず、反応中、ガス状態で容易に除去されて、付加物及び添加剤を除去するための別途の沈殿工程及び乾燥工程を要しないだけではなく、重合温度を調節するのみで別途のイミド化工程なしにポリイミドを形成することができて、工程が非常に単純化されうる。

また、アミド基を導入するために、ジカルボン酸クロリドを使用する場合には、反応性が高くて、分子量が高く形成されるが、反応の制御が容易ではなくて、重合程度の制御に問題が発生する。しかし、ジイソシアネートとジカルボン酸とを反応させてポリアミドイミドを重合する場合には、反応性が激しなくて、組成及び重合条件の環境を一定に制御することによって、分子量をほぼ一定に制御することができて、より均一な特徴を有するポリアミドイミドを提供することができる。例えば、本発明によって重合されたポリアミドイミドの分子量は、±２５％以下の誤差範囲で重合され、望ましくは、±２０％、より望ましくは、±１５％の誤差範囲内の分子量を示すポリアミドイミドを提供することができる。

前記化学式１ａまたは化学式１ｂにおいて、本発明によれば、前記化学式１ａの反復構造と化学式１ｂの反復構造は、１：５〜２：１のｍｏｌ比で含まれ、望ましくは、前記化学式１ｂの反復構造が、化学式１ａの反復構造に比べて、さらに多くの含量で含まれ、例えば、前記化学式１ａと化学式１ｂとの反復構造が、１：５〜１：２のｍｏｌ比で含まれうる。すなわち、前記化学式２の４価の有機基を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式３の化合物が、１：５〜２：１のｍｏｌ比で重合されたものであり、望ましくは、１：５〜１：２のｍｏｌ比にして、前記化学式４のジイソシアネートと反応させることによって、化学式１ｂの反復構造が、前記化学式１ａに比べて、さらに多量で含まれたポリアミドイミド前駆体を製造することができる。この際、前記化学式３の化合物が、９０ｍｏｌ％以上、望ましくは、８５ｍｏｌ％以上の含量で反応される場合には、ポリアミドから由来する結晶性が強く作用して、フィルムの製造が難しいなどの加工性が低下して、これより製造されたフィルムは、均一性が低下して、透明性などの光学的特性に影響を与える。

一実施例によれば、本発明によるポリアミドイミドは、ランダムコポリマーであって、その反復構造がランダムに配列された形態であり、このような形態は、鎖内電荷転移を防止し、規則的配列を阻害して、ポリアミドの鎖間の水素結合によって部分結晶化が表われることを最小化させて、より透明なポリアミドイミドフィルムが得られる。

本発明は、既存のポリイミド構造にポリアミドグループを導入することによって、優れた耐熱性と機械的物性とを示すことだけではなく、ポリアミドグループによる鎖間の距離増加によって、重複現象による電荷遷移複合化を防止し、これより起因する黄変現象を最小化することによって、高い耐熱性と機械的物性とを保持しながらも、より無色透明なポリアミドイミドを提供することができる。

また、前記ジアミン構造に、前記Ｒ_１及びＲ_２のような電気陰性度が高い置換体を導入することによって、電荷の移動を抑制して、電荷転移をより最小化させて、光学的特性が著しく向上したポリアミドイミドを提供することができる。

例えば、本発明によるポリアミドイミドは、下記化学式１ａ−１及び化学式１ｂ−１で表される反復構造を含みうる。
［化学式１ａ−１］

［化学式１ｂ−１］

一実施例によれば、本発明によるポリアミドイミドは、下記化学式６のテトラカルボン酸二無水物をさらに添加して製造可能である。
［化学式６］

前記化学式６において、Ｘ_３は、指環族、芳香族環を２個以上含む４価の有機基である。

例えば、前記Ｘ_３は、炭素数３〜２４の脂肪族環または炭素数６〜３０の芳香族環を含む４価の有機基であり、例えば、下記化学式６ａから化学式６ｈの４価の有機基が挙げられ、より望ましくは、芳香族環または脂肪族構造が、それぞれの環構造が剛直（ｒｉｇｉｄ）な構造、すなわち、単一環構造、それぞれの環が単一結合で結合された構造またはそれぞれの環が直接に連結された複素環構造を含む４価の有機基であり得る。

