TW202348399A - 膜及其製造方法、以及圖像顯示裝置 - Google Patents

膜及其製造方法、以及圖像顯示裝置 Download PDF

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TW202348399A
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TW112113057A
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小川紘平
片山敬介
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日商鐘化股份有限公司
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Abstract

本發明係關於一種包含聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂之膜，膜面內折射率最大之第一方向之折射率n 1與膜面內與上述第一方向正交之第二方向之折射率n 2的平均值n H、及膜厚度方向之折射率n 3滿足n H－n 3≧0.0140。膜之全光線透過率較佳為85%以上，霧度較佳為10%以下，黃度較佳為5以下。該膜例如可藉由使包含聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂之未延伸膜於至少一方向上延伸而製造。膜亦可為雙軸延伸膜。

Description

膜及其製造方法、以及圖像顯示裝置
本發明係關於一種膜及其製造方法、以及具備該膜之圖像顯示裝置。
對於液晶顯示裝置、有機EL顯示裝置、電子紙等顯示裝置、或太陽電池、觸控面板等電子設備要求薄型化或輕量化、以及軟性化。藉由將該等設備所使用之玻璃材料替換為膜材料，可實現軟性化、薄型化、輕量化。透明聚醯亞胺膜已被開發為玻璃替代材料，並用於顯示器用基板、或配置於顯示裝置表面之覆蓋膜(覆蓋窗)等(例如專利文獻1)。又，亦提出有將具有醯胺結構之聚醯亞胺(所謂之「聚醯胺醯亞胺」)用作覆蓋膜之材料(例如專利文獻2)。
為了應用於軟性顯示器等可彎曲之用途，業界正進行研究以提高透明聚醯亞胺膜之耐彎曲性。例如，於專利文獻1中記載有藉由使聚醯亞胺膜延伸而提高耐彎曲性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2019-6933號公報 [專利文獻2]國際公開第2013/048126號
[發明所欲解決之問題]
聚醯亞胺耐熱性優異，但玻璃轉移溫度較高，因此為了使聚醯亞胺膜延伸，需要加熱至250℃以上之高溫。聚醯亞胺於加熱至高溫時容易著色成黃色，有透明性降低之傾向，難以同時實現透明性及高機械強度。
鑒於上述情況，本發明之目的在於提供一種透明性優異且具有亦可應用於軟性顯示器之優異之機械強度的透明膜。 [解決問題之技術手段]
本發明係關於一種包含聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂且具有折射率各向異性之膜，膜面內之平均折射率n H與膜厚度方向之折射率n 3之差n H－n 3為0.0140以上。
膜面內之平均折射率n H係膜面內折射率最大之第一方向之折射率n 1與膜面內與第一方向正交之第二方向之折射率n 2的平均值。第一方向之折射率n 1、及第二方向之折射率n 2亦可滿足100×(n 1－n 2)/n 2＜1.0。
膜之全光線透過率較佳為85%以上，霧度較佳為10%以下，黃度較佳為5以下。膜之玻璃轉移溫度可為110℃以上且未達250℃。膜所包含之聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之比率以重量比計可處於98：2～2：98之範圍。
膜所包含之聚醯亞胺具有來自二胺之結構及來自四羧酸二酐之結構。於一實施方式中，聚醯亞胺較佳為來自二胺之結構(二胺成分)及來自四羧酸二酐之結構(酸二酐成分)之至少任一者具有氟烷基。聚醯亞胺亦可為包含來自二胺之結構及來自四羧酸二酐之結構、以及來自二羧酸之結構的聚醯胺醯亞胺。
聚醯亞胺較佳為包含具有氟烷基之二胺作為二胺成分。具有氟烷基之二胺之例可例舉2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)等經氟烷基取代之聯苯胺。
聚醯亞胺較佳為包含選自由具有氟烷基之四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐所組成之群之1種以上作為酸二酐成分。
於一實施方式中，膜所包含之丙烯酸系樹脂中，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯之改性結構之合計量相對於單體成分總量為60重量%以上。丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度可為80℃以上。
膜之第一方向之拉伸彈性模數及第二方向之拉伸彈性模數兩者可為3.5 GPa以上。
上述膜例如可藉由使包含聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂之膜(未延伸膜)於至少一方向上延伸而獲得。即，本發明之膜可為於至少一方向上延伸而成之延伸膜。膜亦可為雙軸延伸膜。延伸時之溫度可未達250℃。
於一實施方式中，藉由將有機溶劑中溶解有聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂之樹脂溶液塗佈於支持體上並去除上述有機溶劑去除，而獲得未延伸膜。藉由使該膜於至少一方向上延伸而獲得具有折射率各向異性之延伸膜。 [發明之效果]
上述膜之透明性優異，且耐彎曲性等機械強度較高，因此亦可較佳地用於軟性顯示器之覆蓋膜等。
本發明之一實施方式之膜包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂，因聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容而表現出透明性。本發明之膜具有折射率各向異性，且膜面內之平均折射率n H與膜厚度方向之折射率n 3之差n H－n 3為0.0140以上。即，膜面內之平均折射率n H與厚度方向之折射率n 3滿足n H－n 3≧0.0140。
膜面內之平均折射率n H係膜面內折射率最大之第一方向之折射率n 1與膜面內與第一方向正交之第二方向之折射率n 2的平均值。第一方向之折射率n 1、及第二方向之折射率n 2較佳為滿足100×(n 1－n 2)/n 2＜1.0。
具有折射率各向異性之膜之製造方法並無特別限定。例如，由包含顯示相容性之聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂組合物(樹脂混合物)製作膜，並使該膜於至少一方向上延伸，藉此賦予折射率各向異性。滿足100×(n 1－n 2)/n 2＜1.0之膜例如藉由對膜進行雙軸延伸而獲得。
[聚醯亞胺] 與丙烯酸系樹脂相容之聚醯亞胺較佳為可溶於有機溶劑者。可溶於有機溶劑之聚醯亞胺較佳為於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)中以1重量%以上之濃度溶解者。聚醯亞胺尤佳為既可溶於DMF等醯胺系溶劑亦可溶於非醯胺系溶劑者。
聚醯亞胺為具有通式(I)所表示之結構單元之聚合物，可藉由使由四羧酸二酐(以下，有時記載為「酸二酐」)與二胺之加成聚合所獲得之聚醯胺酸脫水環化而獲得。即，聚醯亞胺為四羧酸二酐與二胺之縮聚物，具有來自酸二酐之結構(酸二酐成分)及來自二胺之結構(二胺成分)。再者，聚醯亞胺亦可藉由二異氰酸酯與酸二酐之脫羧所引起之縮合而合成。
[化1]
於通式(I)中，Y為二價有機基，X為四價有機基。Y為二胺殘基，且為自下述通式(II)所表示之二胺中去除2個胺基而成之有機基。X為四羧酸二酐殘基，且為自下述通式(III)所表示之四羧酸二酐中去除2個酸酐基而成之有機基。
[化2]
換言之，聚醯亞胺包含下述通式(IIa)所表示之結構單元及下述通式(IIIa)所表示之結構單元，藉由來自二胺之結構(IIa)與來自四羧酸二酐之結構(IIIa)形成醯亞胺鍵而具有通式(I)所表示之結構單元。
[化3]
聚醯亞胺除包含通式(I)所表示之醯亞胺結構單元外，亦可包含下述通式(IV)所表示之結構單元(醯胺結構單元)。除醯亞胺結構單元外包含醯胺結構單元之聚醯亞胺亦稱為聚醯胺醯亞胺。
[化4]
於通式(IV)中，Y及Z為二價有機基。與通式(I)同樣，Y為二胺殘基。Z為二羧酸殘基，且為自下述通式(V)所表示之二羧酸中去除2個羧基而成之有機基。再者，於聚醯胺醯亞胺之合成中，可較佳地使用通式(V')所表示之二羧醯二氯代替二羧酸。亦可使用二羧酸酐代替二羧酸。
[化5]
藉由上述通式(IIa)所表示之來自二胺之結構與下述通式(Va)所表示之來自二羧酸之結構形成醯胺鍵，可形成通式(V)所表示之醯胺結構單元。即，聚醯胺醯亞胺包含來自二胺之結構(IIa)、來自四羧酸二酐之結構(IIIa)、及來自二羧酸之結構(Va)。
[化6]
再者，聚醯胺醯亞胺包含來自二胺之結構(IIa)鍵結於來自二羧酸之結構(Va)之兩端而成之下述通式(VI)之結構。
[化7]
於通式(VI)中，Y 1及Y 2為二胺殘基，Z 1為二羧酸殘基。於將通式(VI)中之[-Y 1-NH-CO-Z 1-CO-NH-Y 2-]部分視為1個二價有機基之情形時，該二價有機基可視為包含2個醯胺鍵之二胺殘基Y。即，於通式(I)中，二胺殘基Y包含醯胺鍵之聚醯亞胺為聚醯胺醯亞胺，可謂聚醯胺醯亞胺為聚醯亞胺之一種。下文中，除非另加說明，否則「聚醯亞胺」包含「聚醯胺醯亞胺」。
如上所述，除由四羧酸二酐及二胺經由聚醯胺酸進行合成之方法以外，聚醯亞胺亦可藉由四羧酸二酐與二異氰酸酯之脫羧所引起之縮合等合成，於任一合成方法中，所獲得之聚醯亞胺均具有自四羧酸二酐中去除4個羧基而成之來自酸二酐之結構(四羧酸二酐殘基)X、及自二胺中去除2個胺基而成之來自二胺之結構(二胺殘基)Y。因此，即便於聚醯亞胺之合成所使用之起始原料並非四羧酸二酐或二胺之情形時，亦將聚醯亞胺所包含之相當於四羧酸二酐殘基之結構表示為「酸二酐成分」，將相當於二胺殘基之結構表示為「二胺成分」。又，雖然聚醯胺醯亞胺之合成係使用二羧醯二氯或二羧酸酐等二羧酸衍生物，但所獲得之聚醯胺醯亞胺具有自二羧酸中去除2個羧基而成之結構Z(二羧酸殘基)。因此，即便於聚醯亞胺之合成所使用之起始原料為二羧酸衍生物之情形時，亦將相當於二羧酸殘基之結構表示為「二羧酸成分」。
聚醯亞胺可包含複數種二胺殘基Y，可包含複數種四羧酸二酐殘基X，亦可包含複數種二羧酸殘基Z。以下，對作為構成聚醯亞胺之單體單元之二胺成分及四羧酸二酐成分、以及聚醯亞胺為聚醯胺醯亞胺之之情形時之二羧酸成分進行舉例說明。
＜二胺＞ 聚醯亞胺之二胺成分並無特別限定，就提高與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，較佳為包含具有氟烷基之二胺。於具有氟烷基之二胺中，尤佳為經氟烷基取代之聯苯胺。藉由包含經氟烷基取代之聯苯胺作為二胺成分，有如下傾向：聚醯亞胺之溶解性及透明性提高，且與丙烯酸系樹脂之相容性提高。
