CN113396176B - 聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物、其制备方法和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜 - Google Patents

聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物、其制备方法和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜 Download PDF

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Abstract

根据本发明的聚酰胺‑酰亚胺嵌段共聚物使得可以提供具有优异的热稳定性和耐化学性且同时具有优异的机械特性的聚酰胺‑酰亚胺膜。

Description

聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物、其制备方法和包含其的聚酰胺- 酰亚胺膜
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0041556号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
本发明涉及聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物、其制备方法和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜。
背景技术
芳族聚酰胺-酰亚胺树脂是主要具有非晶结构的聚合物，并且由于其刚性链结构而表现出优异的耐热性、耐化学性、电特性和尺寸稳定性。这些聚酰亚胺树脂被广泛地用作用于电气/电子的材料。
然而，尽管全芳族聚酰胺-酰亚胺树脂具有优异的耐热性，但其大部分是不溶性且不熔化的，并且具有差的模制和可加工性。因此，存在难以使用常规加工设备来加工树脂的问题。
此外，聚酰亚胺树脂在使用中具有许多限制，因为它们的颜色可能由于存在于酰亚胺链中的π电子的电荷转移复合物(charge transfer complex，CTC)的形成而呈深棕色。
为了解决以上限制并获得无色透明的聚酰亚胺树脂，已经提出了以下方法：通过引入强吸电子基团例如三氟甲基(-CF3)来限制π电子的移动的方法；通过向主链中引入砜基(-SO2-)、醚基(-O-)等以制成弯曲结构来减少CTC的形成的方法；或者通过引入脂族环状化合物来抑制π电子的共振结构的形成的方法。
然而，根据以上提议的聚酰亚胺树脂由于弯曲结构或脂族环状化合物而难以表现出足够的耐热性，并且使用其生产的膜仍具有表现出差的机械特性的限制。
此外，大多数聚酰亚胺树脂通过使作为前体的聚酰胺酸酰亚胺化来形成，但是由于最终固化在300℃或更高的高温下的固化过程中进行，因此电线和基底的物理特性降低，特别地，当用作半导体保护膜时，其可能引起降低半导体的电特性或破坏半导体特性的问题。
因此，近年来为了作为柔性显示器材料来使用，需要开发能够进行低温固化过程同时具有优异的光学特性、机械特性和耐化学性的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供在为无色且透明的同时表现出优异的耐热性、耐化学性和机械特性的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物。
本发明的另一个目的是提供用于制备上述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法。
本发明的又一个目的是提供包含上述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的聚酰胺-酰亚胺膜。
技术方案
根据本发明的一个方面，本文提供了聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，其包含由以下化学式1表示的第一重复单元、由以下化学式2表示的第二重复单元和由以下化学式3表示的第三重复单元：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
其中，在化学式1至3中，
各A在各重复单元中彼此相同或不同，并且为经取代或未经取代的四价有机基团，
E1、E2、E3、E4、E5、E6和E7在各重复单元中彼此相同或不同，并且为单键或-NH-，
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且为衍生自选自三酰基卤化物、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价有机基团，
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且为衍生自选自二酰基卤化物、二胺和二羧酸中的至少一种化合物的二价有机基团，以及
Y1、Y2和Y3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中二价芳族有机基团单独存在；或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环；或者两个或更多个芳族有机基团通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，条件是Y1、Y2和Y3中的至少一者经选自(甲基)丙烯酸酯基团和由以下化学式4表示的官能团中的一个或更多个可光固化官能团取代，
