KR20180110794A - 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름 - Google Patents

고분자 수지 조성물 및 고분자 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20180110794A
KR20180110794A KR1020170040549A KR20170040549A KR20180110794A KR 20180110794 A KR20180110794 A KR 20180110794A KR 1020170040549 A KR1020170040549 A KR 1020170040549A KR 20170040549 A KR20170040549 A KR 20170040549A KR 20180110794 A KR20180110794 A KR 20180110794A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polyamide
polyimide
polymer film
polymer
Prior art date
Application number
KR1020170040549A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102105676B1 (ko
Inventor
최일환
박순용
태영지
박영석
유비오
백관열
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020170040549A priority Critical patent/KR102105676B1/ko
Publication of KR20180110794A publication Critical patent/KR20180110794A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102105676B1 publication Critical patent/KR102105676B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

본 발명은 특정 구조를 각각 갖는 폴리이미드와 폴리아마이드를 포함하고, 상기 폴리이미드 및 상기 폴리아마이드 전체 중 상기 폴리아마이드의 함량이 50중량%이상인 고분자 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

고분자 수지 조성물 및 고분자 필름{POLYMER COMPOSITION AND POLYMER FILM}
본 발명은 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 우수한 내스크래치성을 가지면서도 우수한 광학 특성을 갖는 무색 투명한 고분자 필름을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물과 상술한 물성을 가져서 다양한 전자 기기 및 소자에 다양한 용도로 사용될 수 있는 고분자 필름에 관한 것이다.
방향족 폴리이미드 수지는 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 강직한 사슬 구조로 인해 뛰어난 내열성, 내화학성, 전기적 특성, 및 치수 안정성을 나타낸다. 이러한 폴리이미드 수지는 전기/전자 재료로 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드 수지는 이미드 사슬 내에 존재하는 π 전자들의 CTC (charge transfer complex) 형성으로 인해 짙은 갈색을 띠는 한계가 있기 때문에 사용상 많은 제한이 따른다.
상기 제한을 해소하고 무색 투명한 폴리이미드 수지를 얻기 위해, 트리플루오로메틸(-CF3) 그룹과 같은 강한 전자 끌게 그룹을 도입하여 π전자의 이동을 제한하는 방법; 주사슬에 설폰(-SO2-) 그룹, 에테르(-O-) 그룹 등을 도입하여 굽은 구조를 만들어 상기 CTC의 형성을 줄이는 방법; 또는 지방족 고리 화합물을 도입하여 π전자들의 공명 구조 형성을 저해하는 방법 등이 제안되었다.
하지만, 상기 제안들에 따른 폴리이미드 수지는 굽은 구조 또는 지방족 고리 화합물에 의해 충분한 내열성을 나타내기 어렵고, 이를 사용하여 제조된 필름은 열악한 기계적 물성을 나타내는 한계가 여전히 존재한다.
이에 따라 폴리이미드의 내스크래치성과 투명도 등의 광학 특성을 향상시키기 위한 방안이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 내스크래치성을 가지면서도 우수한 광학 특성을 갖는 무색 투명한 고분자 필름을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상술한 물성을 가져서 다양한 전자 기기 및 소자에 다양한 용도로 사용될 수 있는 고분자 필름을 제공한다.
본 명세서에서는, 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드와 하기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 포함하고, 상기 폴리이미드 및 상기 폴리아마이드 전체 중 상기 폴리아마이드의 함량이 45중량%이상인, 고분자 수지 조성물이 제공된다.
[화학식1]
Figure pat00001
상기 화학식 1 에서, X는 탄소수 6 내지 20의 방향족 4가 작용기이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식2에서, Z는 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기이고, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 하기 화학식 3이다.
[화학식3]
Figure pat00003
