KR20200078157A - 폴리아미드이미드 블록 공중합체 - Google Patents

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KR20200078157A
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최형삼
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Abstract

본 발명은, X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 그래프에서 2개의 산란 벡터에서의 각각의 산란 강도 값의 비율이 소정의 값이 이상이고 낮은 황색도를 갖는 폴리아마이드이미드 블록공중합체와 이를 포함하는 고분자 수지 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아미드이미드 블록 공중합체{POLY(AMIDE-IMIDE) BLOCK COPOLYMER}
본 발명은 폴리아미드이미드 블록 공중합체 고분자 수지 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리아미드-이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리아미드-이미드 수지는 전기/전자, 우주, 항공 및 자동차 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 전방향족 폴리아미드-이미드 수지는 우수한 내열성에도 불구하고 대부분 불용, 불융하여 성형 및 가공성이 저하되어, 수지의 가공을 위해 통상적인 가공장비의 사용이 어려운 문제점이 있었다.
따라서, 폴리아미드-이미드 수지의 우수한 내열성 및 고온에서의 기계적 물성 저하는 최소화하면서도 용융 성형성을 개선하려는 연구가 다양하게 진행되고 있으며, 예를 들어, 폴리아미드-이미드 수지 내 사슬의 유연성을 증가시킬 수 있도록, -O-, -S- 그룹 등을 도입하는 방법, 메타치환체나 부피가 핀 분자구조를 도입하는 방법 등이 제안되었다. 상기 제안들에 따른 폴리아미드-이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
또한, 폴리아미드-이미드 수지가 플렉시블 디스플레이 소재로 사용될 경우에, 열적 특성 및 기계적 특성 외에도 광학적 특성이 우수할 것이 요구되며, 이러한 물성들을 동시에 요구되는 수준으로 만족시키기가 어려운 문제가 있다.
본 발명은 낮은 황색도 및 헤이즈 값을 가져서 무색 투명한 광학 특성을가지면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 가지고, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함한 고분자 수지 필름을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 그래프에서, I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율이 1.15이상이고, 황색도가 4이하인, 폴리아마이드이미드 블록공중합체가 제공될 수 있다. 상기 I(1.519)는 산란벡터 1.519 Å-1 에서의 산란강도 값이고, 상기 I(1.076)는 산란벡터 1.076 Å-1 에서의 산란강도 값이다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 수지 필름이 제공될 수 있다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리아미드이미드 블록 공중합체 및 고분자 수지 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제 1' 및 '제 2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제 1 구성요소는 제 2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제 2 구성요소는 제 1 구성요소로 명명될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따르면 X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 그래프에서, I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율이 1.15이상이고, 황색도가 4이하인, 폴리아마이드이미드 블록공중합체가 제공될 수 있다.
상기 I(1.519)는 산란벡터 1.519 Å-1 에서의 산란강도 값이고, 상기 I(1.076)는 산란벡터 1.076 Å-1 에서의 산란강도 값이다.
본 발명자들은, X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 그래프에서, I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율이 1.15이상의 특징을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 낮은 황색도 및 헤이즈 값을 가져서 무색 투명하고 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 갖는다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
이에 따라, 상기 특징을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 높은 기계적 물성과 우수한 광학 특성을 요구하면서도 다습한 환경 등에 노출되는 제품이나 산업 분야, 예들 들어 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 유용하게 적용 가능하다.
상기 I(1.519)는 산란벡터 1.519 Å-1 에서의 산란강도 값이며, 이는 상기 폴리아마이드이미드 블록공중합체의 아미드 블록의 패킹구조와 관련될 수 있다.
상기 I(1.076)는 산란벡터 1.076 Å-1 에서의 산란강도 값이며, 이는 상기 폴리아마이드이미드 블록공중합체의 이미드 블록의 패킹구조와 관련될 수 있다.
특히, 상기 폴리아마이드이미드 블록공중합체에 대한 X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 그래프에서, I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율이 1.15이상, 또는 1.15 내지 1.40 임을 만족함에 따라서, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 폴리아미드이미드 랜덤 공중합체에 비해 상대적으로 고분자 사슬 간 정렬이 잘되어 상호 작용력이 크고 물리적으로 보다 높은 밀도로 패킹(packing)된 고분자 구조를 가질 수 있다.