前記化学式６ａから化学式６ｈの４価の有機基内の１以上の水素原子は、炭素数１〜１０のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など）、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基（例えば、フルオロメチル基、パーフルオロエチル基、トリフルオロメチル基など）、炭素数６〜１２のアリール基（例えば、フェニル基、ナフタレニル基など）、スルホン酸基、及びカルボン酸基からなる群から選択される置換基に置換され、望ましくは、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基に置換される。

本発明のポリアミドイミドの反復構造において、１つ以上の反復構造が、フルオロ系置換基を含有する２価の有機基及び／または４価の有機基を含むのであり得る。ここで、'フルオロ系置換基'とは、'フルオロ原子置換基'だけではなく、'フルオロ原子を含有する置換基'をいずれも意味するものである。前記フルオロ系置換基は、炭素数１〜１０、望ましくは、炭素数１〜６のフルオロアルキル基であり、全体ポリアミドイミド前駆体の反復構造に対して３０ｍｏｌ％以上、望ましくは、４０ｍｏｌ％以上、または６０ｍｏｌ％以上に含まれ、最大１００ｍｏｌ％、望ましくは、９０ｍｏｌ％、または８０ｍｏｌ％以下に含まれうる。

前記テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドをジアミンと反応させる方法は、溶液重合など通常のポリアミドイミド前駆体の重合製造方法によって実施し、具体的には、ジアミンを有機溶媒中に溶解させた後、結果として収得された混合溶液に、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドを添加して重合反応させることで製造可能である。この際、テトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはジカルボン酸クロリドの総量とジアミンは、１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比、または１：１．０５〜１．０５：１に混合することが望ましい分子量、機械的物性及び粘度が得られる。

前記反応は、不活性ガスまたは窒素気流下に実施され、無水条件で実行可能である。

また、前記重合反応時に、温度は、−２０℃〜６０℃、望ましくは、０℃〜３０℃で実施される。

また、前記重合反応に使われる有機溶媒としては、具体的に、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類（セロソルブ）；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、カルビトール、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド（ＤＥＦ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルカプロラクタム、テトラヒドロフラン、ｍ−ジオキサン、Ｐ−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）］エーテル、及びこれらの混合物からなる群から選択されるものが使われる。

より望ましくは、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらを単独または混合物として利用することができる。しかし、これに限定されるものではなく、キシレン、トルエンのような芳香族炭化水素をさらに使用することもでき、また、ポリマーの溶解を促進させるために、前記溶媒に前記溶媒総量に対して約５０重量％以下のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩をさらに添加することもできる。

前記製造方法によって製造されたポリアミドイミド前駆体組成物は、フィルム形成工程時に、塗布性などの工程性を考慮して、前記組成物が適切な粘度を有させる量で固形分を含むことが望ましい。一実施例によれば、全体ポリマーの含量が５〜２５重量％になるように組成物の含量を調節し、望ましくは、５〜２０重量％、より望ましくは、５〜２０重量％、または５〜１５重量％以下に調節することができる。

または、前記ポリアミドイミド前駆体組成物が、５００ｃＰ以上、あるいは１，０００ｃＰ以上、望ましくは、３，０００ｃＰ以上の粘度を有するように調節するものであり、前記ポリアミドイミド前駆体組成物の粘度は、３０，０００ｃＰ以下、あるいは２０，０００ｃＰ以下、望ましくは、１８，０００ｃＰ以下、または１５，０００ｃＰ以下の粘度を有するように調節することが望ましい。ポリアミドイミド前駆体組成物の粘度が、５００ｃＰ未満であるか、３０，０００ｃＰを超過する場合、ポリアミドイミドフィルム加工時に、気泡発生及び表面照度が良くなくて、光学的特性が低下する。

また、本発明によるポリアミドイミドの分子量は、１０，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは２０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌ、あるいは３０，０００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するものであり得る。

また、本発明によるポリアミドイミドの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．５であることが望ましい。ポリアミドイミドのイミド化率及び重量平均分子量または分子量分布が、前記範囲を外れる場合、フィルム形成が難しいか、または透過度、耐熱性及び機械的特性などポリアミドイミド系フィルムの特性が低下する恐れがある。

前記ポリアミドイミド前駆体組成物は、有機溶媒中に溶解された溶液の形態であり、このような形態を有する場合、例えば、ポリアミドイミド前駆体を有機溶媒中で合成した場合には、溶液は得られる反応溶液のその自体でも良く、また、この反応溶液を他の溶媒で希釈したものでも良い。また、ポリアミドイミド前駆体を粉末として得た場合には、それを有機溶媒に溶解させて溶液にしたものでも良い。

