TWI698464B - 聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜 - Google Patents

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Abstract

本發明涉及一種具有低雙折射率指數的聚(醯胺醯亞胺)樹 脂膜，包含：聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物，含有與異酞醯(isophthaloyl)基及芳族二胺殘基鍵結的醯胺重複單元；醯亞胺重複單元；以及三價官能基，含有芳族三羰基。

Description

聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜
[相關申請案的交叉參考]
本申請案主張於2018年1月9日向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請的韓國專利申請案第10-2018-0002877號的權益，所述專利申請案的全部內容以引用的方式併入本文中。
本發明是關於一種聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜。
芳族聚醯亞胺樹脂為一種通常具有非晶形結構的聚合物，且由於其剛性鏈結構而展現極佳熱耐性、耐化學性、電特性以及尺寸穩定性。
此類聚醯亞胺樹脂廣泛用於電/電子材料。
然而，聚醯亞胺樹脂在使用時具有許多限制，此是因為其由於存在於醯亞胺鏈中的π電子的電荷轉移錯合物(charge transfer complex；CTC)的形成而呈深棕色。
為解決所述限制並獲得無色透明的聚醯亞胺樹脂，已提出藉由引入吸引諸如三氟甲基(-CF3)基團的基團的強電子來限制π電子移動的方法；藉由將碸(-SO2-)基團、醚(-O-)基團或類似基團引入至主鏈中以形成彎曲結構來減少CTC形成的方法；以 及藉由引入脂族環狀化合物來抑制π電子的諧振結構形成的方法。
然而，聚醯亞胺樹脂由於彎曲結構或脂族環化合物而難以根據前述提議呈現充足耐熱性，且使用聚醯亞胺樹脂所產生的膜具有呈現諸如不良機械特性的限制。
本發明的目標為意欲提供一種呈現極佳機械特性同時呈無色且透明的芳族聚(醯胺醯亞胺)共聚物膜。
提供一種聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，包含：聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物，含有與異酞醯(isophthaloyl)基及芳族二胺殘基鍵結的醯胺重複單元；醯亞胺重複單元；以及三價官能基，含有芳族三羰基，其中在590奈米(nm)的波長下所量測的厚度方向上的延遲(Rth)為2000奈米或小於2000奈米。
下文中，將更詳細地描述根據本發明一實施例的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜。
另外，根據本揭露，提供一種包含上述聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物的聚醯亞胺類膜。
除非在本說明書中另外規定，否則本文中所使用的技術術語僅用於描述特定實施例且並不意欲限制本發明。
除非上下文另有明確指示，否則單數形式「一(a)」及「一(an)」亦意欲包含複數形式。
本文中所使用的術語「包含」或「包括」指定特定特徵、 區域、整數、步驟、動作、元件及/或組件，但不排除不同特定特徵、區域、整數、步驟、動作、元件、組件及/或基團的添加。
包含諸如「第一」、「第二」等序號的術語僅出於區分一個組件與另一組件的目的而使用，且不受序號限制。
舉例而言，在不脫離本發明的範疇的情況下，第一組件可稱作第二組件，或類似地，第二組件可稱作第一組件。
根據本揭露的一個實施例，可提供包含以下的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜：聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物，含有與異酞醯(isophthaloyl)基及芳族二胺殘基鍵結的醯胺重複單元；醯亞胺重複單元；以及三價官能基，含有芳族三羰基，其中在590奈米的波長下所量測的厚度方向上的延遲(Rth)為2000奈米或小於2000奈米。
作為本發明人的研究結果，已經由實驗發現，當使用含有與異酞醯(isophthaloyl)基及芳族二胺殘基鍵結的醯胺重複單元、醯亞胺重複單元以及含有芳族三羰基的三價官能基的聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物時，有可能提供呈無色且透明並具有極佳機械特性及低雙折射率指數的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，進而完成本發明。
特定言之，因為聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物含有與異酞醯(isophthaloyl)基及芳族二胺殘基鍵結的醯胺重複單元，故其可具有聚合物內部結構，所述結構不僅能夠藉由在主鏈中包含具有彎曲結構的重複單元來防止鏈填充(packing)從而減少芳基(苯(benzene)等)之間的電荷轉移(charge transfer)，而且能夠略微降低鏈定向以降低方向性(orientation)，藉此有可能提供可加工性極佳的膜且因而促進膜的形成，且所述膜為無色且透明的並具有 極佳機械特性。
另外，因為聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物包含含有芳族三羰基的三價官能基，故其可在其中提供預定交聯結構或網狀結構。藉由含有所述結構的重複單元的嵌段共聚，可在共聚物中形成剛性且穩定的網狀結構，且此類剛性且穩定的網狀結構使得聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物呈現經改善的機械特性同時為無色且透明的。
更特定言之，在聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物中，含有醯胺重複單元的嵌段與含有醯亞胺重複單元的嵌段可經由含有芳族三羰基的三價官能基鍵結。
聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜的厚度不受特定限制，但考慮膜的光學特性、機械特性、雙折射率以及類似者，聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜可具有5微米(μm)至100微米的厚度。
此外，在590奈米的波長下對聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜量測的厚度方向上的延遲(Rth)可為2000奈米或小於2000奈米、200奈米至2000奈米、300奈米至1500奈米、400奈米至1200奈米或500奈米至1000奈米。
聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜可具有等向性。
因為聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜在590奈米的波長下所量測的厚度方向上的延遲(Rth)為2000奈米或小於2000奈米，故其具有等向性且因而在光學特徵中的所有方向上具有某一透明度，且在產生膜時可具有根據製造條件及厚度的再現性優於非等向性材料的特徵。
聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜的厚度方向延遲(Rth)可藉由通常已知的量測方法及量測設備來確認。
舉例而言，在厚度方向上的延遲(Rth)可使用由AXOMETRICS公司製造的商標名為AxoScan、Prism Coupler以及類似物的量測設備來測定。
另外，在厚度方向上的延遲(Rth)可藉由以下操作來測定：將聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜的折射率(589奈米)的值輸入至量測設備中；隨後藉由使用波長為590奈米的光在溫度為25℃且濕度為40%的條件下量測聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜的厚度方向延遲；以及將由此測定的厚度方向延遲的量測值(根據量測設備的自動量測(自動計算)來量測所述值)轉換為膜的厚度的每10微米延遲值。
另外，作為量測樣本的聚醯亞胺膜的大小不受特定限制，只要其大於量測設備的級的光量測單位(直徑：約1公分(cm))即可。然而，大小可為76毫米(mm)的長度、52毫米的寬度以及13微米的厚度。
