CN111183171B - 聚酰胺-酰亚胺共聚物和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰胺-酰亚胺共聚物和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

根据本公开的聚酰胺‑酰亚胺共聚物使得能够提供在热稳定性和机械特性二者方面均优异并且能够实现各向异性的聚酰胺‑酰亚胺膜。

Description

聚酰胺-酰亚胺共聚物和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月11日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0169717号和于2018年10月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0121996号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本公开内容涉及聚酰胺-酰亚胺共聚物和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜。
背景技术
芳族聚酰胺-酰亚胺树脂是主要具有无定形结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。聚酰胺-酰亚胺树脂被广泛用作用于电气/电子、航天、航空和汽车领域的材料。
然而，整个芳族聚酰胺-酰亚胺树脂虽然具有优异的耐热性但是通常是不可溶的并且具有高的软化温度，因此可模制性和可加工性劣化，并且难以使用常规加工设备进行树脂加工。
因此，已经进行了各种尝试以在使优异的高温下的耐热性和机械特性的劣化最小化的同时改善聚酰胺-酰亚胺树脂的可模制性。例如，提出了引入-O-、-S-等的方法；以及引入间位取代基或大分子结构以增加聚酰亚胺树脂中的链的柔性的方法。对于根据以上提议的聚酰胺-酰亚胺树脂，由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其制备的膜仍具有差的机械特性的限制。
此外，当使用聚酰胺-酰亚胺树脂作为用于柔性显示器的材料时，除热特性和机械特性之外，还需要具有优异的光学特性，但是难以同时在所需水平下满足这样的特性。
发明内容
技术问题
本公开内容提供了在具有优异的耐热性和机械特性的同时表现出优异的光学特性的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
此外，本公开内容将提供包含所述聚酰胺-酰亚胺共聚物的聚酰胺-酰亚胺膜。
技术方案
本公开内容提供了聚酰胺-酰亚胺共聚物，其包含由化学式1表示的第一重复单元、由化学式2表示的第二重复单元和由化学式3表示的第三重复单元，其中第二重复单元相对于第三重复单元的摩尔比为10∶90至50∶50：
[化学式1]
Figure GDA0002438553620000021
其中，在化学式1中，
每个R1在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
每个R2在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；
每个Y1在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括含有至少一个三氟甲基(-CF3)的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基，-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接；以及
每个E1独立地为单键或-NH-，
[化学式2]
Figure GDA0002438553620000031
[化学式3]
Figure GDA0002438553620000032
其中，在化学式2和3中，
Y2和Y2’在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为含有至少一个三氟甲基(-CF3)的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接；以及
E2、E2’、E3、E3’、E4和E4’独立地为单键或-NH-。
本公开内容还提供了包含所述聚酰胺-酰亚胺共聚物的聚酰胺-酰亚胺膜。
在下文中，将更详细地描述根据本公开内容的示例性实施方案的聚酰胺-酰亚胺共聚物和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜。
在此之前，除非明确表述，否则术语仅用于描述特定实施方案，而不旨在限制本公开内容。
除非在上下文中不同地表述，否则本公开内容的单数表述可以包括复数表述。
本公开内容的词语“包括”、“包含”等用于说明某些特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组件，并且这些不排除其他特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组件的存在或添加。