상기 화학식3에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고, R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 퍼플로오로알킬(perfluoro alkyl) 이다.
또한, 본 명세서에서는, 상기 고분자 수지 조성물을 포함하고, 1㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖는 고분자 필름이 제공된다.
이하에서는 발명의 구체적인 구현예에 따른 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드와 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 포함하고, 상기 폴리이미드 및 상기 폴리아마이드 전체 중 상기 폴리아마이드의 함량이 45중량%이상인, 고분자 수지 조성물이 제공될 수 있다.
플렉시블 또는 폴더블 기기 등의 발달 추세에 따라, 가볍고 깨지지 않으며 접거나 말 수 있는 디스플레이의 구현이 요구되고 있다. 그리고, 이러한 디스플레이의 구현을 위한 무색 투명하면서도 경도가 높고 반복 굴곡성이 좋은 필름이 요구되고 있다. 고경도와 반복 굴곡성을 동시에 만족시키기 위한 소재로, 개선된 물성을 갖는 폴리이미드나 방향족 아미드와 방향족 이미드를 공중합한 폴리(아미드-이미드) 공중합체가 대두되고 있지만, 이전에 알려진 재료들은 디스플레이 분야의 용도로 적합하지 않은 광학 특성을 갖거나 실제 제품에 적용에 불충분한 내구성 및 내스크레치성 등의 물성을 보이는 한계를 가지고 있다.
이에 본 발명자들은 관련 연구를 진행하여, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드와 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 포함하고, 특히 이들 중 상기 폴리아마이드의 함량이 45중량%이상인 고분자 수지 조성물을 새로이 얻었으며, 이러한 조성물로부터 높은 내스크레치성 및 내구성 등의 기계적 물성을 가지며 우수한 광학 특성을 갖는 무색 투명한 고분자 필름이 제공될 수 있다는 점을 실험을 통해서 확인하고 발명을 완성하였다.
상기 고분자 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 필름에서, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드는 비결정성구조와 강직한 화학 구조를 가지므로 높은 광학투과율과 필름의 내열성에 기여할 수 있고, 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드는 강한 수소결합으로 내스크레치성과 기계적 물성인 인장강도와 초기탄성율 및 선팽창계수(CTE) 등에 기여할 수 있다.
이때, 상기 구현예의 고분자 수지 조성물은 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 45중량% 이상, 또는 45중량% 내지 95중량%, 또는 50 중량% 내지 90중량%, 또는 50 내지 70중량%를 포함할 수 있으며, 이에 따라 상기 고분자 수지 조성물로부터 제조된 고분자 필름이 높은 표면 경도 및 투광성을 확보하여 우수한 광학 특성 및 내스크레치성 등을 구현할 수 있다.
이에 반하여, 상기 구현예의 고분자 수지 조성물이은 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 포함하지 않거나 45중량% 미만으로 포함하는 경우, 상기 고분자 수지 조성물로부터 제조된 고분자 필름의 표면 경도나 탄성 및 투광성이 낮은 수준에 머무르게 된다.
한편, 상기 화학식 1 에서, X는 탄소수 6 내지 20의 방향족 4가 작용기이고 Y1은 상기 화학식3일 수 있다. 상기 폴리이미드가 탄소수 6 내지 20의 방향족 4가 작용기를 포함함에 따라서 상대적으로 강직하고 견고한 화학구조를 가질 수 있고, 이에 따라 상기 폴리이미드가 우수한 내열성을 가질 수 있다.
또한, 상기 화학식 2 에서, Z는 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기이고 Y2은 상기 화학식3일 수 있다. 상기 폴리이미드가 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기를 포함함에 따라서 선형 또는 편면형의 화학 구조를 가질 수 있고, 이에 따라 상기 폴리이미드는 분자간 쌓임이 원활하여 우수한 기계적 물성 또는 물리적 특성을 가질 수 있다.
상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 및 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드 각각 이미드 결합 또는 아마이드 결합 부근에 상기 화학식3의 방향족 구조를 갖는 작용기를 포함하여 상기 고분자 수지 조성물 및 이로부터 제조된 고분자 필름은 상대적으로 높은 경도 및 내스크레치성을 가질 수 있다.
상기 화학식 1 에서 X의 구체적인 예로는 하기 화학식4의 4가 작용기를 들 수 있다.
[화학식4]
Figure pat00004
상기 화학식4에서, A 는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 2에서 Z의 구체적인 예로는, 하기 화학식5 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기를 들 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식6에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3-O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식7]
Figure pat00007