이에 따라, 상기 제시한 조건에서 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 사슬 간 응집력으로 인해 상호작용하고 있는 사슬들이 용해상태에서도 사슬 간 자가 패킹(packing)이 유도되어 상기 I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율이 상술한 범위가 될 수 있으며, 이러한 특성으로 인하여 낮은 황색도 및 헤이즈 값을 가질 수 있으며, 또한 보다 향상된 기계적 물성을 가질 수 있다. 이러한 이유에서 상기폴리아미드이미드 블록 공중합체는 우수한 광학 특성과 함께 높은 기계적 물성을 요구하는 제품이나 산업분야, 예를 들어 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름 등의 용도에 적합한 물성을 가질 수 있다.
상기 X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터는 하기 일반식1로 정의될 수 있다.
[일반식1]
q = 4ð sin
Figure pat00001
/
Figure pat00002
상기 일반식1에서, q는 산란 벡터이고,
Figure pat00003
는 산란 각도의 1/2값이며,
Figure pat00004
는 조사된 X선의 파장이다.
구체적으로, 상기 X선 조사에 의한 광각 산란은 투과 모드 또는 스침각 X-선 광각 산란을 의미하며, 예를 들어 1cm*1cm (가로*세로)의 크기의 폴리아마이드이미드 블록공중합체 샘플에 대하여 0.63 Å 내지 1.54 Å 의 파장의 X선을 조사하며 샘플과 검출기(detector) 거리는 약 20cm로 측정할 수 있다.
예를 들어, X선 광각 산란분석(WAXS, Wide Angle X-ray Scattering)은 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정하여 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 광각 산란 측정은 검출기(Detector)와 약 20cm 떨어진 위치에 시료를 놓고 X선을 입사하여 측정할 수 있으며, 수직 크기가 0.023 mm이고 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하고, 검출기로는 2D mar CCD를 이용할 수 있다.
또한 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 이를 Standard 시료를 통해 얻어진 sample-to-detector 거리를 이용하여 calibration하고, circular average를 통하여 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 환산할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드이미드 블록공중합체에 대한 X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 그래프에서, I(1.194)에 대한 I(1.519)의 비율이 1.20이상, 또는 1.20 내지 1.350 일 수 있다. 상기 I(1.194)는 산란벡터 1.194 Å-1 에서의 산란강도 값이다.
상기 I(1.194)는 산란벡터 1.194 Å-1 에서의 산란강도 값이며, 이는 상기 폴리아마이드이미드 블록공중합체의 이미드 블록의 패킹 구조와 관련될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 상기 I(1.194)에 대한 I(1.519)의 비율을 상술한 범위로 만족함에 따라서, 폴리아미드이미드 블록 공중합체 고분자의 일부 사슬들이 용해상태에서도 서로 강한 상호작용에 의하여 패킹(packing)이 유도되는 내부 구조를 가질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 구현예의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 낮은 황색도 및 헤이즈 값을 가져서 무색 투명하고 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 가질 수 있다.
구체적으로, 상기 구현예의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 50±2㎛의 두께를 갖는 샘플에 대하여 ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 황색도가 3.5이하이며 ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 0.7% 이하와 같이 물성을 가져서 무색 투명한 광학 특성을 갖는다.
또한, 상기 구현예의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 50±2㎛의 두께를 갖는 샘플에 대하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5.0 GPa 이상, 또는 5.0 내지 10GPa일 수 있으며, 이에 따라 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 가질 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 불소를 포함한 작용기를 포함한 방향족 폴리아미드이미드 블록 공중합체일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록;을 포함할 수 있고, 상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환될 수 있다.
상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 아미드 블록에 포함되는 반복 단위에 특정 구조를 도입함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성과 광학적 특성을 동시에 개선할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체 제조시 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트 화합물을 특정 구조로 한정하고, 하고 이들의 몰비를 한정함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체의 기계적 물성과 내열성을 우수한 수준으로 유지하면서, 수지의 광학적 특성을 함께 향상시킬 수 있음을 확인하였다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함할 수 있다.
(i) 이미드 유래 반복 단위 : 제 1 반복 단위
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p==10), -(CF2)q-(여기서 1=q==10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p==10), -(CF2)q-(여기서 1=q==10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다.