此外，包括序数例如“第一”和“第二”的术语用于将一个组件与另一组件区分开，并且组件不受该序数限制。例如，在本发明的范围内，第一组件也可以被称为第二组件，并且类似地，第二组件可以被称为第一组件。
在本公开内容中，重均分子量是指通过GPC法测量并用聚苯乙烯校准的重均分子量。在通过GPC法测量用聚苯乙烯校准的重均分子量的过程中，可以使用已知的分析器、检测器例如折射率检测器、和分析柱。可以应用常规的温度条件、溶剂和流速。
I.聚酰胺-酰亚胺共聚物
根据本公开内容的一个实施方案，提供了聚酰胺-酰亚胺共聚物，其包含由化学式1表示的第一重复单元、由化学式2表示的第二重复单元和由化学式3表示的第三重复单元。
由于聚酰胺-酰亚胺共聚物应用于各种领域，因此需要同时满足多种物理特性。作为本发明人研究的结果，确定在制备聚酰胺-酰亚胺共聚物时通过将两种特定结构引入酰胺衍生的重复单元中可以同时改善共聚物的热特性、机械特性和光学特性。具体地，确定在使二酰基卤化合物、二羧酸化合物和二羧酸酯化合物分别限于特定结构并且限制其摩尔比时，可以在保持优异的机械特性和耐热性的同时改善聚酰胺-酰亚胺共聚物的光学特性。特别地，由于该共聚物表现出各向异性，因此容易应用于柔性显示器等。
(i)酰亚胺衍生的重复单元：第一重复单元
[化学式1]
Figure GDA0002438553620000041
在化学式1中，
每个R1在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团；
每个R2在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；
每个Y1在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括含有至少一个三氟甲基(-CF3)的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接；以及
每个E1独立地为单键或-NH-。
在此，单键意指化学式1中的R1为简单地连接两侧上的基团的化学键的情况。
每个R2在每个重复单元中彼此相同或不同，并且可以各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团。
n1和m1可以各自独立地为0至3的整数。
每个Y1在每个重复单元中彼此相同或不同，并且可以各自独立地为C3至C10脂族有机基团。
每个E1可以独立地为单键或-NH-。
在此，单键意指E1为简单地连接两侧上的基团的化学键的情况。
优选地，第一重复单元可以包括由化学式1-1表示的重复单元：
[化学式1-1]
Figure GDA0002438553620000051
其中，在化学式1-1中，
R1、R2、n1和m1如化学式1所限定。
(ii)酰胺衍生的重复单元：第二重复单元和第三重复单元
[化学式2]
Figure GDA0002438553620000061
[化学式3]
Figure GDA0002438553620000062
在化学式2和3中，
Y2和Y2’在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为含有至少一个三氟甲基(-CF3)的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接；以及
E2、E2’、E3、E3’、E4和E4’独立地为单键或-NH-。
第二重复单元和第三重复单元为酰胺衍生的重复单元。在化学式2和3中，-C(＝O)-A-C(＝O)-形式的二价连接基团衍生自选自二酰基卤化物、二羧酸和二羧酸酯的至少一种化合物。在第二重复单元中，两个-C(＝O)-在相对于A(
Figure GDA0002438553620000063
)的间位键合。在第三重复单元中，两个-C(＝O)-在相对于A(
Figure GDA0002438553620000064
)的对位键合。
优选地，第二重复单元可以包括由化学式2-1表示的重复单元：
[化学式2-1]
Figure GDA0002438553620000071
优选地，第三重复单元可以包括由化学式3-1表示的重复单元：
[化学式3-1]
Figure GDA0002438553620000072
在根据本公开内容的聚酰胺-酰亚胺共聚物中，第二重复单元相对于第三重复单元的摩尔比为10∶90至50∶50，并且通过满足该摩尔比，可以同时改善共聚物的热特性、机械特性和光学特性。
具体地，将根据第二重复单元的在间位处的键合结构的柔性改善效果和由根据第三重复单元的在对位处的键合结构的刚性特性产生的机械特性改善效果结合，由此同时改善热特性、机械特性和光学特性。
当第二重复单元相对于第三重复单元的摩尔比在上述范围之外时，雾度可能增加或耐热性可能劣化，因此可能发生变黄。