在厚度方向延遲(Rth)的量測中所採用的「聚醯亞胺膜的折射率(589奈米)」的值可藉由以下操作來測定：形成包含相同種類的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜作為用於形成待針對延遲進行量測的膜的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜的未經拉伸膜，且隨後藉由在589奈米的光源及23℃的溫度條件下使用折射率量測設備(由Atago Co.,Ltd.製造，商標名為「NAR-1T SOLID」)作為量測設備，在量測樣本的共平面方向(垂直於厚度方向的方向)上針對處於589奈米的光的折射率對作為量測樣本(在其中待量測膜為未經拉伸膜的情況下，所述膜可直接用作量測樣本)的未經拉伸膜進行量測。
此外，當量測樣本未經拉伸時，在膜的共平面方向上的折 射率於所述平面中的任何方向上相同，且量測此折射率使得有可能量測到聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜的固有折射率(此外，因為量測樣本未經拉伸，故滿足Nx=Ny，其中Nx為平面中慢軸的方向上的折射率，且Ny為在垂直於慢軸的方向的共平面方向上的折射率)。 以此方式，採用未經拉伸膜來量測聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜的固有折射率(589奈米)，且在對上述厚度方向延遲(Rth)的量測中使用由此獲得的量測值。此處，作為量測樣本的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜的大小不受特定限制，只要所述大小可在折射率量測設備中採用即可。所述大小可為1平方公分(長度及寬度為1公分)且厚度為13微米。
另一方面，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物可包含由以下化學式1表示的第一重複單元及由以下化學式2表示的第二重複單元，且視情況，其可更包含由以下化學式3表示的第三重複單元。
Figure 108100187-A0305-02-0007-1
在化學式1中，各R11於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0007-57
p
Figure 108100187-A0305-02-0007-58
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0007-59
q
Figure 108100187-A0305-02-0007-60
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團；各R12獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、 -CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n1及m1各自獨立地為0至3的整數；各Y10於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，其中芳族有機基團單獨存在，兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環，或芳族有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0008-61
p
Figure 108100187-A0305-02-0008-62
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0008-63
q
Figure 108100187-A0305-02-0008-65
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；E11、E12以及E13各自獨立地為單鍵或-NH-；且各Z10於各重複單元中彼此相同或不同，且各自表示衍生自一或多種化合物的三價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：三醯基鹵化物、三甲酸以及三甲酸酯；
Figure 108100187-A0305-02-0008-45
Figure 108100187-A0305-02-0008-46
在化學式2及化學式3中， Y20與Y30於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，其中芳族有機基團單獨存在，芳族有機基團中的兩個或大於兩個彼此鍵結以形成二 價稠環，或芳族有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0009-66
p
Figure 108100187-A0305-02-0009-67
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0009-68
q
Figure 108100187-A0305-02-0009-69
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；E21、E22、E23、E31、E32以及E33各自獨立地為單鍵或-NH-；Z20與Z30於各重複單元中彼此相同或不同，且各自為衍生自一或多種化合物的呈-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基團，所述化合物選自由以下所組成的群組：二醯基鹵化物、二羧酸以及二甲酸酯；在Z20及Z30中，A為具有6至20個碳原子的二價芳族有機基團、具有4至20個碳原子的二價雜芳族有機基團、具有6至20個碳原子的二價脂環有機基團或其中有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接的二價有機基團：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0009-70
p
Figure 108100187-A0305-02-0009-71
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0009-72
q
Figure 108100187-A0305-02-0009-73
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；在Z20中，連接至A的兩側的兩個羰基彼此相對於A以間位鍵結；且在Z30中，連接至A的兩側的兩個羰基彼此相對於A以對位鍵結。
聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物可具有其中呈-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基團分別引入至第二重複單元的Z20及第三重複單元的Z30中的結構。
特定而言，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物具有在Z20中連接至A的兩側的兩個羰基(carbonyl group)相對於A以間位鍵結的 結構，及在Z30中連接至A的兩側的兩個羰基相對於A以對位鍵結的結構兩者。
因此，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物呈現由在第二重複單元的間位處鍵結產生的極佳可加工性，且同時呈現由在第三重複單元的對位處鍵結產生的極佳機械特性(特定而言硬度及模數)。
亦即，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物可包含具有所引入三價分支(Z10)的第一重複單元、具有其中兩個羰基以間位鍵結的所引入基團(Z20)的第二重複單元以及具有其中兩個羰基以對位鍵結的所引入基團(Z30)的第三重複單元。
因此，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物在樹脂本身的可加工性上極佳，且因此，其不僅促進使用其來形成膜，而且能夠提供具有經改善的機械特性同時呈無色且透明的膜。
下文中，將描述包含於聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物中的各重複單元。
(i)第一重複單元
Figure 108100187-A0305-02-0010-47
聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物包含由化學式1表示的第一重複單元。