[化学式4]
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且为氢或具有1至10个碳原子的烷基，各L在各重复单元中彼此相同或不同，并且为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，
其中基于100摩尔的总重复单元，其中Y1、Y2和Y3经可光固化官能团取代的重复单元的总和为10mol％至80mol％。
根据本发明的另一个方面，提供了用于制备上述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法。根据本发明的又一个方面，提供了包含上述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的聚酰胺-酰亚胺膜。
在下文中，将更详细地说明根据本发明的具体实施方案的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物、其制备方法和包含其的聚酰胺-酰亚胺膜。
在此之前，除非本文中另外明确说明，否则术语仅用于指具体实施方案并不旨在限制本发明。
除非上下文中另有明确指明，否则如本文中所使用的单数形式旨在也包括复数形式。
术语“包括”、“包含”、“含有”和/或“具有”当在本文中使用时说明存在所述特征、区域、整数、步骤、操作、要素和/或组件，但不排除存在或添加一个或更多个另外的特征、区域、整数、步骤、操作、要素、组件和/或其组。
包括序数例如“第一”、“第二”等的术语仅用于区分一个组件与另一组件的目的，并且不受序数限制。例如，在不脱离本发明的范围的情况下，第一组件可以被称为第二组件，或者类似地，第二组件可以被称为第一组件。
如本文中所使用的，重均分子量意指通过GPC方法测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量。在测量通过GPC测量的根据聚苯乙烯换算的重均分子量的过程期间，可以使用通常已知的分析设备和检测器(例如折射率检测器)以及分析柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂、流量。
I.聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物
根据本发明的一个实施方案，提供了聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，其包含由化学式1表示的第一重复单元、由化学式2表示的第二重复单元和由化学式3表示的第三重复单元。
聚酰胺-酰亚胺共聚物被应用于各种领域并且同时需要满足几个物理特性。作为由本发明人进一步研究的结果，发现以下的基于聚酰胺-酰亚胺的嵌段共聚物可以在为无色且透明的同时表现出优异的机械特性：所述基于聚酰胺-酰亚胺的嵌段共聚物包括在酰胺嵌段上具有三个反应性取代基的分支结构，并且其通过在制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物期间引入能够以特定摩尔比与酰胺嵌段和酰亚胺嵌段中的至少一者交联的可光固化官能团来共聚。
聚酰胺嵌段中的分支可以赋予共聚物稳定的网络结构，并且不仅可以改善分子内交联而且可以改善分子间相互作用，因此实现改善的物理特性。此外，确定可光固化官能团可以诱导分子间交联以加强网络的结构，并且改善膜的耐化学性。此外，确定溶解度得到改善，并且在生产成膜时容易应用于溶液过程。
在下文中，将详细地描述各重复单元。
(i)酰亚胺重复单元：第一重复单元
[化学式1]
其中，在化学式1中，
各A在各重复单元中彼此相同或不同，并且为经取代或未经取代的四价有机基团，
各E1在各重复单元中彼此相同或不同，并且为单键或-NH-，
各Y1在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中二价芳族有机基团单独存在；或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环；或者两个或更多个芳族有机基团通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，条件是Y1可以经选自(甲基)丙烯酸酯基团和由以下化学式4表示的官能团中的一个或更多个可光固化官能团取代。稍后将描述重复单元中的可光固化官能团的取代率：
[化学式4]
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且为氢或具有1至10个碳原子的烷基，各L在各重复单元中彼此相同或不同，并且为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
优选地，A可以为选自由以下表示的基团中的任一者：
优选地，Y1可以为由以下化学式Y-1或Y-2表示的基团：
[化学式Y-1]
[化学式Y-2]
其中，在化学式Y-1和化学式Y-2中，
R3各自独立地为(甲基)丙烯酸酯基团或由以下化学式4表示的官能团，
[化学式4]
R1和L如上所述，
n3、n4和n5各自独立地为0至4，条件是n3、n4和n5中的至少一者为1或更大，以及
各R4独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-。
优选地，第一重复单元可以包括由以下化学式1-1表示的重复单元：
[化学式1-1]
其中，在化学式1-1中，
Y1如以上所限定。
(ii)酰胺重复单元：第二重复单元和第三重复单元
第二重复单元
[化学式2]
其中，在化学式2中，
