KR102645705B1 - 폴리아미드-이미드 필름 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 필름은, 우수한 기계적 물성과 높은 탄성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 가져 디스플레이 커버 필름에 적합한 폴리이미드-이미드 필름의 제공을 가능케 한다.
Description
본 발명은 폴리아미드-이미드 필름에 관한 것으로서, 구체적으로는 우수한 기계적 물성과 높은 탄성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 가져 디스플레이 커버 필름에 적합한 폴리이미드-이미드 필름 및 이의 제조 방법에 대한 것이다.
방향족 폴리이미드(Polyimide, PI)는 뛰어난 내열성과 화학안정성, 전기적 특성 및 치수 안정성을 갖는 고분자 재료로 점점 소형화 및 집적화되고 있는 차세대 전기/전자 재료로 그 사용이 점차 확대되고 있다. 하지만 이미드 사슬 내에 존재하는 ð 전자들의 CTC (Charge Transfer Complex) 로 인해 짙은 갈색을 띤다는 단점으로 사용상에 많은 제한이 따른다. 트리플루오로메틸 (-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게기를 도입하여 ð 전자의 이동을 제한하거나, 주사슬에 설폰 (-SO2-) 그룹, 에테르 (-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 CTC 효과를 줄여주거나, 또는 지방족 (Aliphatic) 고리 화합물을 도입하여 ð 전자들의 공명구조 형성을 저해하는 방법 등을 통하여 무색 투명한 PI 필름을 제조할 수 있다.
또한 방향족 폴리아미드(Polyamide, PA)는 뛰어난 내열성과 높은 수준의 인장강도와 인장탄성률을 갖는 소재이다. PA의 높은 기계적 물성은 고분자 사슬에 주기적으로 존재하는 amide 작용기에 기인하며, 고분자의 결정화도를 증가시켜 고강도, 고탄성률을 부여하지만, 동시에 가공성을 떨어뜨리는 단점이 되기도 한다.
Poly(amide-imide) (PAI) multiblock copolymers는 PI와 PA의 장점을 부각시킨 재료로 PI의 전기/전자 재료로의 장점과 PA의 높은 기계적 물성을 동시에 가질 수 있는 소재이다 다만, Poly(amide-imide) (PAI) 필름이 제품에 적용되어, 오랜 시간 가습 조건에 놓이게 되는 경우 수축되거나, 오랜 시간 고온 조건에 놓이게 되는 경우 열변형되어 불량을 유발하는 문제가 있었다.
이에, PAI 필름이 가지는 우수한 기계적 물성을 유지하면서도, 고온 고습 조건 하에서 변형 발생률을 개선한 필름이 필요하다.
본 발명은 우수한 기계적 물성과 높은 탄성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 갖는 폴리아미드-이미드 필름을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
그리고, 본 발명은 상기 폴리아미드-이미드 필름을 포함하는, 디스플레이 장치를 제공하기 위한 것이다.
본 발명에 따르면, 방향족 이미드계 제1 반복 단위; meta-페닐렌을 포함하는 아미드계 제2 반복 단위; 및 para-바이페닐렌을 포함하는 아미드계 제3 반복 단위를 포함하고,
상기 제1 반복단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환되는, 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하고,
20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25ppm/%RH 이하인 폴리아미드-이미드 필름이 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법 및 상기 폴리아미드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
이하, 발명의 구현 예들에 따른 폴리아미드-이미드 필름, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 대해 상세히 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서에서 명시적인 언급이 없는 한, 전문용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 '포함'의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소, 성분 및/또는 군의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
그리고, 본 명세서에서 '제1' 및 '제2'와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 클로로포름 용매(Chloroform) 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.
폴리아미드-이미드 필름
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 방향족 이미드계 제1 반복 단위; meta-페닐렌을 포함하는 아미드계 제2 반복 단위; 및 para-바이페닐렌을 포함하는 아미드계 제3 반복 단위를 포함하고, 상기 제1 반복단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1 이상 치환되는, 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하고, 20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25 ppm/%RH 이하인, 폴리아미드-이미드 필름이 제공된다.