また、ポリマー成分の粉末を有機溶媒に溶解して、溶液を製造する時に加熱しても良い。加熱温度は、２０〜１５０℃が望ましく、２０〜８０℃が特に望ましい。

剛直な構造を有するポリイミドの分子構造にポリアミド構造を導入させて、鎖間の距離を増加させて、鎖間の重複を減少させ、ポリアミドイミド鎖構造に電気陰性度が高い置換体を結合させて、電荷転移を低下させることによって、機械的特性に優れながらも、無色透明なポリアミドイミドフィルムを製造し、ジイソシアネートをジアミンの代わりに、重合反応に使用することによって、より単純化された工程でより均一な特性を有するポリアミドイミドを提供することができる。

また、前記ポリアミドイミド系フィルムの厚さは、２０〜１００μｍであり、ヘイズ（Ｈａｚｉｎｅｓｓ）が２以下であり、望ましくは、１以下、より望ましくは、０．９以下であり、１０〜５０μｍのフィルムの厚さ範囲で３８０〜７６０ｎｍ波長の光に対する透過度が８０％以上であり、黄色度（ＹＩ）が約１０以下、望ましくは、約７以下、あるいは約５以下、より望ましくは、約４以下、あるいは３以下の値を有する無色透明ポリアミドイミドフィルムであり得る。前記のように、優れた光透過度及び黄色度を有することによって、著しく改善された透明度及び光学特性を示すことができる。

また、前記ポリアミドイミド系フィルムは、面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜１００ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約２００ｎｍ以上であるか、あるいは面内位相差値（Ｒ_ｉｎ）が約０〜７０ｎｍであり、厚さ方向の位相差値（Ｒ_ｔｈ）が約３００ｎｍ以上である異方性フィルムであり得る。

また、前記ポリアミドイミド系フィルムは、モジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）が約５．０ＧＰａ以上、あるいは約５〜９ＧＰａであり、表面硬度は、鉛筆硬度測定器を用いて測定標準ＪＩＳ Ｋ５４００によって、７５０ｇｆの荷重で一鉛筆当たり、総３回測定した後、掻かれ及び押圧程度を測定して硬度を確認し、望ましくは、Ｈ以上、より望ましくは、２Ｈ以上の表面硬度を有するものであり得る。

したがって、本発明のさらに他の一具現例では、前記ポリアミドイミド共重合体を含む成形品（ａｒｔｉｃｌｅ）を提供する。

前記成形品は、フィルム、繊維（ｆｉｂｅｒ）、コーティング材、接着材などであり得るが、これに限定されるものではない。前記成形品は、前記共重合体と無機粒子の複合体組成物を使用して乾湿式法、乾式法、湿式法などで形成しうるが、これに限定されるものではない。具体的に、前述したように、前記成形品は、光学フィルムであり、この場合、前記ポリアミドイミド共重合体を含む組成物は、基板上にスピンコーティングなどの方法で適用された後、それを乾燥及び硬化することによって、容易に製造可能である。

本発明によるポリアミドイミドは、剛直な構造による耐熱性、機械的強度などの特性をそのまま保持しながら、優れた無色透明な特性を示して、素子用基板、ディスプレイ用カバー基板、光学フィルム（ｏｐｔｉｃａｌ ｆｉｌｍ）、ＩＣパッケージ、粘着フィルム、多層ＦＲＣ、テープ、タッチパネル、光ディスク用保護フィルムのような多様な分野に使われ、特に、ディスプレイ用カバー基板に適する。

本発明のさらに他の一具現例によれば、前記成形品を含むディスプレイ装置を提供する。具体的には、前記ディスプレイ装置は、液晶表示装置（ｌｉｑｕｉｄ ｃｒｙｓｔａｌ ｄｉｓｐｌａｙ ｄｅｖｉｃｅ、ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ、ＯＬＥＤ）などが挙げられるが、これに限定されるものではない。

以下、当業者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳しく説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態として具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞ＤＩＣＴＦＭＢ（１）／ＢＰＤＡ（０．３）＿ＴＰＡ（０．７）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ；ＤＭＡｃ）２６０ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＤＩＣＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジイソシアネート）４２ｇを溶解させた。前記ＤＩＣＴＦＭＢ溶液にＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１０ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。十分な撹拌がなされた後、温度を０℃に下げ、ＴＰＡ（テレフタル酸）１３ｇを添加して、撹拌を進行し続けた。前記反応から製造されたポリアミドイミド前駆体溶液の固形分濃度を１６重量％に調節して、ポリアミドイミド溶液を製造した。

