WO2019221572A1 - 폴리아미드이미드 수지 필름 - Google Patents

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WO2019221572A1
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repeating unit
block copolymer
formula
polyamideimide
imide
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PCT/KR2019/006005
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장덕훈
김병국
엄영식
김상곤
유윤아
김유진
최형삼
나수민
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주식회사 엘지화학
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
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    • C08G73/14—Polyamide-imides
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    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present invention relates to a polyamideimide resin film.
  • Aromatic polyamide-imide resins mostly exhibit excellent heat resistance, chemical resistance, electrical properties, and dimensional stability due to the polymer hose having the amorphous structure and the rigid chain structure. Such polyamide-imide resins are widely used as materials for electric / electronics, space, aviation, and automobiles.
  • the wholly aromatic polyamide-imide resin is mostly insoluble and non-conforming due to its excellent heat resistance, resulting in poor molding and processability, which makes it difficult to use conventional processing equipment for processing the resin.
  • the polyamide-imide resin when used as a flexible display material, it is required to have excellent optical properties in addition to thermal and mechanical properties, and it is difficult to satisfy these properties at the required level at the same time.
  • the present invention is to provide a polyamideimide block copolymer having colorless transparent and excellent mechanical properties, high elasticity and corrosion resistance, and high dimensional stability against moisture.
  • the present invention is to provide a polymer resin film containing the polyamideimide block copolymer.
  • a polyamide-imide block copolymer having a content of elemental fluorine of 10 to 5% by weight and a dimensional change measured after impregnation with distilled water at room temperature for 20 hours and dried is 12 / pe or less may be provided.
  • a polymer resin film including the polyamideimide block copolymer may be provided.
  • the term "comprising 1" embodies a particular characteristic, a region, an integer, a step, an action, an element, and / or a component; It does not exclude the presence or absence of a.
  • first component may also be referred to as the second component, and similarly, the second component may be referred to as the first component.
  • a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by.
  • Apparatuses and columns for analysis and analysis such as differential index detectors can be used, and temperature conditions, solvents and f low rates can be applied.
  • Specific examples of the measurement conditions include 1) a temperature of 30 ° C., chloroform solvent and a low temperature of 1 mL / min, or 2) a temperature of 65 ° C., dimethylformamide (DMF) and 1 mL / min. F low rate.
  • a polyamideimide block copolymer having a content of elemental fluorine of 10 to 50% by weight and having a dimensional change of 12 m or less measured after being impregnated with distilled water for 20 hours and dried at room temperature for 12 hours .
  • the content of elemental fluorine is 10 to
  • a polyamideimide block copolymer was synthesized which was 50% by weight and did not show high dimensional change even after the polyamideimide block copolymer was exposed to moisture.
  • Such polyamideimide block copolymers are colorless and transparent, have excellent mechanical properties, high elasticity and corrosion resistance, and have high dimensional stability with respect to moisture. It can be usefully applied as a substrate, a protective film for a display, a touch panel, a cover film of a flexible or foldable device.
  • the polyamideimide block copolymer of the above embodiment has a content of 10 to 50% by weight of fluorine element, and the polyamideimide block copolymer does not have a high dimensional change even after exposure to moisture.
  • Mid Block Copolymer is ASTM A for samples with a thickness of 50 ⁇ 2
  • the yellow index measured on the basis of the standard of D1925 is 4.5 or less, and the haze measured on the basis of ASTM D1003 has physical properties such as 1.1% or less, thereby having colorless transparent optical properties.
  • the polyamideimide block copolymer of the above embodiment has a elastic modulus of 5 GPa measured by applying a strain rate of 12.5 mm / min to a sample having a thickness of 50 ⁇ 2_. Or, it may be 5 to lOGPa, and thus may have excellent mechanical properties and high elasticity and corrosion resistance. 2019/221572 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • the polyamideimide block copolymer may be an aromatic polyamideimide block copolymer including a functional group including fluorine.
  • the polyamideimide block copolymer may include an imide block including an imide repeat unit including an aromatic tetravalent functional group; And an imide block including an amide repeating unit containing an aromatic divalent functional group, and may include fluorine in at least one of an imide repeating unit including the aromatic tetravalent functional group and an amide repeating unit comprising an aromatic divalent functional group.
  • One or more containing functional groups may be substituted.
  • the dimensional change of the polyamide-imide block copolymer of the embodiment may be defined by the following general formula (1), as described above the dimensional change according to the definition of the general formula 1 is 12 ⁇ ! Or less, or 11_ or less, or 1 To 11 / loss.
  • the polyamideimide block copolymer described above will be described in more detail.
  • the polyamideimide block copolymer can simultaneously improve the thermal, mechanical and optical properties of the copolymer by introducing a specific structure into the repeating unit included in the amide block. Specifically, the mechanical properties and heat resistance of the polyamide-imide copolymer are limited by limiting the diacyl halide, dicarboxylic acid and dicarboxylate compound to a specific structure and limiting the molar ratio thereof in preparing the copolymer. While maintaining the excellent level, it was confirmed that the optical properties of the resin can be improved together.
  • the polyamideimide block copolymer may include an imide block including a first repeating unit represented by Formula 1 below; And a second repeating unit represented by Formula 2 and a third repeating unit represented by Formula 3 below. 2019/221572 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • It may include; an amide block comprising any one selected from the group consisting of.