폴리아미드-이미드 공중합체는 다양한 분야에 적용되어, 여러 물성을 동시에 만족시킬 것이 요구된다. 본 발명자들의 계속적인 연구 결과, 특정 구조의 폴리아미드-이미드 공중합체를 사용하여 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 만족시킬 수 있는 필름을 발명하였다. 본원 발명에 따른 필름은 다습한 환경 등에 노출되는 산업 분야에 적용이 용이하며, 우수한 기계적 물성, 열적 안정성 및 높은 탄성을 가져 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 유용하게 적용 가능하다.
보다 구체적으로, 본 발명에서, 불소 함유 작용기(예를 들면 트리플루오루메틸기(-CF3))를 포함하는 구조로 인해 ð 전자들의 CTC (Charge Transfer Complex)를 억제하여 열적 안정성을 개선할 수 있고, 전술한 제2 반복 단위의 meta 위치의 결합 구조에 따른 Flexibility 향상 효과와, 제3 반복 단위의 para 위치의 결합 구조에 따른 rigid한 특성으로부터 기인한 기계적 물성의 향상 효과가 조합되어 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 광학적 특성을 동시에 향상시킬 수 있다. 또한, 불소 함류 작용기가 포함되어 수분에 노출된 이후에 치수 변화율 증가를 효과적으로 제어할 수 있다.
특히, 필름으로 제조시 횡(TD) 방향 연신 공정에서, 상기 공중합체 사슬의 정렬(Align)로 인장 탄성률을 향상시킬 수 있고, 고분자 chain의 packing으로 수소 결합의 유도가 유리하여 수분 흡수성이 현저히 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은, 20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25ppm 이하를 만족하며, 이에 따라, 디스플레이의 커버 필름 등에 적용이 용이하다.
상기 수분팽창계수는 각 상대습도에 대해서 측정된 길이에 대한 그래프의 기울기를 의미할 수 있으며, 구체적으로 하기 일반식 1에 따라 측정될 수 있다:
[일반식 1]
수분팽창계수 (ppm/%RH) = (L1 - L0) / (80%RH - 20%RH)
상기 일반식 1의 치수 변화율은 두께 50㎛, 폭 0.5cm 및 길이 1.5cm의 폴리아미드-이미드 필름 시편을 0.5 내지 1℃/min로 60℃까지 승온한 뒤, 상대습도 최대 90%RH까지 증가시키면서 시편의 길이 변화를 측정한 것이며,
80%RH, 20%RH는 각각의 상대습도를 의미하며,
L0는 20%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이고,
L1는 80%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은, 상기 수분팽창계수가 23ppm/%RH 이하 또는 20ppm/%RH 이하일 수 있다. 상기 수분팽창계수가 25ppm/%RH을 초과하는 경우, 다습한 환경 등에 노출되는 제품에 적용이 어려우며, 기계적 물성 또한 저하될 우려가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은, 250℃, 300mm/min 조건에서 횡(TD) 방향 연신율이 0.5% 내지 5%을 만족함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체가 가지는 기계적 물성 유지하면서도, 열적 안정성 및 높은 탄성을 구현할 수 있다. 특히, 상기 반복 단위 구조에 의해 횡(TD) 방향 연신 시, 공중합체 사슬의 정렬(Align)로 인장 탄성률을 향상시킬 수 있고, 고분자 chain의 packing이 용이하고 수소 결합이 유리하여 가습 하의 팽창률을 현저히 감소시킬 수 있다.