(經氟烷基取代之聯苯胺) 經氟烷基取代之聯苯胺之例可例舉：2-氟聯苯胺、3-氟聯苯胺、2,3-二氟聯苯胺、2,5-二氟聯苯胺、2,6-二氟聯苯胺、2,3,5-三氟聯苯胺、2,3,6-三氟聯苯胺、2,3,5,6-四氟聯苯胺、2,2'-二氟聯苯胺、3,3'-二氟聯苯胺、2,3'-二氟聯苯胺、2,2',3-三氟聯苯胺、2,3,3'-三氟聯苯胺、2,2',5-三氟聯苯胺、2,2',6-三氟聯苯胺、2,3',5-三氟聯苯胺、2,3',6-三氟聯苯胺、2,2',3,3'-四氟聯苯胺、2,2',5,5'-四氟聯苯胺、2,2',6,6'-四氟聯苯胺、2,2',3,3',6,6'-六氟聯苯胺、2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟聯苯胺、2-(三氟甲基)聯苯胺、3-(三氟甲基)聯苯胺、2,3-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,5-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,6-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3,5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,5,6-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺、2,2',3-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3,3'-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',6-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3',5-三(三氟甲基)聯苯胺、2,3',6,-三(三氟甲基)聯苯胺、2,2',3,3'-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2',5,5'-四(三氟甲基)聯苯胺、2,2',6,6'-四(三氟甲基)聯苯胺等。
於經氟烷基取代之聯苯胺中，就同時實現聚醯亞胺之溶解性及透明性之觀點而言，經氟烷基取代之聯苯胺之氟烷基較佳為全氟烷基。全氟烷基較佳為三氟甲基。其中，就聚醯亞胺於有機溶劑中之溶解性及與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，較佳為於聯苯之2位具有全氟烷基之經全氟烷基取代之聯苯胺，尤佳為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(以下記作「TFMB」)。藉由於聯苯之2位及2'位具有三氟甲基，三氟甲基之拉電子性導致π電子密度降低，而且因三氟甲基之位阻，聯苯之2個苯環間之鍵扭轉，π共軛之平面性降低，因此吸收端波長發生短波長移動，可減少聚醯亞胺之著色。
經氟烷基取代之聯苯胺相對於二胺成分總量之含量較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，亦可為80莫耳%以上、85莫耳%以上或90莫耳%以上。藉由經氟烷基取代之聯苯胺之含量較大，有如下傾向：與丙烯酸系樹脂之相容性提高，且膜之著色受到抑制，進而鉛筆硬度或彈性模數等機械強度變高。
(具有醯胺鍵之二胺) 聚醯亞胺之二胺成分亦可使用具有醯胺鍵之二胺。例如，二胺鍵結於二羧酸之兩端之羧基而生成之醯胺由通式(VII)所表示。
[化8]
於通式(VII)中，Y為二胺殘基，Z為二羧酸殘基。通式(VII)所表示之含醯胺結構之二胺係由1個二羧酸(衍生物)及2個二胺構成，因此於聚醯亞胺(聚醯胺醯亞胺)之組成之計算中，被視為具有1個二羧酸殘基及2個二胺殘基者。通式(VII)中示出了1個二羧酸與2個二胺縮合而成之結構，但亦可為2個二羧酸與3個二胺縮合，亦可為3個以上之二羧酸與4個以上之二胺縮合。
包含通式(VII)所表示之具有醯胺結構之二胺作為二胺成分之聚醯亞胺除醯亞胺鍵外包含醯胺鍵，因此相當於聚醯胺醯亞胺。於聚醯胺醯亞胺之合成中，亦可藉由使用胺末端之醯胺低聚物代替二羧酸衍生物作為單體，而合成包含通式(IV)所表示之結構之聚醯亞胺(即，聚醯胺醯亞胺)。亦可將胺末端之醯胺低聚物與二羧酸衍生物併用。
通式(VII)所表示之具有醯胺結構之二胺中之二羧酸並無特別限定，可應用聚醯胺醯亞胺之合成中所使用之各種脂肪族二羧酸、芳香族二羧酸、脂環式二羧酸及雜環式二羧酸。於下文對二羧酸成分之詳情進行說明。於包含二胺與二羧酸之縮合結構之化合物之製備中，亦可使用二羧醯二氯或二羧酸酐等二羧酸衍生物代替二羧酸。
包含經氟烷基取代之聯苯胺與二羧酸之縮合結構之二胺的具體例可例舉TFMB與二羧酸之縮合物。作為二羧酸，尤佳為對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。例如，TFMB於對苯二甲酸之兩端縮合而成之二胺具有下述式(4)之結構。
[化9]
(含氟烷基之二胺) 具有氟烷基之二胺(上述經氟烷基取代之聯苯胺除外)可例舉：1,4-二胺基-2-(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,3-雙(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,5-雙(三氟甲基)苯、1、4-二胺基-2,6-雙(三氟甲基)苯、1,4-二胺基-2,3,5-三(三氟甲基)苯、1、4-二胺基、2,3,5,6-四(三氟甲基)苯等具有鍵結有氟烷基之芳香環之二胺；2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷等具有不直接鍵結於芳香環之氟烷基之二胺。
聚醯亞胺亦可含有不含氟烷基之二胺作為二胺成分。不含氟烷基之二胺中，表現出與丙烯酸系樹脂之相容性之聚醯亞胺中之二胺成分可例舉：脂環式二胺、具有茀骨架之二胺、具有碸基之二胺、含氟二胺。
(含氟二胺) 含氟二胺(不含氟烷基者)可例舉：2-氟聯苯胺、3-氟聯苯胺、2,3-二氟聯苯胺、2,5-二氟聯苯胺、2,6-二氟聯苯胺、2,3,5-三氟聯苯胺、2,3,6-三氟聯苯胺、2,3,5,6-四氟聯苯胺、2,2'-二氟聯苯胺、3,3'-二氟聯苯胺、2,3'-二氟聯苯胺、2,2',3-三氟聯苯胺、2,3,3'-三氟聯苯胺、2,2',5-三氟聯苯胺、2,2',6-三氟聯苯胺、2,3',5-三氟聯苯胺、2,3',6-三氟聯苯胺、2,2',3,3'-四氟聯苯胺、2,2',5,5'-四氟聯苯胺、2,2',6,6'-四氟聯苯胺、2,2',3,3',6,6'-六氟聯苯胺、2,2',3,3',5,5',6,6'-八氟聯苯胺、1,4-二胺基-2-氟苯、1,4-二胺基-2,3-二氟苯、1,4-二胺基-2,5-二氟苯、1、4-二胺基-2,6-二氟苯、1,4-二胺基-2,3,5-三氟苯、1,4-二胺基-2,3,5,6-四氟苯、2,2'-二甲基聯苯胺等。
(脂環式二胺) 具有脂環式結構之二胺可例舉：異佛爾酮二胺、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(胺基甲基)降𦯉烯、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、雙(4-胺基環己基)甲烷、4,4'-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、金剛烷-1,3-二胺、2,6-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷等。
(具有茀骨架之二胺) 具有茀骨架之二胺之例可例舉9,9-雙(4-胺基苯基)茀。
(含碸基之二胺) 具有碸基之二胺可例舉：3,3'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯碸、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯碸等。其等之中，較佳為3,3'-二胺基二苯碸(3,3'-DDS)、4,4'-二胺基二苯碸(4,4'-DDS)等二胺基二苯碸。
(其他二胺) 上文以外之二胺之例可例舉：對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二甲胺、間苯二甲胺、鄰苯二甲胺、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4'-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4-二苯氧基二苯甲酮、6,6'-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚、6,6'-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚等芳香族二胺。
作為二胺，亦可使用雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷等鏈狀二胺。
＜四羧酸二酐＞ 聚醯亞胺之酸二酐成分並無特別限定，就提高與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，聚醯亞胺較佳為包含具有氟烷基之四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之至少一者作為酸二酐成分。藉由包含具有氟烷基之四羧酸二酐或脂環式四羧酸二酐作為酸酐成分，有如下傾向：聚醯亞胺之溶解性及透明性提高，且與丙烯酸系樹脂之相容性提高。
(含氟烷基之四羧酸二酐) 具有氟烷基之四羧酸二酐可例舉：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4-雙(三氟甲基)均苯四甲酸二酐、4-(三氟甲基)-1H,3H-苯并[1,2-c:4,5-c']二呋喃-1,3,5,7-四酮、3,6-二[3',5'-雙(三氟甲基)苯基]均苯四甲酸二酐、1-(3',5'-雙(三氟甲基)苯基)均苯四甲酸二酐等。其中，就同時實現聚醯亞胺之透明性及機械強度之觀點而言，尤佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)。
(脂環式四羧酸二酐) 脂環式四羧酸二酐係具有脂環結構之四羧酸二酐。就聚醯亞胺之透明性及與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，脂環式四羧酸二酐較佳為不含芳香環且酸酐基鍵結於脂環。
脂環式四羧酸二酐可例舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'四羧酸-3,4,3',4'-二酐、降𦯉烷-2-螺-α-環戊酮-α'-螺-2''-降𦯉烷-5,5'',6,6''-四羧酸二酐、2,2'-雙降𦯉烷-5,5',6,6'四羧酸二酐等。其中，就聚醯亞胺之透明性及機械強度之觀點而言，較佳為1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐(CPDA)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(H-PMDA)、1,1'-雙環己烷-3,3',4,4'四羧酸-3,4:3',4'-二酐(H-BPDA)，其中尤佳為CBDA。