  • I? 2 is the same or different from each repeating unit, and three 3 , ⁇ ⁇ 2 , -0- A silyl group having a device, an aliphatic organic group having 1 to 10 carbon atoms, or an aromatic organic group having 6 to 20 carbon atoms;
  • It includes a bivalent aromatic group having 6 to 3 ⁇ organic containing - are the same or different, each independently represent one or more base-trifluoro methyl group from each other in each repeating unit (03?);
  • the aromatic organic groups are present alone; Two or more aromatic organic groups are joined to one another to form a bivalent condensed ring; Or two or more aromatic organic groups are a single bond, a fluorenylene group, -0-,-,
  • the single bond means a chemical bond when the simply connected group next grave 1, the amount in the formula (1).
  • I 2 are the same or different in each repeat unit, independently within each, 7 -1, -01, I, 1, 3, -001 3, - _ 3, - 2, - - 2019/221572 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • Me 111 and Me 1 may each independently be an integer from 0 to 3.
  • each independently may be an aliphatic organic group having 3 to 10 carbon atoms.
  • the first repeating unit may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 1-1:
  • the polyamideimide block copolymer may include an amide block including any one selected from the group consisting of a second repeating unit represented by the following Formula 2 and a third repeating unit represented by the following Formula 3.
  • the molar ratio of the second repeating unit to the third repeating unit in the polyamideimide block copolymer may be 10:90 to 50:50.
  • Amide-derived repeating units second repeating unit and third repeating unit
  • Room and ' are the same or different from each other in each repeating unit, each independently a divalent aromatic organic group having 6 to 30 carbon atoms containing at least one trifluoromethyl group (-0 ⁇ 3 );
  • the second repeating unit may include a repeating unit represented by the following Chemical Formula 2-1.
  • the three repeating units may include repeating units represented by the following Formula 3-1.
  • the polyamide-imide block copolymer described above has a molar ratio of 10:90 to 50:50 of the second repeating unit and the third repeating unit, and by satisfying the molar ratio, thermal, mechanical and optical properties of the copolymer It can be improved at the same time, the dimensional stability for water absorption can be relatively large.
  • the molar ratio of the imide block: amide block may be 3: 7 to 6: 4.
  • the mechanical, thermal and optical properties of the polyamideimide resin film can all be improved to a high level, 2019/221572 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • the molar ratio of the imide block to the amide block is 3: 7 to 4: 6
  • the molar ratio of the second repeating unit to the third repeating unit is 20:80 to 50: 50, or 30:70 to 45:55, more preferably about 40:60.
  • the polyamideimide block copolymer when the molar ratio of the imide block to the amide block is 4.5: 5.5 to 4: 6, the molar ratio of the second repeating unit to the third repeating unit is 20:80 to 40: 60 may be.
  • the polyamideimide block copolymer may further include a fourth repeating unit represented by the following Formula 4 in addition to the imide block and the amide block:
  • each repeating unit independently include a divalent aromatic organic group having 6 to 3 carbon atoms;
  • the seedlings 2 ' are the same or different in each repeating unit, and each of them is independently,- ⁇ , -01, -myo! " , -1, -0 ⁇ 3 , -0013 -013, 0 2 , -
  • ⁇ to 3, -00 2 ⁇ 5 can be a silyl group, an aromatic organic date having 1 to 10 carbon atoms in an aliphatic organic group, or a group having 6 to 20 carbon atoms having 1 to 10 carbon atoms in the three aliphatic organic.
  • 113 and may be each independently an integer of 0 to 3.
  • the polyamideimide block copolymer including both the imide block and the amide block may satisfy the molar ratio between the above-described second repeating unit and the third repeating unit and the molar ratio between the imide block and the amide block in a specific range.
  • dimensional stability against water absorption can be greatly improved.
  • the polyamideimide block copolymer may have a weight average molecular weight of 10,000 to 1,000,00 / mi01, preferably 15,000 to 800,000 ⁇ /! 1101.
  • the polyamideimide block copolymer is a step of initiating the reaction by mixing the compound forming the first repeating unit in a suitable solvent; Reacting by adding a compound that forms the first repeating unit to the reaction mixture of the step; Reacting by adding a compound that forms the third repeating unit to the reaction mixture of the step; And a compound such as acetic anhydride (311117 (1 (16), pyridine (? 1: 1 (11116)) in the reaction mixture of the above step. 2019/221572 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • a manufacturing method comprising the step of inducing a chemical imidization reaction, or inducing a thermal imidization reaction of amic acid with Azeotropi c Di st 1 lat ion (azeotrope distillation).
  • the polyamideimide block copolymer may include an initiation step of reacting a diamine compound with an aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof; Reacting the resultant of the initiating step with a mixture containing an isophthalic acid or derivative thereof: terephthalic acid in a molar ratio of 10:90 to 50:50 and aromatic diamine; It may be provided through.
  • diamine compound and aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof are not limited, and the diamine compound (for example, diamine including Y 1 of Chemical Formula 1) capable of forming a repeating unit of Chemical Formula 1 described above.
  • an aromatic tetracarboxylic acid or anhydride thereof for example, tetracarboxylic acid or anhydride thereof including a chemical structure excluding- ⁇ -E 1 -in Chemical Formula 1) may be used.