E2、E3和E4在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键或-NH-，
各Z1在各重复单元中彼此相同或不同，并且为衍生自选自三酰基卤化物、三胺和三羧酸中的至少一种化合物的三价有机基团，
各Y2在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中二价芳族有机基团单独存在；或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环；或者两个或更多个芳族有机基团通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，条件是Y2可以经选自(甲基)丙烯酸酯基团和由化学式4表示的官能团中的一个或更多个可光固化官能团取代。稍后将描述重复单元中的可光固化官能团的取代率。
优选地，Z1可以为选自由以下表示的基团中的任一者：
优选地，Y2可以为由化学式Y-1或Y-2表示的基团。
优选地，第二重复单元可以包括由以下化学式2-1表示的重复单元：
[化学式2-1]
其中，在化学式2-1中，
Y2如以上在化学式1中所限定。
第三重复单元
[化学式3]
其中，在化学式3中，
E5、E6和E7在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为单键或-NH-，
各Z2在各重复单元中彼此相同或不同，并且为衍生自选自二酰基卤化物、二胺和二羧酸中的至少一种化合物的二价有机基团，以及
各Y3在各重复单元中彼此相同或不同，并且各自独立地为具有6至30个碳原子的二价芳族有机基团，其中二价芳族有机基团单独存在；或者两个或更多个芳族有机基团彼此键合以形成二价稠环；或者两个或更多个芳族有机基团通过以下连接：单键、亚芴基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-(其中1≤p≤10)、-(CF2)q-(其中1≤q≤10)、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，条件是Y3可以经选自(甲基)丙烯酸酯基团和由化学式4表示的官能团中的一个或更多个可光固化官能团取代。稍后将描述重复单元中的可光固化官能团的取代率。
优选地，Z2可以为由以下表示的基团中的任一者：
优选地，Y3可以为由化学式Y-1或Y-2表示的基团。
优选地，第三重复单元可以包括由以下化学式3-1表示的重复单元：
[化学式3-1]
其中，在化学式3-1中，
Y3如以上所限定。
根据本发明的一个实施方案，基于100摩尔的包含在聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中的总重复单元，其中Y1、Y2和Y3经选自(甲基)丙烯酸酯基团和由化学式4表示的官能团中的一个或更多个可光固化官能团取代的重复单元以10mol％至80mol％，优选地30mol％至70mol％的量包含在内。
当在以上范围内包含含有可光固化官能团的重复单元时，基于聚酰亚胺的嵌段共聚物可以在为无色且透明的同时表现出改善的机械特性。此外，膜的耐化学性可以进一步得到改善。
具体地，通过在酰胺嵌段和酰亚胺嵌段的至少一者中包含具有特定结构的可光固化官能团，可以通过形成分子间交联结构来改善机械特性。此外，通过在以上含量范围内在末端处包含可光固化官能团，溶解度是优异的并且可以使用各种溶剂。此外，由于在共聚物生产过程期间同时进行化学酰亚胺化过程和可光固化官能团引入过程，因此即使通过低温化学酰亚胺化过程也促进共聚，从而生产无色透明的共聚物。
当可光固化官能团以超过以上下限的少量包含在内时，分子间交联不足并且改善机械特性的效果降低。当可光固化官能团以超过上限的过量包含在内时，膜在膜生产时可能容易破损并且耐久性可能降低。
100摩尔的总重复单元意指包含在聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中的总重复单元，例如，其意指作为酰亚胺重复单元的第一重复单元与作为酰胺重复单元的第二重复单元和第三重复单元的总和被换算成100摩尔。其中Y1、Y2和Y3经可光固化官能团取代的重复单元意指第一重复单元、第二重复单元和第三重复单元中的其中Y1、Y2和Y3经可光固化官能团取代的重复单元的总和。
根据本发明的一个实施方案，在聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物中，作为酰胺重复单元的第二重复单元和第三重复单元的总和相对于作为酰亚胺重复单元的第一重复单元的摩尔比为10:90至90:10，并且优选地30:70至70:30。通过满足以上摩尔比，可以同时改善共聚物的热特性、机械特性和光学特性。
当酰胺重复单元与作为酰亚胺重复单元的第一重复单元的摩尔比在下限范围之外时，溶解度降低，黄度增加并且膜的透明度显著降低。当该摩尔比在上限范围之外时，模量减小并且机械特性可能劣化。
根据本发明的一个实施方案的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的重均分子量(通过GPC测量)可以为5,000g/mol至300,000g/mol，优选地15,000g/mol至150,000g/mol。当满足所述重均分子量时，可以进一步改善本发明预期的机械特性、热特性和光学特性。
II.用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了用于制备上述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法。