在根据本公开内容的聚酰胺-酰亚胺共聚物中，衍生自酰亚胺的第一重复单元相对于衍生自酰胺的第二重复单元和第三重复单元之和的摩尔比可以优选为5∶5至2∶8(1∶1至1∶4)、4.5∶5.5至3∶7(约1∶1.22至1∶2.33)、或4∶6至3∶7。通过同时满足该摩尔比和第二重复单元相对于第三重复单元的上述摩尔比，可以将聚酰胺-酰亚胺树脂膜的机械特性、热特性和光学特性同时改善到高水平。
在根据本公开内容的聚酰胺-酰亚胺共聚物中，衍生自酰亚胺的第一重复单元相对于衍生自酰胺的第二重复单元和第三重复单元之和的摩尔比可以优选为3∶7至6∶4。通过同时满足该摩尔比和第二重复单元相对于第三重复单元的上述摩尔比，可以将共聚物的机械特性、热特性和光学特性同时改善到高水平。
在聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中，当第一重复单元相对于第二重复单元和第三重复单元之和的摩尔比为3∶7至4∶6时，第二重复单元相对于第三重复单元的摩尔比可以为20∶80至50∶50，优选为30∶70至45∶55，并且更优选为30∶70。当同时满足以上范围时，可以将聚酰胺-酰亚胺树脂膜的机械特性、热特性和光学特性同时改善到高水平。
在聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中，当第一重复单元相对于第二重复单元和第三重复单元之和的摩尔比为4.5∶5.5至6∶4时，第二重复单元相对于第三重复单元的摩尔比可以为20∶80至40∶60。当同时满足上述范围时，可以将聚酰胺-酰亚胺树脂膜的机械特性、热特性和光学特性同时改善到高水平。
在本公开内容的一个实施方案中，除了第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元之外，聚酰胺-酰亚胺共聚物还可以包含由化学式4表示的第四重复单元：
[化学式4]
Figure GDA0002438553620000081
其中，在化学式4中，
每个R1’在每个重复单元中彼此相同或不同，并且可以各自独立地包括C6至C30二价芳族有机基团；并且所述芳族有机基团可以单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团可以彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团可以通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接。
每个R2’在每个重复单元中彼此相同或不同，并且可以各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团。
n2和m2可以各自独立地为0至3的整数。
每个Y1’在每个重复单元中彼此相同或不同，并且可以各自独立地为含有至少一个三氟甲基(-CF3)的C6至C30二价芳族有机基团；并且所述芳族有机基团可以单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团可以彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团可以通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接。
每个E1’可以独立地为单键或-NH-。
如上所述，由于包含第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元中的全部的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物满足第二重复单元相对于第三重复单元的摩尔比，并且酰亚胺衍生的第一重复单元相对于酰胺衍生的第二重复单元和第三重复单元的摩尔比在特定范围内，因此可以同时改善共聚物的机械特性、热特性和光学特性。
此外，聚酰胺-酰亚胺共聚物的重均分子量可以为10,000g/mol至1,000,000g/mol，优选为15,000g/mol至800,000g/mol。当满足该分子量时，可以进一步改善本公开内容追求的机械特性、热特性和光学特性。
聚酰胺-酰亚胺共聚物可以通过包括以下步骤的方法制备：将形成第一重复单元的化合物在适当的溶剂中混合以引发反应；向反应混合物中添加形成第二重复单元的化合物并使其反应；向反应混合物中添加形成第三重复单元的化合物并使其反应；以及通过向反应混合物中添加诸如乙酸酐或吡啶的化合物引发化学酰亚胺化反应，或者通过共沸蒸馏引发酰胺酸(amic acid)的热酰亚胺化反应。
此外，当聚酰胺-酰亚胺共聚物还包含第四重复单元时，其可以通过包括以下步骤的方法来制备：将形成第一重复单元的化合物在适当的溶剂中混合以引发反应；向反应混合物中添加形成第二重复单元的化合物并使其反应；向反应混合物中添加形成第三重复单元的化合物并使其反应；向反应混合物中添加形成第四重复单元的化合物并使其反应；以及通过向反应混合物中添加诸如乙酸酐或吡啶的化合物引发化学酰亚胺化反应，或者通过共沸蒸馏引发酰胺酸的热酰亚胺化反应。
聚酰亚胺嵌段共聚物可以通过低温溶液聚合、界面聚合、熔融聚合、固相聚合等来制备。