  • the polyamideimide block copolymer may be formed by reacting the formed imide block with a mixture containing isophthalic acid or a derivative thereof: terephthalic acid at a molar ratio of 10:90 to 50:50 and aromatic diamine. have.
  • Synthesizing the polyamideimide block copolymer may include chemically imidating or thermally imidizing the product of the initiating step. More specifically, with respect to the result of the initiation step, compounds such as acet ic anhydride and pyr idine are added to induce a chemical imidization reaction, or Azeotropic Di st i 1 lat ion (Azeotropic distillation) may be used to induce a thermal imidization reaction of amic acid. The thermal imidization may be performed at a temperature of 100 ° C. or higher, or 100 ° C. to 350 ° (:, or 150 ° C. to 250 ° C.). Moreover, when the said polyamideimide block copolymer further contains the said 4th repeating unit, the compound which forms the said 1st repeating unit is suitable. 2019/221572 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • polyamideimide block copolymer a polymer resin film including a polyamideimide block copolymer may be provided.
  • the polymer resin film may have a thickness of 5 to 300_, or 10 to 100 / / m.
  • the polymer resin film of the above embodiment may be prepared by a conventional method such as a dry method or a wet method using the polyamideimide block copolymer.
  • the polymer resin film may be obtained by coating a solution including the polyamideimide block copolymer on an arbitrary support to form a film, and evaporating a solvent from the film to dry it. If necessary, stretching and heat treatment of the polyimide film may be performed.
  • the polymer resin film may be prepared by preparing the film and stretching the polyamideimide block copolymer described above at a predetermined temperature, for example, 100 ° C. or higher.
  • a predetermined draw ratio for example, a draw ratio of about 5%
  • a draw ratio of about 5% at a temperature of 150 to 280 ° C Speed to around 0.1% / sec 2019/221572 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • a polyamideimide block copolymer having colorless transparent and excellent mechanical properties, high elasticity and corrosion resistance, and having high dimensional stability against moisture, and a polymer resin film including the polyamideimide block copolymer.
  • the polymer resin film including the polyamide-imide block copolymer may be applied as a display substrate, a display protective film, a touch panel, a cover film of a flexible or foldable device due to the above-described characteristics.
  • polyamide-imide block copolymer A-1 comprising a first repeating unit, a second repeating unit, and a third repeating unit having the following structure by precipitation in water and ethanol (l: l (v ⁇ 0)) was obtained (weight average molecular weight about 200, 000 g / mol).
  • the resulting copolymer has a molar ratio of molar ratio (1) of 50:50 to the total of the first repeating unit: the second repeating unit and the third repeating unit, and a molar ratio (2) of the second repeating unit: the third repeating unit.
  • a polyamide-imide copolymer was prepared in the same manner as in Example 1 except that the monomer input ratio was adjusted to satisfy the molar ratios shown in Table 1 below. 2019/221572 1 » (: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • Acetic anhydride and pyridine were added to the reaction mixture, and then in an oil bath at 40 ° C.
  • (1 ⁇ 2 ratio (3 ⁇ 4 repeating unit ratio) represents the molar ratio of the second repeating unit (or 2-2 repeating units): the third repeating unit (or 2-2 repeating units). 2019/221572 1 »(: 1 ⁇ 1 ⁇ 2019/006005
  • the polyamide-imide copolymer obtained in each of Examples and Comparative Examples was dissolved in dimethyl acetami de to prepare a solution of about 10 wt%.
  • the solution was cast on a glass plate through a Bar Coater equipment, at which time, the drying temperature was sequentially controlled to 120 ° C, 200 ° C. As a result, a polyamide-imide film having a thickness of 50_ was prepared.
  • the strain rate was measured using Zwich / Roel 1 z005 (5kN) under the condition of 12.5_ / min.
  • the elastic modulus (GPa) was measured and the results are shown in Table 2. It was.
  • the content of the fluorine arc (F) was measured through elemental analysis (EA, Element Analysi s) of the obtained polymer resin films obtained in Example 1 and Comparative Example 1, respectively.
  • EA Element Analysi s
  • the inside is 50, the thickness 0, prepared from the polyamideimide block copolymer. 5011 and length 1. 5011 film specimens in distilled water at 25 °
  • Length measured after 20 hours 1 is the length (the plane of the film in the negative direction) of the film specimen measured after drying with exposure to nitrogen for 12 hours after the internal measurement.
  • the polyamideimide block copolymer obtained in the example had a fluorine content equivalent to that of the polyamideimide random copolymer of the comparative example, while having high dimensional stability against water absorption.

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Abstract

본 발명은 폴리아미드이미드 수지 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 불소 원소의 함량이 10 내지 50중량%이고 수분에 대한 낮은 치수 변화를 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체와 이를 포함하는 고분자 수지 필름에 관한 것이다.

Description

2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
【발명의 명칭】
폴리아미드이미드수지 필름
【기술분야】
관련 출원（들）과의 상호 인용
본 출원은 2018년 5월 17일자 한국특허출원 제 10-2018-0056588호 및
2019년 5월 09일자 한국특허출원 제 10-2019-0054492호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은폴리아미드이미드수지 필름에 관한 것이다.
