JP7250459B2 - ポリイミド、ワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents
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で表されるものがある。しかしながら、これらの脂環式テトラカルボン酸二無水物の多くは、芳香族ジアミンとの重合反応性が不十分であり、十分に高分子量のポリアミド酸がしばしば得られない。
で表される1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物(以下、CBDAと称する)にほぼ限定される(例えば非特許文献4参照)。
で表される2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(以下TFMBと称する)より得られ、下記式(11):
で表される繰り返し単位を有するポリイミドは、高い透明性と比較的低いCTEを示すことが知られている(例えば非特許文献5参照)。しかしながら、このポリイミドは有機溶媒に不溶でそれ自身は溶液加工性を持たないため、通常の製膜方法即ち、アミド系溶媒中でポリアミド酸を重合後、得られたポリアミド酸の溶液をキャスト製膜しておき、これを330℃以上の高温で熱イミド化する方法(二段階法)でのみ、製膜可能である。
[式(1)及び(2)中、Xは2価の基を示し、前記ポリイミド中の前記Xの少なくとも一部が下記式(3)で表される含フッ素基である。]
[2]前記ポリイミド中の前記Xのうち、50mol%以上が前記含フッ素基である、[1]に記載のポリイミド。
[3]前記第一の繰り返し単位の含有率が、前記第一の繰り返し単位及び前記第二の繰り返し単位の合計量を基準として、40~95mol%である、[1]又は[2]に記載のポリイミド。
[4][1]~[3]のいずれかに記載のポリイミドと、溶媒と、を含有し、前記ポリイミドの含有率が5質量%以上である、ワニス。
[5][1]~[3]のいずれかに記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
[6]100~200℃の温度範囲における平均線熱膨張係数が30ppm/K以下であり、ガラス転移温度が300℃以上であり、波長400nmの光に対する光透過率が70%以上である、[5]に記載のポリイミドフィルム。
本実施形態に係るポリイミドは、式(12)で表される化合物(BNBDA)及び式(13)で表される化合物(6FDA)を含むテトラカルボン酸二無水物モノマーと、式(14)で表される化合物(TFMB)を含むジアミンモノマーと、の共重合によって得ることができる。
<赤外線吸収スペクトル>
フーリエ変換赤外分光光度計(日本分光社製FT-IR4100)を用い、透過法にてポリイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを測定した。
日本電子社製NMR分光光度計(ECP400)を用い、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)を溶媒として、ポリイミドの1H-NMRスペクトルを測定した。
ポリイミドの粉末をN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)に溶解し、又はポリイミド前駆体ワニスを希釈して0.5質量%のDMAc溶液とし、オストワルド粘度計を用いて30℃で還元粘度(ηred)を測定した。この値は実質的に固有粘度と見なすことができ、この値が高い程分子量が高いことを表す。
ポリイミドのポリスチレン換算数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及び多分散度(Mw/Mn)は、テトラヒドロフランを溶出溶媒とし、1mL/分の溶出速度でGPCカラム(Shodex,KF-806L)及び紫外-可視検出器(検出波長:300nm、Jasco,UV-2075)を使用して、ゲル浸透クロマトグラフィー(Jasco,LC-2000 Plus HPLC system)により測定した。
ネッチジャパン社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて動的粘弾性測定により、周波数0.1Hz、昇温速度5℃/分における損失エネルギー曲線のピーク温度からポリイミドフィルム(膜厚約20μm)のガラス転移温度(Tg)を求めた。Tgが高いほど、物理的耐熱性が高いことを表す。
