TWI706972B - 聚醯胺-醯亞胺樹脂膜及其製造方法 - Google Patents

聚醯胺-醯亞胺樹脂膜及其製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明是關於一種聚醯胺-醯亞胺樹脂膜，且更特定而言， 是關於一種含有特定結構之聚醯胺醯亞胺嵌段共聚物且具有低黃度指數的聚醯胺-醯亞胺樹脂膜，以及一種用於製造所述聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法。所述聚醯胺-醯亞胺樹脂膜包括：聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物，包含：醯亞胺嵌段，含有由化學式1表示之第一重複單元；及醯胺嵌段，含有由以下所組成之族群中選出的任一者：由化學式2表示之第二重複單元及化學式3表示之第三重複單元。在化學式1至化學式3中，各取代基的定義與實施方式中所定義的相同。

Description

聚醯胺-醯亞胺樹脂膜及其製造方法 [相關申請案之交叉參考]
本申請案主張2018年5月31日向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)申請的韓國專利申請案第10-2018-0062983號的權益，所述專利申請案之全部內容以引用之方式併入本文中。
本發明是關於一種聚(醯胺-醯亞胺)樹脂膜及其製造方法。
芳族聚醯胺-醯亞胺樹脂是一種通常具有非晶形結構的聚合物，且由於其剛性鏈結構而展現極佳耐熱性、耐化學性、電特性以及尺寸穩定性。
此類聚醯亞胺樹脂廣泛地用作用於電力/電子件、航天材料、航空材料、汽車材料以及類似者的材料。
然而，不管其極佳熱耐性，全部芳族聚醯胺-醯亞胺樹脂大部分為不可溶及不可熔的，且具有不良模塑加工性。因此，存在難以使用習知處理設備來處理樹脂的問題。
因此，已進行各種研究以在具有聚醯胺-醯亞胺樹脂之極 佳耐熱性且最小化機械特性在高溫下之降低的同時改良熔融可成形性。舉例而言，在嘗試增加聚醯胺-醯亞胺樹脂中的鏈之可撓性時，已提出引入-O-、-S-基團等的方法及引入間位取代基或大型分子結構及類似物的方法。
由於彎曲結構或脂族環化合物，根據前述提議的聚醯胺-醯亞胺樹脂難以展現充足耐熱性，且使用聚醯胺-醯亞胺樹脂製造的膜仍具有諸如不良機械特性的限制。
此外，當將聚醯胺-醯亞胺樹脂用作可撓性顯示材料時，除熱特性及機械特性之外，亦需要具有極佳光學特性。存在難以在所需水準下同時滿足此等物理特性的問題。
本發明之目標為意欲提供一種具有極佳機械特性、高彈性以及耐熱性同時為無色且透明的聚醯胺-醯亞胺樹脂膜。
本發明之另一目標為意欲提供一種用於製造具有極佳機械特性、高彈性以及耐熱性同時為無色且透明的聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法。
在本發明之一個態樣中，提供一種聚醯胺-醯亞胺樹脂膜，包含聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物，所述聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物包含：醯亞胺嵌段，含有由以下化學式1表示之第一重複單元；及醯胺嵌段，含有由以下所組成的族群中選出的任一者：由以下化學式2表示之第二重複單元及由以下化學式3表示之第三重複單元，其 中所述第二重複單元與所述第三重複單元之間的莫耳比是10：90至50：50，並且其中聚醯胺-醯亞胺樹脂膜具有3.80或小於3.80的黃度指數。
Figure 108114034-A0305-02-0005-2
其中，在化學式1中，R1在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0005-29
p
Figure 108114034-A0305-02-0005-28
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0005-27
q
Figure 108114034-A0305-02-0005-26
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團；R2在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個具有1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n1及m1各自獨立地為0至3之整數；Y1在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，包含至少一個三氟甲基(-CF3)；且所述芳族有機基團單獨存在；或兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或兩個或大於兩個芳族有機基團由以下鍵聯：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0005-22
p
Figure 108114034-A0305-02-0005-23
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0005-24
q
Figure 108114034-A0305-02-0005-25
10)、- C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；各E1獨立地為單鍵或-NH-；
Figure 108114034-A0305-02-0006-3
Figure 108114034-A0305-02-0006-4