【발명의 배경이 되는 기술】
방향족 폴리아미드-이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자호서, 강직한사슬구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성 , 전기적 특성， 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리아미드-이미드 수지는 전기/전자， 우주， 항공 및 자동차등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나 , 전방향족 폴리아미드-이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분 불용， 불응하여 성형 및 가공성이 저하되어， 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운문제점이 있었다.
따라서 , 폴리아미드-이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며， 예를 들어, 폴리아미드-이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록, -0 -， - 그룹 등을 도입하는 방법， 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 상기 제안들에 따른 폴리아미드-이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한기계적 물성을나타내는 한계가 여전히 존재한다.
또한 , 폴리아미드-이미드 수지가 플렉시블 디스플레이 소재로 사용될 경우에， 열적 특성 및 기계적 특성 외에도 광학적 특성이 우수할 것이 요구되며， 이러한 물성들을 동시에 요구되는 수준으로 만족시키기가 어려운 문제가 있다.
【발명의 내용】 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
【해결하고자하는 과제】
본 발명은 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가지면서， 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 갖는폴리아미드이미드 블록공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한 , 본 발명은 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함한 고분자수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 명세서에서는， 불소 원소의 함량이 10 내지 5◦중량%이고, 상온에서 증류수에 20시간동안 함침하고 건조한 이후 측정한 치수 변화가 12 /페 이하인， 폴리아미드이미드블록공중합체가제공될 수 있다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자수지 필름이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드이미드 블록 공중합체 및 고분자수지 필름에 관하여 보다상세하게 설명하기로 한다. 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한， 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며， 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한복수 형태들도포함한다.
본 명세서에서 사용되는 1포함’의 의미는 특정 특성， 영역， 정수, 단계， 동작， 요소 및/또는 성분을 구체화하며， 다른 특정 특성， 영역， 정수， 단계， 동작, 요소， 성분 및/또는군의 존재나부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고， 본 명세서에서 '제 1’ 및 '제 2’와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며， 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어， 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고， 유사하게 제 2 구성요소는 제 1구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는， 통상적으로 알려진 분석 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
장치와 시차 굴절 검줄기 (Refract ive Index Detector ) 등의 검줄기 및 분석용 컬럼을사용할수 있으며， 통상적으로 적용되는온도조건, 용매， f low rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 1) 30 °C의 온도, 클로로포름 용매 (Chloroform) 및 1 mL/min의 f low rate , 또는 2) 65 °C의 온도， 디메틸포름아마이드 (DMF) 및 1 mL/min의 f low rate를들수 있다. 발명의 일 구현예에 따르면， 불소 원소의 함량이 10 내지 50중량%이고, 상온에서 증류수에 20시간동안 함침하고 건조한 이후 측정한 치수 변화가 12 m 이하인， 폴리아미드이미드블록 공중합체가제공될 수 있다.
본 발명자들의 계속적인 연구 결과， 불소 원소의 함량이 10 내지
50중량%이며 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 수분에 노출된 이후에도 치수 변화가그리 높지 않은폴리아미드이미드블록공중합체를 합성하였다.
이러한 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 가짐에 따라서, 다습한 환경 등에 노출되는 제품이나 산업 분야， 예들 들어 디스플레이용 기판， 디스플레이용 보호 필름， 터치 패널， 플렉시블 ( f lexible) 또는 폴더블 ( foldable) 기기의 커버 필름등으로 유용하게 적용 가능 하다.
보다 구체적으로， 상기 구현예의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 불소 원소의 함량이 10 내지 50중량%이며 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 수분에 노출된 이후에도 치수 변화가 그리 높지 않은 특성을 갖는데， 이러한 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 50±2_의 두께를 갖는 샘플에 대하여 ASTM
D1925의 기준을 바탕으로 측정한 황색 지수가 4.5이하이며 ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 1. 1%이하와 같이 물성을 가져서 무색 투명한 광학 특성을 갖는다.
또한， 상기 구현예의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 50±2_의 두께를 갖는 샘플에 대하여 12.5mm/min의 스트레인 속도 (Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스 (El ast i c Modulus)가 5 GPa 이상, 또는 5 내지 lOGPa일 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가질 수 있다. 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
구체적으로， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 불소를 포함한 작용기를포함한방향족폴리아미드이미드블록공중합체일 수 있다 .
보다 구체적으로， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 이미드블록;을 포함할수 있고， 상기 방향족 4가작용기를포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환될 수 있다.
상기 구현예의 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 치수 변화는 하기 일반식 1로 정의될 수 있으며， 상술한 바와 같이 상기 일반식 1의 정의에 따른 치수 변화는 12쌘!이하, 또는 11_이하， 또는 1 내지 11 /패일 수 있다.
[일반식 1]
Figure imgf000005_0001
상기 일반식 1에서， 내는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체로부터 제조된 두께 50/^1 , 폭 0.5（패 및 길이 1.5（ 의 필름 시편을 25°（:의 증류수에
20시간 담지한 이후 측정한 길이이며, 나는 상기 1 측정 이후 12시간 동안 질소에 노출시키면서 건조한 이후에 측정한상기 필름 시편의 길이이다. 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 아미드 블록에 포함되는 반복 단위에 특정 구조를 도입함으로써， 공중합체의 열적 특성， 기계적 특성과 광학적 특성을동시에 개선할수 있다. 구체적으로는, 공중합체 제조시 디아실 할라이드， 디카르복실산 및 디카르복실례이트 화합물을 특정 구조로 한정하고, 하고 이들의 몰비를 한정함으로써， 폴리아미드-이미드 공중합체의 기계적 물성과 내열성을 우수한 수준으로 유지하면서， 수지의 광학적 특성을 함께 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
보다 구체적으로， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위로 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록 ;을 포함할 수 있다.