바람직하게는, 상기 횡(TD) 방향 연신율이 1% 내지 4%, 또는 2.5% 내지 3.5%일 수 있다. 상기 0.5% 내지 5%의 연신율 범위를 벗어나는 경우 필름 내의 사슬 구조의 정렬이 충분하게 이루어지지 않아 인장 탄성률이 감소될 수 있고, 수분에 의한 변형이 쉽게 나타날 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은 astm d 882 기준에 따라 두께 50±2 ㎛를 기준으로 250℃, 0.3mm/min의 선 속(Line speed)를 적용하여 제작한 필름의 횡(TD) 방향 탄성 모듈러스가 6.3GPa 이상을 만족함으로써, 폴리아미드-이미드 공중합체가 가지는 기계적 물성 유지하면서도, 열적 안정성 및 높은 탄성을 구현할 수 있다. 특히, 상기 반복 단위 구조에 의해 횡(TD) 방향 연신 시, 공중합체 사슬의 정렬(Align)로 인장 탄성률이 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드-이미드 필름은 TD 방향 탄성 모듈러스가 6.5GPa 이상, 또는 6.7GPa 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 수지 필름의 두께는 크게 한정되는 것은 아니며, 필름의 광학 특성이나 기계적 물성 및 탄성율 등을 고려하고, 적용되는 제품에 적합한 범위 내에서 선택될 수 있다. 예를 들면, 0.1 내지 1000㎛, 바람직하게는 1 내지 500㎛ 또는 10 내지 100㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리아미드이미드 수지 필름은 특정 구조의 이미드계 반복 단위 및 아미드계 반복단위를 포함한 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하며, 상기 공중합체는 아미드 반복 단위 및 이미드 반복 단위 내에 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된다. 이하에서는 이를 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 폴리아미드-이미드 공중합체는, 방향족 이미드계 제1 반복 단위를 포함하며, 구체적으로는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
(i) 이미드 유래 반복 단위 : 제1 반복 단위
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 R1이 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 10인 지방족 유기기일 수 있다.
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
여기서, 상기 단일 결합은 상기 화학식 1에서 각 치환기의 양 옆의 그룹을 단순히 연결하는 화학 결합인 경우를 의미한다.
바람직하게는, 상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 폴리아미드-이미드 공중합체는 meta-페닐렌을 포함하는 아미드계 제2 반복 단위; 및 para-바이페닐렌을 포함하는 아미드계 제3 반복 단위를 포함하며, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 포함할 수 있고, 상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3으로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
(ii)
아미드 유래
반복 단위 : 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 2 및 화학식 3에서,
Y2 및 Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E2', E3, E3', E4 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위는 아미드 유래 반복 단위로서, 상기 화학식 2 및 화학식 3 중에서, -C(=O)-A-C(=O)- 형태의 2가의 연결기는 디아실 할라이드, 디카르복실산 및 디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물로부터 유도된 것이다. 상기 제2 반복 단위에서, 2개의 -C(=O)-는 A()에 대하여 메타 위치에 위치하며, 제3 반복 단위에서 2개의 -C(=O)-는 A()에 대하여 파라 위치에 위치한다.
바람직하게는, 상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 2-1]
바람직하게는, 상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 3-1]
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50이며, 상기 몰비를 만족함으로써, 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 가습 조건에서 치수 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 반복 단위의 meta 위치의 결합 구조에 따른 Flexibility 향상 효과와, 제3 반복 단위의 para 위치의 결합 구조에 따른 rigid한 특성으로부터 기인한 기계적 물성의 향상 효과가 조합되어 공중합체의 열적 특성, 기계적 특성 및 가습 조건에서 치수 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 전술한 범위를 벗어나는 경우, 헤이즈(Haziness)가 증가하거나, 황변이 발생하는 등의 내열성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는, 바람직하게는 이미드 유래 제1 반복 단위에 대하여, 상기 아미드 유래 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 5:5 내지 2:8(1:1 내지 1:4), 또는 4.5:5.5 내지 3:7(약 1:1.22 내지 1:2.33), 또는 4:6 내지 3:7일 수 있다. 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 동시에 만족함으로써, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 가습 조건에서 치수 안정성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는, 바람직하게는 이미드 유래 제1 반복 단위에 대하여, 상기 아미드 유래 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 3:7 내지 6:4일 수 있으며, 상기 몰비와 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비 조건을 동시에 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 가습 조건에서 치수 안정성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 제1 반복 단위: 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총합 간의 몰비가 3:7 내지 4:6 일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 50 : 50, 또는 30 : 70 내지 45 : 55 일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 30 : 70일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체에서, 상기 제1 반복 단위에 대하여, 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 4.5:5.5 내지 4:6일 때, 상기 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비가 20 : 80 내지 40 : 60 일 수 있다. 상기 범위를 동시에 만족하는 경우, 상기 폴리아미드이미드 수지 필름의 기계적 특성, 열적 특성 및 광학적 특성을 모두 높은 수준으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 폴리아미드-이미드 공중합체는, 상기 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 외에 하기 화학식 4로 표시되는 제4 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
R2'은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기일 수 있다.