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
바람직하게는, 상기 제 1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure pat00006
상기 화학식 1-1에서, R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같으며, 보다 구체적으로 R1은 -C(CF3)2- 또는 직접 결합일 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록을 포함할 수 있다.
상기 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체 중 하기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50일 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에 포함되는 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50 임에 따라서, 높은 기계적 물성을 유지하면서도 탄성도를 향상시킬 수 있는 고분자 내부 구조(특징)을 가질 수 있고, 이에 따라 가공성이 우수하여 필름의 형성이 용이하면서도, 무색 투명하고 우수한 기계적 물성을 갖는 고분자 재료 또는 필름의 제공을 가능하게 한다. 또한 상술한 몰비를 만족함에 따라서, 랜덤 공중합체와 동등 수준의 불소 함량을 가지면서도 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
(ii) 아미드 유래 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위
[화학식 2]
Figure pat00007
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p==10), -(CF2)q-(여기서 1=q==10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제2 반복 단위에서, 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure pat00009
)에 대하여 메타 위치에 위치하며, 제3 반복 단위에서 2개의 -C(=O)-는 A(
Figure pat00010
)에 대하여 파라 위치에 위치한다.
바람직하게는, 상기 제 2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 2-1]
Figure pat00011
.
바람직하게는, 상기 3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure pat00012
.
한편, 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며, 상기 몰비를 만족함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈(Haziness)가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 바람직하게는 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4 일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있으며, 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6 일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 50 : 50, 또는 30 : 70 내지 45 : 55 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 약 40 : 60일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
또한, 또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 4:6일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시키면서, 또한 수분 흡수에 대한 치수 안정성이 상대적으로 크게 향상될 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 이미드 블록과 아미드 블록 외에 하기 화학식 4로 표시되는 제 4 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00013
상기 화학식 4에서,
R1'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p==10), -(CF2)q-(여기서 1=q==10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
R2'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p==10), -(CF2)q-(여기서 1=q==10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E1'는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
상기와 같이 상기 이미드 블록 및 아미드 블록을 모두 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체는, 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비와 이미드 블록 및 아미드 블록 간의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성과 함께 수분 흡수에 대한 치수 안정성도 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 10,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 15,000 내지 800,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다.
한편, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물을 반응시키는 개시 단계; 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계;를 포함하는 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 합성 단계를 통하여 제공될 수 있다.
한편, 상기 디아민 화합물과 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니며, 상술한 화학식1의 반복 단위를 형성할 수 있는 디아민 화합물(예를 들어 상기 화학식1의 Y1 을 포함한 디아민)이나, 방향족 테트라카르복실산 또는 이의 무수물(예를 들어, 상기 화학식1에서 -Y1-E1- 을 제외한 화학 구조를 포함한 테트라카르복실산 또는 이의 무수물)을 사용할 수 있다.
한편, 상기 형성된 이미드 블록과, 이소프탈산 또는 이의 유도체: 테레프탈산의 유도체를 10 : 90 내지 50 : 50의 몰비로 포함한 혼합물 및 방향족 디아민을 반응 시키는 단계를 통하여 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 형성될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 합성하는 단계에서는, 상기 개시 단계의 결과물을 화학적으로 이미드화하거나 열적 이미드화하는 단계를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 개시 단계의 결과물에 대하여, 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계 등을 수행할 수 있다. 상기 열적 이미드화 하는 단계는 100℃이상, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체가 상기 제4 반복 단위를 추가로 포함하는 경우에는, 상기 제1 반복 단위를 형성하는 화합물을 적절한 용매에서 혼합하여 반응을 개시하는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제2 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제3 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 상기 단계의 반응 혼합물에 상기 제4 반복 단위를 형성하는 화합물을 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함한 제조 방법에 의하여 제공될 수 있다.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예 따르면, 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 수지 필름이 제공될 수 있다.
상기 고분자 수지 필름은 5 내지 300㎛, 또는 10 내지 100㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 구현예의 고분자 수지 필름은 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 사용하여 건식법, 습식법과 같은 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 고분자 수지 필름은, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 필요에 따라, 상기 폴리이미드계 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 필름은 상술한 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 소정의 온도, 예를 들어 100℃ 이상의 온도에서 필름을 제조하고 연신을 함으로서 제조될 수 있다.