ネッチジャパン社製熱機械分析装置(TMA4000)を用いて、熱機械分析により、荷重0.5g/膜厚1μm、昇温速度5℃/分における試験片の伸びより、100~200℃の範囲での平均値としてポリイミドフィルム(膜厚約20μm)のCTEを求めた。この値が低い程、熱寸法安定性に優れていることを表す。
ネッチジャパン社製熱重量分析装置(TG-DTA2000)を用いて、窒素中、昇温速度10℃/分での昇温過程において、ポリイミドフィルム(膜厚約20μm)の初期重量が5%減少した時の温度を測定した。Td 5の値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
A&D社製引張試験機(テンシロンUTM-2)を用いて、ポリイミド試験片(3mm×30mm×膜厚約20μm)について引張試験(延伸速度:8mm/分)を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率(E)を、フィルムが破断時の伸びから破断伸び(εb)、破断時の応力から破断強度(σb)を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。
ポリイミドフィルムの透明性は以下の光学特性から評価した。日本分光社製紫外-可視分光光度計(V-530)を用いて波長200~800nmの範囲でポリイミドフィルム(膜厚約20μm)の光透過率曲線を測定し、波長400nmにおける光透過率を求めた。またこのスペクトルを基に、日本分光社製色彩計算プログラムを用い、ASTM E313規格に基づいて黄色度指数(YI値)を求めた。更に、日本電色工業社製ヘイズメーター(NDH4000)を用い、JIS K7361-1及びJIS K7136規格に基づき、全光線透過率(Ttot)及び濁度(ヘイズ)を求めた。
窒素導入管、撹拌装置、ディーン-スタークトラップ付コンデンサーを備えたセパラブル三口フラスコにTFMB1.6012g(5mmol)を入れ、十分に脱水したγ-ブチロラクトン(GBL)を3.0mLを加え、100℃に温めて溶解した後、トルエン20mL及び1-エチルピペリジン(25mmol)を加えた。この溶液に6FDA粉末0.6665g(1.5mmol)及びBNBDA1.1561g(3.5mmol)を加えて昇温していき、適宜GBLを追加しながら、窒素雰囲気中200℃で4時間反応させ、均一で粘稠なポリイミドワニスを得た。ポリイミドの固有粘度は1.06dL/gであった。また、得られたポリイミドのGPC測定を行ったところ、Mn=3.15×104、Mw=7.00×104、Mw/Mn=2.23であった。このポリイミドワニスは、22.5質量%の高い固形分濃度でも密閉容器中室温で均一性を保持していた。単離したポリイミド粉末を重水素化ジメチルスルホオキシドに溶解して1H-NMRスペクトルを測定したところ、化学イミド化反応が完結していることが確認された。
テトラカルボン酸二無水物モノマーの含有率(即ち、共重合組成)をBNBDA60mol%、6FDA40mol%に変更したこと以外は、実施例1に記載した方法と同様にして、重合、製膜及び膜物性評価を行った。物性値を表1にまとめる。なお、得られたポリイミドの固有粘度は1.34dL/gであった。また、得られたポリイミドのGPC測定を行ったところ、Mn=3.95×104、Mw=9.05×104、Mw/Mn=2.29であった。
ジアミンモノマーを、TFMB80mol%及び4,4’-オキシジアニリン(4,4’-ODA)20mol%(ジアミンモノマーの合計は5mmol)に変更したこと以外は、実施例1に記載した方法と同様にして、重合、製膜及び膜物性評価を行った。物性値を表1にまとめる。なお、得られたポリイミドの固有粘度は1.24dL/gであった。また、得られたポリイミドのGPC測定を行ったところ、Mn=3.24×104、Mw=8.16×104、Mw/Mn=2.52であった。
4,4’-ODA(20mol%)の代わりに3,4’-オキシジアニリン(3,4’-ODA)20mol%を用いたこと以外は、実施例3に記載した方法と同様にして、重合、製膜及び膜物性評価を行った。物性値を表1にまとめる。得られたポリイミドの固有粘度は1.65dL/gであった。またGPC測定を行ったところ、Mn=3.13×104、Mw=9.34×104、Mw/Mn=2.98であった。