(0 이미드유래 반복단위 : 제 1반복단위
[화학식 1]
Figure imgf000006_0001
상기 화학식 1에서,
I?1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 단일 결합， -0 -, -， -0(=0)-, _(¾(0}1) -, _3(=0)2 _， - ((¾)2 _， - ((¾)[)- (여기서 1£1)£10)， -(02)(5-(여기서 1£01£10)， -0(¾)2 _, _0(0?3)2 _, -
(：(<))■-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
I?2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 세3, ~^2, -0 -
Figure imgf000006_0002
기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
및 은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 , 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (- 0? 3)를 포함하는 탄소수 6 내지 3◦인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기， -0-, -,
Figure imgf000006_0003
-대(0 -, (=0)厂,
Figure imgf000006_0004
_(抑 2^-(여기서 1£1)£10)，
Figure imgf000006_0005
(여기서
1<(1£10)， -(:((¾)2 -, 0¾)2 -， 또는 -(：(<))■-에 의해 연결되어 있고;
은 각각 독립적으로
Figure imgf000006_0006
이다.
여기서， 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 묘1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
요2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 내, -17, -01 , 내!， -1， 3, -0013, - _이3, - 2， - - 2019/221572 1»(：1^1{2019/006005
¥대3， _期2（：2¾ , 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기， 탄소수 1 내지 10인 지방족유기기， 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족유기기일 수 있다.
111 및 미1은각각독립적으로 0내지 3의 정수일 수 있다.
은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3내지 10인 지방족유기기일 수 있다.
은각각독립적으로 단일 결합또는 - 일 수 있다. 여기서， 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는화학결합인 경우를 의미한다. 바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를포함할수 있다:
[화학식 1-1]
Figure imgf000007_0001
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느하나를포함하는 아미드블록을포함할수 있다. 상기 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체 중 하기 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 10 : 90내지 50 : 50일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 임에 따라서， 높은 기계적 물성을 유지하면서도 탄성도를 향상시킬 수 있는 고분자 내부 구조（특징）을 가질 수 있고， 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도， 무색 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자 재료 또는 필름의 제공을 가능하게 한다. 또한 상술한 몰비를 만족함에 따라서, 랜덤 공중합체와 동등 수준의 불소 함량을 가지면서도 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
(11 ) 아미드유래 반복단위 : 제 2반복단위 및 제 3반복단위
［화학식 到
Figure imgf000008_0001
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
방 및 '는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기 (- 0^3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기， -0- , -, - (：(0) -， -대 (細)-， (=0)2 -，
Figure imgf000008_0002
-(抑 2) (여기서 1£1)£10) , -(□ (여기서 1£^10) , -0(¾)2 - , 0¾)2 -， 또는 -以=0)·-에 의해 연결되어 있고;
, 묘2'， E3 > E3' , ^ 및 ’은 각각독립적으로 단일
Figure imgf000008_0003
이다. 상기 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서， 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, -(：(=0)-ᅡ(：(0) - 형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드， 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제 2 반복 단위에서，
2개의
Figure imgf000008_0004
대하여 메타 위치에 위치하며， 제 3 반복 단위에서 2개의 -(：(=0)-는 사一 0 )에 대하여 파라 위치에 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
위치한다. 바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를포함할수 있다.
[화학식 2-1]
Figure imgf000009_0001
바람직하게는， 상기 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를포함할수 있다.
[화학식 3-1]
Figure imgf000009_0002
한편, 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며， 상기 몰비를 만족함으로써， 공중합체의 열적 특성， 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있으며， 수분흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
상기 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우， 헤이즈（¾2 ½33）가증가하거나, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할수 있다.
보다 구체적으로， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 바람직하게는 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3 : 7 내지 6 : 4 일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위의 몰비를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성， 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있으며， 수분 흡수에 대한 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서， 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3 : 7 내지 4 : 6 일 때, 상기 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 50 : 50， 또는 30 : 70 내지 45 : 55 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 40 : 60일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우， 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성， 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 또한， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서， 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5 : 5.5 내지 4 : 6일 때， 상기 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우， 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성， 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서， 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다. 한편， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 이미드 블록과 아미드 블록 외에 하기 화학식 4로 표시되는 제 4 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure imgf000010_0001
상기 화학식 4에서
’은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 3◦인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 풀루오레닐렌기， _0 - , - , -0(=0)- , -01(011) - , _3(=0)2 -， - ((¾)2 -， - ((¾) (여기서 1<?< 10) , -(07 2) (여기서 1£(1£ 10)， -이抑3)2 -， -〔:(0 2 -， 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
또는 - =0·-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
묘2 '은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 내， -戶， -01 , -묘!", -1, -0戶3， -0013
Figure imgf000011_0002
-013, 02,
Figure imgf000011_0001
-
¥대3, -002^5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
113 및 은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기
Figure imgf000011_0003
포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나;
2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기， -0 -， -， -0(=0)-, _대(0 -， -5(=0)2 -,
Figure imgf000011_0004
-(〔¾) (여기서 1 ＜10)， - 2 _
(여기서 1£(1£10)， -(:(0½)2 -， 0¾)2 -, 또는 - 0)예-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
’는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -■-일 수 있다.