其中，在化學式2及化學式3中，Y2及Y2'在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的芳族有機基團，包含至少一個三氟甲基(-CF3)；且所述芳族有機基團單獨存在；或兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或兩個或大於兩個芳族有機基團由以下鍵聯：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0006-30
p
Figure 108114034-A0305-02-0006-31
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0006-32
q
Figure 108114034-A0305-02-0006-33
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；以及E2、E2'、E3、E3'、E4以及E4'各自獨立地為單鍵或-NH-。
在本發明之另一態樣中，提供一種用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，包含：以1：0.98至1：1.02之莫耳比使二胺化合物與芳族四羧酸或其酐反應的起始步驟；聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物的合成步驟，包含使所述起始步驟之所得產物與含有呈10：90至50：50之莫耳的間苯二甲酸或其衍生物及對苯二甲酸之衍生物的混合物及芳族二胺反應；以及自聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物形成膜的步驟。
在下文中，將根據本發明之例示性實施例詳細描述聚醯胺-醯亞胺樹脂膜及用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法。
除非在本說明書中另外明確規定，否則術語僅用於描述特定實施例且並不意欲限制本發明。
如本文中所使用，除非上下文另外清楚指示，否則單數形式「一(a/an)」及「所述」意欲亦包含複數形式。
術語「包括(comprises/comprising)」及/或「包含(includes/including)」在本文中使用時指定所陳述特徵、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但不排除一或多個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其族群之存在或添加。
包含諸如「第一」、「第二」等序號的術語僅出於區分一個組分與另一組分之目的而使用，且不受序號限制。舉例而言，第一組分可稱作第二組分，或類似地，第二組分可稱作第一組分，而不脫離本發明之範疇。
如本文中所使用，重量平均分子量是指關於藉由GPC方法量測的聚苯乙烯的重量平均分子量。在量測關於藉由GPC方法量測的聚苯乙烯的重量平均分子量的製程中，可使用偵測器及分析型管柱，諸如通常已知的分析設備及差示折射率偵測器(refractive index detector)，且可使用通常應用的溫度條件、溶劑以及流動速率(flow rate)。量測條件之特定實例可包含30℃之溫度、作為溶劑之氯仿(chloroform)，以及1毫升/分鐘(mL/min)之流動速率(flow rate)。
根據本發明之一個實施例，可提供一種聚醯胺-醯亞胺樹 脂膜，包含聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物，該聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物包含：醯亞胺嵌段，含有由化學式1表示之第一重複單元；及醯胺嵌段，含有由以下所組成的族群中選出的任一者：由化學式2表示之第二重複單元及由化學式3表示之第三重複單元，其中所述第二重複單元與所述第三重複單元之間的莫耳比是10：90至50：50，並且其中聚醯胺-醯亞胺樹脂膜具有3.80或小於3.80的黃度指數。
根據本發明人之另外的研究，已經由實驗發現，當使用含有呈特定量之第一重複單元：第二重複單元：第三重複單元的聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物時，有可能提供具有極佳機械特性、高彈性以及耐熱性同時為無色且透明的聚醯胺-醯亞胺樹脂膜，從而完成本發明。
在聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中所含有的第二重複單元：第三重複單元的莫耳比是10：90至50：50時，有可能具有能夠改良彈性同時維持高機械特性的聚合物內部結構(特徵)。因此，有可能提供一種加工性極佳且易於形成膜且為無色及透明的且具有極佳機械特性的膜。
特定而言，如下所描述，在形成聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中所含有的醯亞胺嵌段的製程中，在諸如反應物之莫耳比的反應條件經調整以使得醯亞胺嵌段之聚合度(degree of polymerization)為50或大於50或90或大於90時，實施例之聚醯胺-醯亞胺樹脂膜可具有較低黃度指數，例如，3.80或小於3.80之黃度指數。
由於可藉由調整反應條件(諸如如上文所描述的合成方 法中所使用的單體之組合)來製備聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物，因此其可在具有相對較高重量平均分子量的同時具有低水準的多分散性指數(polydispersity index；PDI)。特定而言，聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物可具有100,000公克/莫耳(g/mol)至800,000公克/莫耳之重量平均分子量及1至5之多分散性指數(PDI)，且實施例之聚醯胺-醯亞胺樹脂膜即使在包含具有此重量平均分子量及多分散性指數的聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物時亦可具有高透射率及低黃度指數。