常规地，为了制备包含(甲基)丙烯酸酯等作为可光固化官能团以提高反应性的聚酰胺-酰亚胺共聚物，除了常规的酰亚胺化步骤之外，也经由包括用(甲基)丙烯酸酯取代羟基的步骤的两步或更多步合成过程来制备所述聚酰胺-酰亚胺共聚物。这样的常规聚合方法的酰亚胺化步骤通过在高温下进行的热酰亚胺化反应来进行，并因此存在由于所生产的聚酰亚胺的褐变而难以将其应用于要求透明度的产品的问题。此外，用可光固化官能团例如(甲基)丙烯酸酯基团进行取代的步骤具有低反应性，并因此存在难以将取代量控制为与期望量一样多。
作为由本发明人进一步研究的结果，确定在用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法中，同时进行化学酰亚胺化反应和可光固化官能团的取代反应以解决上述问题，并且同时，反应效率显著提高。
具体地，确定不存在如下制备的共聚物的诸如热变性的问题：通过在相对低温过程中经由单个反应步骤进行酰亚胺化并且通过与酰亚胺化同时地向重复单元中引入特定的可光固化取代基，所制备的共聚物表现出优异的溶解度，并且溶解过程容易，此外，可以生产由于分子间交联而具有优异的机械特性的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
根据本发明的一个实施方案的用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法包括首先使二胺化合物与二酐化合物反应以形成聚酰胺酸嵌段。
可以对以上步骤中使用的单体组分进行适当选择使得最终制备的共聚物满足由化学式1表示的重复单元。特别地，二胺化合物可以包括包含羟基的二胺化合物。在通过羟基进行的酰亚胺化反应中，与化学式的酰亚胺化反应同时地引入可光固化取代基，使得可以生产具有优异的物理特性的聚酰胺-酰亚胺共聚物。
例如，包含羟基的二胺化合物可以优选地包括芳族二胺，例如3,3'-二羟基联苯胺(DHBZ)、2,2-双(3-羟基-4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷或其组合，但不限于此。
此外，二酐化合物可以包括3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐(BPDA)、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐(BTDA)、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA)、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐(ODPA)、均苯四甲酸二酐(PMDA)、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸酐(DTDA)等，但不限于此。
接着，根据本发明的一个实施方案的用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法包括：将选自三酰基卤化物、三胺和三羧酸中的至少一种化合物和选自芳族二酰基卤化物、芳族二胺和芳族二羧酸中的至少一种化合物与形成聚酰胺酸嵌段的步骤的所得物混合，并且使它们反应以形成聚酰胺嵌段。
可以对以上步骤中使用的单体组分进行适当选择使得最终制备的共聚物满足由化学式2和化学式3表示的重复单元的结构。特别地，通过包含选自三酰基卤化物、三胺和三羧酸中的至少一种化合物，通过在聚酰胺嵌段中引入分支结构而在共聚物中形成稳定的网络，从而进一步改善机械特性。
用于引入分支结构的单体组分可以包括选自苯-1,3,5-三酰三氯、苯-1,3,5-三羧酸、苯-1,3,5-三胺、苯-1,2,4-三胺、环己烷-1,3,5-三胺、环己烷-1,2,4-三胺和嘧啶-2,4,6-三胺中的至少一种化合物，但不限于此。
此外，二胺化合物可以包括包含羟基的二胺化合物，并且羟基允许通过酰亚胺化反应的加成反应甚至在酰胺嵌段中也引入可光固化官能团。作为包含羟基的二胺化合物的实例，可以以相似的方式使用之前在形成聚酰胺酸嵌段的步骤中使用的组分。
此外，二酰基卤化物可以包括例如间苯二甲酰二氯、对苯二甲酰氯等，二羧酸可以包括例如间苯二甲酸、对苯二甲酸等，但不限于此。
基于100摩尔的用于形成聚酰胺酸嵌段和聚酰胺嵌段的总二胺化合物，取代有羟基的二胺化合物可以以10mol％至80mol％，优选地30mol％至70mol％的量包含在内。含量比对应于其中在上述聚酰胺-酰亚胺共聚物中，Y1、Y2和Y3经可光固化官能团取代的重复单元的摩尔比。
在以下描述的酰亚胺化步骤中，羟基可以经可光固化官能团取代。通过满足以上含量范围，可以显著地改善所生产的共聚物的热稳定性、机械特性和用于随后的溶液过程的过程效率。
根据本发明的一个实施方案的用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法包括向包含聚酰胺酸嵌段和聚酰胺嵌段的混合物中添加包含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物和包含由化学式4表示的官能团的化合物中的至少一种化合物以进行酰亚胺化。
在酰亚胺化步骤中，包含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物和包含由化学式4表示的官能团的化合物的类型没有特别限制，但是例如，包含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物可以为(甲基)丙烯酸酐，包含由化学式4表示的官能团的化合物可以为(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。