在化學式1中，各R11於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、 -Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0011-74
p
Figure 108100187-A0305-02-0011-75
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0011-76
q
Figure 108100187-A0305-02-0011-77
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團。
此處，單鍵意謂其中化學式1中的R11為僅在兩側上連接基團的化學鍵。
具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團單獨存在；兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或其為其中兩個或大於兩個芳族有機基團藉由以下連接的二價有機基團：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0011-78
p
Figure 108100187-A0305-02-0011-79
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0011-80
q
Figure 108100187-A0305-02-0011-81
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
特定言之，各R11於各重複單元中彼此相同或不同，且可各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0011-85
p
Figure 108100187-A0305-02-0011-86
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0011-82
q
Figure 108100187-A0305-02-0011-83
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-。更特定言之，R11可為單鍵或-C(CF3)2-。
在化學式1中，各R12獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團。
在化學式1中，n1及m1各自獨立地為0至3的整數。較佳地，n1及m1各自獨立地為0或1的整數。
在化學式1中，各Y10於各重複單元中彼此相同或不同， 且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團。
此處，二價芳族有機基團單獨存在；兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成稠環；或兩個或大於兩個芳族有機基團可藉由以下連接：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0012-87
p
Figure 108100187-A0305-02-0012-88
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0012-89
q
Figure 108100187-A0305-02-0012-90
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
特定言之，Y10可為由以下結構式表示的二價有機基團：
Figure 108100187-A0305-02-0012-4
其中，在以上結構式中，Ra為單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0012-91
p
Figure 108100187-A0305-02-0012-92
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0012-93
q
Figure 108100187-A0305-02-0012-94
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；各Rb獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；且p及q各自獨立地為1至4的整數。
在化學式1中，E11、E12以及E13各自獨立地為單鍵或-NH-。此處，單鍵意謂其中E11、E12以及E13僅連接兩側或重複單元上的基團的情況。
在化學式1中，Z10為具有三個反應性取代基的分支(brancher)，所述三個反應性取代基於各重複單元中彼此相同或不 同，且各自表示衍生自一或多種化合物的三價(tri-valent)連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：三醯基鹵化物、三甲酸以及三甲酸酯。
特定言之，Z10可為衍生自一或多種化合物的三價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：具有6至20個碳原子的芳族三醯基鹵化物、具有6至20個碳原子的芳族三甲酸、具有6至20個碳原子的芳族三甲酸酯、具有4至20個碳原子的含N雜芳族三醯基鹵化物、具有4至20個碳原子的含N雜芳族三甲酸、具有4至20個碳原子的含N雜芳族三甲酸酯、具有6至20個碳原子的脂環三醯基鹵化物、具有6至20個碳原子的脂環三甲酸以及具有6至20個碳原子的脂環三甲酸酯。
更特定言之，Z10可為選自由以下結構式所表示的群組的基團：
Figure 108100187-A0305-02-0013-5
舉例而言，Z10可為衍生自一或多種化合物的三價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：1,3,5-苯三羰基三氯(1,3,5- benzenetricarbonyl trichloride)、1,2,4-苯三羰基三氯(1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride)、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid)、1,2,4-苯三甲酸(1,2,4-benzenetricarboxylic acid)、三甲基1,3,5-苯三羧酸酯(trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate)以及三甲基1,2,4-苯三羧酸酯(trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)。
更特定言之，第一重複單元可包含由以下化學式1-a表示的重複單元。
Figure 108100187-A0305-02-0014-48
其中，在化學式1-a中，各R11於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0014-103
p
Figure 108100187-A0305-02-0014-104
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0014-105
q
Figure 108100187-A0305-02-0014-99
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團；R12及R14各自獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；各R13於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0014-98
p
Figure 108100187-A0305-02-0014-97
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0014-96
q
Figure 108100187-A0305-02-0014-95
10)、-C(CH3)2-、- C(CF3)2-或-C(=O)NH-；n1及m1各自獨立地為0至3的整數；n2及m2各自獨立地為1至4的整數；E11、E12以及E13各自獨立地為單鍵或-NH-；且各Z10於各重複單元中彼此相同或不同，且各自表示衍生自一或多種化合物的三價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：三醯基鹵化物、三甲酸以及三甲酸酯。