如上文所描述，實施例之聚醯胺-醯亞胺樹脂膜可具有極佳機械特性、高彈性以及耐熱性，同時為無色及透明的。更特定而言，根據測試方法ASTM D 882基於50±2微米(μm)之厚度量測的聚醯胺-醯亞胺樹脂膜之彈性模數可為5.50季帕(GPa)或大於5.50季帕，或5.50季帕至7.00季帕。
聚醯胺-醯亞胺樹脂膜之厚度不受特定限制，但考慮到膜之光學特性、機械特性以及彈性模數，聚醯胺-醯亞胺樹脂膜可具有10微米至100微米之厚度。
將更詳細地描述上述聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物。
如上文所描述，藉由在製造聚醯胺-醯亞胺共聚物期間將特定結構引入醯胺嵌段中所含有的重複單元中，可同時改良共聚物之熱特性、機械特性以及光學特性。特定而言，已發現，藉由在製造共聚物期間將二醯基鹵化物(diacyl halide)、二羧酸以及二羧酸酯化合物限制於特定結構且限制其莫耳比，可改良樹脂之光學特性，同時將聚醯胺-醯亞胺共聚物之機械特性及耐熱性維持處於極佳水準下。
如上文所描述，聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物可包含醯亞胺嵌段，包含由以下化學式1表示之第一重複單元。
(i)醯亞胺衍生之重複單元：第一重複單元
Figure 108114034-A0305-02-0010-5
其中，在化學式1中，R1在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地為單鍵、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0010-38
p
Figure 108114034-A0305-02-0010-39
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0010-40
q
Figure 108114034-A0305-02-0010-41
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-C(=O)NH-或具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團；R2在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地為-H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個具有1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團；n1及m1各自獨立地為0至3之整數；Y1在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地包含具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，包含至少一個三氟甲基(-CF3)；且所述芳族有機基團單獨存在；或兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或兩個或大於兩個芳族有機基團由以下鍵聯：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0010-34
p
Figure 108114034-A0305-02-0010-35
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0010-36
q
Figure 108114034-A0305-02-0010-37
10)、- C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；以及各E1獨立地為單鍵或-NH-。
此處，單鍵意謂化學式1中之R1是僅鍵聯兩側上之基團的化學鍵的情況。
R2在各重複單元中彼此相同或不同，且各自可獨立地為H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個具有1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團。
n1及m1各自獨立地為0至3之整數。
Y1在各重複單元中彼此相同或不同，且各自可獨立地為具有3至10個碳原子的脂族有機基團。
各E1可獨立地為單鍵或-NH-。
此處，單鍵意謂化學式1中之各別取代基是僅鍵聯兩側上之基團的化學鍵的情況。
較佳地，第一重複單元可包含由以下化學式1-1表示之重複單元：
Figure 108114034-A0305-02-0011-6
其中，在化學式1-1中，R1、R2、n1以及m1與化學式1中定義之彼等相同。
此外，聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物可包含：醯胺嵌段，包 含由以下所組成的族群中選出的任一者：由以下化學式2表示之第二重複單元及由以下化學式3表示之第三重複單元。聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中的第二重複單元與第三重複單元之間的莫耳比可為10：90至50：50。
(ii)醯胺衍生之重複單元：第二重複單元及第三重複單元
Figure 108114034-A0305-02-0012-7
Figure 108114034-A0305-02-0012-8