在酰亚胺化步骤中，向嵌段中的羟基中引入可光固化官能团的步骤可以与聚酰胺酸嵌段的化学酰亚胺化反应同时进行。
具体地，酰亚胺化步骤可以在20℃至100℃的低温下进行。与常规的高温热酰亚胺化步骤相比，共聚聚合物的热稳定性可以得到改善，并且不发生黄变，并因此容易应用于透明膜。此外，化学酰亚胺化反应的反应性优异，并且可光固化官能团可以在期望的含量范围内被取代。由于可光固化官能团，可以通过分子间交联来改善共聚物的机械特性，并且由于可光固化官能团的优异溶解度，在成膜期间的溶液过程是容易的。
通过酰亚胺化步骤，聚酰胺酸嵌段和聚酰胺嵌段中包含的羟基可以经(甲基)丙烯酸酯基团或由以下化学式4表示的官能团取代：
[化学式4]
各R1在各重复单元中相同或不同，并且为氢或具有1至10个碳原子的烷基，各L在各重复单元中相同或不同，并且为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
在用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的过程中，还可以在不影响期望效果的范围内包含其他添加剂，例如交联剂、固化促进剂、基于磷的阻燃剂、消泡剂、流平剂、抗胶凝剂或其混合物。此外，还可以包含有机溶剂以改善涂覆特性。
有机溶剂的具体实例包括选自以下中的一者或更多者：二甲基亚砜；N-甲基-2-吡咯烷酮；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；N-甲基甲酰胺(NMF)；醇，所述醇选自甲醇、乙醇、2-甲基-1-丁醇和2-甲基-2-丁醇；酮，所述酮选自环己酮、3-己酮、3-庚酮、3-辛酮、丙酮和甲基乙基酮；四氢呋喃；三氯乙烷；γ-丁内酯；及其组合，但不限于此。
III.聚酰胺-酰亚胺膜
根据本发明的另一个实施方案，提供了包含上述聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的聚酰胺-酰亚胺膜。
如上所述，根据本发明的膜具有优异的热稳定性，且同时具有优异的机械特性，并且可以实现优异的光学特性。
在本发明的一个实施方案中，如对于厚度为20μm至100μm的试样根据ASTM D1925所测量的，聚酰胺-酰亚胺膜的黄度指数(Y.I.)为1.5至1.75，优选地1.5至1.7。通过满足以上范围内的黄度指数值，聚酰胺-酰亚胺膜具有优异的光学特性并且容易应用于各种电气和电子产品。
在本发明的一个实施方案中，聚酰胺-酰亚胺膜的根据ASTM D648的模量为4.0GPa至5.0GPa，优选地4.2GPa至5.0GPa。通过满足以上范围内的模量值，聚酰胺-酰亚胺膜具有优异的机械特性并且容易应用于各种电气和电子产品。模量可以使用DMA q800来测量。
聚酰胺-酰亚胺膜可以通过常规方法例如干法或湿法使用聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物来生产。例如，聚酰胺-酰亚胺膜可以通过如下方法来获得：将包含聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的溶液涂覆在任意支撑体上以形成膜，然后将溶剂从膜中蒸发以使其干燥。如果需要，可以对聚酰胺-酰亚胺膜进行拉伸和热处理。此外，当使用根据本发明的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物时，溶解度因在末端处的可光固化取代基而得到显著改善，并因此可以容易地进行溶液过程。
根据本发明的聚酰胺-酰亚胺膜可以用作用于要求高机械特性和光学特性以及无色透明度的各种模制品的材料。例如，包含聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的聚酰胺-酰亚胺膜可以应用于显示器基底、用于显示器的保护膜、触摸面板、用于柔性装置或可折叠装置的覆盖膜等。
有益效果
根据本发明的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物使得可以提供具有优异的热稳定性和耐化学性且同时具有优异的机械特性并且能够实现优异的光学特性的聚酰胺-酰亚胺膜。
具体实施方式
在下文中，为了更好地理解，提供了优选实施例。然而，这些实施例仅用于举例说明的目的，并且本发明不旨在受这些实施例限制。
[制备例]-聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的制备
制备例1
在使氮气通过配备有机械搅拌器、氮气入口、温度控制器和冷却器的四颈圆底烧瓶的同时，将3.63g(9.91mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BisAPAF)和6.34g(19.8mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)溶解在183g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后，向其中添加8.00g(18.0mmol)4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并将混合物在40℃下搅拌约3小时。添加2.38g(11.7mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，然后进一步添加0.05g(0.188mmol)1,3,5-苯三酰三氯(BTT)，然后搅拌3小时。然后，添加3.47139g(15.76mmol)丁基化羟基甲苯(BHT)、35.60g(450mmol)吡啶和34.69g(225mmol)甲基丙烯酸酐，然后在60℃下搅拌过夜。在反应完成之后，向搅拌的反应溶液中滴加过量乙醇(2L)以形成沉淀物。将所获得的沉淀物通过在减压下过滤分离，用乙醇洗涤三次，然后在真空下在室温下干燥约24小时以获得15g具有甲基丙烯酸酯基团的聚酰胺-酰亚胺共聚物(A-1)。