상기와 같이 상기 이미드 블록 및 아미드 블록을 모두 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는， 전술한 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위의 몰비와 이미드 블록 및 아미드 블록 간의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써， 공중합체의 기계적 특성， 열적 특성 및 광학적 특성과 함께 수분 흡수에 대한 치수 안정성도 크게 향상시킬 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 10,000 내지 1，000,00 /미01, 바람직하게는 15,000 내지 800,000§/!1101의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 한편， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 ( 311117(1 (16)， 피리딘 (? 1：1(11116)과 같은 화합물을 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나， Azeotropi c Di st i 1 lat ion（공비 증류법）으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
보다 구체적으로， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산또는 이의 무수물을 반응시키는 개시 단계; 상기 개시 단계의 결과물과， 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계;를포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 합성 단계를 통하여 제공될 수 있다.
한편, 상기 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며， 상술한화학식 1의 반복 단위를 형성할 수 있는 디아민 화합물（예를 들어 상기 화학식 1의 Y1 을 포함한 디아민）이나， 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물（예를 들어， 상기 화학식 1에서 -^-E1- 을 제외한 화학 구조를 포함한 테트라카르복실산 또는 이의 무수물）을사용할수 있다.
한편， 상기 형성된 이미드 블록과， 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 통하여 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가형성될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 합성하는 단계에서는, 상기 개시 단계의 결과물을 화학적으로 이미드화하거나 열적 이미드화하는 단계를 포함할수 있다. 보다구체적으로, 상기 개시 단계의 결과물에 대하여， 아세틱 안하이드라이드（acet ic anhydr ide） , 피리딘（pyr idine）과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나， Azeotropic Di st i 1 lat ion（공비 증류법）으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계 등을 수행할 수 있다. 상기 열적 이미드화 하는 단계는 100°C이상, 또는 100°C 내지 350°（:의 온도, 또는 150°C 내지 250°C의 온도에서 수행될 수 있다. 또한， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 상기 제 4 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는， 상기 제 1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 4 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acet ic anhydr ide) , 피리딘 (pyr idine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나， Azeotropi c Di st i 1 lat ion (공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합， 계면 중합， 용융 중합， 고상 중합 등이 이용될 수 있다. 한편, 발명의 다른 구현예 따르면, 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는고분자수지 필름이 제공될 수 있다.
상기 고분자 수지 필름은 5 내지 300_， 또는 10 내지 100//m의 두께를 가질 수 있다.
상기 구현예의 고분자 수지 필름은 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 사용하여 건식법， 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대， 상기 고분자 수지 필름은， 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라， 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가수행될 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 필름은 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 소정의 온도, 예를 들어 100°C 이상의 온도에서 필름을 제조하고 연신을 함으로서 제조될 수 있다.
상기 연신의 구체적인 방법이나 조건 및 사용하는 장치 등은 크게 한정되는 것은 아니다. 예를 들어， 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 150 내지 280°C의 온도에서 1차 열처리 한 이후에, 150 내지 280°C의 온도에서 소정의 연신 비율 (예를 들어， 5%내외의 연신 비율)로 0. 1%/sec 내외의 속도를 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
적용하여 연신을 진행하여 연신된 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 따르면, 무색 투명하면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내절성을 가지면서， 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체와 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함한고분자수지 필름이 제공될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함한 고분자 수지 필름은 상술한 특성으로 인하여 디스플레이용 기판， 디스플레이용 보호 필름， 터치 패널, 플렉시블 (flexible) 또는 폴더블 (foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적용할수 있다.
【발명을실시하기 위한구체적인 내용】
이하， 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐， 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
［실시예 1및비교예 1:폴리아미드-이미드공중합체의 제조］
실시예 1
딘-스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 둥근 플라스크에 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trif luoromethyl )benzidine, 4,4'-
(핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
( hexa f 1 uor o i sopr opy 1 i dene ) d i pht ha 1 i c anhydride)및 디메틸아세트아미드
(dimethyl acetamide) 를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0 °C에서 4 시간 동안 교반하였다.
4 시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음， 여기에 2,2'- 비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2’_bis(trif luoromethyl )benzidine) 아이소프탈로일 디클로라이드 ( isophthaloyl dichloride, IPC) , 4,4'- 바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide) 를 넣고， 질소 분위기에서 상온의 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
온도로 반응을 개시하였다.
4 시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후， 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 （acet ic anhydr ide） 및 피리딘 （pyr idine）을 첨가하고， 40 。（:의 온도의 오일 배쓰 （oi l bath）에서 15 시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
상기 반응 종료 후 물과 에탄올（l : l（v八 0）에 침전시켜 하기 구조의 제 1 반복 단위， 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 A-1을 얻었다（중량 평균 분자량 약 200 , 000 g/mol）. 얻어진 공중합체는 제 1 반복 단위 : 제 2 반복 단위 및 제 3 반복 단위의 총 합에 대하 몰비（①）가 의 몰비가 50 : 50이고， 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비（②가
20 : 8◦이다.