此外，在化學式1-a中，R11及R13於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵或-C(CF3)2-；且Z10可為衍生自一或多種化合物的三價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：1,3,5-苯三羰基三氯(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride)、1,2,4-苯三羰基三氯(1,2,4-benzenetricarbonyl trichloride)、1,3,5-苯三甲酸(1,3,5-benzenetricarboxylic acid)、1,2,4-苯三甲酸(1,2,4-benzenetricarboxylic acid)、三甲基1,3,5-苯三羧酸酯(trimethyl 1,3,5-benzenetricarboxylate)以及三甲基1,2,4-苯三羧酸酯(trimethyl 1,2,4-benzenetricarboxylate)。
較佳地，第一重複單元可包含由以下化學式1-b及化學式1-c表示的重複單元：[化學式1-b]
Figure 108100187-A0305-02-0016-7
Figure 108100187-A0305-02-0016-9
其中，在化學式1-b及化學式1-c中，R12及R14獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n1及m1各自獨立地為0至3的整數；且n2及m2各自獨立地為1至4的整數。
(ii)第二重複單元
Figure 108100187-A0305-02-0016-49
聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物包含由化學式2表示的第二重複單元。
在化學式2中，各Y20於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團。
此處，二價芳族有機基團單獨存在；兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或兩個或大於兩個芳族有機 基團可藉由以下連接：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0017-106
p
Figure 108100187-A0305-02-0017-107
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0017-108
q
Figure 108100187-A0305-02-0017-109
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
較佳地，Y20可為由以下結構式表示的二價有機基團：
Figure 108100187-A0305-02-0017-11
在以上結構式中，Ra'為單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0017-113
p
Figure 108100187-A0305-02-0017-112
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0017-111
q
Figure 108100187-A0305-02-0017-110
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；各Rb'獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；且p'及q'各自獨立地為1至4的整數。
在化學式2中，E21、E22以及E23各自獨立地為單鍵或-NH-。此處，單鍵意謂其中E21、E22以及E23僅連接兩側或重複單元上的基團的情況。
在化學式2中，各Z20於各重複單元中彼此相同或不同，且各自為衍生自一或多種化合物的呈-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：二醯基鹵化物、二羧酸以及二甲酸酯。
A為具有6至20個碳原子的二價芳族有機基團或具有4 至20個碳原子的二價雜芳族有機基團、具有6至20個碳原子的二價脂環有機基團或其中有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接的二價有機基團：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0018-114
p
Figure 108100187-A0305-02-0018-115
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0018-116
q
Figure 108100187-A0305-02-0018-117
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
特定而言，在Z20中，連接至A的兩側的兩個羰基彼此相對於A以間位鍵結。
特定言之，Z20可為選自由以下結構式所表示的群組的基團：
Figure 108100187-A0305-02-0018-12
其中，在以上結構式中，R21為-H、-F、-Cl、-Br、-I、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團，a1為0至3的整數，且a2為0至2的整數。
更特定言之，Z20可為選自由以下結構式所表示的群組的基團：
Figure 108100187-A0305-02-0019-13
舉例而言，Z20可為衍生自一或多種化合物的二價連接基團，所述化合物選自異酞醯二氯(isophthaloyl dichloride；IPC)、間苯二甲酸(isophthalic acid)、環己烷-1,3-二羰基氯化物(cyclohexane-1,3-dicarbonyl chloride)、環己烷-1,3-二羧酸(cyclohexane-1,3-dicarboxylic acid)、吡啶-3,5-二羰基氯化物(pyridine-3,5-dicarbonyl chloride)、吡啶-3,5-二羧酸(pyridine-3,5-dicarboxylic acid)、嘧啶-2,6-二羰基氯化物(pyrimidine-2,6-dicarbonyl chloride)以及嘧啶-2,6-二羧酸(pyrimidine-2,6-dicarboxylic acid)。
較佳地，第二重複單元可包含由以下化學式2-a表示的重複基團。
Figure 108100187-A0305-02-0019-14
其中，在化學式2-a中，各R22於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0019-118
p
Figure 108100187-A0305-02-0019-119
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0019-122
q
Figure 108100187-A0305-02-0019-121
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-； 各R23獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n3及m3各自獨立地為1至4的整數；E21、E22以及E23各自獨立地為單鍵或-NH-；且Z20為選自由以下結構式所表示的群組的基團：
Figure 108100187-A0305-02-0020-15
。
更佳地，第二重複單元可包含由以下化學式2-b表示的重複基團：
Figure 108100187-A0305-02-0020-16
其中，在化學式2-b中，各R23獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；且 n3及m3各自獨立地為1至4的整數。
(iii)第三重複單元
Figure 108100187-A0305-02-0021-17
聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物包含由化學式3表示的第三重複單元以及由化學式2表示的第二重複單元。
在化學式3中，各Y30於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團。
此處，二價芳族有機基團單獨存在；兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或兩個或大於兩個芳族有機基團可藉由以下連接：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0021-123
p
Figure 108100187-A0305-02-0021-124