n3 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수일 수 있다.
Y1'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고, 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성할 수 있고; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있을 수 있다.
E1'는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-일 수 있다.
상기와 같이 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 모두 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체는, 전술한 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비, 이미드 유래 제1 반복 단위 및 아미드 유래 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비를 특정 범위로 만족함으로써, 공중합체의 기계적 특성, 열적 특성 및 가습 조건에서 치수 안정성을 동시에 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 폴리아미드-이미드 공중합체는 100,000 내지 1,000,000g/mol, 바람직하게는 150,000 내지 800,000g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 상기 분자량을 만족하는 경우, 본 발명이 목적하는 기계적 특성, 열적 특성 및 치수 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다.
II. 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예예 따른 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법은 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며, 구체적으로 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민 화합물을 방향족 카르복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 반응을 개시하는 단계; 및 상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체 및 비스페닐디카르복시산 또는 이의 유도체의 혼합물과 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아미드-이미드 공중합체를 합성하는 단계;를 포함한다.
상기 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민 화합물을 방향족 카르복실산 또는 이의 무수물은 전술한 제1 반복 단위를 형성하는 화합물로서, 이들을 적절한 용매에서 혼합하여 반응이 개시될 수 있다.
다음으로, 상기 개시 단계의 결과물에 상기 제2 반복 단위 및 제3 반복단위를 형성하는 화합물인 이소프탈산 또는 이의 유도체와 비스페닐디카르복시산 또는 이의 유도체의 혼합물을 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민과 혼합하여 반응시키는 단계를 수행한다.
마지막으로, 상기 단계의 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물을 첨가하여 화학적 이미드화 반응을 유도하거나, Azeotropic Distillation(공비 증류법)으로 아믹산의 열적 이미드화 반응을 유도하는 단계를 포함하여, 전술한 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 공중합체를 제조한다.
상기 열적 이미드화 하는 단계는 100℃이상, 또는 100℃ 내지 350℃의 온도, 또는 150℃ 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 통상적으로 알려진 바와 같이, 상기 폴리아미드-이미드 블록 공중합체의 제조에는 저온 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 고상 중합 등이 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예예 따른 폴리아미드-이미드 필름의 제조 방법은, 제조된 폴리아미드-이미드 공중합체로부터 예비 필름을 형성하는 단계; 및 상기 예비 필름을 특정 조건 하에서 연신하여 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 예비 필름의 형성 단계는 상기 폴리아미드이미드 블록 공중합체를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 상기 예비 필름의 형성 단계의 건도 온도는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 100℃ 내지 200℃ 범위 내에서 선택될 수 있다.
다음으로, 상기 예비 필름을 250℃에서 300mm/min의 속도로 TD 방향으로 최종 연신율이 0.5% 내지 5%이 되도록 연신하는 단계를 포함한다. 상기 연신의 구체적인 방법이나 사용하는 장치 등은 크게 한정되는 것은 아니다.
상기 연신 공정을 거쳐 필름의 TD 방향으로 최종 연신율이 0.5% 내지 5%을 만족하는 경우, 폴리아미드-이미드 필름의 우수한 기계적 물성 유지하면서도, 열적 안정성 및 높은 탄성을 구현할 수 있다. 특히, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 연신율은 바람직하게는 1% 내지 4%, 또는 2.5% 내지 3.5%일 수 있다.