作为1H-NMR分析的结果，聚酰胺-酰亚胺共聚物(A-1)通过其中所有羟基(-OH)均经甲基丙烯酸酯基团取代的那些来计算。因此，确定经甲基丙烯酸酯取代的重复单元的摩尔比为33mol％。
制备例2
以与制备例1中相同的方式获得16g聚酰胺-酰亚胺共聚物(A-2)，不同之处在于将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷:2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯的摩尔比变为0.20:0.79来代替0.33:0.66。
作为1H-NMR分析的结果，聚酰胺-酰亚胺共聚物(A-2)通过其中所有羟基(-OH)均经甲基丙烯酸酯基团取代的那些来计算。因此，确定经甲基丙烯酸酯取代的重复单元的摩尔比为20mol％。
制备例3
以与制备例1中相同的方式获得16g聚酰胺-酰亚胺共聚物(A-3)，不同之处在于将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷:2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯的摩尔比变为0.5:0.49来代替0.33:0.66。
作为1H-NMR分析的结果，聚酰胺-酰亚胺共聚物(A-3)通过其中所有羟基(-OH)均经甲基丙烯酸酯基团取代的那些来计算。因此，确定经甲基丙烯酸酯取代的重复单元的摩尔比为50mol％。
制备例4
以与制备例1中相同的方式获得15g聚酰胺-酰亚胺共聚物(A-4)，不同之处在于使用225mmol(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯代替225mmol甲基丙烯酸酐。因此，确定经取代的重复单元的摩尔比为33mol％。
比较制备例1
在使氮气通过配备有机械搅拌器、氮气入口、温度控制器和冷却器的四颈圆底烧瓶的同时，将3.63g(9.91mmol)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(BisAPAF)和6.34g(19.8mmol)2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFMB)溶解在183g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后，向其中添加8.00g(18.0mmol)4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)，并将混合物在40℃下搅拌约3小时。进一步添加2.44g(12.001mmol)对苯二甲酰氯(TPC)，然后搅拌3小时。然后，添加1.39g(15.76mmol)丁基化羟基甲苯(BHT)、35.60g(450mmol)吡啶和34.69g(225mmol)甲基丙烯酸酐，然后在60℃下搅拌过夜。在反应完成之后，向搅拌的反应溶液中滴加过量乙醇(2L)以形成沉淀物。将所获得的沉淀物通过在减压下过滤来分离，用乙醇洗涤三次，然后在真空下在室温下干燥约24小时以获得15g具有甲基丙烯酸酯基团的聚酰胺-酰亚胺共聚物(B-1)。
作为1H-NMR分析的结果，聚酰胺-酰亚胺共聚物(B-1)通过其中所有羟基(-OH)均经甲基丙烯酸酯基团取代的那些来计算。因此，确定经甲基丙烯酸酯取代的重复单元的摩尔比为33mol％。
比较制备例2
以与制备例1中相同的方式获得15g聚酰胺-酰亚胺共聚物(B-2)，不同之处在于将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷:2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯的摩尔比变为0.05:0.94来代替0.33:0.66。
作为1H-NMR分析的结果，聚酰胺-酰亚胺共聚物(B-2)通过其中所有羟基(-OH)均经甲基丙烯酸酯基团取代的那些来计算。因此，确定经甲基丙烯酸酯取代的重复单元的摩尔比为5mol％。
比较制备例3
以与制备例1中相同的方式获得15g聚酰胺-酰亚胺共聚物(B-3)，不同之处在于将2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷:2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯的摩尔比变为0.90:0.09来代替0.33:0.66。
作为1H-NMR分析的结果，聚酰胺-酰亚胺共聚物(B-3)通过其中所有羟基(-OH)均经甲基丙烯酸酯基团取代的那些来计算。因此，确定经甲基丙烯酸酯取代的重复单元的摩尔比为90mol％。
比较制备例4
使用包含由以下化学式a-1表示的重复单元和由以下化学式a-2表示的重复单元的基于聚酰亚胺的嵌段共聚物(B-4)。化学式a-1的重复单元与化学式a-2的重复单元的摩尔比为50:50。
[化学式a-1]
[化学式a-2]
实施例和比较例
将在制备例和比较制备例中获得的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物样品溶解在甲基乙基酮(MEK)中以制备约15重量％的溶液。通过棒涂机设备将溶液浇铸在玻璃板上。此时，在90℃的温度下进行干燥15分钟，然后使用UV固化机进行光固化。然后，在170℃下进行热处理15分钟并剥离以制备厚度为50μm的实施例和比较例的聚酰胺-酰亚胺膜。