［제 1 반복 단위］ - 이미드 반복 단위
Figure imgf000015_0001
실시예 2내지 4
하기 표 1에 기재된 몰비를 만족하도록 각 단량체 투입 비율을 조절한 점을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하였다. 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
비교예 1
딘-스탁 (dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 250 의 둥근 플라스크에 2，f-비스 (트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2 bis(tr i f luoromethyl )benzidine) , 4,4' -
(핵사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-
(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydr ide) , 4, 4' -바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4' -Biphenyl di carbonyl Chloride, BPC) , 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride) 및 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetamide) 70 ml를 넣고, 상온에서 반응을 개시하였다.
상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 및 피리딘 (pyridine) 을 첨가한 후， 40 °C의 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서
15시간동안교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올에 침전시켜 아래의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드계 랜덤 공중합체를 얻었다 (중량 평균분자량 400,000 g/mol).
【표 1]
Figure imgf000016_0001
* : ½ 6 ①은 제 1 반복 단위 : 제 2 반복 단위 + 제 3 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
* ½ᅵ(¾ 반복단위 비율 ②은 제 2 반복 단위 (또는 제 2-2 반복 단위): 제 3 반복 단위 (또는 제 2-2 반복 단위)의 몰비를 나타낸다. 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
실험예
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻은 폴리아미드-이미드 공중합체를 디메틸아세트아미드 (dimethyl acetami de)에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터 (Bar Coater ) 장비를 통해 cast ing하였고， 이 때， 건조 온도는 120°C , 200°C로 순차적으로 제어하였다. 그 결과 50 _의 두께를 가지는 폴리아미드-이미드 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 실험예 1 : 황색 지수 (Y. I . , Yel low Index)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플 (두께
50±2 )에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU
INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 황변 지수를 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 실험예 2： 헤이즈 (Hazeness)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플 (두께
50±2 /仰)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU
INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다. 실험예 3： 탄성 모듈러스 (Elast ic Modulus , GPa)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플 (두께
50±2，)에 대하여, Zwich/Roel 1 z005(5kN)를 사용하여 Strain rate는 12.5_/min의 조건 하에서 탄성 모듈러스 (Elast i c Modulus) (GPa)를 측정하였으며， 그 결과를 표 2에 기재하였다.
【표 2]
Figure imgf000017_0001
2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
Figure imgf000018_0001
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 폴리아미드이미드 수지로부터 제조된 필름은 낮은 황색 지수 및 낮은 헤이즈 값을 가지면서도 높은 탄성 모듈러스를 갖는다는 점이 확인되었으며， 이에 따라 실시예의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 우수한 열적 특성, 기계적 특성과 함께 개선된 광학적 특성을 갖는다는 점이 확인되었다. 실험예 4: 고분자수지 필름내의 불소원소 (F) 함량측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 얻어진 각각 얻어진 고분자수지 필름에 대하여 원소 분석 (EA, Element Analysi s)을 통하여 불소 원호 (F)의 함량을 측정했다. AQF-2100H (제조사 : Mi tsubi shi chemi cal analytech)와 ICS-5000 (제조사: Dionex) 장비를 연결하여 사용하였으며， 상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 고분자필름에서 O . Olg을 채취하여 시료로 하였다.
총 2회를 측정하여 평균한 결과， 상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 고분자 필름에 함유된 불소 원소의 함량은 비교예는 22.6wt%이고 실시예는 22. 1wt%인 것으로 확인되었다. 실험예 5: 고분자의 수지 필름의 수분지수안정성 측정
상기 실시예 1 및 비교예에서 얻어진 각각 얻어진 고분자 수지 필름에 실시예 , 비교예 필름을 TMA/SDTA 840(Thermomechani cal Analysi s (제조사: Met t ier toledo)이용하여 수분치수안정성을측정하였다.
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 고분자 필름에서 폭 0.5cm * 길이 1.5cm 의 시편을 얻고， 이러한 시편을 25° (:의 증류수에 20시간 담지 후 측정조건인 25°C , 0.05N (인장 (Tensi le) 방향) 조건에서 초기 치수를 측정 후 12시간 동안 질소를 흘리고 난 이후에 최종적으로 건조된 후 시편의 치수를 측정하여, 수분 치수 안정성 관련 데이터를 얻었다. 하기 일반식 1에 따라 얻어진 상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻어진 고분자 필름의 치수 변화는 비교예의 경우 12.7 m 실시예의 경우 10.5 /패으로 확인되었다. 2019/221572 1»(：1^1{2019/006005
[일반식 1]
Figure imgf000019_0001
상기 일반식 1에서, 내는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체로부터 제조된 두께 50 ， 폭 0 . 5011 및 길이 1 . 5011의 필름 시편을 25°（:의 증류수에
20시간 담지한 이후 측정한 길이（필름의
Figure imgf000019_0002
）이며， 1그는 상기 내 측정 이후 12시간 동안 질소에 노출시키면서 건조한 이후에 측정한 상기 필름 시편의 길이（필름의 평면（ - 방향）이다.