II.聚酰胺-酰亚胺膜
根据本公开内容的另一个实施方案，提供了包含聚酰胺-酰亚胺共聚物的聚酰胺-酰亚胺膜。
如上所述，根据本发明人的研究结果，确定通过将特定结构引入酰胺衍生的重复单元中可以同时改善共聚物的热特性、机械特性和光学特性。特别地，确定通过以特定比例调节酰亚胺衍生的重复单元(第一重复单元)和引入有特定结构的酰胺衍生的重复单元(第二重复单元和第三重复单元)，可以在使机械特性和耐热性保持在优异水平下的同时获得树脂的光学特性，特别是各向异性。
因此，包含聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的聚酰亚胺膜可以用作用于需要优异的热特性和高机械特性二者的各种模制产品的材料。特别地，由于根据本公开内容的聚酰胺-酰亚胺膜表现出各向异性，因此容易应用于电气和电子产品，特别是柔性显示器。
根据本公开内容的一个实施方案，聚酰亚胺膜的对于厚度为20μm至100μm的试样在400nm至800nm的波长下测量的厚度方向延迟(Rth)可以为4000nm至6000nm，优选为4000nm至5500nm，或者为4050nm至5200nm。通过满足在以上范围内的厚度方向延迟(Rth)，可以使膜具有优异的光学特性并表现出各向异性，这使其容易应用于柔性显示器等。
厚度方向延迟(Rth)可以通过普通方法和测量装置来测量。例如，用于测量厚度方向延迟(Rth)的装置包括AxoScan(由AXOMETRICS制造的棱镜耦合器)等。
厚度方向延迟(Rth)可以通过包括以下步骤的方法来测量：使用棱镜耦合器在400nm至800nm的范围内测量共聚物膜的折射率，并将折射率输入AxoScan中；在25℃的温度和40％的湿度下使用波长为400nm至800nm的光测量聚酰胺-酰亚胺树脂膜的厚度方向延迟(Rth)；以及将厚度方向延迟值(通过测量装置的自动测量(自动计算)测量的值)换算为每10μm膜厚度的延迟值。
用于厚度方向延迟(Rth)的测量中的“聚酰胺-酰亚胺树脂膜的折射率”的值通过如下来测量：形成包含聚酰胺-酰亚胺树脂的未经拉伸的膜(所述膜形成待测量延迟的膜)，以及使用未经拉伸的膜作为测量样品(当待测量的膜为未经拉伸的膜时，该膜可以直接用作测量样品)。此后，通过使用测量装置(NAR-1T SOLID的商品名，由Atago Co.,Ltd.制造)在23℃的温度下用400nm至800nm的光源测量在样品的面内方向(垂直于厚度方向的方向)相对于400nm至800nm的光的折射率。
此外，由于测量样品未被拉伸，因此该膜的面内方向的折射率在面内的任何方向上都变得恒定。通过测量折射率，可以测量各向同性聚酰胺-酰亚胺树脂膜固有的折射率(由于测量样品未被拉伸，因此当在平面中的延迟轴方向的折射率为Nx以及垂直于延迟轴方向的面内方向的折射率为Ny时，其变为Nx＝Ny)。如上所述，使用未经拉伸的膜测量聚酰胺-酰亚胺树脂膜的固有折射率(400nm至800nm)，并将所获得的值用于测量厚度方向延迟(Rth)。在此，测量样品的各向同性聚酰胺-酰亚胺树脂膜的尺寸没有特别限制，只要其可以在用于折射率的测量装置中使用即可。例如，其可以为边为1cm(长和宽为1cm)且厚度为13μm的正方形。
根据本公开内容的一个实施方案，聚酰胺-酰亚胺膜的对于厚度为20μm至100μm的样品根据ASTM D1925的在380nm至780nm的波长下的黄度指数(Y.I.)可以为2.0至10.0，优选为2.2至7.0，或2.5至5.0。通过满足上述范围内的黄度指数，可以使膜具有优异的光学特性并且可以容易应用于各种电气和电子产品。
聚酰胺-酰亚胺膜可以使用聚酰胺-酰亚胺共聚物通过常规方法如干法或湿法来制备。例如，聚酰胺-酰亚胺膜可以通过如下获得：将包含共聚物的溶液涂覆在任意支撑体上以形成膜，并通过从膜中蒸发出溶剂来使膜干燥。如果需要，可以对聚酰胺-酰亚胺膜进行拉伸和热处理。
根据本公开内容的聚酰胺-酰亚胺膜可以用作用于需要高机械特性和光学特性以及无色透明性的各种模制产品的材料。例如，包含聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的聚酰胺-酰亚胺膜可以用作显示器的基底、显示器用保护膜、触摸面板或者柔性或可折叠装置用覆盖膜。
有益效果
根据本公开内容的聚酰胺-酰亚胺共聚物使得可以提供在热稳定性和机械特性二者均优异并且能够实现优异的光学特性的聚酰胺-酰亚胺膜。
具体实施方式
在下文中，提供优选实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于举例说明目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
[制备例]–聚酰胺-酰亚胺共聚物的制备
制备例1
将2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐和二甲基乙酰胺放入配备有Dean-Stark装置和冷凝器的500mL圆烧瓶中，并在室温下引发反应。在氮气氛下使用0℃的冰水将反应混合物搅拌4小时。