상기 연신의 구체적인 방법이나 조건 및 사용하는 장치 등은 크게 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 150 내지 280℃의 온도에서 1차 열처리 한 이후에, 150 내지 280℃의 온도에서 소정의 연신 비율(예를 들어, 5% 내외의 연신 비율)로 0.1%/sec 내외의 속도를 적용하여 연신을 진행하여 연신된 폴리아미드이미드 수지 필름을 제공할 수 있다.
본 발명에 따르면, 낮은 황색도 및 헤이즈 값을 가져서 무색 투명한 광학 특성을 지면서도 우수한 기계적 물성과 높은 탄성 및 내열성을 가지고, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 갖는 폴리아미드이미드 블록 공중합체와 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함한 고분자 수지 필름이 제공될 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함한 고분자 수지 필름은 상술한 특성으로 인하여 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 적용할 수 있다.
도1은 실시예 4의 폴리아미드이미드 블록 공중합체 각각에 대한 X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 그래프를 나타낸 것이다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[제조예] - 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조
제조예 1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethly)benzidine), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 반응기에 넣고 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0℃에서 4시간 동안 교반하였다.
4시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도(25℃±3℃)로 반응을 개시하였다. 4시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 및 피리딘 (pyridine)을 첨가하고, 40℃ 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올(1:1(v/v))에 침전시켜 하기 구조의 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 A-1을 얻었다(중량 평균 분자량 약 200,000g/mol). 얻어진 공중합체는 제1 반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합에 대하 몰비(①)가 의 몰비가 50:50이고, 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비(②))가 20:80이다.
[제1 반복 단위]
Figure pat00014
[제2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(IPC 유래)
Figure pat00015
[제3 반복 단위] - 아미드 반복 단위(BPC 유래)
Figure pat00016
.
제조예 2 내지 8, 10
위의 제조예 1에서 하기 표 1에 기재된 몰비(① 및 ②)를 만족하도록 각 단량체 투입 비율을 조절하여 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하였다.
제조예 9
위의 제조예 1에서 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 대신에 테레프탈로일 디클로라이드 (terephthaloyl dichloride, TPC)를 사용하여, 제3 반복 단위 대신 하기의 제2-2 반복 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
[제2-2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(TPC 유래)
Figure pat00017
실시예 및 비교예
상기 제조예에서 얻은 폴리아미드-이미드 공중합체를 상기 제조예에서 제조한 폴리아미드이미드 시료를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 casting하였고, 이 때, 건조 온도는 80℃, 140℃로 순차적으로 제어하였다. 실험 결과 50 ㎛의 두께를 가지는 실시예 및 비교예의 폴리아미드-이미드 필름을 제조하였다(표 1 참조).
(1) 중량평균분자량 측정
겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 Mw 및 Mn 을 측정함으로써 분자량 분포 ("Mw/Mn") 를 측정하였다. Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼을 이용하여 Waters PL-GPC220 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 65℃이며, 0.01M 브로민화 리튬(LiBr)의 디메틸아마이드 용리제(eluent)로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도로 측정하였다.
상기 실시예1의 폴리아미드이미드 블록 공중합체 및 비교예1의 폴리아미드이미드 랜덤 공중합체 각각을 디메틸아마이드(DMF-분석예1) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc - 분석예2)에 1mg/ml의 농도로 용해하고, 100 μL 의 양으로 공급하였다.
폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn 의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
구분 공중합체
(몰%)		 Imide : Amide -① Amide 반복단위 비율 - ② 공중합체의
중량평균
분자량
종류 비율
실시예 1 제조예 1 50:50 IPC:BPC 20:80 520,000
실시예 2 제조예 2 50:50 IPC:BPC 30:70 490,000
실시예 3 제조예 3 40:60 IPC:BPC 20:80 420,000
실시예 4 제조예 4 40:60 IPC:BPC 30:70 360,000
실시예 5 제조예 5 40:60 IPC:BPC 40:60 270,000
실시예 6 제조예 6 35:65 IPC:BPC 30:70 600,000
비교예 1 제조예 7 50:50 BPC 100 390,000
비교예 2 제조예 8 40:60 BPC 100 570,000
비교예 3 제조예 9 40:60 IPC:TPC 40:60 310,000
비교예 4 제조예 10 50:50 IPC:BPC 5:95 560,000
* Imide : Amide ①은 제1 반복 단위 : 제2 반복 단위 + 제3 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
* Amide 반복단위 비율 ②은 제2 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위): 제3 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위)의 몰비를 나타낸다.
[실험예]
실험예 1: X선 조사에 의한 광각 산란에서 산란 벡터에 따른 산란 강도 측정
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻은 폴리아미드-이미드 공중합체로부터 얻어진 1cm*1cm (가로*세로)의 시편에 대하여 1.54 Å 의 파장의 X선을 20cm의 거리에서 조사하여 산란 벡터 및 산란 강도를 측정할 수 있다.
구체적으로, 상기 산란 각도는 포항가속기 4C 빔라인에서 시료에 X선을 투과시켜 산란벡터(q)에 따른 산란 강도를 측정하였다.
보다 구체적으로, 상기 광각 산란 측정은 검출기(Detector)와 약 20cm 떨어진 위치에 시료를 놓고 X선을 입사하여 측정하였고, 수직 크기가 0.023 mm이고 수평 크기가 0.3 mm인 X선을 이용하고, 검출기로는 2D mar CCD를 이용하였다. 그리고, 산란되어 나오는 2D 회절 패턴을 이미지로 얻고, 이를 Standard 시료를 통해 얻어진 sample-to-detector 거리를 이용하여 calibration하고, circular average를 통하여 산란 벡터(q)에 따른 산란 강도를 환산하였다.
[일반식1]
q = 4ð sin
Figure pat00018
/
Figure pat00019
상기 일반식1에서, q는 산란 벡터이고,
Figure pat00020
는 산란 각도의 1/2값이며,
Figure pat00021
는 조사된 X선의 파장이다.
그리고, 얻어진 산란벡터(q)에 대한 산란강도(Intensity) plot에서, q = 0.433 Å-1 과 2.321 Å-1 의 intensity를 잇는 직선을 baseline으로 하여 q = 1.076 Å-1 에서의 산란강도 I(1.076) 를 구하고, q = 1.194 Å-1 에서의 산란강도 I(1.194) 를 구하고, q = 1.519 Å-1 에서의 산란강도 I(1.519)를 구하였다.
그리고, 상기 얻어진 값으로부터 I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율과 I(1.194)에 대한 I(1.519)의 비율을 각각 구하였다.
실험예 2 내지 4: 탄성 모듈러스(Elastic Modulus, GPa) 및 헤이즈 측정
상기 실시예 및 비교예 각각에서 얻은 폴리아미드-이미드 공중합체를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 casting하였고, 이 때, 건조 온도는 120℃, 200℃ 로 순차적으로 제어하였다. 그 결과 50 ㎛의 두께를 가지는 폴리아미드-이미드 필름을 제조하였다.
(1) 탄성 모듈러스(Elastic Modulus, GPa) 측정
상기 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플 (두께 50±2㎛)에 대하여, Zwich/Roell z005(5kN)를 사용하여 Strain rate는 12.5mm/min의 조건 하에서 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)(GPa)를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
(2) 헤이즈 측정
상기 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, COH-400 Spectrophotometer (NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)를 이용하여 ASTM D1003의 측정법에 따라 헤이즈를 측정하고, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
(3) 황색도 (Y.I., Yellow Index)
상기 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여 UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 황색도를 측정하고, 그 결과를 표 3에 기재하였다.
구분 황변 지수 헤이즈 탄성 모듈러스 I(1.076)/ I(1.519) I(1.519)/ I(1.194)
실시예 4 3.2 0.51 5.34 1.232 1.226
상기 표 2 및 도1에서 확인할 수 있듯이, 실시예4의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율이 1.15 내지 1.40 이고 I(1.194)에 대한 I(1.519)의 비율이 1.20 내지 1.350의 범위라는 점이 확인되었다.
이에 따라, 실시예들의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 구조적인 특성을 인하여 사슬 간 강한 상호작용력을 갖으며 이에 따라서 ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 황색도가 3.5 이하이고 ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 0.7% 이하의 특성을 가질 수 있다. 이에 반하여 비교예의 폴리아미드이미드 랜덤 공중합체는 블록 공중합체에 비해 상대적으로 사슬 간 상호작용력이 약하다는 것을 알 수 있으며, 상대적으로 높은 황색도 및 헤이즈 값을 가져서 광학 필름으로서 적당하지 않다는 점을 알 수 있다.
즉, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예들의 폴리아미드이미드 블록 공중합체로부터 제조된 필름은 상대적으로 낮은 황색도 및 헤이즈값을 갖는다는 점이 확인되었으며, 이에 따라 실시예의 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 우수한 열적 특성, 기계적 특성과 함께 개선된 광학적 특성을 갖는다는 점이 확인되었다.

Claims (17)

  1. X선 조사에 의한 광각 산란에서 정의되는 산란 벡터에 대한 산란 강도의 그래프에서, I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율이 1.15이상이고,
    황색도가 4이하인,
    폴리아마이드이미드 블록공중합체:
    상기 I(1.519)는 산란벡터 1.519 Å-1 에서의 산란강도 값이고,
    상기 I(1.076)는 산란벡터 1.076 Å-1 에서의 산란강도 값이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 I(1.519)에 대한 I(1.076)의 비율이 1.15 내지 1.40인, 폴리아마이드이미드 블록공중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    I(1.194)에 대한 I(1.519)의 비율이 1.20이상인, 폴리아마이드이미드 블록공중합체:
    상기 I(1.194)는 산란벡터 1.194 Å-1 에서의 산란강도 값이다.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 I(1.194)에 대한 I(1.519)의 비율이 1.20 내지 1.350인, 폴리아마이드이미드 블록공중합체:
  5. 제1항에 있어서,
    50±2㎛의 두께를 갖는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 샘플에 대하여 ASTM D1925의 기준을 바탕으로 측정한 황색도가 3.5 이하이며,
    ASTM D1003의 기준으로 측정한 헤이즈가 0.7% 이하인, 폴리아미드이미드 블록 공중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    50±2㎛의 두께를 갖는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 샘플에 대하여 12.5mm/min의 스트레인 속도(Strain rate)를 적용하여 측정한 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)가 5.0 GPa 이상인, 폴리아미드이미드 블록 공중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록; 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위를 포함한 이미드 블록;을 포함하고,
    상기 방향족 4가 작용기를 포함하는 이미드 반복 단위 및 방향족 2가 작용기를 포함하는 아미드 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환되는,
    폴리아미드이미드 블록 공중합체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 제1 반복 단위를 포함하는 이미드 블록; 및
    하기 화학식 2로 표시되는 제2 반복 단위 및 하기 화학식 3으로 표시되는 제3 반복 단위로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 아미드 블록;을 포함하고,
    폴리아미드이미드 블록 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    상기 화학식 1에서,
    R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p==10), -(CF2)q-(여기서 1=q==10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
    R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
    n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
    Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p==10), -(CF2)q-(여기서 1=q==10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고;
    [화학식 2]
    Figure pat00023

    [화학식 3]
    Figure pat00024

    상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
    Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1=p==10), -(CF2)q-(여기서 1=q==10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
    E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50인, 폴리아미드이미드 블록 공중합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 6:4인, 폴리아미드이미드 블록 공중합체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 3:7 내지 4:6이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 30 : 70 내지 45 : 55 인, 폴리아미드이미드 블록 공중합체.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 이미드 블록: 아미드 블록의 몰비가 4.5:5.5 내지 6:4이고,
    상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 인, 폴리아미드이미드 블록 공중합체.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위인, 폴리아미드이미드 블록 공중합체:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00025

    상기 화학식 1-1에서,
    R1은 -C(CF3)2- 또는 직접 결합이고,
    R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하고,
    상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는
    폴리아미드이미드 블록 공중합체:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00026
    .
    [화학식 3-1]
    Figure pat00027
    .
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체의 중량 평균 분자량이 10,000 내지 1,000,000 g/mol인, 폴리아미드이미드 블록 공중합체.
  16. 제1항의 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 고분자 수지 필름.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 고분자 수지 필름은 5 내지 300㎛의 두께를 갖는, 고분자 수지 필름.
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