前記製造されたポリアミドイミド溶液の粘度及び分子量を測定して、下記表１に示した。

＜比較例１＞ＴＦＭＢ（１）／ＢＰＤＡ（０．３）＿ＴＰＣ（０．７）
窒素気流が流れる攪拌機内にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）４００ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に保持した状態でＴＦＭＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジアミン）３６ｇを溶解させた。前記ＴＦＭＢ溶液にＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１０ｇを同じ温度で添加して、一定時間溶解しながら撹拌した。十分な撹拌がなされた後、温度を０℃に下げ、ＴＰＣ（テレフタロイルクロリド）１６ｇを添加して、撹拌を進行し続けた。前記反応から製造されたポリアミドイミド前駆体溶液にピリジン（Ｐｙｒｉｄｉｎｅ）と無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）とを添加して、十分に撹拌した後、メタノール（ｍｅｔｈａｎｏｌ）と水との混合溶液で沈殿を形成させて乾燥させた。乾燥したポリアミドイミド粉末をＤＭＡｃに溶解させて、固形分濃度を１３重量％に調節して、ポリアミドイミド前駆体溶液を製造した。

前記製造されたポリアミドイミド前駆体溶液の粘度及び分子量を測定して、下記表１に示した。

前記結果から、本発明によれば、付加物及び添加剤を除去するための別途の沈殿工程及び乾燥工程を要しないだけではなく、重合温度を調節するのみで別途のイミド化工程なしにポリイミドを形成することができて、工程が非常に単純化されうるということが分かる。

＜参考例＞ＤＩＣＴＦＭＢ（１）／ＢＰＤＡ（０．２０）／６ＦＤＡ（０．１０）＿ＴＰＡ（０．７）＿ナド酸無水物（Ｎａｄｉｃ Ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）（０．０１）

＜共重合ポリアミドイミドの製造＞
反応器として攪拌機、窒素注入装置、積荷漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７７２ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＤＩＣＴＦＤＢ（２，２'−ビス（トリフルオロメチル）−４，４'−ビフェニルジイソシアネート）７４．２９ｇを溶解して、この溶液を２５℃に保持した。これに６ＦＤＡ（４，４'−ビフェニルジカルボニルクロライド）８．８８５ｇとＢＰＤＡ（３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物）１１．７６ｇとを投入した後、一定時間撹拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は、２５℃に保持した。そして、ＴＰＡ（テレフタル酸）２３．２１ｇを添加し、１２時間撹拌後、ナド酸無水物０．３３ｇを投入して、固形分の濃度が１３重量％であるポリアミック酸溶液を得た。

前記ポリアミック酸溶液にピリジン１３ｇ、無水酢酸１７ｇを投入して３０分撹拌後、再び７０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、それをメタノール２０Ｌで沈殿させ、沈殿された固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空で６時間乾燥して、９８ｇの固形分の粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。

＜共重合ポリアミドイミドフィルムの製造＞
前記ポリアミドイミド固形分の粉末９８ｇを６５６ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして、１３ｗｔ％の溶液を得て、このように収得された溶液をステンレス板に塗布した後、４００μｍでキャスティングし、１３０℃の熱風で３０分乾燥した後、フィルムをステンレス板で剥離してフレームにピンで固定した。フィルムが固定されたフレームを真空オーブンに入れ、１００℃から３００℃まで２時間徐々に加熱した後、徐々に冷却して、フレームから分離して、ポリアミドイミドフィルムを収得した。以後、最終熱処理工程として再び３００℃で３０分間熱処理した。

＜比較例２＞ＴＦＭＢ（１）／６ＦＤＡ（０．７）＿ＴＰＣ（０．３）

＜共重合ポリアミドイミドの製造＞
反応器として攪拌機、窒素注入装置、積荷漏斗、温度調節器及び冷却器を付着した１Ｌ反応器に窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）７９７ｇを満たした後、反応器の温度を２５℃に合わせた後、ＴＦＤＢ ６４．０４６ｇを溶解して、この溶液を２５℃に保持した。これに６ＦＤＡ ２６．６５５ｇを投入した後、一定時間撹拌して溶解及び反応させた。この際、溶液の温度は、２５℃に保持した。そして、ＴＰＣ ２８．４２３ｇを添加して、固形分の濃度が１３重量％であるポリアミドイミド前駆体溶液を得た。