在4小时之后，使反应产物返回到室温，并向其中添加2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、间苯二甲酰二氯(IPC)、4,4’-联苯二羰基氯(BPC)和二甲基乙酰胺。此后，在氮气氛下在室温(25℃±3℃)下引发反应。在通过反应4小时形成聚酰胺酸聚合物之后，向反应混合物中添加乙酸酐和吡啶，并将混合物在40℃的油浴中搅拌15小时以进行化学酰亚胺化反应。
在反应完成之后，将反应混合物在水和乙醇(1∶1(v/v))中沉淀以获得包含以下第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物A-1(重均分子量：约200,000g/mol)。获得的共聚物具有50∶50的第一重复单元相对于第二重复单元和第三重复单元的摩尔比(①)以及20∶80的第二重复单元相对于第三重复单元的摩尔比(②)。
[第一重复单元]
Figure GDA0002438553620000121
[第二重复单元]–酰胺衍生的重复单元(衍生自IPC)
Figure GDA0002438553620000122
[第三重复单元]–酰胺衍生的重复单元(衍生自BPC)
Figure GDA0002438553620000123
制备例2至8、10和11
通过控制各单体的量以满足下表1中所示的摩尔比(①和②)来制备聚酰胺-酰亚胺共聚物。
制备例9
以与制备例1中相同的方式制备包含代替第三重复单元的以下2-2重复单元的共聚物，不同之处在于使用对苯二甲酰二氯(TPC)代替4,4’-联苯二羰基氯(BPC)。
[2-2重复单元]–酰胺衍生的重复单元(衍生自TPC)
Figure GDA0002438553620000131
实施例和比较例
将制备例之一中获得的聚酰胺-酰亚胺共聚物溶解在二甲基乙酰胺中以制备约10重量％的溶液。使用棒涂机将溶液流延在玻璃板上，并且将干燥温度依次控制为80℃和140℃。获得根据实施例和比较例之一的具有50μm的厚度的聚酰胺-酰亚胺膜(参见表1)。
[表1]
Figure GDA0002438553620000132
*酰亚胺：酰胺①代表第一重复单元相对于第二重复单元+第三重复单元的摩尔比。
*酰胺重复单元的比率②代表第二重复单元(或2-2重复单元)相对于第三重复单元(或2-2重复单元)的摩尔比。
实验例
通过以下方法对实施例和比较例的聚酰胺-酰亚胺膜评估以下特性，并且结果示于表2中。
1)黄度指数(Y.I.)
使用UV-2600UV-Vis光谱仪(SHIMADZU)根据ASTM D1925的方法测量实施例和比较例中制备的聚酰胺-酰亚胺膜样品(厚度：50±2μm)的黄度指数，并且结果示于表2中。
2)雾度
使用COH-400分光光度计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)根据ASTM D1003的方法测量实施例和比较例中制备的聚酰胺-酰亚胺膜样品(厚度：50±2μm)的雾度，并且结果示于表2中。
3)弹性模量(GPa)
使用Zwick/Roell Z005(5kN)在12.5mm/分钟的应变速率下测量实施例和比较例中制备的聚酰胺-酰亚胺膜样品(厚度：50±2μm)的弹性模量(GPa)，并且结果示于表2中。
4)厚度方向延迟(Rth，nm)
使用棱镜耦合器在400nm至800nm的区域中对于实施例和比较例中制备的聚酰胺-酰亚胺膜样品(厚度：50±2μm)测量折射率。此后，将聚合物膜的折射率(以上获得的膜相对于400nm至800nm的光的折射率)输入由AXOMETRICS制造的AxoScan中，并且在25℃的温度和40％的湿度下使用具有400nm至800nm的波长的光测量厚度方向延迟(Rth)，随后将厚度方向延迟值(通过测量设备的自动测量而测量的值)换算为每10μm膜厚度的延迟值。
[表2]
指标 Y.I. 雾度 弹性模量 Rth
实施例1 4.29 0.45 5.69 5100
实施例2 2.86 0.31 5.36 4065
实施例3 7.00 1.08 5.53 5913
实施例4 3.93 0.51 5.88 5315
实施例5 3.55 0.42 5.45 4054
实施例6 3.27 0.42 5.93 5025
比较例1 30.8 26.2 5.42 6007
比较例2 40.1 27.2 5.51 6517
比较例3 10.8 2.73 4.21 3524
比较例4 27.1 21.4 5.41 5980
比较例5 2.81 0.30 4.07 3320
参照表1，通过以特定比率引入根据本公开内容的具有特定结构的两种酰胺重复单元，酰胺-酰亚胺共聚物可以同时改善热特性、机械特性和光学特性。
在不包含本发明限定的酰胺衍生的重复单元的一部分的比较例1和2的情况下，黄度指数增加并且Rth值变为6000或更大，因此膜本身的刚性变高，这使得难以将膜应用于柔性显示器。此外，确定在包含具有除本发明的酰胺衍生的重复单元之外的结构的重复单元的比较例3的情况下，存在与实施例相比机械特性显著降低的问题。