(其他酸二酐) 聚醯亞胺亦可包含上文以外之四羧酸二酐作為酸二酐成分。上文以外之四羧酸二酐可例舉不含氟原子之芳香族四羧酸二酐。藉由包含不含氟之芳香族四羧酸二酐，有如下情形：聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容性提高，且膜之機械強度提高。
不含氟之芳香族四羧酸二酐可例舉：均苯四甲酸二酐及1,2,3,5-苯四甲酸二酐等2個酸酐基鍵結於1個苯環之酸二酐；2,3,6,7-萘四羧酸2,3:6,7-二酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、聯三苯四羧酸二酐等2個酸酐基鍵結於1個縮合多環之酸二酐；雙(偏苯三甲酸酐)酯、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,4'-氧二鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯碸四羧酸二酐、4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐、5,5'-二甲基亞甲基雙(鄰苯二甲酸酐)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐、11,11-二甲基-1H-二氟[3,4-b:3',4'-i]𠮿-1,3,7,9(11H)-四酮、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐)、N,N'-(9H-茀-9-亞基二-4,1-伸苯基)雙[1,3-二氫-1,3-二側氧-5-異苯并呋喃甲醯胺]、N,N'-[[2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)亞乙基]雙(6-羥基-3,1-伸苯基)]雙[1,3-二氫-1,3-二側氧-5-異苯并呋喃甲醯胺]、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷二苯甲酸酯-3,3',4,4'-四羧酸二酐等酸酐基鍵結於不同芳香環之酸二酐。
就聚醯亞胺之透明性及溶解性、以及與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，不含氟之芳香族四羧酸二酐較佳為均苯四甲酸二酐(PMDA)、1,2,3,5-苯四甲酸二酐(MPDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐(BTDA)、4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐(BPADA)、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀二酐(BPAF)、雙(偏苯三甲酸酐)酯。
雙(偏苯三甲酸酐)酯由下述通式(1)所表示。
[化10]
通式(1)中之Q為任意之二價有機基，於Q之兩端，羧基與Q之碳原子鍵結。鍵結於羧基之碳原子亦可形成環結構。二價有機基Q之具體例可例舉下述(A)～(K)。
[化11]
式(A)中之R 1為碳原子數1～20之烷基，m為0～4之整數。式(A)所表示之基為自可於苯環上具有取代基之對苯二酚衍生物中去除2個羥基而成之基。於苯環上具有取代基之對苯二酚可例舉第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三戊基對苯二酚等。於通式(1)中Q為(A)且m＝0(即，苯環上不具有取代基)之情形時，雙(偏苯三甲酸酐)酯為對苯雙(脫水偏苯三酸酯)(簡稱：TAHQ)。
式(B)中之R 2為碳原子數1～20之烷基，n為0～4之整數。式(B)所表示之基為自可於苯環上具有取代基之聯苯酚中去除2個羥基而成之基。於苯環上具有取代基之聯苯酚衍生物可例舉：2,2'-二甲基聯苯基-4,4'-二酚、3,3'-二甲基聯苯基-4,4'-二酚、3,3',5,5'-四甲基聯苯基-4,4'-二酚、2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯基-4,4'-二酚等。
式(C)所表示之基為自4,4'-亞異丙基二酚(雙酚A)中去除2個羥基而成之基。式(D)所表示之基為自間苯二酚中去除2個羥基而成之基。
式(E)中之p為1～10之整數。式(E)所表示之基為自碳數1～10之直鏈二醇中去除2個羥基而成之基。碳數1～10之直鏈二醇可例舉乙二醇、1,4-丁二醇等。
式(F)所表示之基為自1,4-環己烷二甲醇中去除2個羥基而成之基。
式(G)中之R 3為碳原子數1～20之烷基，q為0～4之整數。式(G)所表示之基為自可於具有酚性羥基之苯環上具有取代基之雙酚茀去除2個羥基而成之基。於具有酚性羥基之苯環上具有取代基之雙酚茀衍生物可例舉雙甲酚茀等。
雙(偏苯三甲酸酐)酯較佳為芳香族酯。Q於上述(A)～(K)中較佳為(A)(B)(C)(D)(G)(H)(I)。其中，較佳為(A)～(D)，尤佳為具有(B)之聯苯骨架之基。於Q為通式(B)所表示之基之情形時，就聚醯亞胺於有機溶劑中之溶解性之觀點而言，Q較佳為下述式(B1)所表示之2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯基-4,4'-二基。
[化12]
通式(1)中Q為式(B1)所表示之基之酸二酐為下述式(3)所表示之雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)-2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯基-4,4'-二基(簡稱：TAHMBP)。
[化13]
上文以外之四羧酸二酐之例可例舉乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐等。
＜二羧酸＞ 如上所述，具有醯胺結構之聚醯亞胺(聚醯胺醯亞胺)之製備中使用了二羧酸、或二羧酸衍生物。二羧酸可例舉：己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸；對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-氧二苯甲酸、4,4'-聯苯二甲酸、2-氟對苯二甲酸等芳香族二羧酸；1,4-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,2-六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、1,3-環戊烷二羧酸、聯(環己基)-4,4'-二羧酸等脂環式二羧酸；2,5-噻吩二羧酸、2,5-呋喃二羧酸等雜環式二羧酸。
二羧酸衍生物可使用二羧醯二氯、二羧酸酯、二羧酸酐等二羧酸衍生物。其中，較佳為二羧醯二氯，原因在於反應性較高。
就聚醯胺醯亞胺之溶解性及與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，二羧酸較佳為芳香族二羧酸及脂環式二羧酸，尤佳為芳香族二羧酸。於芳香族二羧酸中，較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、4,4'-氧二苯甲酸，其中較佳為對苯二甲酸及間苯二甲酸，尤佳為對苯二甲酸。於脂環式二羧酸中，較佳為1,4-環己烷二羧酸及聯(環己基)-4,4'-二羧酸，尤佳為1,4-環己烷二羧酸。
＜聚醯亞胺之組成＞ 本實施方式中所使用之聚醯亞胺只要可溶於有機溶劑，且與丙烯酸系樹脂表現出相容性即可，其組成並無特別限定，如上所述，亦可為具有來自二羧酸成分之醯胺鍵之聚醯胺醯亞胺。
聚醯亞胺較佳為二胺及酸二酐之至少一者包含氟烷基。亦可使用包含氟烷基之二胺及包含氟烷基之酸二酐兩者。藉由酸二酐及二胺之至少一者包含氟烷基，有於有機溶劑中之溶解性及與丙烯酸系樹脂之相容性提高之傾向。
尤佳為聚醯亞胺包含具有氟烷基之二胺作為二胺成分，原因在於其在多種溶劑中表現出與丙烯酸系樹脂之相容性。如上所述，具有氟烷基之二胺較佳為TFMB等經氟烷基取代之聯苯胺。
具有氟烷基之二胺相對於聚醯亞胺之二胺成分總量之比率較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，亦可為80莫耳%以上、85莫耳%以上或90莫耳%以上。較佳為經氟烷基取代之聯苯胺之量處於上述範圍，尤佳為TFMB之量處於上述範圍。藉由TFMB等經氟烷基取代之聯苯胺之含量較大，有如下傾向：膜之著色受到抑制，並且鉛筆硬度或彈性模數等機械強度變高。
於聚醯亞胺包含不具有氟烷基之二胺作為二胺成分之情形時，不具有氟烷基之二胺較佳為具有脂環式結構之二胺、具有醚結構之二胺、具有茀結構之二胺、具有碸基之二胺、具有氟烷基以外之含氟基之二胺。
例如存在如下情形：除使用經氟烷基取代之聯苯胺外，使用二胺基二苯碸作為二胺，藉此聚醯亞胺樹脂於溶劑中之溶解性或透明性提高。另一方面，若二胺基二苯碸之比率較大，則有與丙烯酸系樹脂之相容性降低之情形。二胺基二苯碸相對於二胺總量之含量亦可為1～40莫耳%、3～30莫耳%或5～25莫耳%。
聚醯亞胺較佳為包含具有氟烷基之酸二酐及脂環式四羧酸二酐中之至少一者作為酸二酐成分，無論是否包含具有氟烷基之二胺作為二胺成分。
於聚醯亞胺不含具有氟烷基之二胺作為二胺成分之情形時，就具有與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，較佳為包含具有氟烷基之酸二酐作為酸二酐成分。於此情形時，具有氟烷基之酸二酐相對於聚醯亞胺之酸二酐成分總量之比率較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為60莫耳%以上，亦可為70莫耳%以上、80莫耳%以上或90莫耳%以上。其中，尤佳為6FDA之量處於上述範圍。
於聚醯亞胺包含具有氟烷基之二胺作為二胺成分之情形時，亦可不包含具有氟烷基之酸二酐作為酸二酐成分。即便於聚醯亞胺包含具有氟烷基之二胺作為二胺成分之情形時，亦可包含具有氟烷基之酸二酐作為酸二酐成分。
就提高聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，具有氟烷基之四羧酸二酐與脂環式四羧酸二酐之合計含量相對於酸二酐成分總量較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，進而較佳為25莫耳%以上，亦可為30莫耳%以上、40莫耳%以上、50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、80莫耳%以上或90莫耳%以上。
於聚醯亞胺包含具有氟烷基之二胺作為二胺成分且不含具有氟烷基之酸二酐作為酸二酐之情形時，較佳為包含脂環式四羧酸二酐作為酸二酐成分。聚醯亞胺亦可包含具有氟烷基之二胺作為二胺成分，且包含具有氟烷基之酸二酐及脂環式四羧酸二酐作為酸二酐成分。
於包含具有氟烷基之四羧酸二酐且不含脂環式四羧酸二酐作為酸二酐成分之情形時，具有氟烷基之四羧酸二酐之含量相對於酸二酐成分總量較佳為30莫耳%以上，更佳為35莫耳%以上，進而較佳為40莫耳%以上，亦可為50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、80莫耳%以上或90莫耳%以上。亦可酸二酐成分之總量為具有氟烷基之四羧酸二酐。