前記ポリアミック酸溶液にピリジン１３ｇ、無水酢酸１７ｇを投入して３０分撹拌後、再び７０℃で１時間撹拌して常温に冷やし、それをメタノール２０Ｌで沈殿させ、沈殿された固形分を濾過して粉砕した後、１００℃で真空で６時間乾燥して、１２０ｇの固形分の粉末の共重合ポリアミドイミドを得た。

＜共重合ポリアミドイミドフィルムの製造＞
前記１２０ｇの固形分の粉末の共重合ポリアミドイミドを７２３ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶かして、１３ｗｔ％の溶液を得た。

以後、参考例のような方法でフィルムを製造した。

＜実験例２＞

＜熱膨張係数（ＣＴＥ）＞
ＴＭＡ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社、Ｄｉａｍｏｎｄ ＴＭＡ）を用いてＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄによって２回にわたって５０〜３００℃での熱膨張係数を測定し、昇温速度は１０℃／ｍｉｎ、１００ｍＮの荷重を加えた。最初の値を除き、２番目の値を提示し、その理由は、フィルムを製膜し、熱処理を通じてフィルム内に残留応力が残っていることができるので、最初のＲｕｎで残留応力を完全に除去後、二番目の値を実測定値として提示した。

＜厚さ測定及び耐溶剤性指数の算出＞
ポリアミドイミドフィルムを８０℃真空オーブンで１時間乾燥し、当該フィルムの任意
の５地点の厚さを測定し、再びそのフィルムをＤＭＡｃが入っているビーカーに１０分間
浸漬させた後、水で洗浄し、８０℃真空オーブンで１時間乾燥して、フィルムの任意の５
地点の厚さを測定して、溶媒浸漬前後の厚さから下記式１と定義される耐溶剤性指数を計
算した。
［式１］
耐溶剤性指数（％）＝１００×（Ｔ_０−Ｔ_１０）／Ｔ _０
前記式１において、Ｔ_１０は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルム
の厚さであり、Ｔ_０は、フィルムを極性溶媒に浸漬させる前のフィルムの厚さである。

Ａｎｒｉｔｓｕ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒで厚さを測定し、装置の偏差は、±０．５％以下である。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳しく記述したところ、当業者において、このような具体的な記述は、単に望ましい実施態様であり、これにより、本発明の範囲が制限されるものではないという点は明白である。したがって、本発明の実質的な範囲は、下記の特許請求の範囲とそれらの等価物とによって定義される。
ここで、本実施形態に係る発明の例を項目として記載する。
［項目１］
下記化学式１ａで表される反復構造と化学式１ｂで表される反復構造とを共に含むポリアミドイミド：
［化学式１ａ］

［化学式１ｂ］

前記化学式１ａ及び化学式１ｂにおいて、
Ｘ _１ は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式２の４価の有機基であり、
［化学式２］

Ｘ _２ は、下記化学式３の化合物から誘導される２価の有機基であり、
［化学式３］

Ｙ _１ 、Ｙ _２ は、それぞれ独立してジイソシアネートから誘導される２価の有機基であり、Ｙ _１ 及びＹ _２ のうち、必ず１つは、下記化学式４から誘導される２価の有機基を含み、
［化学式４］

前記化学式４において、
前記Ｒ _１ 、Ｒ _２ は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ _２ ）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体であり、
Ｑは、単一結合、−Ｏ−、−ＣＲ _１８ Ｒ１ _９ −、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ _２ −、フェニル基、及びこれらの組合わせからなる群から選択されるものであり、この際、前記Ｒ _１８ 及びＲ _１９ は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数１〜１０のフルオロアルキル基からなる群から選択されるものである。
［項目２］
前記化学式４の２価の有機基が、下記化学式４ａから化学式４ｄの化合物のうちから選択される１つである項目１に記載のポリアミドイミド：

前記化学式４ａから化学式４ｄにおいて、Ｑは、化学式４から定義されたものと同一なものである。
［項目３］
前記化学式１ａの反復構造と化学式１ｂの反復構造が、１：５〜２：１のｍｏｌ比で重合された項目１に記載のポリアミドイミド。
［項目４］
前記化学式１ａの反復構造と化学式１ｂの反復構造が、ランダムコポリマーの形態で重合された項目１に記載のポリアミドイミド。
［項目５］
前記化学式１ａ及び化学式１ｂが、下記化学式１ａ−１及び化学式１ｂ−１で表される反復構造を含む項目１に記載のポリアミドイミド：
［化学式１ａ−１］