【표 3】
Figure imgf000019_0003
상기 표 3에 나타난 바와 같이， 실시예에서 얻어진 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 비교예의 폴리아미드이미드 랜덤 공중합체와 동등 수준의 불소 함량을 가지면서도 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 크게 높다는 점이 확인되었다.

Claims

2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
【청구범위】
【청구항 11
불소 원소의 함량이 10내지 50중량%이고，
상온에서 증류수에 20시간동안 함침하고 건조한 이후 측정한 치수 변화가 12 _ 이하인， 폴리아미드이미드블록공중합체 .
【청구항 2]
제 1항에 있어서，
상기 치수 변화는 하기 일반식 1로 정의되는， 폴리아미드이미드 블록 공중합체:
[일반식 1]
Figure imgf000020_0001
상기 일반식 1에서,
내는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체로부터 제조된 두께 50_， 폭 0.5（페 및 길이 1.5011의 필름 시편을 25°（:의 증류수에 20시간 담지한 이후 측정한 길이이며，
는 상기 내 측정 이후 12시간 동안 질소에 노출시키면서 건조한 이후에 측정한상기 필름 시편의 길이이다.
【청구항 3】
제 1항에 있어서,
50±2_의 두께를 갖는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 샘플에 대하여 쇼 1）1925의 기준을 바탕으로측정한황색 지수가 4.5이하이며，
쇼況¾1 01003의 기준으로 측정한 헤이즈가 1. 1%이하인， 폴리아미드이미드 블록 공중합체 .
【청구항 4]
제 1항에 있어서，
50±2 /패의 두께를 갖는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 샘플에 대하여 12.5ä/!^!!의 스트레인 속도（¾대比 대호 를 적용하여 측정한 탄성 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
모듈러스 ( 크 110(1111113)가 5 므크 이상인, 풀리아미드이미드 블록 공중합체.
【청구항 5]
제 1항에 있어서，
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록;을 포함하고,
상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환되는，
폴리아미드이미드 블록 공중합체 .
【청구항 6】
제 1항에 있어서,
상기 풀리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및
하기 화학식 2로 표시되는 제 2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제 3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함하고，
폴리아미드이미드 블록 공중합체 :
[화학식 1]
Figure imgf000021_0001
상기 화학식 1에서，
^은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -0 -, -, -(： (비)-， -況⑴ -， (=0)2 -， 심 (抑 3)2_, - (抑 2 - (여기서 1£1)£10)， -«꾜八- (여기서 1£(1£10)， - (¾)2 -, 0¾)2 -， -
(：(<)) -, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
묘2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각
-
Figure imgf000022_0001
기， 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기， 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
111 및 은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기（-幻¾）를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기
_대（0幻 -， - =0）2 -， - （抑 3）2 - , -（抑 2） （여기서 1<?
Figure imgf000022_0002
1 <（1< 10）， _（：（抑 3）2 -， -（：（0 2 -， 또는 （=0·-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합또는 -·-이고;
[화학식 2]
Figure imgf000022_0003
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
방 및 戶’는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며， 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기（-幻^3）를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합， 플루오레닐렌기, -0 -， - , - （：（=⑴-， -대（細）-， - =0）2 -， - （대 3）2_， -（（：¾）（ （여기서 1=1）<=10）, -ᄄ的八-
（여기서 1<¾< 10）, -（X抑 3）2 - , -（:（07 3）2 -， 또는 -（:（=0） -에 의해 연결되어 있고; 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
， E2' , ， 묘3'， E4및 '은각각독립적으로단일
Figure imgf000023_0001
이다.
【청구항 7】
제 6항에 있어서,
상기 제 2반복단위 : 제 3반복단위의 몰비가 10 : 90내지 50 : 50인, 폴리아미드이미드블록공중합체 .
【청구항 8】
제 6항에 있어서，
상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4인， 폴리아미드이미드블록공중합체 .
【청구항 91
제 6항에 있어서,
상기 이미드블록: 아미드블록의 몰비가 3:7내지 4:6이고,
상기 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 30 : 70 내지 45 : 55 인, 폴리아미드이미드블록공중합체 .
【청구항 10】
제 6항에 있어서，
상기 이미드블록: 아미드블록의 몰비가 4.5:5.5내지 6:4이고, 상기 제 2 반복 단위 : 제 3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 인， 폴리아미드이미드블록공중합체 . 【청구항 11】
제 6항에 있어서,
상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는， 폴리아미드이미드블록공중합체 :
[화학식 1-1] 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 1-1에서，
111 및 1111은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
【청구항 12]
제 6항에 있어서,
상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하고，
상기 제 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는
폴리아미드이미드 블록 공중합체:
[화학식 2-1]
Figure imgf000024_0002
【청구항 13】
제 1항에 있어서,
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 10 , 000 내지 1， 000 , 000 요/이이인， 폴리아미드이미드 블록 공중합체 .
【청구항 14】 2019/221572 1»（：1^1{2019/006005
제 1항의 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 수지 필름 .
【청구항 15】
제 14항에 있어서，
상기 고분자 수지 필름은 5 내지 300 / 의 두께를 갖는, 고분자 수지 필름.
PCT/KR2019/006005 2018-05-17 2019-05-14 폴리아미드이미드 수지 필름 WO2019221572A1 (ko)

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