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0021-125
q
Figure 108100187-A0305-02-0021-126
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
較佳地，Y30可為由以下結構式表示的二價有機基團：
Figure 108100187-A0305-02-0021-18
其中，在以上結構式中，Ra"為單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0021-130
p
Figure 108100187-A0305-02-0021-129
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0021-128
q
Figure 108100187-A0305-02-0021-127
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；各Rb"獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機 基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；且 p"及q"各自獨立地為1至4的整數。
在化學式3中，E31、E32以及E33各自獨立地為單鍵或-NH-。此處，單鍵意謂其中E31、E32以及E33僅連接兩側或重複單元上的基團的情況。
在化學式3中，各Z30於各重複單元中彼此相同或不同，且各自為衍生自一或多種化合物的呈-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：二醯基鹵化物、二羧酸以及二甲酸酯。
A為具有6至20個碳原子的二價芳族有機基團、具有4至20個碳原子的二價雜芳族有機基團、具有6至20個碳原子的二價脂環有機基團或其中有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接的二價有機基團：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0022-131
p
Figure 108100187-A0305-02-0022-132
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0022-133
q
Figure 108100187-A0305-02-0022-134
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
特定而言，在Z30中，連接至A的兩側的兩個羰基彼此相對於A以對位鍵結。
特定言之，Z30可為選自由以下結構式所組成的群組的基團：
Figure 108100187-A0305-02-0022-19
其中，在以上結構式中，R31及R32各自獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；b1及b2各自獨立地為0至3的整數；且b3為0至2的整數。
更特定言之，Z30可為選自以下結構式的基團：
Figure 108100187-A0305-02-0023-21
 。
舉例而言，Z30可為衍生自一或多種化合物的二價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：對酞醯氯(terephthaloyl chloride；TPC)、對苯二甲酸(terephthalic acid)、環己烷-1,4-二羰基氯化物(cyclohexane-1,4-dicarbonyl chloride)、環己烷-1,4-二羧酸(cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid)、吡啶-2,5-二羰基氯化物(pyridine-2,5-dicarbonyl chloride)、吡啶-2,5-二羧酸(pyridine-2,5-dicarboxylic acid)、嘧啶-2,5-二羰基氯化物(pyrimidine-2,5-dicarbonyl chloride)、嘧啶-2,5-二羧酸(pyrimidine-2,5-dicarboxylic acid)、4,4'-聯苯二羰基氯化物(biphenyldicarbonyl chloride；BPC)以及4,4'-二苯二甲酸(4,4'-biphenyldicarboxylic acid)。
較佳地，第三重複單元可包含由以下化學式3-a表示的重複單元：
Figure 108100187-A0305-02-0024-50
其中，在化學式3-a中，各R33於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0024-135
p
Figure 108100187-A0305-02-0024-136
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108100187-A0305-02-0024-137
q
Figure 108100187-A0305-02-0024-138
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；各R34獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n4及m4各自獨立地為1至4的整數；E31、E32以及E33各自獨立地為單鍵或-NH-；且Z30為選自由以下結構式所表示的群組的基團：
Figure 108100187-A0305-02-0024-51
 。
更佳地，第三重複單元可包含由以下化學式3-b或化學式3-c表示的重複單元：[化學式3-b]
Figure 108100187-A0305-02-0025-24
Figure 108100187-A0305-02-0025-25
其中，在化學式3-b及化學式3-c中，各R34獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；且n4及m4各自獨立地為1至4的整數。
根據本發明的一實施例，可藉由NMR光譜分析來確認由化學式2表示的第二重複單元及由化學式3表示的第三重複單元於聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物中的存在性。
舉例而言，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物可展現在10.80ppm或大於10.80ppm及11.00ppm或小於11.00ppm的δ範圍內具有至少一個峰值，且在10.60ppm或大於10.60ppm及10.80ppm或小於10.80ppm的δ範圍內具有至少一個峰值的1H NMR光譜(300兆赫(MHz)，DMSO-d6，標準TMS)。
亦即，在聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物的1H NMR光譜中，可在10.80ppm或大於10.80ppm及11.00ppm或小於11.00ppm的δ範圍內觀測到根據第二重複單元的Z20(包含以間位鍵結的兩個羰基)的峰值；且可在10.60ppm或大於10.60ppm及10.80ppm 或小於10.80ppm的δ範圍內觀測到根據第三重複單元的Z30(包含以對位鍵結的兩個羰基)的峰值。
在聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物中，第三重複單元與第二重複單元的莫耳比可為0.5至3。
以上述莫耳比同時含有第一重複單元、第二重複單元以及第三重複單元的聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物可預期具有以下效果：主要可歸因於具有所引入分支(Z1)的第一重複單元而改善膜的透明度的效果；主要可歸因於具有所引入Z2的第二重複單元而改善膜的可加工性的效果，其中兩個-C(=O)-以間位定位；以及主要可歸因於具有所引入Z3的第三重複單元而改善機械特性(硬度及模數)的效果，其中兩個-C(=O)-以對位定位。
此外，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物具有剛性且穩定的網狀結構，且因此可具有比一般直鏈聚醯亞胺樹脂更高的分子量。
特定言之，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物具有100,000至5,000,000克/莫耳(g/mol)，較佳地200,000至1,000,000克/莫耳，更佳地300,000至750,000克/莫耳，且甚至更佳地500,000至650,000克/莫耳的重均分子量。