상기 화학식 7에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3-O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식8에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3-O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식 1 및 2에서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 하기 화학식 3일 수 있으며, 상기 화학식3의 구체적인 예로 화학식 13을 들 수 있다.
[화학식 13]
Figure pat00009
상기 화학식 11에서, * 은 결합점(bonding point)을 의미한다.
상술한 바와 같이, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드와 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드는 각각 상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위를 포함한다. 상기 화학식1의 반복 단위 및 상기 화학식2의 반복 단위 각각은 1 이상 반복되어 포함될 수 있으며, 예를 들어 1 내지 10,000개의 반복수를 가질 수 있다.
상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 및 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드 각각은 상기 폴리(아미드-이미드) 공중합체는 10,000 내지 500,000의 중량평균분자량, 20,000 내지 200,000의 중량평균분자량, 또는 30,000 내지 100,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 중량 평균 분자량은 광산란을 이용한 GPC 법에 의해 측정한 중량 평균 분자량일 수 있다.
한편, 상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드 및 상기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드 각각의 합성 방법에 큰 제한이 있는 것은 아니며, 상술한 화학식1의 반복 단위 및 화학식2의 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체를 사용하여 통상적으로 알려진 합성 장치 및 방법을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상술한 화학식1의 반복 단위 및 화학식2의 반복 단위를 형성할 수 있는 단량체를 통상적으로 알려진 유기 용매 등에 녹인 이후에 -10 ℃ 내지 100℃의 온도 범위에서 중합 반응을 진행할 수 있으며, 상기 중합 반응 시간에 또한 크게 한정되지 않는다.
상기 중합 과정에서 사용 가능한 유기 용매의 예도 크게 한정되지 않으며, 예를 들어 예를 들어 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone; NMP), N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide; DMAc), 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide; DMF), 디메틸설폭시드(dimethylsulfoxide; DMSO), 시클로헥산(cyclohexane), 아세토니트릴(acetonitrile) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용될 수 있다.
상기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 합성하는 단계에서, 상기 화학식1의 반복 단위는 탄소수 6 내지 20의 방향족 4가 작용기를 포함한 테트라카르복실산의 무수물과 화학식3의 작용기를 포함한 디아민 화합물의 반응을 통해서 형성될 수 있다.
상기 화학식3의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드를 합성하는 단계에서 상기 화학식2의 반복 단위는 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기를 포함한 디카르복실산 또는 이의 유도체(예를 들어 아실 할로겐화물)와 화학식3의 작용기를 포함한 디아민 화합물의 반응을 통해서 형성될 수 있다.
상기 화학식 1의 반복 단위를 형성하는 과정에서 아믹산 작용기가 형성될 수 있으며, 이러한 아믹산은 중합 과정 또는 이후 과정에서 이미드화 될 수 있다. 이러한 이미드화는 열적으로 또는 화학적으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열적 이미드화는 상기 폴리아믹산의 형성 과정에서 자연적으로 이루어질 수 있다. 그리고, 상기 화학적 이미드화에는 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride), 피리딘(pyridine)과 같은 화합물이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 폴리아마이드 및 폴리이미드 각각은 합성 반응 이후 침전, 여과, 건조 등의 통상적인 중합체 회수 공정을 통해 최종적으로 얻어질 수 있다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 고분자 수지 조성물을 포함하고, 1㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖는 고분자 필름이 제공될 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 고분자 수지 조성물로부터 형성된 고분자 필름은 높은 내스크레치성 등의 기계적 물성 및 높은 투명도를 가지며, 이에 따라 우수한 광학 특성 및 높은 내스크래치성이 요구되는 다양한 필름 및 성형품의 재료로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름은 디스플레이용 기판, 디스플레이용 보호 필름, 터치 패널 등에 적용될 수 있다.