於包含脂環式四羧酸二酐且不含具有氟烷基之四羧酸二酐作為酸二酐成分之情形時，脂環式四羧酸二酐之含量相對於酸二酐成分總量較佳為15莫耳%以上，更佳為20莫耳%以上，亦可為25莫耳%以上或30莫耳%以上。
於包含具有氟烷基之四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐作為酸二酐成分之情形時，具有氟烷基之四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐之合計含量相對於酸二酐成分總量較佳為20莫耳%以上，更佳為25莫耳%以上，進而較佳為30莫耳%以上，亦可為35莫耳%以上、40莫耳%以上、50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、80莫耳%以上或90莫耳%以上。
無論是否包含具有氟烷基之四羧酸二酐作為酸二酐成分，就確保聚醯亞胺樹脂於有機溶劑中之溶解性之觀點而言，脂環式四羧酸二酐之含量相對於酸二酐成分總量較佳為80莫耳%以下，更佳為70莫耳%以下，進而較佳為65莫耳%以下，亦可為60莫耳%以下、55莫耳%以下或50莫耳%以下。為了使丙烯酸系樹脂與聚醯亞胺樹脂於低沸點之非醯胺系溶劑(例如二氯甲烷等鹵素系溶劑)中亦相容，脂環式四羧酸二酐之含量相對於聚醯亞胺之酸二酐成分總量較佳為45莫耳%以下，更佳為40莫耳%以下，亦可為35莫耳%以下。脂環式四羧酸二酐之含量相對於聚醯亞胺之酸二酐成分總量亦可為1莫耳%以上、5莫耳%以上、10莫耳%以上、15莫耳%或2莫耳%以上。
於包含脂環式四羧酸二酐作為酸二酐成分之情形時，為了使聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂於有機溶劑中相容，較佳為聚醯亞胺除包含脂環式四羧酸二酐外，亦包含具有氟烷基之四羧酸二酐、及/或不含氟之芳香族四羧酸二酐作為酸二酐成分。如上所述，脂環式四羧酸二酐較佳為CBDA，具有氟烷基之四羧酸二酐較佳為6FDA，不含氟之芳香族四羧酸二酐較佳為PMDA、MPDA、BPDA、ODPA、BTDA、BPADA、BPAF、雙(偏苯三甲酸酐)酯。雙(偏苯三甲酸酐)酯較佳為TAHQ及TAHMBP，尤佳為TAHMBP。
於包含具有氟烷基之四羧酸二酐作為酸二酐成分之情形時，即便酸二酐之總量為具有氟烷基之四羧酸二酐，聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂亦可於有機溶劑中相容。為了使丙烯酸系樹脂與聚醯亞胺樹脂於低沸點之非醯胺系溶劑(例如二氯甲烷等鹵素系溶劑)中亦相容，具有氟烷基之四羧酸二酐之含量相對於聚醯亞胺之酸二酐成分總量較佳為90莫耳%以下，更佳為85莫耳%以下，亦可為80莫耳%以下、70莫耳%以下、65莫耳%以下或60莫耳%以下。
於包含具有氟烷基之四羧酸二酐且不含脂環式四羧酸二酐作為酸二酐成分之情形時，為了使丙烯酸系樹脂與聚醯亞胺樹脂於低沸點之非醯胺系溶劑中相容，具有氟烷基之四羧酸二酐之含量相對於酸二酐成分總量較佳為30～90莫耳%，更佳為35～80莫耳%，進而較佳為40～75莫耳%。就相同之觀點而言，不含氟之芳香族四羧酸二酐之含量相對於酸二酐成分總量較佳為10～70莫耳%，更佳為20～65莫耳%，進而較佳為25～60莫耳%。如上所述，具有氟烷基之四羧酸二酐較佳為6FDA，不含氟之芳香族四羧酸二酐較佳為PMDA、MPDA、BPDA、ODPA、BTDA、BPADA、BPAF、雙(偏苯三甲酸酐)酯。雙(偏苯三甲酸酐)酯較佳為TAHQ及TAHMBP，尤佳為TAHMBP。
於聚醯亞胺包含通式(Va)所表示之來自二羧酸之結構之情形時，即為聚醯胺醯亞胺之情形時，通式(IIIa)所表示之來自四羧酸二酐之結構、及通式(Va)所表示之來自二羧酸之結構之合計相對於通式(IIa)所表示之來自二胺之結構100莫耳份較佳為90～110莫耳份。通式(IIa)之結構與通式(Va)之結構之合計相對於通式(IIa)之結構100莫耳份亦可為93～107莫耳份、95～105莫耳份、97～103莫耳份、或99～101莫耳份。
於聚醯胺醯亞胺中，通式(Va)之結構相對於通式(IIIa)之結構與通式(Va)之結構之合計之比率較佳為1～70莫耳%，更佳為2～60莫耳%，進而較佳為3～50莫耳%，亦可為5～45莫耳%或10～40莫耳%。通式(II)之結構與通式(Va)之結構之比率大致等於通式(I)之醯亞胺結構與通式(IV)之醯胺結構之比率。通式(Va)之來自二羧酸之結構之比率越高，即醯胺結構之比率越高，聚醯胺醯亞胺於有機溶劑中之溶解性往往越高。若通式(Va)之來自二羧酸之結構之比率為70莫耳%以下，則可對丙烯酸系樹脂表現出優異之相容性。就與丙烯酸系樹脂之相容性及膜之機械強度之觀點而言，來自二羧酸之結構之比率較佳為50莫耳%以下。
如上所述，聚醯胺醯亞胺之二羧酸成分較佳為對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、4,4'-氧二苯甲酸、1,4-環己烷二羧酸及聯(環己基)-4,4'-二羧酸，其中，較佳為對苯二甲酸及間苯二甲酸，尤佳為對苯二甲酸。
聚醯胺醯亞胺較佳為包含該等二羧酸中之1種以上作為二羧酸成分。對苯二甲酸、間苯二甲酸、4,4'-聯苯二羧酸、4,4'-氧二苯甲酸、1,4-環己烷二羧酸及聯(環己基)-4,4'-二羧酸之合計量相對於聚醯胺醯亞胺之二羧酸成分總量較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，亦可為75莫耳%以上、80莫耳%以上、85莫耳%以上、90莫耳%以上或95莫耳%以上。對苯二甲酸與間苯二甲酸之合計量相對於聚醯胺醯亞胺之二羧酸成分總量亦可為50莫耳%以上、60莫耳%以上、70莫耳%以上、75莫耳%以上、80莫耳%以上、85莫耳%以上、90莫耳%以上或95莫耳%以上，亦可為對苯二甲酸之量處於該範圍。
於聚醯亞胺為包含通式(Va)所表示之來自二羧酸之結構的聚醯胺醯亞胺之情形時，就於有機溶劑中之溶解性及與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，亦較佳為二胺及酸二酐之至少一者具有氟烷基。聚醯胺醯亞胺較佳為包含具有氟烷基之二胺作為二胺成分，較佳為包含TFMB等經氟烷基取代之聯苯胺。
經氟烷基取代之聯苯胺相對於聚醯胺醯亞胺之二胺成分總量之比率較佳為30莫耳%以上。換言之，較佳為，聚醯胺醯亞胺所包含之二胺殘基Y中，30%以上為4,4'-聯伸苯之苯環上之至少1個氫原子被氟烷基所取代之結構單元。具有氟烷基之二胺相對於聚醯胺醯亞胺之二胺成分總量之比率更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，亦可為80莫耳%以上、85莫耳%以上或90莫耳%以上。尤佳為TFMB之量相對於二胺成分總量處於上述範圍。
於聚醯亞胺為包含通式(Va)所表示之來自二羧酸之結構的聚醯胺醯亞胺之情形時，就於有機溶劑中之溶解性及與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，亦較佳為包含具有氟烷基之酸二酐及脂環式四羧酸二酐中之至少一者作為酸二酐成分。
＜聚醯亞胺之製備＞ 聚醯胺醯亞胺之製備方法並無特別限定。一般而言，藉由二胺與四羧酸二酐之反應製備作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸，並藉由聚醯胺酸之脫水環化(醯亞胺化)獲得聚醯亞胺。
聚醯胺酸之製備方法並無特別限定，可應用公知之任何方法。例如，使二胺及四羧酸二酐以大致相等之莫耳量(95：100～105：100之莫耳比)溶解於有機溶劑中並進行攪拌，藉此獲得聚醯胺酸溶液。聚醯胺酸溶液之濃度通常為5～35重量%，較佳為10～30重量%。於為該範圍之濃度之情形時，藉由聚合所獲得之聚醯胺酸具有適當之分子量，並且聚醯胺酸溶液具有適當之黏度。
於製備聚醯胺醯亞胺之情形時，除二胺及四羧酸二酐外，可將二羧酸或其衍生物(二羧醯二氯、二羧酸酐等)作為單體而製備聚醯胺醯亞胺。於此情形時，可調整各單體之量使四羧酸二酐與二羧酸或其衍生物之合計成為與二胺大致相當之莫耳量。
於聚醯胺酸之聚合時，為了抑制酸二酐之開環，較佳為向二胺中加入酸二酐及二羧酸或其衍生物之方法。於添加複數種二胺、複數種酸二酐、複數種二羧酸或其衍生物之情形時，可一次性添加，亦可分複數次地添加。亦可藉由調整單體之添加順序來控制聚醯亞胺之各物性。
於聚醯胺酸之製備中，亦可採用向將一部分單體預先聚合而成之低聚物中添加剩餘單體而進行聚合之方法。低聚物之例可例舉上述胺封端之低聚物。
聚醯胺酸之聚合中所使用之有機溶劑只要為可不與單體反應而使聚醯胺酸溶解之溶劑，則無特別限定。有機溶劑可例舉：甲基脲、N,N-二甲基乙基脲等脲系溶劑、二甲基亞碸、二苯碸、四甲基碸等亞碸或碸系溶劑、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N'-二乙基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯、六甲基磷酸三醯胺等醯胺系溶劑、氯仿、二氯甲烷等鹵化烷基系溶劑、苯、甲苯等芳香族烴系溶劑、四氫呋喃、1,3-二氧戊環、1,4-二㗁烷、二甲醚、二乙醚、對甲酚甲醚等醚系溶劑。通常，單獨使用該等溶劑，或視需要將2種以上適當組合而使用。就聚醯胺酸之溶解性及聚合反應性之觀點而言，較佳為使用DMAc、DMF、NMP等。
藉由聚醯胺酸之脫水環化獲得聚醯亞胺。由聚醯胺酸溶液製備聚醯亞胺之方法可例舉如下方法，即，向聚醯胺酸溶液中添加脫水劑、醯亞胺化觸媒等，於溶液中進行醯亞胺化。為了促進醯亞胺化之進行，亦可對聚醯胺酸溶液進行加熱。將包含藉由聚醯胺酸之醯亞胺化所生成之聚醯亞胺之溶液與不良溶劑混合，藉此聚醯亞胺樹脂以固形物之形式析出。藉由以固形物之形式單離出聚醯亞胺樹脂，可利用不良溶劑將合成聚醯胺酸時所產生之雜質、或殘存脫水劑及醯亞胺化觸媒等洗淨、去除，可防止聚醯亞胺之著色或黃度之上升等。又，藉由以固形物之形式單離出聚醯亞胺樹脂，於製備用於製作膜之溶液時，可應用低沸點溶劑等適於膜化之溶劑。
聚醯亞胺之分子量(利用凝膠過濾層析法(GPC)所測得之聚環氧乙烷換算之重量平均分子量)較佳為10,000～300,000，更佳為20,000～250,000，進而較佳為40,000～200,000。於分子量過小之情形時，有膜之強度不足之情形。於分子量過大之情形時，有與丙烯酸系樹脂之相容性較差之情形。
聚醯亞胺樹脂較佳為可溶於酮系溶劑或鹵化烷基系溶劑等非醯胺系溶劑。聚醯亞胺樹脂對溶劑表現出溶解性係指以5重量%以上之濃度溶解。於一實施方式中，聚醯亞胺樹脂對二氯甲烷表現出溶解性。二氯甲烷為低沸點，於膜之製作時容易去除殘存溶劑，故而藉由使用可溶於二氯甲烷之聚醯亞胺樹脂，可期待膜之生產性提高。
就樹脂組合物及膜之熱穩定性及光穩定性之觀點而言，較佳為聚醯亞胺之反應性較低。聚醯亞胺之酸值較佳為0.4 mmol/g以下，更佳為0.3 mmol/g以下，進而較佳為0.2 mmol/g以下。聚醯亞胺之酸值亦可為0.1 mmol/g以下、0.05 mmol/g以下或0.03 mmol/g以下。就使酸值較小之觀點而言，較佳為聚醯亞胺之醯亞胺化率較高。聚醯亞胺之醯亞胺化率較佳為93%以上，更佳為95%以上，進而較佳為97%以上，亦可為98%以上、99%以上。藉由酸值較小，有如下傾向：聚醯亞胺之穩定性提高，且與丙烯酸系樹脂之相容性提高。
[丙烯酸系樹脂] 丙烯酸系樹脂可例舉：聚甲基丙烯酸甲酯等聚(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物等。聚合物之立體規則性並無特別限定，可為同排型、對排型、雜排型之任一者。
就透明性及與聚醯胺醯亞胺之相容性、以及膜之機械強度之觀點而言，丙烯酸系樹脂較佳為將甲基丙烯酸甲酯作為主要結構單元者。甲基丙烯酸甲酯之量相對於丙烯酸系樹脂中之單體成分總量較佳為60重量%以上，亦可為70重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上或95重量%以上。丙烯酸系樹脂亦可為甲基丙烯酸甲酯之均聚物。
丙烯酸系樹脂亦可為導入有醯亞胺結構或內酯環結構者。此種改性聚合物較佳為向甲基丙烯酸甲酯之含量處於上述範圍之丙烯酸系聚合物中導入醯亞胺結構或內酯環結構而成者。即，藉由醯亞胺結構或內酯環結構之導入而改性之丙烯酸系樹脂中，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯之改性結構之合計量較佳為60重量%以上，亦可為70重量%以上、80重量%以上、85重量%以上、90重量%以上或95重量%以上。改性聚合物亦可為向甲基丙烯酸甲酯之均聚物中導入醯亞胺結構或內酯環結構而成者。
藉由向甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系聚合物中導入醯亞胺結構，往往會提高丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度。又，藉由丙烯酸系樹脂包含醯亞胺結構，與聚醯亞胺之相容性有時會提高。例如，雖然來自二羧酸之結構之比率(醯胺結構之比率)較大之聚醯胺醯亞胺有時與丙烯酸系樹脂之相容性較差，但具有醯亞胺結構之丙烯酸系樹脂對來自二羧酸之結構之比率較高之聚醯胺醯亞胺亦表現出優異之相容性。
具有戊二醯亞胺結構之丙烯酸系樹脂例如可藉由如下方式獲得，即，如日本專利特開2010-261025號公報所記載般，將聚甲基丙烯酸甲酯樹脂加熱熔融並利用醯亞胺化劑進行處理。經醯亞胺改性之聚甲基丙烯酸甲酯亦可使用EVONIK製造之「PLEXIMID TT70」「PLEXIMID 8805」等市售品。
於丙烯酸系樹脂具有戊二醯亞胺結構之情形時，戊二醯亞胺含量亦可為3重量%以上、10重量%以上、20重量%以上、30重量%以上或50重量%以上。戊二醯亞胺含量越大，越容易對通式(Va)之結構之比率較高(醯胺結構之比率較高)之聚醯胺醯亞胺亦表現出相容性。
戊二醯亞胺含量係藉由根據丙烯酸系樹脂之 1H-NMR光譜求出戊二醯亞胺結構之導入率(醯亞胺化率)並對醯亞胺化率進行重量換算而算出。例如，對於導入有戊二醯亞胺結構之甲基丙烯酸甲酯，由來自甲基丙烯酸甲酯之O-CH 3質子之波峰(3.5～3.8 ppm附近)之面積A、及來自戊二醯亞胺之N-CH 3質子之波峰(3.0～3.3 ppm附近)之面積B求出醯亞胺化率Im＝B/(A＋B)。
就樹脂組合物及膜之耐熱性之觀點而言，丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度較佳為80℃以上，更佳為90℃以上，進而較佳為100℃以上，亦可為110℃以上、115℃以上或120℃以上。
就於有機溶劑中之溶解性、與上述聚醯胺醯亞胺之相容性及膜之機械強度之觀點而言，丙烯酸系樹脂之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為5,000～5,000,000，更佳為10,000～2,000,000，進而較佳為15,000～1,000,000，亦可為20,000～500,000、30,000～300,000或50,000～200,000。
就樹脂組合物及膜之熱穩定性及光穩定性之觀點而言，丙烯酸系樹脂較佳為乙烯性不飽和基或羧基等反應性官能基之含量較少。丙烯酸系樹脂之碘值較佳為10.16 g/100 g(0.4 mmol/g)以下，更佳為7.62 g/100 g(0.3 mmol/g)以下，進而較佳為5.08 g/100 g(0.2 mmol/g)以下。丙烯酸系樹脂之碘值亦可為2.54 g/100 g(0.1 mmol/g)以下或1.27 g/100 g(0.05 mmol/g)以下。丙烯酸系樹脂之酸值較佳為0.4 mmol/g以下，更佳為0.3 mmol/g以下，進而較佳為0.2 mmol/g以下。丙烯酸系樹脂之酸值亦可為0.1 mmol/g以下、0.05 mmol/g以下或0.03 mmol/g以下。藉由酸值較小，有如下傾向：丙烯酸系樹脂之穩定性提高，並且與聚醯亞胺之相容性提高。
[樹脂組合物] 藉由將上述聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂混合，可獲得包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂組合物。上述聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂可以任意之比率表現出相容性，因此樹脂組合物中之聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之比率並無特別限定。聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之混合比(重量比)亦可為98：2～2：98、95：5～10：90、或90：10～15：85。聚醯亞胺樹脂之比率越高，則膜之彈性模數及鉛筆硬度越高，機械強度越優異，而且延伸所帶之拉伸彈性模數及耐彎曲性之提高往往越顯著。丙烯酸系樹脂之比率越高，則膜之著色越少透明性越高，並且玻璃轉移溫度越低，膜之延伸等加工性往往越高。
為了充分發揮藉由聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之混合而提高透明性及加工性之效果，丙烯酸系樹脂相對於聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之合計之比率較佳為10重量%以上，亦可為15重量%以上、20重量%以上、25重量%以上、30重量%以上、35重量%以上、40重量%以上、45重量%以上、50重量%以上、60重量%以上或70重量%以上。另一方面，就獲得機械強度優異之膜之觀點而言，聚醯亞胺樹脂相對於聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之合計之比率較佳為10重量%以上，更佳為20重量%以上，進而較佳為30重量%以上，亦可為40重量%以上、50重量%以上、60重量%以上、65重量%以上、70重量%以上、75重量%以上或80重量%以上。
聚醯亞胺為具有特殊分子結構之聚合物，一般於有機溶劑中之溶解性較低，且與其他聚合物不表現相容性，但如上所述，包含特定之二胺成分及酸二酐成分之聚醯亞胺對有機溶劑表現出較高之溶解性，且表現出與丙烯酸系樹脂之相容性。
包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂組合物較佳為於示差掃描熱量測定(DSC)及/或動態黏彈性測定(DMA)中具有單一之玻璃轉移溫度。於樹脂組合物具有單一之玻璃轉移溫度時，可視為聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂完全相容。較佳為包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之膜亦具有單一之玻璃轉移溫度。
就耐熱性之觀點而言，樹脂組合物及膜之玻璃轉移溫度較佳為110℃以上，亦可為115℃以上、120℃以上、125℃以上、130℃以上、135℃以上、140℃以上、145℃以上或150℃以上。另一方面，就延伸等加工性之觀點而言，樹脂組合物及膜之玻璃轉移溫度較佳為未達250℃，亦可為240℃以下、230℃以下、220℃以下或210℃以下。
樹脂組合物可為將以固形物成分之形式析出之聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂僅進行混合而成者，亦可為將聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂進行混練而成者。又，於將聚醯亞胺溶液與不良溶劑混合而使聚醯亞胺樹脂析出時，亦可將丙烯酸系樹脂混合至溶液而將混合有聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂之樹脂組合物以固形物(粉末)之形式析出。
樹脂組合物亦可為包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之混合溶液。樹脂之混合方法並無特別限定，可以固體之狀態進行混合，亦可於液體中混合而製成混合溶液。亦可分別製備聚醯亞胺溶液及丙烯酸系樹脂溶液，並將兩者混合而製備聚醯亞胺與丙烯酸系樹脂之混合溶液。
包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之溶液之溶劑只要對聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂兩者表現出溶解性，則無特別限定。溶劑之例可例舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等醯胺系溶劑；四氫呋喃、1,4-二㗁烷等醚系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮等酮系溶劑；氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、氯苯、二氯苯、二氯甲烷等鹵化烷基系溶劑。
就聚醯亞胺樹脂之溶解性、及溶液中之聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容性之觀點而言，較佳為醯胺系溶劑。另一方面，就製作膜時之溶劑之去除性之觀點而言，較佳為低沸點之非醯胺系溶劑，較佳為酮系溶劑及鹵化烷基系溶劑，原因在於對聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂兩者之溶解性優異，且為低沸點而容易去除膜製作時之殘存溶劑。
亦可對樹脂組合物(溶液)調配有機或無機低分子化合物、高分子化合物(例如環氧樹脂)等，以實現提高膜之加工性或賦予各種功能等目的。樹脂組合物亦可包含阻燃劑、紫外線吸收劑、交聯劑、染料、顏料、界面活性劑、調平劑、塑化劑、微粒子、增感劑等。微粒子包含聚苯乙烯、聚四氟乙烯等有機微粒子、膠體氧化矽、碳、層狀矽酸鹽等無機微粒子等，可為多孔質或中空結構。纖維強化材料包含碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚醯胺纖維等。
[膜] ＜製膜＞ 包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之膜可藉由熔融法、溶液法等公知之方法製造。如上所述，聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂可事先混合，亦可於膜化時混合。亦可使用將聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂混練製成複合物而成者。
包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂組合物與僅包含聚醯亞胺之情形相比，熔融黏度往往較小，熔融擠出成形等成形性優異。又，包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂組合物之溶液與相同固形物成分濃度之僅包含聚醯亞胺樹脂之溶液相比，溶液黏度往往較低。因此，溶液之輸送等操作性優異，並且塗佈性較高，有利於減少膜之厚度不均等。
如上所述，膜之成形方法可為熔融法及溶液法之任一者，就製作透明性及均一性優異之膜之觀點而言，較佳為溶液法。於溶液法中，藉由將包含上述聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之溶液塗佈於支持體上並將溶劑乾燥去除而獲得膜。
將樹脂溶液塗佈於支持體上之方法可應用使用棒式塗佈機或缺角輪塗佈機等之公知之方法。支持體可使用玻璃基板、SUS等金屬基板、金屬鼓、金屬帶、塑膠膜等。就提高生產性之觀點而言，較佳為使用金屬鼓、金屬帶等環形支持體、或長條塑膠膜等作為支持體，卷對卷式地製造膜。於使用塑膠膜作為支持體之情形時，可適當選擇不會溶解於製膜添補劑之溶劑之材料。
較佳為於溶劑之乾燥時進行加熱。加熱溫度只要為可去除溶劑且可抑制所獲得之膜之著色之溫度即可，並無特別限制，可適當設定為室溫～250℃左右，較佳為50℃～220℃。加熱溫度亦可階段性地上升。為了提高去除溶劑之效率，亦可於乾燥進行至一定程度後，將樹脂膜自支持體剝離而進行乾燥。為了促進溶劑之去除，亦可於減壓下進行加熱。
＜延伸＞ 剛製膜後(於溶液法之情形時為溶劑乾燥後)之膜為未延伸膜，一般不具有折射率各向異性。藉由使膜於至少一方向上延伸，有如下傾向：膜面內之折射率各向異性變大，並且膜之機械強度提高。
膜之延伸條件並無特別限定，可採用使膜於周速不同之一對夾輥間於搬送方向上延伸之方法(自由端單軸延伸)、利用銷或夾具將膜之寬度方向之兩端固定並於寬度方向上延伸之方法(固定端單軸延伸)等。亦可進行雙軸延伸，如於進行自由端單軸延伸之後進行固定端單軸延伸之逐次雙軸延伸、或於將膜之寬度方向之兩端固定之狀態下於搬送方向及寬度方向上延伸之同時雙軸延伸等。
為了獲得面內之折射率差(面內雙折射)n 1－n 2較小且面內之平均折射率n H與厚度方向之折射率n 3之差(面外雙折射)n H－n 3較大之膜，較佳為雙軸延伸。於雙軸延伸中，一方向之延伸倍率與正交之方向之延伸倍率可相同亦可不同。藉由使一方向之延伸倍率與正交之方向之延伸倍率之差設為小，將有n 1－n 2變小之傾向。
包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之膜一般有延伸方向之折射率變大之傾向。於聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容系中，膜之延伸方向之拉伸彈性模數變大，提高延伸倍率之情形時拉伸彈性模數之上升顯著。又，藉由膜之延伸，有延伸方向之耐彎曲性(將與延伸方向正交之方向設為彎曲軸之情形時之耐彎曲性)提高之傾向。
於與延伸方向正交之方向中，有拉伸彈性模數與延伸前(未延伸膜)相比變小之傾向。若對膜進行雙軸延伸，則與延伸前相比，面內之一方向之折射率n 1及與其正交之方向之折射率n 2兩者變大，厚度方向之折射率n 3變小。伴隨於此，所獲得之膜於面內之所有方向之拉伸彈性模數變大，於將任一方向設為彎曲軸之情形時耐彎曲性均較高。
延伸時之加熱溫度並無特別限定，例如可於膜之玻璃轉移溫度±40℃左右之範圍內進行設定。延伸溫度越低，膜之折射率各向異性越大。又，延伸倍率越大，膜之折射率各向異性越大。
就抑制延伸時之加熱所導致之膜之著色而獲得透明性較高(黃度較小)之膜之觀點而言，延伸溫度較佳為未達250℃，更佳為245℃以下，亦可為240℃以下、230℃以下、225℃以下、220℃以下、215℃以下、210℃以下、205℃以下、200℃以下、195℃以下或190℃以下。聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容系之樹脂組合物與僅聚醯亞胺樹脂相比，玻璃轉移溫度較低，因此即便於未達250℃之溫度亦具有良好之延伸加工性。
就抑制延伸所導致之膜之霧度之上升的觀點而言，延伸溫度較佳為100℃以上，更佳為110℃以上，亦可為120℃以上、130℃以上、140℃以上、150℃以上、160℃以上、170℃以上或180℃以上。
延伸倍率可以延伸後之膜之面外雙折射n H－n 3達到0.0140以上之方式設定。延伸倍率例如為1～300%，亦可為5%以上、10%以上、30%以上、50%以上、70%以上、90%以上或120%以上，亦可為250%以下、200%以下或150%以下。再者，延伸倍率(%)係以100×(L 1－L 0)/L 0表示，L 0為延伸前之膜於延伸方向上之長度(原長度)，L 1為延伸後之膜於延伸方向上之長度。於雙軸延伸中，於較單軸延伸小之延伸倍率下n H－n 3往往變大。
[膜之物性] 膜之厚度並無特別限定，可根據用途適當設定。膜之厚度(延伸後之厚度)例如為5～300 μm。就製成同時實現自我支持性及可撓性且透明性較高之膜之觀點而言，膜之厚度較佳為20 μm～100 μm，亦可為30 μm～90 μm、40 μm～85 μm、或50 μm～80 μm。用作顯示器之覆蓋膜之膜之厚度較佳為30 μm以上，更佳為40 μm以上，亦可為50 μm以上。
如上所述，延伸後之膜具有折射率各向異性，且膜面內之平均折射率n H與膜厚度方向之折射率n 3之差n H－n 3為0.0140以上。膜面內之平均折射率n H為膜面內折射率最大之第一方向之折射率n 1與膜面內與第一方向正交之第二方向之折射率n 2的平均值。
面內之折射率最大之方向(第一方向)係使用相位差計來決定。由相位差測定所決定之慢軸方向為第一方向。第一方向之折射率n 1、第二方向之折射率n 2、及厚度方向之折射率n 3係利用稜鏡耦合器法所得之測定值。厚度方向之折射率n 3為與第一方向正交之剖面及與第二方向正交之剖面上之厚度方向之折射率的平均值。
延伸倍率越大，且膜之面內方向之分子之配向性越高，則膜面內之平均折射率n H與膜厚度方向之折射率n 3之差即面外雙折射n H－n 3越大。n H－n 3可為0.0145以上、0.0150以上、0.0155以上或0.0160以上，亦可為0.018以上、0.020以上、0.022以上、0.024以上或0.025以上。n H－n 3亦可為0.080以下、0.060以下、0.050以下或0.045以下。
膜之面內之折射率各向異性之指標R(%)：100×(n 1－n 2)/n 2較佳為1.0%未達，亦可為0.9%以下、0.8%以下、0.7%以下或0.6%以下。R越小，膜面內之機械強度之各向異性往往越小，於面內之所有方向表現出優異之機械強度。如上所述，藉由對膜進行雙軸延伸，有膜面內之折射率之各向異性變小之傾向，與一方向正交之方向之延伸倍率之差越小，R往往越小。
膜之全光線透過率較佳為85%以上，更佳為86%以上，進而較佳為87%以上，亦可為88%以上、89%以上、90%以上或91%以上。膜之霧度較佳為10%以下，更佳為5%以下，進而較佳為4%以下，亦可為3.5%以下、3%以下、2%以下或1%以下。於聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容系中，即便以n H－n 3達到0.0140以上之方式進行延伸，亦維持較高之透明性，因此可獲得全光線透過率較高、霧度較低之透明膜。
膜之黃度(YI)較佳為5.0以下，更佳為4.0以下，進而較佳為3.0以下，亦可為2.0以下、1.5以下或1.0以下。藉由將聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂混合，與單獨使用聚醯亞胺樹脂之情形相比，可獲得著色較少、YI較小之膜。又，聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容系之樹脂組合物與僅聚醯亞胺樹脂相比，玻璃轉移溫度較低，因此可於低溫下延伸，延伸時之加熱所導致之膜之著色受到抑制，因此可獲得YI較小之延伸膜。
就強度之觀點而言，較佳為第一方向之拉伸彈性模數及第二方向之拉伸彈性模數均為3.5 GPa以上。第一方向及第二方向之拉伸彈性模數更佳為3.7 GPa以上，亦可為3.9 GPa以上或4.0 GPa以上。第一方向之拉伸彈性模數與第二方向之拉伸彈性模數之差亦可為2.0 GPa以下、1.5 GPa以下、1.2 GPa以下、1.0 GPa以下、0.8 GPa以下、0.6 GPa以下或0.5 GPa以下。藉由雙軸延伸，有第一方向與第二方向之拉伸彈性模數之差變小之傾向。
由包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂組合物組成之未延伸之膜與僅包含聚醯亞胺樹脂之膜相比，拉伸彈性模數較小，但若對聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容系之膜進行延伸，則拉伸彈性模數顯著上升，因此可實現與僅包含聚醯亞胺樹脂之膜匹敵、或超過僅包含聚醯亞胺樹脂之膜之高拉伸彈性模數。
膜之鉛筆硬度較佳為F以上，亦可為H以上或2H以上。於聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之相容系中，即便提高丙烯酸系樹脂之比率，鉛筆硬度亦不易降低，即便進行延伸，鉛筆硬度亦不會發生較大變化。因此，可於不降低聚醯亞胺特有之優異之機械強度之情況下獲得著色較少透明性優異之膜。
以彎曲半徑：1.0 mm、彎曲角度：180°、彎曲速度：1次/秒之條件實施反覆彎曲之動態彎曲試驗時，膜之耐彎曲次數(直至膜龜裂或斷裂之彎曲次數)較佳為10萬次以上，亦可為15萬次以上或20萬次以上。藉由使膜延伸，延伸方向之耐彎曲性提高，因此將與延伸方向正交之方向設為彎曲軸而實施動態彎曲試驗時之耐彎曲次數明顯大於未延伸膜之耐彎曲次數。
關於膜，較佳為將第二方向設為彎曲軸而實施動態彎曲試驗時之耐彎曲次數處於上述範圍內，尤佳為於將第一方向設為彎曲軸之情形及將第二方向設為彎曲軸之情形時耐彎曲次數均處於上述範圍內。雙軸延伸膜於面內之所有方向之機械強度均較高，因此於將任一方向設為彎曲軸之情形時，均可表現出較大之耐彎曲次數。
[膜之用途] 上述膜之透明性較高，機械強度優異，因此適合用於配置於圖像顯示面板之視認側表面之覆蓋膜、或顯示器用透明基板、觸控面板用透明基板、太陽電池用基板等。於膜之實際使用中，亦可於表面設置抗靜電層、易接著層、硬塗層、抗反射層等。
上述膜之耐彎曲性較高，故而尤其可較佳地用作配置於曲面顯示器或可彎折之顯示器之視認側表面之覆蓋膜。例如，亦可較佳地用作於同一部位沿彎曲軸反覆彎曲之可摺疊圖像顯示裝置(foldable display)之覆蓋膜。 [實施例]
以下，示出實施例而對本發明之實施方式進行更具體之說明。再者，本發明並不限定於以下實施例。
[聚醯亞胺樹脂之製造例] 向可分離式燒瓶中投入二甲基甲醯胺(DMF)，並於氮氣氛圍下攪拌。向燒瓶中以表1所示之比率(莫耳%)投入二胺及四羧酸二酐，並於氮氣氛圍下攪拌5～10小時而進行反應，獲得固形物成分濃度18重量%之聚醯胺酸溶液。
向聚醯胺酸溶液100 g中添加吡啶6.0 g作為醯亞胺化觸媒，使其完全分散後，添加乙酸酐8 g，並於90℃攪拌3小時。冷卻至室溫後，一面攪拌溶液一面以2～3滴/秒之速度投入2-丙醇(以下記作IPA)100 g，使聚醯亞胺析出。進而添加IPA 150 g，攪拌約30分鐘後，使用桐山漏斗進行抽氣過濾。以IPA將所獲得之固體洗淨後，利用設定為120℃之真空烘箱乾燥12小時而獲得聚醯亞胺樹脂A～C。
[聚醯胺醯亞胺樹脂之製備] 以表1所示之比率(莫耳%)投入二胺、四羧酸二酐及二羧醯二氯。除此以外，與聚醯亞胺樹脂之製備同樣地進行聚合(聚醯胺酸溶液之製備)、醯亞胺化、樹脂之析出、洗淨及乾燥，獲得聚醯亞胺樹脂D～G。
[膜製作例] ＜參考例1＞ 將上述製造例中所獲得之聚醯亞胺樹脂A及市售之聚甲基丙烯酸甲酯樹脂(KURARAY股份有限公司製造之「Parapet HM1000」、玻璃轉移溫度：120℃、酸值：0.0 mmol/g、以下稱為「丙烯酸樹脂1」)以表1所示之重量比溶解於二氯甲烷(DCM)，製備樹脂成分11重量%之溶液。將該溶液塗佈於無鹼玻璃板上，以60℃15分鐘、90℃15分鐘、120℃15分鐘、150℃15分鐘、180℃15分鐘、200℃15分鐘於大氣氛圍下進行加熱乾燥，製作表1所示之厚度之膜。
＜參考例2～9＞ 如表所示變更聚醯亞胺樹脂之種類、丙烯酸樹脂之種類、及聚醯亞胺與丙烯酸系樹脂之混合比，除此以外，以與參考例1相同之方式製作膜。再者，於參考例4、7、8、9中，聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂於二氯甲烷溶液中不相容，溶液白濁化，因此使用DMF代替二氯甲烷作為溶劑而製作膜。
參考例3、5、8中所使用之丙烯酸樹脂2、3之詳情如下所述。 丙烯酸樹脂2：甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸甲酯(單體比87/13)之共聚物(KURARAY製造之「Parapet G-1000」)玻璃轉移溫度109℃、酸值0.0 mmol/g) 丙烯酸樹脂3：依據日本專利特開2018-70710號公報之「丙烯酸系樹脂製造例」所製作之具有戊二醯亞胺環之丙烯酸系樹脂(戊二醯亞胺含量4重量%、玻璃轉移溫度125℃、酸值0.4 mmol/g)
＜比較例1＞ 製備聚醯亞胺樹脂C之二氯甲烷溶液，以與參考例1相同之條件製作厚度約50 μm之膜。
＜比較例2＞ 製備丙烯酸樹脂1之二氯甲烷溶液，將乾燥時之條件變更為60℃30分鐘、80℃30分鐘、100℃30分鐘、110℃30分鐘，除此以外，以與參考例1相同之條件製作厚度約50 μm之膜。
[延伸膜之製作例] ＜實施例1＞ 以與參考例1相同之方式製作包含聚醯亞胺樹脂A及丙烯酸系樹脂1之膜，並切成將製膜時之流延方向(MD)作為長邊之長方形。夾持切成長方形之膜之短邊(長度方向之兩端)，並於表1所示之溫度之烘箱中改變夾持之距離，藉此以表1所示之延伸倍率進行自由端單軸延伸。
＜實施例7＞ 以與參考例5相同之方式製作包含聚醯亞胺樹脂C及丙烯酸系樹脂2之膜，於表1所示之條件下進行自由端單軸延伸。
＜比較例3＞ 以與比較例2相同之方式製作丙烯酸系樹脂1之膜，於表1所示之條件下進行自由端單軸延伸。
＜實施例2＞ 以與實施例1相同之方式，於表1所示之條件下以MD方向之長度變為1.43倍之方式(延伸倍率43%)進行自由端單軸延伸。其後，於夾持MD方向之兩端而固定之狀態下，利用夾具固持短邊方向(TD)之兩端，改變夾具間之距離，以TD方向之長度變為自由端單軸延伸前之1.45倍之方式(延伸倍率45%)進行固定端單軸延伸，獲得MD延伸倍率43%、TD延伸倍率45%之雙軸延伸膜。
＜實施例3～6、8～12＞ 如表1所示變更膜之種類及延伸條件，與實施例2同樣地進行逐次雙軸延伸(自由端單軸延伸及固定端單軸延伸)，獲得雙軸延伸膜。
[評價] ＜玻璃轉移溫度＞ 利用示差掃描熱量計(Hitachi High-Tech製造之「DSC7000X」)，於氮氣氛圍下以升溫速度10℃/分鐘、溫度範圍50℃～270℃之條件實施參考例1～9及比較例1之膜之示差掃描熱量(DSC)測定，將DSC曲線之反曲點設為玻璃轉移溫度。於參考例1～9中，於丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度附近均未確認到反曲點，於構成參考例1～9(及實施例1～12)之膜之樹脂組合物中，確認聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂完全相容。
＜霧度及全光線透過率＞ 將膜切成3 cm見方，利用Suga Test Instruments製造之霧度計「HZ－V3」，依據JIS K7136及JIS K7361-1測定霧度及全光線透過率(TT)。
＜黃度＞ 將膜切成3 cm見方，利用Suga Test Instruments製造之分光測色計「SC-P」，依據JIS K7373測定黃度(YI)。
＜第一方向之決定＞ 使用王子計測機器公司製造之相位差測定裝置「KOBRA」，藉由平行偏光鏡旋轉法進行波長589 nm之相位差測定，將配向軸之方向(慢軸方向)、即面內折射率最大之方向設為第一方向。將膜面內之與第一方向正交之方向(快軸方向)設為第二方向。
＜折射率＞ 將膜切成3 cm見方，利用稜鏡耦合器(Metricon製造之「2010/M」)測定第一方向之折射率n 1及第二方向之折射率n 2。進而，測定與第一方向正交之剖面及與第二方向正交之剖面中之厚度方向之折射率，將其平均值設為厚度方向之折射率n 3。
由n 1、n 2及n 3算出面內之平均折射率n H＝(n 1＋n 2)/2、面內之折射率各向異性之指標R(%)：100×(n 1－n 2)/n 2、及面外之雙折射n H－n 3。
＜拉伸彈性模數＞ 將膜切成以第一方向作為長邊之寬度10 mm之短條狀，於23℃/55%RH下靜置1日而進行濕度控制後，使用島津製作所製造之「AUTOGRAPH AGS-X」，於以下條件下將第一方向作為拉伸方向而進行拉伸試驗，從而測定第一方向之拉伸彈性模數。對於實施例1～12之延伸膜，亦使用以第二方向作為長邊而切成短條狀之試樣，將第二方向作為拉伸方向而進行拉伸試驗，從而測定第二方向之拉伸彈性模數。 夾具間距離：100 mm 拉伸速度：20.0 mm/min 測定溫度：23℃
＜鉛筆硬度＞ 藉由JIS K5600-5-4「鉛筆刮痕試驗」，將第一方向作為刮痕方向(鉛筆之移動方向)而測定膜之鉛筆硬度。對於實施例1、3～12及比較例3之延伸膜，亦測定將第二方向作為刮痕方向之情形時之鉛筆硬度。
＜動態彎曲試驗＞ 將膜切成以第一方向作為長邊之20 mm×150 mm之短條狀。將該試樣之短邊安裝至U字伸縮試驗治具(YUASA SYSTEM公司製造之「DMX-FS」)，於溫度23℃、相對濕度55%之環境下，利用桌上型耐久試驗機(YUASA SYSTEM公司製造之「DMLHB」，將膜之第二方向作為彎曲軸，以彎曲半徑：1.0 mm、彎曲角度：180°、彎曲速度：1次/秒之條件反覆進行彎曲試驗，求出耐彎曲次數。具體而言，於彎曲次數每達1000次(10萬次以上為每5萬次)時確認膜是否龜裂或斷裂，將未產生龜裂或斷裂之最大彎曲次數作為耐彎曲次數。
對於實施例1～12之延伸膜，使用將第二方向作為長邊而切成短條狀之試樣，對將第一方向作為彎曲軸之情形亦測定耐彎曲次數。將使用以第一方向作為長邊之試樣以第二方向作為彎曲軸實施試驗之情形時之耐彎曲次數設為第一方向之耐彎曲次數，將使用以第二方向作為長邊之試樣以第一方向作為彎曲軸實施試驗之情形時之耐彎曲次數設為第二方向之耐彎曲次數。
[評價結果] 對於參考例1～9、實施例1～12及比較例1、2，將樹脂之組成(聚醯亞胺之組成、丙烯酸系樹脂之種類、及混合比)、玻璃轉移溫度、膜之製作條件(溶劑之種類、及延伸條件)、膜之厚度、霧度、全光線透過率(TT)、及黃度示於表1，將拉伸彈性模數、鉛筆硬度、動態彎曲試驗中之耐彎曲次數、及折射率之評價結果示於表2。未對拉伸彈性模數、鉛筆硬度、動態彎曲試驗及折射率實施評價者於表中記作「ND」。
於表1中，化合物係按以下簡稱進行記載。 ＜四羧酸二酐＞ 6FDA：4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐 CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 TAHMBP：雙(1,3-二側氧-1,3-二氫異苯并呋喃-5-羧酸)-2,2',3,3',5,5'-六甲基聯苯-4,4'-二基 BPDA：3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐 BPADA：4,4'-(4,4'-亞異丙基二苯氧基)二鄰苯二甲酸酐 PMDA：均苯四甲酸二酐 ＜二羧醯二氯＞ TPC：對苯二甲醯氯 IPC：間苯二甲醯氯 ＜二胺＞ TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺 DDS：3,3'-二胺基二苯碸
[表1]
   樹脂組成 Tg (℃) 溶劑 延伸 厚度 (μm) 霧度 (%) TT (%) YI
   聚醯亞胺組成(mol%) 丙烯酸 樹脂 種類 PI/丙烯酸樹脂(重量比) 溫度 (℃) 倍率(%)
   酸二酐 二羧酸 二胺 MD TD
6FDA CBDA TAHMBP BPDA BPADA PMDA TPC IPC TFMB DDS
參考例1 A 70 30 - - - - - - 100 - 1 50/50 178 DCM - 58 0.3 91.7 0.5
實施例1 210 70 - 41 0.3 91.5 0.6
實施例2 195 43 45 48 0.7 91.0 0.5
實施例3 195 61 59 33 0.2 91.1 0.6
參考例2 1 30/70 150 DCM - 56 0.2 92.1 0.4
實施例4 150 30 30 42 0.3 91.9 0.3
參考例3 3 50/50 177 DCM - 50 0.5 91.6 0.7
實施例5 210 40 30 51 0.5 91.5 0.6
參考例4 B 100 - - - - - - - 100 - 1 50/50 175 DMF - 50 0.5 91.6 0.9
實施例6 195 40 40 51 0.6 91.6 0.9
參考例5 C 40 - - - 20 40 - - 80 20 2 50/50 168 DCM - 53 0.3 91.1 2.3
實施例7 195 60 - 50 0.8 91.1 2.0
實施例8 195 30 30 49 0.9 91.0 2.2
比較例1 - 100/0 ND DCM - 51 0.3 89.5 7.5
參考例6 D 60 - - 30 - - 10 - 100 - 1 50/50 179 DCM - 48 0.2 91.1 0.8
實施例9 195 50 50 31 0.3 91.0 0.8
參考例7 E - 20 50 - - - 30 - 100 - 1 50/50 165 DMF - 48 0.3 91.3 0.7
實施例10 195 40 30 47 0.3 91.0 0.9
參考例8 F 70 - - - - - - 30 100 - 1 50/50 161 DMF - 50 0.6 91.6 0.8
實施例11 170 50 50 47 0.5 91.5 0.9
參考例9 G 15 15 - - - - 70 - 100 - 3 50/50 162 DMF - 50 1.5 90.6 4.0
實施例12 210 10 10 52 1.5 90.7 3.2
比較例2 - 1 0/100 120 DCM - 51 0.3 92.5 0.2
比較例3 145 70 - 48 0.3 92.6 0.2
[表2]
   樹脂組成 延伸條件 彈性模數 (GPa) 鉛筆硬度 動態彎曲 (千次) 折射率
聚醯亞胺種類 丙烯酸樹脂種類 PI/丙烯酸樹脂 (重量比) 溫度 (℃) 倍率(%)
MD TD 第一方向 第二方向 第一方向 第二方向 第一方向 第二方向 n 1 n 2 n H R (%) n 3 n H-n 3
參考例1 A 1 50/50 - 3.9 ND 2H ND 13 ND 1.5287 1.5287 1.5287 0.00 1.5149 0.0139
實施例1 210 70 - 6.3 3.4 H 2H 550 400 1.5600 1.5111 1.5355 3.24 1.5029 0.0326
實施例2 195 43 45 4.6 4.3 3H ND 450 400 1.5338 1.5283 1.5311 0.36 1.5035 0.0275
實施例3 195 61 59 5.2 4.3 H H 1,250 1,250 1.5374 1.5295 1.5335 0.52 1.4992 0.0343
參考例2 1 30/70 - 3.4 ND HB ND ＜1 ND 1.5118 1.5114 1.5116 0.03 1.5063 0.0053
實施例4 150 30 30 3.6 3.5 H H 200 200 1.5153 1.5146 1.5150 0.05 1.5001 0.0148
參考例3 3 50/50 - 3.7 ND ND ＜1 ND ND
實施例5 210 40 30 4.3 4.2 2H 2H 250 200 h8i 1.5309 1.5309 0.00 1.5067 0.0243
參考例4 B 1 50/50 - 3.4 ND ND ＜1 ND 1.5237 1.5236 1.5236 0.01 1.5183 0.0054
實施例6 195 40 40 3.9 3.8 3H H 100 100 1.5301 1.5275 1.5288 0.17 1.5089 0.0199
參考例5 C 2 50/50 - 3.8 ND ND #REF! ND 1.5449 1.5446 1.5447 0.02 1.5335 0.0112
實施例7 195 60 - 4.8 3.7 2H 2H 100 10 1.5616 1.5384 1.5500 1.51 1.5231 0.0269
實施例8 195 30 30 4.0 4.1 H F 150 150 1.5541 1.5466 1.5504 0.48 1.5223 0.0281
比較例1 - - 4.0 ND 3H ND 200 ND ND
參考例6 D 1 50/50 - 4.0 ND H ND 25 ND 1.5405 1.5396 1.5401 0.06 1.5266 0.0134
實施例9 195 50 50 4.8 4.2 F F 400 200 1.5508 1.5508 1.5508 0.00 1.5047 0.0461
參考例7 E 1 50/50 - 4.4 ND ND ＜1 ND ND
實施例10 195 40 30 5.6 5.2 4H 4H 200 200 1.5584 1.5535 1.5560 0.31 1.5106 0.0453
參考例8 F 1 50/50 - 3.2 ND ND ＜1 ND 1.5300 1.5299 1.5300 0.01 1.5216 0.0084
實施例11 170 50 50 3.5 3.5 2H HB 100 100 1.5374 1.5370 1.5372 0.03 1.5184 0.0188
參考例9 G 3 50/50 - 4.9 ND ND ＜1 ND ND
實施例12 210 10 10 5.3 5.1 4H 4H 100 100 1.5543 1.5495 1.5519 0.31 1.5157 0.0362
比較例2 - 1 0/100 - 2.6 ND HB ND ＜1 ND 1.4932 1.4931 1.4931 0.01 1.4929 0.0003
比較例3 145 70 - 2.6 ND HB 3B ＜1 ND 1.4926 1.4924 1.4925 0.01 1.4923 0.0002
包含聚醯亞胺樹脂及丙烯酸系樹脂之參考例1～9之未延伸膜、及使其等延伸而成之實施例1～12之延伸膜中，霧度均為2%以下，全光線透過率均為90%以上，具有與比較例1、2之丙烯酸膜同樣高之透明性。
比較例1之聚醯亞胺膜之黃度為7.5，與此相對，參考例5及實施例7、8之膜之黃度較比較例1小，可知藉由將聚醯亞胺與丙烯酸系樹脂混合，可獲得著色較單獨使用聚醯亞胺之情形少之膜。
參考例1之未延伸膜之膜面內之折射率不具有各向異性，拉伸彈性模數為3.9 GPa，動態彎曲試驗中之耐彎曲次數為13000次。與參考例1相比，使參考例1之膜延伸而成之實施例1～3之面內之平均折射率n H變大，厚度方向之折射率n 3變小，面外雙折射n H－n 3隨之變大。
與參考例1相比，實施例1～3之第一方向之拉伸彈性模數變大。與參考例1相比，於作為雙軸延伸膜之實施例2、3中，第二方向之折射率n 2變大，第二方向之拉伸彈性模數亦變大。另一方面，與參考例1相比，於實施例1之單軸延伸膜中，第二方向之折射率n 2變小，第二方向之拉伸彈性模數變小。由該等結果可知，延伸方向之折射率隨著延伸而變大，延伸方向之拉伸彈性模數隨之變大，藉由雙軸延伸可獲得面內之所有方向之拉伸彈性模數較大之膜。
又，可知面外雙折射n H－n 3較參考例1大之實施例1～3之延伸膜中，第一方向之耐彎曲次數及第二方向之彎曲次數均為40萬次以上，與參考例1之未延伸膜相比，耐彎曲性大幅提高。
由變更了聚醯亞胺樹脂與丙烯酸系樹脂之比率之參考例2與實施例4之對比亦可知，藉由延伸，面外雙折射增大，延伸方向之拉伸彈性模數上升，且第一方向及第二方向之耐彎曲次數增大。於變更了丙烯酸系樹脂之種類之參考例3與實施例5之對比中亦發現同樣之傾向。於變更了聚醯亞胺樹脂之種類之參考例4與實施例6之對比、及參考例5與實施例8之對比中亦發現同樣之傾向。
與參考例6～9之未延伸膜相比，於包含聚醯胺醯亞胺及丙烯酸樹脂之實施例9～12之雙軸延伸膜中，面外雙折射亦較大，第一方向及第二方向之拉伸彈性模數及耐彎曲性提高。
再者，於參考例4、7、8、9、及實施例6、10、11、12中，聚醯亞胺(聚醯胺醯亞胺)與丙烯酸樹脂於DCM中未表現出相容性，因此使用DMF作為溶劑而製作膜，但可知於該等例中，面內之折射率亦因延伸而增大，機械強度亦大幅提高。
於使參考例5之膜單軸延伸而成之實施例7中，第一方向(延伸方向)之折射率n 1增大，第一方向之拉伸彈性模數及耐彎曲性隨之提高，但第二方向之折射率n 2減少，拉伸彈性模數降低。由實施例7與實施例8之對比可知，藉由對膜進行雙軸延伸，可獲得於面內之所有方向具有優異之機械強度之膜。
與比較例1之未延伸膜對比，對僅包含丙烯酸樹脂1之膜進行延伸而成之比較例2之膜中，面內及面外之折射率差未發現較大變化，拉伸彈性模數亦未發現明顯差異。又，與實施例相比，比較例1、2之膜之機械強度較差。
由上述結果可知，聚醯亞胺與丙烯酸系樹脂之相容系之膜具有與僅包含丙烯酸系樹脂之膜匹敵之優異之透明性，並且折射率各向異性因延伸而增大，拉伸彈性模數及耐彎曲性隨之大幅提高，可獲得具有無法以丙烯酸系樹脂膜達成之優異之機械強度的透明膜。

Claims (21)

  1. 一種膜，其包含聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂， 膜面內折射率最大之第一方向之折射率n 1與膜面內與上述第一方向正交之第二方向之折射率n 2的平均值n H、及膜厚度方向之折射率n 3滿足n H－n 3≧0.0140，且 其全光線透過率為85%以上，霧度為10%以下，黃度為5以下。
  2. 如請求項1之膜，其中上述第一方向之折射率n 1與上述第二方向之折射率n 2滿足100×(n 1－n 2)/n 2＜1.0。
  3. 如請求項1或2之膜，其中上述第一方向之拉伸彈性模數、及上述第二方向之拉伸彈性模數均為3.5 GPa以上。
  4. 如請求項1或2之膜，其係於至少一方向延伸而成之延伸膜。
  5. 如請求項4之膜，其係雙軸延伸膜。
  6. 如請求項1或2之膜，其玻璃轉移溫度為110℃以上且未達250℃。
  7. 如請求項1或2之膜，其中 上述聚醯亞胺具有通式(IIa)所表示之來自二胺之結構、及通式(IIIa)所表示之來自四羧酸二酐之結構， [化1] Y為作為二價有機基之二胺殘基，X為作為四價有機基之四羧酸二酐殘基，且 上述來自二胺之結構及上述來自四羧酸二酐之結構之至少任一者具有氟烷基。
  8. 如請求項7之膜，其中上述聚醯亞胺包含來自具有氟烷基之二胺之結構作為上述來自二胺之結構。
  9. 如請求項8之膜，其中具有氟烷基之二胺為經氟烷基取代之聯苯胺。
  10. 如請求項8之膜，其中具有氟烷基之二胺為2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
  11. 如請求項7之膜，其中上述聚醯亞胺包含來自選自由具有氟烷基之四羧酸二酐及脂環式四羧酸二酐所組成之群中之1種以上之四羧酸二酐的結構作為上述來自四羧酸二酐之結構。
  12. 如請求項7之膜，其中上述聚醯亞胺進而包含通式(Va)所表示之來自二羧酸之結構： [化2] Z為作為二價有機基之二羧酸殘基。
  13. 如請求項1或2之膜，其中上述丙烯酸系樹脂中，甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯之改性結構之合計量相對於單體成分總量為60重量%以上。
  14. 如請求項1或2之膜，其中上述丙烯酸系樹脂之玻璃轉移溫度為80℃以上。
  15. 如請求項1或2之膜，其以98：2～2：98之範圍之重量比包含上述聚醯亞胺及上述丙烯酸系樹脂。
  16. 一種膜之製造方法，其係如請求項1至15中任一項之膜之製造方法，其係使包含聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂之未延伸膜於至少一方向上延伸。
  17. 如請求項16之膜之製造方法，其係對上述未延伸膜進行雙軸延伸。
  18. 如請求項16或17之膜之製造方法，其中延伸時之溫度未達250℃。
  19. 如請求項16或17之膜之製造方法，其係藉由將有機溶劑中溶解有聚醯亞胺及丙烯酸系樹脂之樹脂溶液塗佈於支持體上並去除上述有機溶劑，而製作上述未延伸膜。
  20. 一種圖像顯示裝置，其於圖像顯示面板之視認側表面具備如請求項1至15中任一項之膜。
  21. 如請求項20之圖像顯示裝置，其可彎折。
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