另外，如根據ASTM D1925針對具有30±2微米厚度的標本所量測，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物可呈現3.0或小於3.0、2.90或小於2.90、2.80或小於2.80、2.70或小於2.70、2.60或小於2.60或2.55或小於2.55的黃度指數(yellowness index；Y.I.)。
聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜可用作用於要求高機械特性以及無色透明性的各種模塑物品的材料。舉例而言，含有聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物的聚醯亞胺類膜可應用於顯示器的基板、顯示器的 保護膜、觸摸面板、可撓式(flexible)或可折式(foldable)元件的覆蓋膜以及類似物。
同時，聚醯亞胺類膜可藉由諸如乾法或濕法的習知方法使用聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物來產生。舉例而言，聚醯亞胺類膜可藉由以下操作而獲得：將含有共聚物的溶液塗佈於任意載體上以形成膜，且隨後使溶劑自膜蒸發以將其乾燥。
視需要，可進行對聚醯亞胺類膜的拉伸及加熱處理。
因為使用聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物來產生聚醯亞胺類膜，故其可呈現極佳機械特性同時為無色且透明的。
特定言之，如根據ASTM D3363所量測，聚醯亞胺類膜可呈現HB級或更高的鉛筆硬度(pencil hardness)。
另外，如根據ASTM D1925針對具有50±2微米厚度的標本所量測，聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物可呈現3.0或小於3.0、2.90或小於2.90、2.80或小於2.80、2.70或小於2.70、2.60或小於2.70或2.55或小於2.55的黃度指數(yellowness index；Y.I.)。
根據本發明，可提供具有極佳機械特性同時呈無色且透明的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜。歸因於上述特性，此類聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜可應用於顯示器的基板、顯示器的保護膜、觸摸面板以及可撓性(flexible)或可折式(foldable)元件的覆蓋膜。
在下文中，呈現較佳實例以促進對本發明的理解。然而，以下實例僅出於說明性目的而給出，且本發明的範疇不意欲受(to/by)這些實例限制。
實例1
將3.203公克(g)(1.01當量(eq.)，0.0101莫耳(mol))的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)；4.3647公克(0.9825當量，0.009825莫耳)的4,4'-(六氟亞異丙基)雙苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)；0.0133公克(0.005當量，0.00005莫耳)的1,3,5-苯三羰基三氯(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride)；以及73毫升(ml)的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)置於250毫升配備有Dean-Stark設備及冷凝器的圓底燒瓶中，並在氮氣氛圍下將混合物於0℃下攪拌以進行聚合反應。
在4小時之後，向聚合反應的產物添加9.575公克(2.99當量，0.0299莫耳)的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)；6.1109公克(3.01當量，0.0301莫耳)的異酞醯二氯(isophthaloyl dichloride)；以及66毫升的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)，並在氮氣氛圍下將混合物於室溫下攪拌且經歷聚合反應持續4小時。
向藉由聚合反應獲得的聚醯胺酸溶液添加14毫升的乙酸酐(acetic anhydride)及12毫升的吡啶(pyridine)，並在40℃的溫度下於油浴(oil bath)中將混合物攪拌15小時以進行化學亞胺化反應。
在反應完成之後，使用水及乙醇沈澱固體內含物，並將所沈澱固體組份過濾且隨後在100℃下於真空下乾燥6小時或更久，以獲得具有以下重複單元的聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物(重均分子量500,000克/莫耳)。
Figure 108100187-A0305-02-0029-26
比較例1
將4.851公克(1.01當量，0.01515莫耳)的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)；6.546公克(0.9825當量，0.01474莫耳)的4,4'-(六氟亞異丙基)雙苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)；0.0199公克(0.005當量，0.000075莫耳)的1,3,5-苯三羰基三氯(1,3,5-benzenetricarbonyl trichloride)；以及58毫升的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)置於250毫升配備有Dean-Stark設備及冷凝器的圓底燒瓶中，並在氮氣氛圍下將混合物於0℃下攪拌以進行聚合反應。
在4小時之後，向聚合反應的產物添加4.755公克(0.99當量，0.01485莫耳)的2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)；3.075公克(1.01當量，0.0101莫 耳)的對酞醯氯(terephthaloyl chloride)；以及120毫升的N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)，並在氮氣氛圍下將混合物於室溫下攪拌且經歷聚合反應持續4小時。
向藉由聚合反應獲得的聚醯胺酸溶液添加14毫升的乙酸酐(acetic anhydride)及12毫升的吡啶(pyridine)，並在40℃的溫度下於油浴(oil bath)中將混合物攪拌15小時以進行化學亞胺化反應。
在反應完成之後，使用水及乙醇沈澱固體內含物，並將所沈澱固體組份過濾且隨後在真空下於100℃下乾燥6小時或更久，以獲得具有以下重複單元的聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物(重均分子量300,000克/莫耳)。
Figure 108100187-A0305-02-0030-181
實例2
將實例1中所獲得的共聚物溶解於N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)中以製備約10%(w/v)聚合物溶液。將聚合物溶液傾倒於加熱至40℃的玻璃板上，並使用塗膜器將聚合物溶液澆築至1200微米的厚度且乾燥60分鐘。
在氮氣吹掃下將混合物自120℃緩慢加熱至200℃持續4小時(在200℃下維持120分鐘)，且隨後逐漸冷卻以獲得具有30±2 微米厚度的自玻璃基板剝離的膜。
除此之外，藉由上述方法使用聚合物溶液獲得具有50±2微米厚度的膜。
比較例2
除使用比較例1中所獲得的共聚物代替實例1中所獲得的共聚物以外，以與實例2中相同的方式分別獲得具有30±2微米厚度的膜及具有50±2微米厚度的膜。
測試實例
針對實例及比較例中所獲得的膜評估以下特徵，且結果顯示於下表1中。
(1)鉛筆硬度
根據ASTM D3363方法(750 gf)使用鉛筆硬度測試儀(Pencil Hardness Tester)來量測具有30±2微米厚度的膜的鉛筆硬度。
特定言之，將各種硬度的鉛筆固定至測試儀並於膜上經過，且隨後藉由裸眼或藉由顯微鏡觀測在膜上出現刮痕的法令。當大於70%的總體經過未產生刮痕時，將與鉛筆的硬度相對應的值評估為膜的鉛筆硬度。
(2)機械特性
根據ASTM D882方法使用通用測試機器(universal testing machine)來量測具有30±2微米厚度的膜的彈性模數(elastic modulus，EM，吉帕(GPa))、極限抗張強度(untimate tensile strength，TS，兆帕(MPa))以及拉伸伸長率(tensile elongation，TE，%)。
(3)黃度指數(Y.I.)
根據ASTM D1925方法使用UV-2600 UV-Vis光譜儀(Spectrometer)(SHIMADZU)來量測具有30±2微米厚度的膜的黃度指數。
(4)濁度(Haziness)
根據ASTM D1003方法使用COH-400光譜光度計(Spectrophotometer)(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)來量測具有30±2微米厚度的膜的濁度。
(5)耐折(Folding)強度
使用MIT類型的耐折強度測試儀(folding endurance tester)評估膜的耐折強度。特定言之，將膜的標本(1公分*7公分)載入耐折強度測試儀中，並以0.8毫米的曲率半徑及250公克的負載在標本的左側及右側以175轉/分(rpm)的速率摺疊至角度135°，直至標本彎曲且斷裂。量測往復彎曲循環(cycle)的數目作為耐折強度。
(6)可加工性
藉由裸眼觀測具有50±2微米厚度的膜與具有30±2微米厚度的膜相比較的透明度。
當具有50±2微米厚度的膜所指示的透明度等於具有30±2微米厚度的膜的透明度時，所述膜經評估為具有優良可加工性(「0」)，且當透明度降低(例如不透明)時，所述膜經評估為具有不良可加工性(「X」)。
(7)厚度方向上的延遲(Rth)
藉由以下操作來測定厚度方向上的延遲(Rth)：直接使用 在實例及比較例中的每一者中作為量測樣本製備的聚合物膜(長度：76毫米，寬度：52毫米，以及厚度：13微米)，使用由AXOMETRICS公司製造的商標名為AxoScan的量測設備將各聚合物膜的折射率(藉由對上文所描述的折射率進行量測所獲得的膜在589奈米的波長下的折射率)的值輸入至量測設備中，在溫度為25℃且濕度為40%的條件下，藉由使用波長為590奈米的光來量測厚度方向延遲；以及隨後將由此獲得的厚度方向延遲的量測值(所述值根據量測設備的自動量測來量測)轉換為膜的厚度的每10微米延遲值。
Figure 108100187-A0305-02-0033-52
參考上表1，經確認，實例2的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜具有低黃度指數及濁度且因而具有無色且透明的光學特徵，且進一步呈現低水平的彈性模數、高拉伸伸長率及類似物以及高鉛筆硬度，因此具有極佳機械特性。
另一方面，經確認，與實例2的膜相比，比較例2的聚合物膜具有高黃度指數及濁度，且因而具有較高彈性模數及較低拉伸伸長率同時更接近於有色膜，因此具有不良可加工性。

Claims (13)

  1. 一種聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，包括：聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物，含有由化學式2表示的醯胺重複單元的嵌段；含有由化學式1表示的醯亞胺重複單元的嵌段，其中含有所述醯胺重複單元的所述嵌段與含有所述醯亞胺重複單元的所述嵌段經由含有芳族三羰基的三價官能基鍵結，其中在590奈米的波長下所量測的於厚度方向上的延遲(Rth)為2000奈米或小於2000奈米：
    Figure 108100187-A0305-02-0035-29
     其中，在化學式1中，各R11於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0035-142
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0035-141
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0035-140
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0035-139
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團；各R12獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n1及m1各自獨立地為0至3的整數；各Y10於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，其中所述芳族有機基 團單獨存在，兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環，或所述芳族有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0036-146
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0036-145
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0036-144
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0036-143
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；E11、E12以及E13各自獨立地為單鍵或-NH-；且各Z10於各重複單元中彼此相同或不同，且各自表示衍生自一或多種化合物的三價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：三醯基鹵化物、三甲酸以及三甲酸酯；
    Figure 108100187-A0305-02-0036-30
     其中，在化學式2中，各Y20於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，其中所述芳族有機基團單獨存在，所述芳族有機基團中的兩個或大於兩個彼此鍵結以形成二價稠環，或所述芳族有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0036-150
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0036-149
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0036-147
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0036-148
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；E21、E22以及E23各自獨立地為單鍵或-NH-；各Z20於各重複單元中彼此相同或不同，且各自為衍生自一或多種化合物的呈-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基團，所述化合物選自由以下所組成的群組：二醯基鹵化物、二羧酸以及二甲酸 酯；在Z20中，A為具有6至20個碳原子的二價芳族有機基團、具有4至20個碳原子的二價雜芳族有機基團、具有6至20個碳原子的二價脂環有機基團或其中所述有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接的二價有機基團：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0037-151
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0037-152
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0037-153
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0037-154
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；且在Z20中，連接至A的兩側的兩個羰基彼此相對於A以間位鍵結。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜具有等向性。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜具有5微米至100微米的厚度。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述醯亞胺重複單元包含由以下化學式1-a表示的重複單元：
    Figure 108100187-A0305-02-0037-31
     其中，在化學式1-a中，各R11於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示 單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0038-158
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0038-157
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0038-156
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0038-155
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團；R12及R14各自獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；各R13於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0038-163
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0038-161
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0038-160
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0038-159
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；n1及m1各自獨立地為0至3的整數；n2及m2各自獨立地為1至4的整數；E11、E12以及E13各自獨立地為單鍵或-NH-；且各Z10於各重複單元中彼此相同或不同，且各自表示衍生自一或多種化合物的三價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：三醯基鹵化物、三甲酸以及三甲酸酯。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中：R11及R13於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵或-C(CF3)2-；Z10為衍生自一或多種化合物的三價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：1,3,5-苯三羰基三氯、1,2,4-苯三羰基三氯、1,3,5-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸、三甲基1,3,5-苯三羧酸酯以及三 甲基1,2,4-苯三羧酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述醯亞胺重複單元包含由以下化學式1-b及化學式1-c表示的重複單元：
    Figure 108100187-A0305-02-0039-53
    Figure 108100187-A0305-02-0039-54
     其中，在化學式1-b及化學式1-c中，R12及R14獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n1及m1各自獨立地為0至3的整數；且n2及m2各自獨立地為1至4的整數。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中Z20為選自由以下結構式所組成的群組的基團：
    Figure 108100187-A0305-02-0040-34
     其中，在以上結構式中，R21為-H、-F、-Cl、-Br、-I、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團，a1為0至3的整數，且a2為0至2的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述醯胺重複單元包含由以下化學式2-a表示的重複基團：
    Figure 108100187-A0305-02-0040-35
     其中，在化學式2-a中，各R22於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0040-167
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0040-166
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0040-165
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0040-164
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；各R23獨立地表示-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、 -CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n3及m3各自獨立地為1至4的整數；E21、E22以及E23各自獨立地為單鍵或-NH-；且Z20為選自由以下結構式所表示的群組的基團：
    Figure 108100187-A0305-02-0041-37
  9. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述醯胺重複單元包含由以下化學式2-b表示的重複基團：
    Figure 108100187-A0305-02-0041-38
     其中，在化學式2-b中，各R23獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；且n3及m3各自獨立地為1至4的整數。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述聚(醯胺醯亞胺)嵌段共聚物更包含由以下化學式3表示的第三重複單元：
    Figure 108100187-A0305-02-0042-55
     其中，在化學式3中，各Y30於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，其中所述芳族有機基團單獨存在，所述芳族有機基團中的兩個或大於兩個彼此鍵結以形成二價稠環，或所述芳族有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0042-168
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0042-169
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0042-170
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0042-171
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；E31、E32以及E33各自獨立地為單鍵或-NH-；各Z30於各重複單元中彼此相同或不同，且各自為衍生自一或多種化合物的呈-C(=O)-A-C(=O)-形式的二價連接基團，所述化合物選自由以下組成的群組：二醯基鹵化物、二羧酸以及二甲酸酯；在Z30中，A為具有6至20個碳原子的二價芳族有機基團、具有4至20個碳原子的二價雜芳族有機基團、具有6至20個碳原子的二價脂環有機基團或其中所述有機基團中的兩個或大於兩個藉由以下連接的二價有機基團：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、 -CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0043-172
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0043-173
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0043-174
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0043-175
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；且在Z30中，連接至A的兩側的兩個羰基彼此相對於A以對位鍵結。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中Z30為選自由以下結構式所組成的群組的基團：
    Figure 108100187-A0305-02-0043-40
     其中，在以上結構式中，R31及R32各自獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；b1及b2各自獨立地為0至3的整數；且b3為0至2的整數。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述第三重複單元包含由以下化學式3-a表示的重複單元：
    Figure 108100187-A0305-02-0043-41
     其中，在化學式3-a中，各R33於各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地表示單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0044-176
    p
    Figure 108100187-A0305-02-0044-177
    10)、-(CF2)q-(其中1
    Figure 108100187-A0305-02-0044-180
    q
    Figure 108100187-A0305-02-0044-179
    10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；各R34獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n4及m4各自獨立地為1至4的整數；E31、E32以及E33各自獨立地為單鍵或-NH-；且Z30為選自由以下結構式所表示的群組的基團：
    Figure 108100187-A0305-02-0044-42
  13. 如申請專利範圍第10項所述的聚(醯胺醯亞胺)樹脂膜，其中所述第三重複單元包含由以下化學式3-b或化學式3-c表示的重複單元：
    Figure 108100187-A0305-02-0044-43
     [化學式3-c]
    Figure 108100187-A0305-02-0045-56
     其中，在化學式3-b及化學式3-c中，各R34獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個帶1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；且n4及m4各自獨立地為1至4的整數。
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