[表1]
*表示经可光固化官能团取代的重复单元的总和的含量，a-1为其中取代有甲基丙烯酸酯基团作为可光固化官能团的结构，a-2为其中取代有的结构，以及a-3为其中取代有羧基的结构。
实验例
通过以下方法评估在实施例和比较例中制备的聚酰胺-酰亚胺膜的物理特性，并且结果示于下表2中。
1)黄度指数
根据ASTM D1925使用COH-400分光计(NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES)测量在实施例和比较例中制备的聚酰胺-酰亚胺膜样品(厚度为50±2μm)的黄度指数，并且值示于下表2中。
2)玻璃化转变温度(Tg)
使用TMA IC600装置测量在实施例和比较例中制备的聚合物膜样品(厚度为50±2μm)的玻璃化转变温度，并且值示于下表2中。
3)模量
使用DMA q800测量在实施例和比较例中制备的聚合物膜样品(厚度为50±2μm)的模量(GPa)，并且结果示于下表2中。
4)耐化学性
对于在实施例和比较例中制备的聚合物膜样品(厚度为50±2μm)，评估耐化学性。
将制备的膜样品分别浸入丙酮和N-甲基-1,2-吡咯烷酮(NMP)中，然后使其在室温(25℃)下静置5分钟，然后取出。根据以下标准评估膜的变化。
<评估标准>
○优异-膜中没有变化
△一般-观察到变化(部分溶胀)
X差-膜表面熔化
[表2]
如从表2中可以看出，确定当使用根据本发明的包含特定重复单元和特定摩尔比的可光固化官能团的共聚物时，其具有优异的热稳定性和耐化学性，且同时具有优异的机械特性，并且可以实现优异的光学特性。
确定在比较例1中，使用不包含三维交联结构的共聚物，由此所有特性与本发明的实施例的所有特性相比均被劣化。
确定在比较例2中，包含可光固化官能团的重复单元仅为5mol％，并因此耐化学性和耐久性与实施例的耐化学性和耐久性相比降低。
确定在比较例3中，包含可光固化官能团的重复单元为90mol％，并且过度固化的膜非常脆并且可能破裂，这导致物理特性与实施例的物理特性相比降低。
确定比较例4是包含羧基末端而不是本发明的可光固化官能团的情况，与实施例的薄膜的透明度和物理特性相比，薄膜的透明度显著降低，并且物理特性降低。

Claims (11)

1.一种聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，包含：由以下化学式1-1表示的第一重复单元、由以下化学式2-1表示的第二重复单元和由以下化学式3-1表示的第三重复单元：
[化学式1-1]
[化学式2-1]
[化学式3-1]
其中，在化学式1-1至3-1中，
Y1、Y2和Y3在各重复单元中彼此相同或不同，并且Y1、Y2和Y3为由以下化学式Y-1或Y-2表示的基团：
[化学式Y-1]
[化学式Y-2]
其中，在化学式Y-1和化学式Y-2中，
R3各自独立地为选自(甲基)丙烯酸酯基团或由以下化学式4表示的官能团的可光固化官能团，
[化学式4]
各R1在各重复单元中彼此相同或不同，并且为氢或具有1至10个碳原子的烷基，各L在各重复单元中彼此相同或不同，并且为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基，
n3、n4和n5各自独立地为0至4，条件是n3、n4和n5中的至少一者为1或更大，以及
各R4独立地为单键、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-(CH2)p-、-(CF2)q-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-C(＝O)NH-，其中1≤p≤10，1≤q≤10，
其中基于100摩尔的总重复单元，其中Y1、Y2和Y3经所述可光固化官能团取代的重复单元的总和为10mol％至80mol％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，
其中基于100摩尔的总重复单元，其中Y1、Y2和Y3经所述可光固化官能团取代的重复单元的总和为30mol％至70mol％。
3.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，
其中所述第二重复单元和所述第三重复单元的总和相对于所述第一重复单元的摩尔比为10:90至90:10。
4.根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物，
其中重均分子量为5,000g/mol至300,000g/mol。
5.一种用于制备根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法，包括以下步骤：
使二胺化合物与二酐化合物反应以形成聚酰胺酸嵌段；
将选自三酰基卤化物、三胺和三羧酸中的至少一种化合物和选自芳族二酰基卤化物、芳族二胺和芳族二羧酸中的至少一种化合物与形成所述聚酰胺酸嵌段的步骤的所得物混合，并且使它们反应以形成聚酰胺嵌段；以及
向包含所述聚酰胺酸嵌段和所述聚酰胺嵌段的混合物中添加包含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物和包含由以下化学式4表示的官能团的化合物中的至少一种化合物以进行酰亚胺化，
其中基于100摩尔的总二胺化合物，取代有羟基的二胺化合物以10mol％至80mol％的量包含在内：
[化学式4]
其中各R1在各重复单元中相同或不同，并且为氢或具有1至10个碳原子的烷基，以及各L在各重复单元中相同或不同，并且为单键或具有1至10个碳原子的亚烷基。
6.根据权利要求5所述的用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法，
其中所述包含(甲基)丙烯酸酯基团的化合物为(甲基)丙烯酸酐，以及
包含由化学式4表示的所述官能团的所述化合物为(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯。
7.根据权利要求5所述的用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法，
其中在酰亚胺化步骤中，所述聚酰胺酸嵌段和所述聚酰胺嵌段中包含的羟基经(甲基)丙烯酸酯基团或由化学式4表示的所述官能团取代。
8.根据权利要求5所述的用于制备聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物的方法，
其中酰亚胺化步骤在20℃至100℃下进行。
9.一种聚酰胺-酰亚胺膜，包含根据权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺嵌段共聚物。
10.根据权利要求9所述的聚酰胺-酰亚胺膜，
其中根据ASTM D1925的黄度指数为1.5至1.75。
11.根据权利要求9所述的聚酰胺-酰亚胺膜，
其中模量为4.0GPa至5.0GPa。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2023013224A1 (zh) * 2021-08-03 2023-02-09

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343236A (zh) * 1999-03-12 2002-04-03 Bp北美公司 水基聚酰胺－酰氨基酸组合物
CN108350171A (zh) * 2016-09-13 2018-07-31 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
US10066073B1 (en) * 2016-08-30 2018-09-04 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polyamide/polyimide aerogels
KR20180107641A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 주식회사 엘지화학 1축 연신 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법
CN109071944A (zh) * 2016-11-17 2018-12-21 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
WO2018237377A1 (en) * 2017-06-24 2018-12-27 Designer Molecules, Inc CURABLE POLYIMIDES

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004333672A (ja) * 2003-05-02 2004-11-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 貯蔵安定性の良い感光性樹脂組成物及び感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
KR20120057467A (ko) * 2010-11-26 2012-06-05 삼성전자주식회사 실리콘 변성 그룹을 갖는 감광성 폴리이미드, 이를 포함하는 접착 조성물 및 반도체 패키지

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1343236A (zh) * 1999-03-12 2002-04-03 Bp北美公司 水基聚酰胺－酰氨基酸组合物
US10066073B1 (en) * 2016-08-30 2018-09-04 The United States Of America As Represented By The Administrator Of National Aeronautics And Space Administration Polyamide/polyimide aerogels
CN108350171A (zh) * 2016-09-13 2018-07-31 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物和包含其的基于聚酰亚胺的膜
CN109071944A (zh) * 2016-11-17 2018-12-21 株式会社Lg化学 基于聚酰亚胺的嵌段共聚物膜
KR20180107641A (ko) * 2017-03-22 2018-10-02 주식회사 엘지화학 1축 연신 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법
WO2018237377A1 (en) * 2017-06-24 2018-12-27 Designer Molecules, Inc CURABLE POLYIMIDES

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