其中，在化學式2及化學式3中，Y2及Y2'在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，包含至少一個三氟甲基(-CF3)；且所述芳族有機基團單獨存在；或兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或兩個或大於兩個芳族有機基團由以下鍵聯：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0012-42
p
Figure 108114034-A0305-02-0012-43
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0012-44
q
Figure 108114034-A0305-02-0012-45
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-；以及E2、E2'、E3、E3'、E4以及E4'獨立地為單鍵或-NH-。
第二重複單元及第三重複單元為衍生自醯胺之重複單元，且在化學式2及化學式3中，呈-C(=O)-AC(=O)-之形式的二價鍵聯基團是衍生自由以下所組成的族群中選出的至少一種化合物：二醯基鹵化物、二羧酸以及二羧酸酯。第二重複單元中之兩個 -C(=O)-相對於A(
Figure 108114034-A0305-02-0013-9
)位於間位處，且第三重複單元中之兩個-C(=O)-相對於A(
Figure 108114034-A0305-02-0013-10
)位於對位處。
較佳地，第二重複單元可包含由以下化學式2-1表示之重複單元。
Figure 108114034-A0305-02-0013-11
較佳地，第三重複單元可包含由以下化學式3-1表示之重複單元。
Figure 108114034-A0305-02-0013-12
另一方面，在上述聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中，第二重複單元與第三重複單元之間的莫耳比是10：90至50：50，且藉由滿足以上莫耳比，可同時改良共聚物之熱特性、機械特性以及光學特性。當第二重複單元與第三重複單元之間的莫耳比在上述範圍之外時，可存在霧度(haziness)增加或黃化出現的問題。
更特定而言，在聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中，較佳地，醯亞胺嵌段：醯胺嵌段的莫耳比可為3：7至6：4。藉由同時滿足上述莫耳比及第二重複單元與第三重複單元的莫耳比，聚醯胺-醯亞胺樹脂膜之機械特性、熱特性以及光學特性可以高水準經改良。
另外，在聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中，當醯亞胺嵌段：醯胺嵌段的莫耳比是3：7至4：6時，第二重複單元：第三重複單元的 莫耳比可為20：80至50：50或30：70至45：55，且更佳地為約40：60。當同時滿足以上範圍時，聚醯胺-醯亞胺樹脂膜之機械特性、熱特性以及光學特性可以高水準經改良。
另外，在以上聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中，當醯亞胺嵌段：醯胺嵌段的莫耳比是4.5：5.5至4：6時，第二重複單元：第三重複單元的莫耳比可為20：80至40：60。當同時滿足上述範圍時，聚醯胺-醯亞胺樹脂膜之機械特性、熱特性以及光學特性可以高水準經改良。
在聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中，醯亞胺嵌段之聚合度(degree of polymerization)可為50或大於50或90或大於90。可經由形成醯亞胺嵌段的反應物之莫耳比來確認醯亞胺嵌段之聚合度。
另一方面，除醯亞胺嵌段及醯胺嵌段之外，聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物可更包含由以下化學式4表示之第四重複單元。
Figure 108114034-A0305-02-0014-13
其中，在化學式4中，R1'在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團；且所述芳族有機基團單獨存在；或兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或兩個或大於兩個芳族有機基團可由以下鍵聯：單鍵、芴基、-O-、 -S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0015-50
p
Figure 108114034-A0305-02-0015-51
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0015-52
q
Figure 108114034-A0305-02-0015-53
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
R2'在各重複單元中彼此相同或不同，且各自可獨立地為H、-F、-Cl、-Br、-I、-CF3、-CCl3、-CBr3、-CI3、-NO2、-CN、-COCH3、-CO2C2H5、具有三個具有1至10個碳原子的脂族有機基團的矽烷基、具有1至10個碳原子的脂族有機基團或具有6至20個碳原子的芳族有機基團。
n3及m3可各自獨立地為0至3之整數。
Y1'在各重複單元中彼此相同或不同，且各自獨立地為具有6至30個碳原子的二價芳族有機基團，包含至少一個三氟甲基(-CF3)；且所述芳族有機基團單獨存在；或兩個或大於兩個芳族有機基團彼此鍵結以形成二價稠環；或兩個或大於兩個芳族有機基團可由以下鍵聯：單鍵、芴基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0015-46
p
Figure 108114034-A0305-02-0015-47
10)、-(CF2)q-(其中1
Figure 108114034-A0305-02-0015-48
q
Figure 108114034-A0305-02-0015-49
10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(=O)NH-。
各E1'可獨立地為單鍵或-NH-。
如上文所描述，在包含醯亞胺嵌段及醯胺嵌段二者的聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中，藉由滿足第二重複單元與第三重複單元之間的莫耳比及滿足在特定範圍內的醯亞胺嵌段與醯胺嵌段之間的莫耳比，可同時改良共聚物之機械特性、熱特性以及光學特性。
另一方面，根據本發明之另一實施例，可提供一種用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，包括：以1：0.98至1：1.02之莫耳 比使二胺化合物與芳族四羧酸或其酐反應的起始步驟；聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物的合成步驟，包含使所述起始步驟之所得產物與含有呈10：90至50：50之莫耳比的間苯二甲酸或其衍生物及對苯二甲酸之衍生物的混合物及芳族二胺反應；以及自聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物形成膜的步驟。
經由以1：0.98至1：1.02之莫耳比使二胺化合物與芳族四羧酸或其酐反應且使所得產物與含有呈10：90至50：50之莫耳比的間苯二甲酸或其衍生物：對苯二甲酸之衍生物的混合物反應的步驟獲得的聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物可提供具有極佳機械特性、高彈性以及耐熱性同時為無色且透明的聚醯胺-醯亞胺樹脂膜。
更具體而言，藉由以1：0.98至1：1.02之莫耳比使二胺化合物與芳族四羧酸或其酐反應，醯亞胺嵌段之聚合度(degree of polymerization)可為50(單位)或大於50、90(單位)或大於90，且由此所製造的聚醯胺-醯亞胺樹脂膜可具有較低黃度指數(例如，3.80或小於3.80之黃度指數)，可在具有相對較高重量平均分子量的同時具有低水準的多分散性指數(PDI)，且另外可具有較高彈性，同時為無色及透明的。
如通常已知的，可經由形成醯亞胺嵌段的反應物之莫耳比等來確認醯亞胺嵌段之聚合度(degree of polymerization)。
舉例而言，根據卡羅瑟斯等式(Carothers equation)，逐步生長聚合物(step-growth polymer)之聚合度(degree of polymerization；DP)可由以下通式1表示。
Figure 108114034-A0305-02-0016-14
其中，在通式1中，Xn是聚合度，且p意謂反應程度(extend of reaction)。亦即，此表明在反應更接近100%時，聚合度更高，且可獲得更高分子量。
另一方面，當過量使用參與反應的單體中之任一者時，可經由以下通式2預測聚合度。
Figure 108114034-A0305-02-0017-15
其中，在通式2中，Xn是聚合度，且p意謂反應程度(extend of reaction)，且r意謂反應物之化學計量比(stoichiometric ratio of reactant)。舉例而言，當以0.99/1.01之比使用二酐(dianhydride)/二胺(diamine)時，其可經計算為r=0.98。
由此，當過度使用一種單體時，可假設有限數目的單體經歷所有反應且p收斂至1，且由此，可如以下計算等式中所繪示重寫通式2。
Figure 108114034-A0305-02-0017-16
基於此類計算等式，當以0.99/1.01之比使用酸二酐(dianhydride)/二胺(diamine)時，在計算為r=0.98的聚合反應中，聚合物之聚合度可經計算為99。另外，在藉由以1/2之比聚合酸二酐(dianhydride)/二胺(diamine)獲得的聚合物的情況下，聚合度可經計算為3。
另一方面，二胺化合物及芳族四羧酸或其酐之特定實例不受限制，且可使用能夠形成化學式1之重複單元的二胺化合物(例如，含有化學式1中之Y1的二胺)或芳族四羧酸或其酐(例 如，含有除化學式1中之-Y1-E1-之外的化學結構的四羧酸或其酐)。
另一方面，可經由使以上形成的醯亞胺嵌段與含有呈10：90至50：50之莫耳比的間苯二甲酸或其衍生物：對苯二甲酸之衍生物的混合物及芳族二胺反應的步驟來形成聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物。
在聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物中所含有的第二重複單元：第三重複單元的莫耳比是10：90至50：50時，有可能具有能夠改良彈性同時維持高機械特性的聚合物內部結構(特徵)，且因此，有可能提供加工性極佳且易於形成膜且為無色及透明的且具有極佳機械特性的膜。
另一方面，聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物可藉由包含以下步驟的方法合成：在適合的溶劑中混合二胺化合物與芳族四羧酸或其酐以起始反應；且接著使起始步驟之所得產物與含有呈10：90至50：50之莫耳比的間苯二甲酸或其衍生物：對苯二甲酸之衍生物的混合物及芳族二胺反應。
合成聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物之步驟可包含使起始步驟之所得產物經受化學醯亞胺化(chemical imidization)或熱醯亞胺化(thermal imidization)的步驟。更特定而言，可執行藉由將諸如乙酸酐(acetic anhydride)或吡啶(pyridine)的化合物添加至起始步驟之所得產物來誘導化學醯亞胺化反應的步驟或藉由共沸蒸餾(azeotropic distillation)或類似者來誘導醯胺酸之熱醯亞胺化的步驟。可在100℃或高於100℃的溫度下或在100℃至350℃的溫度下或在150℃至250℃的溫度下執行熱醯亞胺化步驟。
另外，如通常已知的，低溫溶液聚合、界面聚合、熔融聚 合、固相聚合或類似者可用於製造聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物。
在製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜時，較佳地，起始步驟之所得產物：混合物及芳族二胺之總和的莫耳比可為3：7至6：4。藉由滿足上述莫耳比，聚醯胺-醯亞胺樹脂膜之機械特性、熱特性以及光學特性可以高水準經改良。
起始步驟之所得產物可為二胺化合物與芳族四羧酸或其酐(亦即，醯胺酸化合物或醯亞胺化合物)之間的反應產物。
更特定而言，在用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法中，起始步驟之所得產物之莫耳數與混合物及芳族二胺之總和之莫耳數的比可為3：7至6：4，且間苯二甲酸或其衍生物：對苯二甲酸之衍生物的莫耳比可為30：70至45：55。
另外，在用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的製程中，起始步驟之所得產物：混合物及芳族二胺之總和的莫耳比可為4.5：5.5至6：4，且間苯二甲酸或其衍生物：對苯二甲酸之衍生物的莫耳比可為20：80至40：60，更佳地為約40：60。當同時滿足以上範圍時，聚醯胺-醯亞胺樹脂膜之機械特性、熱特性以及光學特性可以高水準經改良。
間苯二甲酸之衍生物可為異酞醯氯，而對苯二甲酸之衍生物可為對酞醯氯。
另一方面，可藉由自以上形成的聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物形成膜來提供實施例之聚醯胺-醯亞胺樹脂膜。更特定而言，可藉由習知方法(諸如，乾式方法、濕式方法或類似者)使用聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物來製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜。舉例而言，聚醯亞胺類膜可藉由以下方法獲得：將含有共聚物的溶液塗佈於任意 載體上以形成膜，且接著使來自膜的溶劑蒸發以將所述膜乾燥。視需要，可執行對聚醯亞胺類膜之拉伸及熱處理。
如上文所描述，聚醯胺-醯亞胺樹脂膜可藉由以下來產生：在預定溫度下(例如，在100℃或高於100℃之溫度下)，對上述聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物進行熱處理以製備膜，且接著拉伸所述膜。
拉伸之特定方法及條件以及待使用之設備不受特定限制。舉例而言，在使聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物在150℃至280℃之溫度下經受初步熱處理之後，可藉由應用約0.1%/秒(%/sec)之速率在150℃至280℃之溫度下以預定拉伸比(例如，約5%之拉伸比)執行拉伸，以得到經拉伸聚醯胺-醯亞胺樹脂膜。
根據本發明，可提供一種具有極佳機械特性、高彈性以及耐折強度同時為無色及透明的聚醯胺-醯亞胺樹脂膜。此聚醯胺-醯亞胺樹脂膜可由於上文所描述之特性而用於顯示器之基板、顯示器之保護膜、觸控面板以及可撓性(flexible)裝置或可摺疊(foldable)裝置之覆蓋膜及類似者。
在下文中，呈現較佳實例以有助於理解本發明。然而，以下實例僅是出於說明目的而給出，且本發明之範疇不意欲限制於 此等實例或受此等實例限制。
[實例1至實例2以及比較例1至比較例2：製備聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物] 實例1
將2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethly)benzidine)(3.23公克(g))、3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride)(1.74公克)、4,4'-(六氟亞異丙基)雙苯二甲酸酐(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride)(1.78公克)以及二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)(37.48公克)添加至配備有迪恩-斯達克(Dean-Stark)設備及冷凝器的500毫升(mL)圓底燒瓶中，且在氮氣氛圍下在40℃之溫度下在油浴(oil bath)中攪拌混合物4小時，以形成聚醯胺酸聚合物。
在4小時之後，將2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine)(4.77公克)、異酞醯二氯(isophthaloyl dichloride；IPC)(0.93公克)、4,4'-聯苯二乙醯氯(4,4'-biphenyldicarbonyl chloride；BPC)(2.93公克)以及二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)(116.35公克)添加至反應混合物中，且使其在氮氣氛圍下在40℃之溫度下反應4小時，以形成聚醯胺聚合物。將乙酸酐(acetic anhydride)(10.22公克)及吡啶(pyridine)(7.92公克)添加至反應混合物中，且在40℃之溫度下攪拌混合物12小時，以實行化學醯亞胺化。
在反應完成之後，另外添加二甲基乙醯胺，且反應混合物經稀釋且接著沈澱於乙醇中，以獲得含有以下結構之第一重複單 元至第四重複單元的聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物A-1(約600,000公克/莫耳之重量平均分子量)。
所獲得聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物具有約40：60之第一重複單元及第二重複單元：第三重複單元及第四重複單元之總和的莫耳比(醯亞胺嵌段：醯胺嵌段)，第一重複單元：第二重複單元的莫耳比為約60：40，且第三重複單元：第四重複單元的莫耳比為約30：70。
[第一重複單元]-醯亞胺重複單元
Figure 108114034-A0305-02-0022-17
[第二重複單元]-醯亞胺重複單元
Figure 108114034-A0305-02-0022-18
[第三重複單元]-醯胺重複單元
Figure 108114034-A0305-02-0022-19
[第四重複單元]-醯胺重複單元
Figure 108114034-A0305-02-0022-20
實例2以及比較例1至比較例2
藉由調整實例1中的各別單體之添加比來製備聚醯胺-醯亞胺共聚物，從而滿足下表1中所繪示之莫耳比。
測試實例
使實例以及比較例中獲得的聚醯胺-醯亞胺共聚物溶解於二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)中，以製備約10重量%(wt%)之溶液。經由刮棒塗佈機(bar coater)將所述溶液澆注(casting)於玻璃板上，且將乾燥溫度依序控制處於80℃及140℃。因此，製造出具有50微米之厚度的實例以及比較例之聚醯胺-醯亞胺膜。
藉由以下方法來評估使用實例以及比較例之所得產物製得的聚合物膜之物理特性，且結果繪示於下表2中。
1.量測重量平均分子量及多分散性指數(polydispersity index；PDI)
其為將實例以及比較例中獲得的各聚合物之重量平均分子量(Mw：weight average molecular weight)除以聚合物之數目平均分子量(Mn：number average molecular weight)的數值(Mw/Mn)，且藉由凝膠滲透層析儀(Gel Permeation Chromatograph；GPC)[65℃之溫度，N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)溶劑及1毫升/分鐘之流動速率(flow rate)]來量測重量平均分子量及數目平均分子量。
2.機械特性
使用通用測試機器(universal testing machine)根據測試方法ASTM D 882來量測具有30±2微米之厚度的膜之彈性模數(elastic modulus；EM，季帕(GPa))。
3.量測黃度指數
使用UV-2600 UV-vis光譜儀(spectrometer)(島津(SHIMADZU))根據測試方法ASTM D1925來量測實例以及比較例中所製造的聚醯胺-醯亞胺膜樣品(厚度為50±2微米)的黃度指 數，且結果繪示於下表1中。
Figure 108114034-A0305-02-0024-21
如上表1中所繪示，經證實，當黃度指數較低時，實例1及實例2之聚醯胺-醯亞胺樹脂膜具有高彈性模數，且因此具有極佳機械特性及無色透明外觀特性。
Figure 108114034-A0305-02-0002-1

Claims (7)

  1. 一種用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，包括：以1：0.98至1：1.02之莫耳比使二胺化合物與芳族四羧酸或其酐反應的起始步驟；聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物之合成步驟，包含：使所述起始步驟之所得產物與含有呈10：90至50：50之莫耳比的間苯二甲酸或其衍生物及對苯二甲酸之衍生物的混合物及芳族二胺反應；以及自所述聚醯胺-醯亞胺嵌段共聚物形成膜的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，其中所述醯亞胺嵌段之聚合度是50或大於50。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，其中所述醯亞胺嵌段之聚合度是90或大於90。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，其中所述起始步驟之所述所得產物：所述混合物及所述芳族二胺之總和的莫耳比是3：7至6：4。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，其中所述起始步驟之所述所得產物之莫耳數：所述混合物及所述芳族二胺之總和之莫耳數比是3：7至6：4；且所述間苯二甲酸或其衍生物：所述對苯二甲酸之衍生物的莫耳比為30：70至45：55。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，其中所述起始步驟之所述所得產物：所述混合物及所述芳族二胺之總和的莫耳比是4.5：5.5至6：4；且所述間苯二甲酸或其衍生物：所述對苯二甲酸之衍生物的莫耳比為20：80至 40：60。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的用於製造聚醯胺-醯亞胺樹脂膜的方法，其中所述間苯二甲酸之衍生物是異酞醯氯，而所述對苯二甲酸之衍生物是對酞醯氯。
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