［化学式１ｂ−１］

。
［項目６］
前記ポリアミドイミドが、下記化学式６のテトラカルボン酸二無水物をさらに含む項目１に記載のポリアミドイミド：
［化学式６］

前記化学式６において、Ｘ _３ は、下記化学式６ａから化学式６ｈの４価の有機基から選択されるものである。

［項目７］
段階ａ）：下記化学式４のジイソシアネートを撹拌する段階と、
段階ｂ）：前記段階ａから製造された溶液に、下記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記化学式３の化合物を添加して反応させて、ポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、
段階ｃ）：前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、を含む項目１に記載のポリアミドイミドの製造方法：
［化学式２］

［化学式３］

［化学式４］

前記化学式４において、
前記Ｒ _１ 、Ｒ _２ は、それぞれ独立して−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ及び−Ｉからなるハロゲン原子、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ _２ ）、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜４のハロゲノアルコキシ、炭素数１〜１０のハロゲノアルキル、炭素数６〜２０のアリール基から選択される置換体である。
［項目８］
前記化学式２のテトラカルボン酸二無水物と前記化学式３の化合物とを１：５〜２：１のｍｏｌ比で添加する項目７に記載のポリアミドイミドの製造方法。
［項目９］
前記化学式２及び化学式３の化合物と前記化学式４のジアミンが、１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比で反応させる項目７に記載のポリアミドイミドの製造方法。
［項目１０］
段階ｂ）でアンハイドライドをさらに含んで反応させる項目７に記載のポリアミドイミドの製造方法。
［項目１１］
項目１から１０のうち何れか一項に記載のポリアミドイミドを含むポリアミドイミドフィルム。
［項目１２］
前記ポリアミドイミドフィルムのヘイズが、２以下であり、黄色度（ＹＩ）が、１０以下である高強度透明ポリアミドイミドフィルム。
［項目１３］
前記ポリアミドイミドフィルムの鉛筆硬度が、２Ｈ以上である項目１１に記載の高強度透明ポリアミドイミドフィルム。
［項目１４］
前記ポリアミドイミドが、５０〜３００℃での熱膨張係数（ＣＴＥ）が１５ｐｐｍ／℃以下であり、次の式１のように定義される耐溶剤性指数が２％以内である項目１１に記載のポリアミドイミドフィルム：
［式１］
耐溶剤性指数（％）＝（Ｔ _０ −Ｔ _１０ ）／Ｔ _０ Ｘ１００
前記式１において、Ｔ _１０ は、フィルムを極性溶媒に１０分間浸漬させた後のフィルムの厚さであり、Ｔ _０ は、フィルムを極性溶媒に浸漬させる前のフィルムの厚さである。

Claims (1)

1. 段階ａ）：下記の化学式４のジイソシアネートの溶液を製造する段階と、
   段階ｂ）：前記段階ａから製造された溶液に、下記の化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び下記の化学式３の化合物を、１：５〜１：２のｍｏｌ比（化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物：化学式３の化合物）で添加して反応させて、ポリアミドイミド前駆体を製造する段階と、
   段階ｃ）：前記ポリアミドイミド前駆体をイミド化させる段階と、
   を含み、
   前記化学式２の構造を含むテトラカルボン酸二無水物及び前記化学式３の化合物と、前記化学式４のジイソシアネートを、１：１．１〜１．１：１のｍｏｌ比で反応させる
   下記化学式１ａで表される反復構造と化学式１ｂで表される反復構造とからなる
   ポリアミドイミドの製造方法：
   ［化学式１ａ］
   

   

   ［化学式１ｂ］
   

   

   前記化学式１ａ及び化学式１ｂにおいて、
   Ｘ_１は、テトラカルボン酸二無水物から誘導された下記化学式２の４価の有機基であり、
   ［化学式２］
   

   

   Ｘ_２は、下記化学式３の化合物から誘導される２価の有機基であり、
   ［化学式３］
   

   

   Ｙ_１、Ｙ_２は、それぞれ独立して下記化学式４のジイソシアネートから誘導される２価の有機基であり、
   ［化学式４］
   

   

   前記化学式４において、
   前記Ｒ_１、Ｒ_２は、それぞれ独立して炭素数１〜１０のフッ化アルキル基であり、
   Ｑは単一結合である。