テトラカルボン酸二無水物モノマーの含有率(即ち、共重合組成)をBNBDA75mol%、6FDA25mol%に変更し、トルエンを添加しなかったこと以外は、実施例1に記載した方法と同様にして、重合、製膜及び膜物性評価を行った。物性値を表1にまとめる。なお、得られたポリイミドの固有粘度は1.05dL/gであった。
テトラカルボン酸二無水物モノマーの含有率(即ち、共重合組成)をBNBDA50mol%、6FDA50mol%に変更し、トルエンを添加しなかったこと以外は、実施例1に記載した方法と同様にして、重合、製膜及び膜物性評価を行った。物性値を表1にまとめる。なお、得られたポリイミドの固有粘度は1.14dL/gであった。
テトラカルボン酸二無水物モノマーとして芳香族のピロメリット酸二無水物、ジアミンモノマーとしてTFMBを用い、NMP中でポリアミド酸を重合し、二段階法でポリイミドフィルムを作製した。このポリイミドフィルムは非常に高いTg(400℃)及び極めて低いCTE(-4.7ppm/K)を示したが、強く着色しており、400nmにおける光透過率(T400)は0%であった。
下記式(4):
で表されるテトラカルボン酸二無水物(BTA)とTFMBより、N,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)中でポリアミド酸の重合を行った。しかしながらポリアミド酸の還元粘度は0.12dL/gと非常に低い値であった。このポリアミド酸溶液を用いてキャスト製膜を試みたが、クラックが入り製膜困難であった。
DMAc中、CBDAとTFMBを等モル重付加反応させて還元粘度1.65dL/gのポリアミド酸を得た。これをキャスト製膜し、熱イミド化を経てポリイミドフィルムを得た。このフィルムのT400は83%であり、優れた透明性を有していた。また、高い耐熱性(Tg=356℃)及び低熱膨張特性(CTE=20.7ppm/K)も示したが、DMAcやNMP等の非プロトン性溶媒に不溶であり、溶液加工性は有していなかった。また、化学イミド化や溶液還流イミド化を試みたが、どちらの方法においても反応溶液が不均一化し、均一なポリイミドワニスを得ることは困難であった。
DMAc中、6FDAとTFMBを室温で等モル重付加反応させて還元粘度2.48dL/gのポリアミド酸を得た。この系は均一状態を保持したまま化学イミド化することが可能であった。化学イミド化後に単離されたポリイミド粉末はDMAcやNMP等の有機溶媒に非常によく溶け、優れた溶液加工性を有していた。ポリイミドワニスからキャスト製膜して得られたポリイミドフィルムは殆ど着色がなく、T400は83.5%であり、優れた透明性を有していた。また、高い耐熱性(Tg=324℃)を示したが、CTEは52.9ppm/Kと高い値であり、低熱膨張特性を有していなかった。
NMP中、CBDA(80mol%)、6FDA(20mol%)、TFMB(100mol%)の組成で共重合を行い、ポリアミド酸を得た後、溶液還流イミド化法を適用したところ、均一状態を保持したままイミド化が可能であり、還元粘度1.68dL/gのポリイミドが得られた。ポリイミドワニスからキャスト製膜して得られたポリイミドフィルムは殆ど着色がなく、T400は85.2%であり、優れた透明性を有していた。また、高い耐熱性(Tg=342℃)を示したが、CTEは48.6ppm/Kと高い値であり、低熱膨張特性を有していなかった。
Claims (5)
- 前記第一の繰り返し単位の含有率が、前記第一の繰り返し単位及び前記第二の繰り返し単位の合計量を基準として、40~95mol%である、請求項1に記載のポリイミド。
- 請求項1又は2に記載のポリイミドと、溶媒と、を含有し、
前記ポリイミドの含有率が5質量%以上である、ワニス。 - 請求項1又は2に記載のポリイミドを含む、ポリイミドフィルム。
- 100~200℃の温度範囲における平均線熱膨張係数が30ppm/K以下であり、
ガラス転移温度が300℃以上であり、
波長400nmの光に対する光透過率が70%以上である、請求項4に記載のポリイミドフィルム。
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