상기 고분자 필름의 두께가 한정되는 것은 아니지만, 요구되는 분야에서 상술한 물성, 예를 들어 높은 내스크레치성 등의 기계적 물성, 높은 투명도 및 우수한 탄성 등의 물성을 유지하기 위해서는 1㎛ 내지 200㎛, 2 ㎛ 내지 180 ㎛의 두께, 또는 20㎛ 내지 150㎛의 두께를 가질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 고분자 필름은 50 ± 4 ㎛의 두께에서 ASTM D3363에 의거하여 측정된 H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)을 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름은 50 ± 4 ㎛의 의 두께에서 ASTM D1925에 의거하여 측정된 4.0 이하의 황색 지수(Y.I.)를 가질 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름은 400㎚ 내지 600㎚의 파장 영역에서 85%이상의 투광도를 가질 수 있다.
한편, 상기 고분자 필름은 상술한 폴리아마이드 및 폴리이미드를 사용하는 점을 제외하고는 통상적으로 알려진 다양한 고분자 필름의 제조 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름은 상술한 폴리아마이드 및 폴리이미드를 포함하는 용액을 임의의 지지체 상에 코팅하여 막을 형성하고, 상기 막으로부터 용매를 증발시켜 건조하는 방법으로 얻어질 수 있다. 상기 고분자 필름에 대한 연신 및 열 처리가 수행될 수도 있다.
상술한 폴리아마이드 및 폴리이미드를 포함하는 용액을 코팅하는 임의의 지지체로 사용 가능한 물질은 크게 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 다양한 고분자 기판 또는 플라스틱 기판, 유리 기판 또는 구리 등의 금속 기판 등을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 폴리아마이드 및 폴리이미드를 포함한 용액을 상기 지지체 상에 상에 도포하는 단계에서는 통상적으로 사용되는 도포 방법 및 장치를 별 다른 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 스프레이법, 롤코팅법, 회전도포법, 슬릿코팅법, 압출코팅법, 커튼코팅법, 다이코팅법, 와이어바코팅법 또는 나이프코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다.
또한, 상기 고분자 필름의 제조 단계에서, 상기 도포된 상술한 폴리아마이드 및 폴리이미드를 포함하는 용액을 건조하는 단계를 포함할 수도 있다. 상기 지지체 위에 도포된 고분자 수지 용액은 사용된 용매의 비점보다 낮은 온도에서, 예를 들어 60 내지 200℃에서 30초 내지 30분간 건조될 수 있다. 상기 건조 단계에서는 아치형 오븐(arch-type oven) 또는 플로팅형 오븐(floating-type oven) 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르며, 우수한 내스크래치성을 가지면서도 우수한 광학 특성을 갖는 무색 투명한 고분자 필름을 제조할 수 있는 고분자 수지 조성물이 제공되며, 상기 고분자 필름은 전자 기기 및 소자에 다양한 용도로 적합하게 사용될 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 폴리이미드 및 폴리아마이드 제조]
제조예1 : 폴리이미드의 제조
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기를 부탁한 1L 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(DMAC) 504 g을 채운 후 상온에서 TFDB (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl) 46.347 g 을 투입하여 용해시켰다.
상기 TFDB가 완전히 용해된 시점에서, BPDA(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 42.582g 을 상온에서 투입하여 반응액 중 고형분의 농도가 15중량%가 되게 하였다.
상기 반응액을 25℃로 유지시킨 상태에서, 질소를 천천히 불어주면서 15시간 교반하여 점도가 18,000 cps인 폴리이미드 공중합체의 용액을 얻었다. 이때, 이용액의 중량 평균 분자량은 43,000 g/mol 이다.
제조예2 : 폴리아마이드의 제조
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기를 부탁한 1L 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(DMAC) 504 g을 채운 후 상온에서 TFDB (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl) 54.425 g을 투입하여 용해시켰다.
상기 TFDB가 완전히 용해된 시점에서, p- Phthaloyl dichloride 24.153g, m-Phthaloyl dichloride 10.351g 을 상온에서 투입하여 반응액 중 고형분의 농도가 15중량%가 되게 하였다.
상기 반응액을 25℃로 유지시킨 상태에서, 질소를 천천히 불어주면서 15 시간 교반하여 점도가 78,000 cps 인 폴리아마이드 공중합체의 용액을 얻었다. 이 용액을 상온까지 식힌 이후 메탄올 20 L 에서 고체 상태의 폴리아마이드 공중합체를 석출시켰다. 이때, 이 용액의 중량 평균 분자량은 82,000 g/mol 이다.