상기 제조방법에 따라 제조된 폴리아미드-이미드 필름은 20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25ppm/%RH 이하를 만족하며, 이에 따라 다습한 환경 등에 노출되는 다양한 산업군에 사용되기 적합니다. 상기 수분팽창계수에 대한 내용은 전술한 내용이 모두 동일하게 적용될 수 있다.
III. 디스플레이 장치
본 발명의 다른 일 구현 예에 따르면, 상술한 폴리아미드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치가 제공된다.
전술한 바와 같이 본원발명의 폴리아미드-이미드 블록 공중합체를 포함하는 폴리이미드 필름은 우수한 기계적 물성, 높은 탄성 및 열적 안정성을 나타내면서도 수분에 의한 치수 안정성이 뛰어나, 다습한 환경 등에 노출되는 다양한 산업군에 사용될 수 있다. 특히, 디스플레이 장치로서, 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널, 플렉시블(flexible) 또는 폴더블(foldable) 기기의 커버 필름 등으로 유용하게 적용 가능하다.
본 발명에 따른 폴리아미드-이미드 필름은 우수한 기계적 물성과 높은 탄성을 가지면서, 수분에 대하여 높은 치수 안정성을 가진다.
이하, 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[제조예] - 폴리아미드-이미드 공중합체의 제조
제조예
1
딘-스탁(dean-stark) 장치와 콘덴서가 장착된 500 mL의 둥근 플라스크에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethly)benzidine), 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)디프탈릭 안하이드라이드 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 및 3,3',4,4,'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4,'-biphenylteteracarboxylic dianhydride), 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 반응기에 넣고 상온에서 반응을 개시하였다. 질소 분위기 하에서 상기 반응 혼합물을 얼음물을 이용하여 0℃에서 4시간 동안 교반하였다.
4시간 후 반응물을 상온으로 빼낸 다음, 여기에 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine), 아이소프탈로일 디클로라이드 (isophthaloyl dichloride, IPC), 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 및 디메틸아세트아미드 (dimethylacetamide)를 넣고, 질소 분위기에서 상온의 온도(25℃±3℃)로 반응을 개시하였다. 4시간 동안의 반응으로 폴리아믹산 고분자 형성 후, 상기 반응 혼합물에 아세틱 안하이드라이드 (acetic anhydride) 및 피리딘 (pyridine)을 첨가하고, 40℃ 온도의 오일 배쓰 (oil bath)에서 15시간 동안 교반하여 화학적 이미드화 반응을 진행하였다.
반응 종료 후 물과 에탄올(1:1(v/v))에 침전시켜 하기 구조의 제1 반복 단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위를 포함하는 폴리아미드-이미드 블록 공중합체 A-1을 얻었다(중량 평균 분자량 약 500,000g/mol). 얻어진 공중합체는 제1-1 반복 단위 및 제1-2 반복 단위의 총 합(이미드 반복단위): 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합(아미드 반복단위)에 대한 몰비(①)가 몰비가 35:65이고, 제2 반복 단위 : 제3 반복 단위의 몰비(②))가 3:7이다.
[제1-1 반복 단위]
[제1-2 반복 단위]
[제2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(IPC 유래)
[제3 반복 단위] - 아미드 반복 단위(BPC 유래)
제조예
2 :
TPC
만을 사용한 경우
위의 제조예 1에서 4,4'-바이페닐디카보닐 클로라이드 (4,4'-Biphenyldicarbonyl Chloride, BPC) 대신에 테레프탈로일 디클로라이드 (Terephthaloyl dichloride, TPC)를 사용하여, 제3 반복 단위 대신 하기의 제2-2 반복 단위를 포함하는 공중합체를 제조하였다.