特别地，确定在本发明的酰胺重复单元的比率之外过量混合第三重复单元的比较例4的情况下，存在黄度指数和雾度显著增加的问题。在其中过量混合第二重复单元的比较例5的情况下，确定存在机械特性显著降低的问题。

Claims (10)

1.一种聚酰胺-酰亚胺共聚物，包含由化学式1表示的第一重复单元、由化学式2表示的第二重复单元和由化学式3表示的第三重复单元，
其中所述第一重复单元相对于所述第二重复单元和所述第三重复单元之和的摩尔比为3:7至6:4，以及，
其中所述第二重复单元相对于所述第三重复单元的摩尔比为10:90至50:50:
[化学式1]
Figure FDA0003627170060000011
其中，在化学式1中，
每个R1在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(＝O)NH-、或C6至C30二价芳族有机基团，其中1≤p≤10，1≤q≤10；
每个R2在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、含有三个C1至C10脂族有机基团的甲硅烷基、C1至C10脂族有机基团、或C6至C20芳族有机基团；
n1和m1各自独立地为0至3的整数；
每个Y1在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地包括含有至少一个三氟甲基(-CF3)的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基，-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接，其中1≤p≤10，1≤q≤10；以及
每个E1独立地为单键或-NH-，
[化学式2]
Figure FDA0003627170060000021
[化学式3]
Figure FDA0003627170060000022
其中，在化学式2和3中，
Y2和Y2’在每个重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为含有至少一个三氟甲基的C6至C30二价芳族有机基团，并且所述芳族有机基团单独存在，或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成稠环，或者两个或更多个芳族有机基团通过单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、或-C(＝O)NH-连接，其中1≤p≤10，1≤q≤10；以及
E2、E2’、E3、E3’、E4和E4’独立地为单键或-NH-。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，
其中所述第一重复单元相对于所述第二重复单元和所述第三重复单元之和的摩尔比为3:7至4:6，以及
所述第二重复单元相对于所述第三重复单元的摩尔比为30:70至45:55。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，
其中所述第一重复单元相对于所述第二重复单元和所述第三重复单元之和的摩尔比为4.5:5.5至6:4，以及
所述第二重复单元相对于所述第三重复单元的摩尔比为20:80至40:60。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，
其中所述第一重复单元包括由化学式1-1表示的重复单元：
[化学式1-1]
Figure FDA0003627170060000031
其中，在化学式1-1中，
R1、R2、n1和m1如化学式1中所限定。
5.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，
其中所述第二重复单元包括由化学式2-1表示的重复单元：
[化学式2-1]
Figure FDA0003627170060000032
6.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，
其中所述第三重复单元包括由化学式3-1表示的重复单元：
[化学式3-1]
Figure FDA0003627170060000033
7.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物，
其中重均分子量为10,000g/mol至1,000,000g/mol。
8.一种聚酰胺-酰亚胺膜，包含根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
9.根据权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其中在400nm至800nm的波长下测量的厚度方向延迟Rth为4000nm至6000nm。
10.根据权利要求8所述的聚酰胺-酰亚胺膜，其中根据ASTM D1925在380nm至780nm的波长下测量的黄度指数Y.I.为2.0至10.0。
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