제조예 3: 폴리아마이드의 제조
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기를 부탁한 1L 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(DMAC) 504 g을 채운 후 상온에서 TFDB (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl) 54.425 g을 투입하여 용해시켰다.
상기 TFDB가 완전히 용해된 시점에서, p- Phthaloyl dichloride 20.703 g, m-Phthaloyl dichloride 13.802 g을 상온에서 투입하여 반응액 중 고형분의 농도가 15중량%가 되게 하였다.
상기 반응액을 25℃로 유지시킨 상태에서, 질소를 천천히 불어주면서 15 시간 교반하여 점도가 56,000 cps 인 폴리아마이드 공중합체의 용액을 얻었다. 이 용액을 상온까지 식힌 이후 메탄올 20 L 에서 고체 상태의 폴리아마이드 공중합체를 석출시켰다. 이때, 이 용액의 중량 평균 분자량은 75,000 g/mol 이다.
제조예 4: 폴리아마이드의 제조
교반기, 질소 주입기, 적하 깔대기, 온도 조절기를 부탁한 1L 반응기에 질소를 천천히 불어주면서, 디메틸아세트아미드(DMAC) 504 g을 채운 후 상온에서 TFDB (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4-diaminobiphenyl) 54.425 g을 투입하여 용해시켰다.
상기 TFDB가 완전히 용해된 시점에서, p- Phthaloyl dichloride 17.252 g, m-Phthaloyl dichloride 17.252 g을 상온에서 투입하여 반응액 중 고형분의 농도가 15중량%가 되게 하였다.
상기 반응액을 25℃로 유지시킨 상태에서, 질소를 천천히 불어주면서 15 시간 교반하여 점도가 48,000 cps 인 폴리아마이드 공중합체의 용액을 얻었다. 이 용액을 상온까지 식힌 이후 메탄올 20 L 에서 고체 상태의 폴리아마이드 공중합체를 석출시켰다. 이때, 이 용액의 중량 평균 분자량은 61,000 g/mol 이다.
[ 실시예 및 비교예 : 고분자 수지 조성물의 제조 및 고분자 필름의 제조]
실시예 1 내지 5
상기 제조예에서 각각 제조된 폴리이미드와 폴리아마이드를 하기 표1의 중량비로 혼합하고 디메틸아세트아미드에 고형분 함량이 15중량%가 되도록 용해시킨 후, 유리판 위에 최종 두께가 50 ㎛가 되도록 코팅을 하였다.
상기 유리판 코팅 이후, 70℃에서 5분간 건조하고 150℃에서 10분간 건조한 후, 유리판 위에서 박리하였다. 상기 박리된 필름을 프레임에 고정한 후 고온 경화 오븐에 넣은 후, 질소를 흘려주면서 250℃에서 30분간 경화를 진행하여, 약 50 ㎛ 두께의 고분자 필름을 얻었다.
비교예 1 내지 3
상기 제조예에서 각각 제조된 폴리이미드와 폴리아마이드를 하기 표1의 중량비로 혼합한 점을 제외하고, 실시예1과 동일하게 고분자 필름을 제조하였다.
[ 실험예 : 고분자 필름의 물성 측정]
(1) 투과도(T) 측정
UV-VIS-NIR Spectrophotometer (SolidSpec-3700, SHIMADZU)를 이용하여 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름의 전광선 투과도를 측정하였고, 550 nm 파장의 가시광선에 대한 투과도 값을 하기 표2에 나타내었다.
(2) 황색 지수(Yellow Index; Y.I.)
UV-2600 UV-Vis Spectrometer (SHIMADZU)를 이용하여 ASTM D1925의 측정법에 따라 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름의 50 ± 4 ㎛의 두께에서의 황색 지수(Y.I.)를 측정하였다.
(3) 연필 경도
Pencil Hardness Tester를 이용하여 ASTM D3363의 측정법에 따라 상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 고분자 필름의 50 ± 4 ㎛의 두께에서의 연필 경도를 측정하였다. 구체적으로, 상기 테스터에 다양한 경도의 연필을 고정하여 상기 필름에 긁은 후, 상기 필름에 흠집이 발생한 정도를 육안이나 현미경으로 관찰하여, 총 긁은 횟수의 70 % 이상 긁히지 않았을 때, 그 연필의 경도에 해당하는 값을 상기 필름의 연필 경도로 평가하였다.
폴리이미드
(중량%)		 폴리아마이드
(중량%)		 투과도
(550 nm)		 황색 지수 연필 경도
실시예1 50 50 (제조예2) 88.8 3.47 H
실시예2 33 67 (제조예2) 88.9 2.26 2H
실시예3 50 50 (제조예3) 88.0 3.63 F
실시예4 33 67 (제조예3) 89.2 3.15 H
실시예5 50 50 (제조예4) 88.6 3.32 H
실시예6 33 67(제조예4) 88.9 3.05 F
상기 표2에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 내지 6에서 얻어진 고분자 필름은 88%이상의 높은 투광도를 확보하면서 H이상의 높은 표면 경도 및 현저히 낮은 황색 지수를 나타낸다는 점이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식1의 반복 단위를 포함하는 폴리이미드와 하기 화학식2의 반복 단위를 포함하는 폴리아마이드를 포함하고,
    상기 폴리이미드 및 상기 폴리아마이드 전체 중 상기 폴리아마이드의 함량이 45중량%이상인, 고분자 수지 조성물:
    [화학식1]
    Figure pat00010