[제2-2 반복 단위] - 아미드 반복 단위(TPC 유래)
실시예
및
비교예
상기 제조예에서 얻은 폴리아미드-이미드 공중합체를 상기 제조예에서 제조한 폴리아미드이미드 시료를 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide)에 녹여 약 10 wt%의 용액을 제조하였다. 상기 용액을 유리판 위에 바 코터(Bar Coater) 장비를 통해 casting하였고, 이 때, 건조 온도는 40℃, 120℃로 순차적으로 제어하였다. 실험 결과 약 50 μm의 두께를 가지는 예비 필름을 제조하였다.
다음으로 상기 예비 필름을 250℃에서 300mm/min으로 TD방향으로 연신하였으며, 최종 연신비가 표 1에 기재된 비율을 만족하도록 실시예 및 비교예의 폴리아미드-이미드 필름을 제조하였다(표 1 참조).
비교예 1 및 2(연신율 0%)는 연신을 수행하지 않은 것을 의미한다.
| 구분 | 공중합체 (중량평균분자량) |
Imide : Amide -①(몰%) | Amide 반복단위 비율 - ②(몰%) | 최종 연신율 (%) |
|
| 종류 | 비율 | ||||
| 실시예 1 | 제조예 1 | 35:65 | IPC:BPC | 30:70 | 3% |
| 비교예 1 | 제조예 1 | 35:65 | IPC:BPC | 30:70 | 0% |
| 비교예 2 | 제조예 2 | 35:65 | TPC | 100 | 0% |
* Imide : Amide ①은 제1 반복 단위(또는 제1-1 반복단위와 제1-2 반복 단위의 합) : 제2 반복 단위 + 제3 반복 단위의 몰비를 나타낸다.
* Amide 반복단위 비율 ②은 제2 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위): 제3 반복 단위(또는 제2-2 반복 단위)의 몰비를 나타낸다.
시험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름을 하기의 방법으로 물성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 탄성
모듈러스
(Elastic Modulus,
GPa
)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, Zwich/Roell z005(1kN)를 사용하여 Strain rate는 12.5mm/min의 조건 하에서 탄성 모듈러스(Elastic Modulus)(GPa)를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 기재하였다.
2) 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion,
CME
)
실시예 및 비교예에서 제조한 폴리아미드-이미드 필름 샘플(두께 50±2㎛)에 대하여, 0.5 내지 1℃/min로 60℃까지 승온한 뒤, 상대습도 최대 90%RH까지 증가시키면서 길이 변화를 측정하였으며, 구체적으로는 하기 일반식 1에 따라 수분팽창계수를 측정하였다.
[일반식 1]
수분팽창계수 (ppm/%RH) = (L1 - L0) / (80%RH - 20%RH)
상기 일반식 1의 치수 변화율은 두께 50㎛, 폭 0.5cm 및 길이 1.5cm의 폴리아미드-이미드 필름 시편을 0.5 내지 1℃/min로 60℃까지 승온한 뒤, 상대습도 최대 90%RH까지 증가시키면서 시편의 길이 변화를 측정한 것이며,
80%RH, 20%RH는 상대습도를 의미하며
L0는 20%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이고,
L1는 80%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이다.
| 구분 | CME(ppm/%RH) | Elastic Modulus(GPa) |
| 실시예 1 | 20.0 | 6.50 |
| 비교예 1 | 28.6 | 6.13 |
| 비교예 2 | 37.0 | 6.13 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명에 따라 특정 구조를 가지는 3종의 반복 단위를 포함하며, 특히, 이들 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환된 구조를 가짐으로써, 우수한 기계적 물성을 가지면서, 수분에 대한 치수 안정성이 큰 것을 확인할 수 있었다.
Claims (12)
- 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 이미드계 제1 반복 단위; 하기 화학식 2로 표시되는 meta-페닐렌을 포함하는 아미드계 제2 반복 단위; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 para-바이페닐렌을 포함하는 아미드계 제3 반복 단위를 포함하고,
상기 제1 반복단위, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위 중 적어도 하나에 불소 함유 작용기가 1이상 치환되고,
상기 제1 반복 단위에 대하여, 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 총 합의 몰비가 4.5 : 5.5 내지 3 : 7이고,
상기 제2 반복 단위 및 제3 반복 단위의 몰비가 10 : 90 내지 50 : 50인, 폴리아미드-이미드 공중합체를 포함하고,
20%RH 내지 80%RH 구간에서 측정된 수분팽창계수(Coefficient of Moisture Expansion, CME) 값이 25ppm/%RH 이하인, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -C(=O)NH-, 또는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고;
R2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 -H, -F, -Cl, -Br, -I, -CF3, -CCl3, -CBr3, -CI3, -NO2, -CN, -COCH3, -CO2C2H5, 탄소수 1 내지 10인 세 개의 지방족 유기기를 갖는 실릴기, 탄소수 1 내지 10인 지방족 유기기, 또는 탄소수 6 내지 20인 방향족 유기기이고;
n1 및 m1은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고;
Y1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기를 포함하고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E1 은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고,
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Y2는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2, E3 및 E4는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이고,
[화학식 3]
Y2'는 각각의 반복 단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 하나 이상의 트리플루오루메틸기(-CF3)를 포함하는 탄소수 6 내지 30인 2가의 방향족 유기기이고; 상기 방향족 유기기는 단독으로 존재하거나; 2개 이상의 방향족 유기기가 서로 접합되어 2가의 축합 고리를 형성하거나; 또는 2개 이상의 방향족 유기기가 단일 결합, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -(CH2)p-(여기서 1≤p≤10), -(CF2)q-(여기서 1≤q≤10), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 -C(=O)NH-에 의해 연결되어 있고;
E2', E3' 및 E4'은 각각 독립적으로 단일 결합 또는 -NH-이다.
- 제1항에 있어서,
상기 수분팽창계수는 하기 일반식 1에 따라 측정되는, 폴리아미드-이미드 필름:
[일반식 1]
수분팽창계수(ppm/%RH) = (L1 - L0) / (80%RH - 20%RH)
상기 일반식 1의 수분팽창계수는 두께 50㎛, 폭 0.5cm 및 길이 1.5cm의 폴리아미드-이미드 필름 시편을 0.5 내지 1℃/min로 60℃까지 승온한 뒤, 상대습도를 90%RH까지 증가시키면서 시편의 길이 변화를 측정한 것이며,
L0는 20%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이고,
L1는 80%RH 조건에서 측정된 필름 시편의 길이이다.
- 제1항에 있어서,
250℃, 300mm/min 조건에서 횡(TD) 방향의 연신율이 0.5% 내지 5%인, 폴리아미드-이미드 필름.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 제1 반복 단위는 하기 화학식 1-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 1-1]
상기 화학식 1-1에서,
R1, R2, n1 및 m1은 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 반복 단위는 하기 화학식 2-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 2-1]
.
- 제1항에 있어서,
상기 제3 반복 단위는 하기 화학식 3-1로 표시되는 반복 단위를 포함하는, 폴리아미드-이미드 필름:
[화학식 3-1]
.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리아미드-이미드 공중합체는, 중량 평균 분자량이 100,000g/mol 내지 1,000,000g/mol인, 폴리아미드-이미드 필름.
- 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민 화합물을 방향족 카르복실산 또는 이의 무수물과 반응시켜 반응을 개시하는 단계;
상기 개시 단계의 결과물과, 이소프탈산 또는 이의 유도체 및 비스페닐디카르복시산 또는 이의 유도체의 혼합물과 불소 함유 작용기가 1 이상 치환된 방향족 디아민을 반응시켜 폴리아미드-이미드 공중합체를 합성하는 단계;
상기 폴리아미드-이미드 공중합체로부터 예비 필름을 형성하는 단계; 및
상기 예비 필름을 250℃에서 300mm/min의 속도로 TD 방향으로 최종 연신율이 0.5% 내지 5%이 되도록 연신하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 폴리아미드-이미드 필름의 제조방법.
- 제 1항에 따른 폴리아미드-이미드 필름을 포함하는, 디스플레이 장치.
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