    상기 화학식 1 에서, X는 탄소수 6 내지 20의 방향족 4가 작용기이고
    [화학식 2]
    Figure pat00011

    상기 화학식2에서, Z는 탄소수 6 내지 20의 방향족 2가 작용기이고,
    상기 화학식 1 및 2에서, 상기 Y1 및 Y2는 각각 하기 화학식 3이며,
    [화학식3]
    Figure pat00012

    상기 화학식3에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    R1및 R2 는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 탄소수 1 내지 5의 퍼플로오로알킬(perfluoro alkyl) 이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 상기 폴리이미드 및 상기 폴리아마이드 전체 중 상기 폴리아마이드의 함량이 45중량% 내지 95중량%인, 고분자 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1 에서 X는 하기 화학식4인, 고분자 수지 조성물:
    [화학식4]
    Figure pat00013

    상기 화학식4에서, A 는 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, 또는 -OCO(CH2)n3OCO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 Z는 하기 화학식5 내지 8로 이루어진 군에서 선택된 하나의 2가 작용기인, 고분자 수지 조성물:
    [화학식5]
    Figure pat00014

    [화학식 6]
    Figure pat00015

    상기 화학식6에서, L1 은 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3-O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식7]
    Figure pat00016

    상기 화학식 7에서, L2 및 L3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3-O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이고,
    [화학식 8]
    Figure pat00017

    상기 화학식8에서, L4, L5 및 L6는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 단일결합, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -CONH-, -COO-, -(CH2)n1-, -O(CH2)n2O-, -OCH2-C(CH3)2-CH2O- 또는 -CO-O-(CH2)n3-O-CO-이고, 상기 n1, n2 및 n3는 각각 1 내지 10의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식3은 하기 화학식 31인, 고분자 수지 조성물
    [화학식 13]
    Figure pat00018

    상기 화학식 11에서, * 은 결합점(bonding point)을 의미한다.
  6. 제1항의 고분자 수지 조성물을 포함하고, 1㎛ 내지 200㎛의 두께를 갖는 고분자 필름.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 50 ± 4 ㎛의 두께에서,
    ASTM D3363에 의거하여 측정된 H 등급 이상의 연필 경도(Pencil Hardness)을 가지며,
    400㎚ 내지 600㎚의 파장 영역에서 85%이상의 투광도를 갖는, 고분자 필름.
  8. 제 7 항에 있어서,
    30 ± 2 ㎛의 두께에서 ASTM D1925에 의거하여 측정된 4.0 이하의 황색 지수(Y.I.)를 가지는, 고분자 필름.

KR1020170040549A 2017-03-30 2017-03-30 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름 KR102105676B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170040549A KR102105676B1 (ko) 2017-03-30 2017-03-30 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170040549A KR102105676B1 (ko) 2017-03-30 2017-03-30 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180110794A true KR20180110794A (ko) 2018-10-11
KR102105676B1 KR102105676B1 (ko) 2020-04-28

Family

ID=63865224

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170040549A KR102105676B1 (ko) 2017-03-30 2017-03-30 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102105676B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085778A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR20230073931A (ko) * 2021-11-19 2023-05-26 울산과학기술원 표면-계면 절단 분석시스템 기반 고분자 소재 분석 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0688023A (ja) * 1991-04-24 1994-03-29 Teijin Ltd 芳香族ポリアミド組成物及びその成形体
KR20130071650A (ko) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 필름 및 그 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0688023A (ja) * 1991-04-24 1994-03-29 Teijin Ltd 芳香族ポリアミド組成物及びその成形体
KR20130071650A (ko) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 필름 및 그 제조방법

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190085778A (ko) * 2018-01-11 2019-07-19 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
KR20230073931A (ko) * 2021-11-19 2023-05-26 울산과학기술원 표면-계면 절단 분석시스템 기반 고분자 소재 분석 방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102105676B1 (ko) 2020-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108431088B (zh) 利用二胺单体的聚酰胺酸溶液及包含其的聚酰亚胺膜
CN108473677B (zh) 粘接力提高了的聚酰胺酸组合物及包含其的聚酰亚胺膜
EP3375806B1 (en) Polyimide-based block copolymer and polyimide-based film comprising same
CN109897180B (zh) 聚酰胺酸溶液、利用其的透明聚酰亚胺树脂膜及透明基板
KR20170001644A (ko) 폴리아마이드-이미드 전구체, 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함하는 표시소자
EP3348598B1 (en) Polyimide-based block copolymers and polyimide-based film comprising the same
US20190153161A1 (en) Polyamideimide copolymers and colorless and transparent polyamideimide film comprising the same
CN108822296B (zh) 一种全芳香族无色透明聚酰亚胺薄膜及其制备方法
KR20180098003A (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름
CN113227207A (zh) 聚酰胺酸组合物及利用其的透明聚酰亚胺膜
KR102261849B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체의 제조 방법
KR20180090671A (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드이미드 필름
CN114907565B (zh) 一种氟化聚酰胺及制备方法和柔性基板用聚酰胺膜
KR20140059629A (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 상기 조성물로부터 제조되는 폴리이미드, 및 상기 폴리이미드를 포함하는 필름
KR102105676B1 (ko) 고분자 수지 조성물 및 고분자 필름
JP2024028411A (ja) ポリアミック酸組成物、及びこれを用いた透明ポリイミドフィルム
KR20180001249A (ko) 폴리이미드계 랜덤 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR101994976B1 (ko) 폴리이미드계 블록 공중합체 및 이를 포함하는 폴리이미드계 필름
KR102075734B1 (ko) 폴리아미드이미드 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아미드이미드 필름
KR102111606B1 (ko) 폴리이미드 전구체 조성물, 이를 사용한 폴리이미드 필름의 제조 방법 및 폴리이미드 필름
CN110799580A (zh) 聚酰胺-酰亚胺树脂膜
KR102078761B1 (ko) 폴리(아미드-이미드) 공중합체 및 고분자 필름
CN113396176B (zh) 聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物、其制备方法和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜
KR102680681B1 (ko) 폴리아미드이미드 수지 필름
KR102072219B1 (ko) 폴리아마이드이미드 블록 공중합체 및 이를 포함하는 무색 투명한 폴리아마이드이미드 필름

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant