JP7314953B2 - ポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルム - Google Patents
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Description
本発明はポリイミド樹脂、ワニス及びポリイミドフィルムに関する。
ポリイミド樹脂は、電気・電子部品等の分野において様々な利用が検討されている。例えば、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置に用いられるガラス基板を、デバイスの軽量化やフレキシブル化を目的として、プラスチック基板へ代替することが望まれており、当該プラスチック基板として適するポリイミドフィルムの研究が進められている。このような用途のポリイミドフィルムには高い透明性が求められる。
また、ガラス支持体やシリコンウェハ上に塗布したワニスを加熱硬化してポリイミドフィルムを形成する場合には、ポリイミドフィルムに残留応力が生じる。ポリイミドフィルムの残留応力が大きいと、ガラス支持体やシリコンウェハが反ってしまうという問題が生じるため、ポリイミドフィルムには残留応力の低減も求められる。
さらに、ポリイミドフィルムの要求特性として複屈折による位相差が小さく、リタデーションが低いことが求められる。
また、ガラス支持体やシリコンウェハ上に塗布したワニスを加熱硬化してポリイミドフィルムを形成する場合には、ポリイミドフィルムに残留応力が生じる。ポリイミドフィルムの残留応力が大きいと、ガラス支持体やシリコンウェハが反ってしまうという問題が生じるため、ポリイミドフィルムには残留応力の低減も求められる。
さらに、ポリイミドフィルムの要求特性として複屈折による位相差が小さく、リタデーションが低いことが求められる。
特許文献１には、低残留応力のフィルムを与えるポリイミド樹脂として、ジアミン成分としてα，ω－アミノプロピルポリジメチルシロキサン及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを用いて合成されたポリイミド樹脂が開示されている。
特許文献２には、低残留応力のポリイミドフィルムとして、ジアミン成分としてビストリフルオロメチルベンジジン、及びケイ素含有ジアミン類を用いて合成されたポリイミド樹脂前駆体をイミド化して形成されるポリイミドフィルムが開示されている。
特許文献２には、低残留応力のポリイミドフィルムとして、ジアミン成分としてビストリフルオロメチルベンジジン、及びケイ素含有ジアミン類を用いて合成されたポリイミド樹脂前駆体をイミド化して形成されるポリイミドフィルムが開示されている。
上述のように、ポリイミドフィルムには様々な特性が要求されるが、それら特性を同時に満足させることは容易ではない。特に、低残留応力と低リタデーションの特性を両立させることは困難であった。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高い透明性に優れるとともに、低リタデーションかつ低残留応力を示すフィルムが形成可能なポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の前駆体を含むワニス、及び該ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、本発明の課題は、高い透明性に優れるとともに、低リタデーションかつ低残留応力を示すフィルムが形成可能なポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の前駆体を含むワニス、及び該ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムを提供することにある。
本発明者らは、特定の構成単位の組み合わせを含むポリイミド樹脂が上記課題を解決できることを見出し、発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、下記の［１］～［１０］に関する。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記一般式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む、ポリイミド樹脂。
［１］
テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記一般式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む、ポリイミド樹脂。
（式（ａ－１）中、Ｘは、単結合又は酸素原子を示す。式（ａ－２）中、Ａｒは、置換又は非置換のアリーレン基を示す。）
（式（ｂ－２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基、又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。）
［２］
構成単位（Ａ－１）が、下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、前記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［２］
構成単位（Ａ－１）が、下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、前記［１］に記載のポリイミド樹脂。
［３］
構成単位（Ａ－２）が、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
構成単位（Ａ－２）が、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、前記［１］又は［２］に記載のポリイミド樹脂。
［４］
構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量が５～４５質量％である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［５］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が０．０１～１５モル％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］
前記式（ｂ－２）における、ｍとｎとの和が、３～５００の整数である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］
構成単位Ａが、下記式（ａ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３）を含む、前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［８］
構成単位Ａが、下記式（ａ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－４）を含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［９］
前記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
［１０］
前記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量が５～４５質量％である、前記［１］～［３］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［５］
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が０．０１～１５モル％である、前記［１］～［４］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［６］
前記式（ｂ－２）における、ｍとｎとの和が、３～５００の整数である、前記［１］～［５］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［７］
構成単位Ａが、下記式（ａ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３）を含む、前記［１］～［６］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［８］
構成単位Ａが、下記式（ａ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－４）を含む、前記［１］～［７］のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
［９］
前記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
［１０］
前記［１］～［８］のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
本発明によれば、高い透明性に優れるとともに、低リタデーションかつ低残留応力を示すフィルムが形成可能なポリイミド樹脂、該ポリイミド樹脂の前駆体を含むワニス、及び該ポリイミド樹脂を含むポリイミドフィルムを提供することができる。
［ポリイミド樹脂］
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記一般式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む。
本発明のポリイミド樹脂は、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記一般式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む。
（式（ａ－１）中、Ｘは、単結合又は酸素原子を示す。式（ａ－２）中、Ａｒは、置換又は非置換のアリーレン基を示す。）
（式（ｂ－２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基、又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。）
＜構成単位Ａ＞
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、構成単位Ａは、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む。
構成単位Ａは、ポリイミド樹脂に占めるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位であって、構成単位Ａは、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む。
式（ａ－１）におけるＸは、単結合又は酸素原子を示す。式（ａ－２）におけるＡｒは、置換又は非置換のアリーレン基を示す。
式（ａ－１）で表される化合物としては、下記式（ａ－１－１）で表される化合物、及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物が挙げられる。即ち、構成単位（Ａ－１）としては、式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む。構成単位（Ａ－１）における、これらの構成単位は１種を単独で用いることもでき、任意の割合で２種以上を併用してもよい。
式（ａ－１）で表される化合物としては、下記式（ａ－１－１）で表される化合物、及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物が挙げられる。即ち、構成単位（Ａ－１）としては、式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む。構成単位（Ａ－１）における、これらの構成単位は１種を単独で用いることもでき、任意の割合で２種以上を併用してもよい。
式（ａ－１－１）で表される化合物は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－１－１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－１－１ａ）で表される２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ－ＢＰＤＡ）、下記式（ａ－１－１ｉ）で表される２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｉ－ＢＰＤＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ－１－１ｓ）で表される３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ－ＢＰＤＡ）が好ましい。
式（ａ－１－２）で表される化合物は、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）であり、その具体例としては、下記式（ａ－１－２ｓ）で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）、下記式（ａ－１－２ａ）で表される３，４’－オキシジフタル酸無水物（ａ－ＯＤＰＡ）、下記式（ａ－１－２ｉ）で表される３，３’－オキシジフタル酸無水物（ｉ－ＯＤＰＡ）が挙げられる。中でも、下記式（ａ－１－２ｓ）で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ｓ－ＯＤＰＡ）が好ましい。
構成単位Ａが式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位を含むことによって、フィルムの耐熱性及び熱安定性が向上し、残留応力がより低下する。
構成単位Ａが式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位を含むことによって、残留応力及びリタデーションがより低下し、無色性も向上する。
構成単位Ａが式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位を含むことによって、残留応力及びリタデーションがより低下し、無色性も向上する。
上記式（ａ－２）におけるＡｒは、非置換のアリーレン基でもよく、さらに置換のアリーレン基でもよい。置換のアリーレン基とは、非置換のアリーレン基の水素原子が任意の置換基により置換されている基を意味する。
Ａｒにおける非置換のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。これらの中で、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基が好ましい。
置換のアリーレン基における任意の置換基としては、炭素数１～８のアルキル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、前記アルキル基の水素原子を前記ハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基が好ましい。任意の置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。置換基が２つ以上ある場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換のアリーレン基の具体例としては、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェニリレン基等が挙げられる。
Ａｒとしては、ｐ－フェニレン基、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェニリレン基が好ましい。
置換又は非置換のアリ－レン基の炭素数（但し、置換基の炭素数は含まない）は、好ましくは６～２０であり、より好ましくは６～１２である。
Ａｒにおける非置換のアリーレン基としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。これらの中で、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基が好ましい。
置換のアリーレン基における任意の置換基としては、炭素数１～８のアルキル基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、前記アルキル基の水素原子を前記ハロゲン原子で置換したハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中で、メチル基が好ましい。任意の置換基の数は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。置換基が２つ以上ある場合、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
置換のアリーレン基の具体例としては、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェニリレン基等が挙げられる。
Ａｒとしては、ｐ－フェニレン基、２，２’，３，３’，５，５’－ヘキサメチル－４，４’－ビフェニリレン基が好ましい。
置換又は非置換のアリ－レン基の炭素数（但し、置換基の炭素数は含まない）は、好ましくは６～２０であり、より好ましくは６～１２である。
式（ａ－２）で表される化合物の好適例としては、下記式（ａ－２－１）で表される化合物、及び下記式（ａ－２－２）で表される化合物が挙げられる。即ち、構成単位（Ａ－２）としては、式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含むことが好ましい。構成単位（Ａ－２）は、１種を単独で用いることもでき、任意の割合で２種以上を併用してもよい。
式（ａ－２－１）で表される化合物は、ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（ＴＡＨＱ）である。式（ａ－２－２）で表される化合物は、国際公開第２０１４／０４６１８０号に記載されている化合物であり、本明細書ではＴＭＰＢＰ－ＴＭＥの略号で示される。
構成単位Ａが式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位を含むことによって、残留応力がより低下する。
構成単位Ａが式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位を含むことによって、フィルムの無色透明性がより向上する。
構成単位Ａが式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位を含むことによって、フィルムの無色透明性がより向上する。
構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）の両方を含んでいてもよく、構成単位（Ａ－１）、又は構成単位（Ａ－２）のいずれか一方を含んでいてもよい。構成単位（Ａ－１）は残留応力をより低下させる観点から好ましく、構成単位（Ａ－２）はＹＩが低下し、無色透明性に優れる観点から好ましい。
構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）、又は構成単位（Ａ－２）のいずれか一方を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）又は構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは４５モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。その比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。同様に、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）、又は構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは４５～１００モル％、より好ましくは７０～１００モル％、更に好ましくは９０～１００モル％、特に好ましくは９９～１００モル％である。構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）、又は構成単位（Ａ－２）のいずれか一方のみからなっていてもよい。
構成単位Ａが構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）の両方を含む場合、構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）の比率は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％であり、更に好ましくは４０～６０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％であり、更に好ましくは４０～６０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－２）の比率は、好ましくは１０～９０モル％であり、より好ましくは２０～８０モル％であり、更に好ましくは４０～６０モル％である。
構成単位Ａ中における構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）の合計の比率は、好ましくは５０モル％以上であり、より好ましくは７０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上であり、特に好ましくは９９モル％以上である。構成単位（Ａ－１）及び（Ａ－２）の合計の比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）と構成単位（Ａ－２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）以外に、下記式（ａ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３）を含んでいてもよい。耐熱性を向上し、低リタデーションを実現する観点から、構成単位（Ａ－３）を含むことが好ましい。
式（ａ－３）で表される化合物は、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）である。
構成単位Ａは、構成単位（Ａ－１）及び構成単位（Ａ－２）以外に、下記式（ａ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－４）を含んでいてもよい。耐熱性を向上し、低リタデーションを実現する観点から、構成単位（Ａ－４）を含むことが好ましい。
式（ａ－４）で表される化合物は、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＢＰＡＦ）である。
構成単位Ａは、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（Ａ－１）、構成単位（Ａ－２）、構成単位（Ａ－３）及び構成単位（Ａ－４）以外の構成単位を含んでもよい。そのような構成単位を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、４，４’－(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α’－スピロ－２’’－ノルボルナン－５，５’’，６，６’’－テトラカルボン酸二無水物、及びジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；並びに１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ａは、前記構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）以外の構成単位を含まないことが好ましい。
構成単位Ａに任意に含まれる構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ａは、前記構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）以外の構成単位を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、芳香族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環を１つ以上含むテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂環式テトラカルボン酸二無水物とは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないテトラカルボン酸二無水物を意味し、脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは芳香環も脂環も含まないテトラカルボン酸二無水物を意味する。
＜構成単位Ｂ＞
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記一般式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む。
構成単位Ｂにおける、構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）の組み合わせは、透明性に優れ、かつ低残留応力及び低リタデーションの特性を両立させる観点から好ましい。
構成単位Ｂは、ポリイミド樹脂に占めるジアミンに由来する構成単位であって、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記一般式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む。
構成単位Ｂにおける、構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）の組み合わせは、透明性に優れ、かつ低残留応力及び低リタデーションの特性を両立させる観点から好ましい。
式（ｂ－１）で表される化合物は、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（６ＦＯＤＡ）である。
式（ｂ－２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基、又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基、又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。
なお、式（ｂ－２）において、［ ］によって並列記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、［ ］の順序にかかわらず、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。
なお、式（ｂ－２）において、［ ］によって並列記載されている２以上の異なる繰り返し単位は、［ ］の順序にかかわらず、それぞれランダム状、交互状又はブロック状のいずれの形及び順序で繰り返されていてもよい。
式（ｂ－２）中、Ｚ1及びＺ2における２価の脂肪族基又は２価の芳香族基は、フッ素原子で置換されていてもよく、酸素原子を含んでいてもよい。エーテル結合として酸素原子を含んでいる場合、以下に示す炭素数は、脂肪族基又は芳香族基に含まれる全ての炭素数のことをいう。
２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
２価の飽和脂肪族基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、アルキレンオキシ基、エーテル結合を有する飽和脂肪族基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。 ２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。
２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
Ｚ1及びＺ2としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
２価の脂肪族基としては、炭素数１～２０の２価の飽和又は不飽和の脂肪族基が挙げられる。２価の脂肪族基の炭素数は３～２０が好ましい。
２価の飽和脂肪族基としては、炭素数１～２０のアルキレン基、アルキレンオキシ基、エーテル結合を有する飽和脂肪族基が挙げられ、アルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等が例示でき、アルキレンオキシ基としては、例えば、プロピレンオキシ基、トリメチレンオキシ基等が例示できる。 ２価の不飽和脂肪族基としては、炭素数２～２０のアルキレン基が挙げられ、例えば、ビニレン基、プロペニレン基、末端に不飽和二重結合を有するアルキレン基が例示できる。
２価の芳香族基としては炭素数６～２０のアリーレン基、炭素数７～２０のアラルキレン基等が例示できる。Ｚ1及びＺ2における炭素数６～２０のアリーレン基の具体例としては、ｏ－フェニレン基、ｍ－フェニレン基、ｐ－フェニレン基、４，４’－ビフェニリレン基、２，６－ナフチレン基等が挙げられる。
Ｚ1及びＺ2としては、特に、トリメチレン基、ｐ－フェニレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
式（ｂ－２）中、Ｒ1～Ｒ6における１価の脂肪族基としては、１価の飽和又は不飽和脂肪族基が挙げられる。１価の飽和脂肪族基としては炭素数１～２２のアルキル基が挙げられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が例示できる。１価の不飽和脂肪族基としては炭素数２～２２のアルケニル基が挙げられ、例えば、ビニル基、プロペニル基等が例示できる。これらの基はフッ素原子で置換されていてもよい。
式（ｂ－２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示すが、Ｒ1及びＲ2がともに１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2がともにフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ5及びＲ6としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（ｂ－２）のＲ1、Ｒ2、Ｒ5及びＲ6における１価の芳香族基としては、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～３０であり、かつアルキル基で置換されたアリール基、炭素数７～３０のアラルキル基等が例示できる。１価の芳香族基としては、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示すが、Ｒ1及びＲ2がともに１価の芳香族基であることが好ましく、Ｒ1及びＲ2がともにフェニル基であることがより好ましい。
Ｒ3及びＲ4としては、炭素数１～６のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
Ｒ5及びＲ6としては、１価の脂肪族基が好ましく、メチル基がより好ましい。
以上のように、式（ｂ－２）で表される化合物のなかでも、下記式（ｂ－２１）で表される化合物が好ましい。
（式（ｂ－２１）中、ｍ及びｎは、式（ｂ－２）と同じである。）
式（ｂ－２）及び式（ｂ－２１）における、ｍは１価の少なくとも１つの芳香族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示し、ｎは１価の脂肪族基が結合するシロキサン単位の繰り返し数を示す。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
ｍ／ｎの比は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４０／６０、更に好ましくは２０／８０～３０／７０である。
ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍ及びｎの和（ｍ＋ｎ）は２～１０００の整数を示す。ｍ及びｎの和は、好ましくは３～５００の整数、より好ましくは３～１００、更に好ましくは３～５０の整数を示す。
ｍ／ｎの比は、好ましくは５／９５～５０／５０、より好ましくは１０／９０～４０／６０、更に好ましくは２０／８０～３０／７０である。
式（ｂ－２）で表される化合物及び式（ｂ－２１）で表される化合物の官能基当量（アミン当量）は、好ましくは１５０～５，０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは４００～４,０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは５００～３，０００ｇ／ｍｏｌである。
なお、官能基当量とは、官能基（アミノ基）１モルあたりの式（ｂ－２）で表される化合物の質量を意味する。
なお、官能基当量とは、官能基（アミノ基）１モルあたりの式（ｂ－２）で表される化合物の質量を意味する。
構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、好ましくは５～４５質量％、より好ましくは７～４０質量％、更に好ましくは１０～３５質量％、より更に好ましくは１３～３５質量％、より更に好ましくは１８～３５質量％、より更に好ましくは２５～３５質量％、より更に好ましくは２８～３５質量％である。当該ポリオルガノシロキサン単位の含有量が前記範囲内にあると、低リタデーションと低残留応力とを両立できる。
本発明におけるポリオルガノシロキサン単位は、構成単位（Ｂ－２）と同じ意味をもつものであって、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、構成単位Ａ及び構成単位Ｂを与える原料の合計仕込み量に対する構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、好ましくは式（ｂ－２）で表される化合物の仕込み量の質量比から算出される。
本発明におけるポリオルガノシロキサン単位は、構成単位（Ｂ－２）と同じ意味をもつものであって、構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量は、構成単位Ａ及び構成単位Ｂを与える原料の合計仕込み量に対する構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、好ましくは式（ｂ－２）で表される化合物の仕込み量の質量比から算出される。
式（ｂ－２）で表される化合物の市販品として入手できるものとしては、信越化学工業株式会社製の「Ｘ－２２－９４０９」、「Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３」、「Ｘ－２２－１６１Ａ」、「Ｘ－２２－１６１Ｂ」等が挙げられる。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）の比率は、耐熱性の観点から、好ましくは８５．０～９９．９モル％、より好ましくは８８．０～９９．５モル％、更に好ましくは９２．０～９９．０モル％、より更に好ましくは９５．０～９９．０モル％、より更に好ましくは９７．０～９９．０モル％であり、構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率は、好ましくは０．０１～１５．０モル％、より好ましくは０．５～１２．０モル％、更に好ましくは１．０～８．０モル％である。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の含有比率は、好ましくは３５～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７５～１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）の合計の含有比率は、好ましくは３５～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは７５～１００モル％、特に好ましくは１００モル％である。構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）と構成単位（Ｂ－２）とのみからなっていてもよい。
構成単位Ｂは構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）以外の構成単位を含んでもよい。
そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）、及び構成単位（Ｂ－２）以外の構成単位を含まないことが好ましい。特に、低リタデーションを実現する観点から、構成単位Ｂは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位を含まないことが好ましい。
そのような構成単位を与えるジアミンとしては、特に限定されないが、１，４－フェニレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、１，５－ジアミノナフタレン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノベンズアニリド、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１－(４－アミノフェニル)－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－５－アミン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、及び９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン；１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジアミン；並びにエチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミンが挙げられる。
構成単位Ｂに任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）及び構成単位（Ｂ－２）以外の構成単位は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位Ｂは、構成単位（Ｂ－１）、及び構成単位（Ｂ－２）以外の構成単位を含まないことが好ましい。特に、低リタデーションを実現する観点から、構成単位Ｂは、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンに由来する構成単位を含まないことが好ましい。
なお、本明細書において、芳香族ジアミンとは芳香環を１つ以上含むジアミンを意味し、脂環式ジアミンとは脂環を１つ以上含み、かつ芳香環を含まないジアミンを意味し、脂肪族ジアミンとは芳香環も脂環も含まないジアミンを意味する。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）以外の構造を含んでもよい。ポリイミド樹脂中に含まれうるポリイミド鎖以外の構造としては、例えばアミド結合を含む構造等が挙げられる。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
本発明のポリイミド樹脂は、ポリイミド鎖（構成単位Ａと構成単位Ｂとがイミド結合してなる構造）を主たる構造として含むことが好ましい。したがって、本発明のポリイミド樹脂中に占めるポリイミド鎖の比率は、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、更に好ましくは９０質量％以上であり、特に好ましくは９９質量％以上である。
本発明のポリイミド樹脂を用いることで、透明性に優れ、更に低残留応力、及び低リタデーションであるフィルムを形成することができ、当該フィルムの有する好適な物性値は以下の通りである。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは４．８以下であり、無色透明性に優れる観点から、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．５以下である。
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際の厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、「低リタデーション」とは、厚み位相差（Ｒｔｈ）が低いことを意味し、好ましくは厚み位相差（Ｒｔｈ）が前記範囲内にあることをいう。
残留応力は、好ましくは２６ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１５ＭＰａ以下である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
全光線透過率は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは８７％以上であり、更に好ましくは８９％以上である。
イエローインデックス（ＹＩ）は、厚さ１０μｍのフィルムとした際に、好ましくは５．５以下であり、より好ましくは４．８以下であり、無色透明性に優れる観点から、好ましくは３．８以下、より好ましくは３．５以下である。
本発明のポリイミド樹脂は、厚さ１０μｍのポリイミドフィルムとした際の厚み位相差（Ｒｔｈ）の絶対値が、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、更に好ましくは１１０ｎｍ以下であり、特に好ましくは９０ｎｍ以下である。なお、本明細書において、「低リタデーション」とは、厚み位相差（Ｒｔｈ）が低いことを意味し、好ましくは厚み位相差（Ｒｔｈ）が前記範囲内にあることをいう。
残留応力は、好ましくは２６ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０ＭＰａ以下であり、更に好ましくは１５ＭＰａ以下である。
なお、本発明における上述の物性値は、具体的には実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明のポリイミド樹脂を用いることで形成することができるフィルムは、以下のような好適な物性値を有する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは２００℃以上であり、より好ましくは２２０℃以上であり、更に好ましくは２５０℃以上である。
［ポリイミド樹脂の製造方法］
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物、及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、当該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）する方法により製造することが好ましい。ポリアミド酸は、上述のテトラカルボン酸成分と上述のジアミン成分との重付加反応の生成物である。
本発明のポリイミド樹脂は、上述の構成単位（Ａ－１）を与える化合物、及び上述の構成単位（Ａ－２）を与える化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つを含むテトラカルボン酸成分と、上述の構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、及び上述の構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を含むジアミン成分とを反応させることにより製造することができる。
本発明のポリイミド樹脂は、当該ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸をイミド化（脱水閉環）する方法により製造することが好ましい。ポリアミド酸は、上述のテトラカルボン酸成分と上述のジアミン成分との重付加反応の生成物である。
構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－１）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－１）を与える化合物としては、式（ａ－１）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
同様に、構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－２）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－２）を与える化合物としては、式（ａ－２）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物を合計で、好ましくは５０モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含み、特に好ましくは９９モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物の合計の含有量の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は構成単位（Ａ－１）を与える化合物と構成単位（Ａ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ－２）を与える化合物のいずれか一方を含む場合、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ－２）を与える化合物を、全テトラカルボン酸成分中、好ましくは４５モル％以上含み、より好ましくは７０モル％以上含み、更に好ましくは９０モル％以上含む。構成単位（Ａ－１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ－２）を与える化合物の含有量の上限値は限定されず、即ち、１００モル％である。テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、又は構成単位（Ａ－２）を与える化合物のいずれか一方のみからなっていてもよい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物の両方を含む場合、構成単位（Ａ－１）を与える化合物は、全テトラカルボン酸成分中、好ましくは１０～９０モル％含み、より好ましくは２０～８０モル％含み、更に好ましくは４０～６０モル％含む。同様に、構成単位（Ａ－２）を与える化合物は、全テトラカルボン酸成分中、好ましくは１０～９０モル％含み、より好ましくは２０～８０モル％含み、更に好ましくは４０～６０モル％含む。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外に、構成単位（Ａ－３）を与える化合物を含んでもよく、耐熱性を向上し、低リタデーションを実現する観点から、構成単位（Ａ－３）を与える化合物を含むことが好ましい。
構成単位（Ａ－３）を与える化合物としては、式（ａ－３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－３）を与える化合物としては、式（ａ－３）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
構成単位（Ａ－３）を与える化合物としては、式（ａ－３）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－３）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－３）を与える化合物としては、式（ａ－３）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外に、構成単位（Ａ－４）を与える化合物を含んでもよく、耐熱性を向上し、低リタデーションを実現する観点から、構成単位（Ａ－４）を与える化合物を含むことが好ましい。
構成単位（Ａ－４）を与える化合物としては、式（ａ－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－４）を与える化合物としては、式（ａ－４）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－２）を与える化合物、構成単位（Ａ－３）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－４）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位（Ａ－４）を与える化合物としては、式（ａ－４）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、式（ａ－４）で表されるテトラカルボン酸二無水物に対応するテトラカルボン酸及び当該テトラカルボン酸のアルキルエステルが挙げられる。構成単位（Ａ－４）を与える化合物としては、式（ａ－４）で表される化合物（即ち、二無水物）が好ましい。
テトラカルボン酸成分は、構成単位（Ａ－１）を与える化合物、構成単位（Ａ－２）を与える化合物、構成単位（Ａ－３）を与える化合物、及び構成単位（Ａ－４）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物、並びにそれらの誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸のアルキルエステル等）が挙げられる。
テトラカルボン酸成分に任意に含まれる構成単位（Ａ－１）、及び構成単位（Ａ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、一般式（ｂ－１）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ－１）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物としては、一般式（ｂ－１）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
同様に、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、一般式（ｂ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ－２）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、一般式（ｂ－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
同様に、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、一般式（ｂ－２）で表される化合物が挙げられるが、それに限られず、同じ構成単位を与える範囲でその誘導体であってもよい。当該誘導体としては、一般式（ｂ－２）で表される化合物に対応するジイソシアネートが挙げられる。構成単位（Ｂ－２）を与える化合物としては、一般式（ｂ－２）で表される化合物（即ち、ジアミン）が好ましい。
ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－１）を与える化合物を、得られるポリイミド樹脂の耐熱性の観点から、好ましくは８５．０～９９．９モル％含み、より好ましくは８８．０～９９．５モル％含み、更に好ましくは９２．０～９９．０モル％含み、より更に好ましくは９５．０～９９．０モル％含み、より更に好ましくは９７．０～９９．０モル％含む。
同様に、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは０．０１～１５．０モル％含み、より好ましくは０．５～１２．０モル％含み、更に好ましくは１．０～８．０モル％含む。
同様に、ジアミン成分は、構成単位（Ｂ－２）を与える化合物を、好ましくは０．０１～１５．０モル％含み、より好ましくは０．５～１２．０モル％含み、更に好ましくは１．０～８．０モル％含む。
構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率は、全ジアミン成分中、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７５モル％以上である。構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物の合計の含有比率の上限値は特に限定されず、即ち、１００モル％である。ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物と構成単位（Ｂ－２）を与える化合物とのみからなっていてもよい。
ジアミン成分は構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物を含んでもよく、当該化合物としては、上述の芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、及び脂肪族ジアミン、並びにそれらの誘導体（ジイソシアネート等）が挙げられる。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
ジアミン成分に任意に含まれる構成単位（Ｂ－１）を与える化合物、及び構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外の化合物は、１種でもよいし、２種以上であってもよい。
本発明において、ポリイミド樹脂の製造に用いるテトラカルボン酸成分とジアミン成分の仕込み量比は、テトラカルボン酸成分１モルに対してジアミン成分が０．９～１．１モルであることが好ましい。
また、本発明において、ポリイミド樹脂の製造には、前述のテトラカルボン酸成分及びジアミン成分の他に、末端封止剤を用いてもよい。末端封止剤としてはモノアミン類あるいはジカルボン酸類が好ましい。導入される末端封止剤の仕込み量としては、テトラカルボン酸成分１モルに対して０．０００１～０．１モルが好ましく、特に０．００１～０．０６モルが好ましい。モノアミン類末端封止剤としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、４－メチルベンジルアミン、４－エチルベンジルアミン、４－ドデシルベンジルアミン、３－メチルベンジルアミン、３－エチルベンジルアミン、アニリン、３－メチルアニリン、４－メチルアニリン等が推奨される。これらのうち、ベンジルアミン、アニリンが好適に使用できる。ジカルボン酸類末端封止剤としては、ジカルボン酸類が好ましく、その一部を閉環していてもよい。例えば、フタル酸、無水フタル酸、４－クロロフタル酸、テトラフルオロフタル酸、２，３－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、シクロペンタン－１，２－ジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸等が推奨される。これらのうち、フタル酸、無水フタル酸が好適に使用できる。
ポリアミド酸を得るための、前述のテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させる方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、（２）ジアミン成分、好ましくは構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外のジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌し、その後、ジアミン成分として、好ましくは構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び溶剤を仕込み、０～１２０℃、好ましくは１５～８０℃の範囲で０．５～１０時間撹拌する方法、等が挙げられる。上記のうち、（２）の製造方法が好ましい。
８０℃以下で反応させる場合には、得られるポリアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリアミド酸を安定して製造できる。
具体的な反応方法としては、（１）テトラカルボン酸成分、ジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌する方法、（２）ジアミン成分、好ましくは構成単位（Ｂ－２）を与える化合物以外のジアミン成分、及び溶剤を反応器に仕込んで溶解させた後、テトラカルボン酸成分を仕込み、０～１２０℃、好ましくは５～８０℃の範囲で１～７２時間撹拌し、その後、ジアミン成分として、好ましくは構成単位（Ｂ－２）を与える化合物、及び溶剤を仕込み、０～１２０℃、好ましくは１５～８０℃の範囲で０．５～１０時間撹拌する方法、等が挙げられる。上記のうち、（２）の製造方法が好ましい。
８０℃以下で反応させる場合には、得られるポリアミド酸の分子量が重合時の温度履歴に依存して変動することなく、また熱イミド化の進行も抑制できるため、ポリアミド酸を安定して製造できる。
ポリアミド酸の製造に用いられる溶剤は、生成するポリアミド酸を溶解できるものであればよい。例えば、非プロトン性溶剤、フェノール系溶剤、エーテル系溶剤、カーボネート系溶剤等が挙げられる。
非プロトン性溶剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、１，３－ジメチルイミダゾリジノン、テトラメチル尿素等のアミド系溶剤、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶剤、ヘキサメチルホスホリックアミド、ヘキサメチルホスフィントリアミド等の含リン系アミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸（２－メトキシ－１－メチルエチル）等のエステル系溶剤等が挙げられる。
フェノール系溶剤の具体例としては、フェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾール、２，３－キシレノール、２，４－キシレノール、２，５－キシレノール、２，６－キシレノール、３，４－キシレノール、３，５－キシレノール等が挙げられる。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
エーテル系溶剤の具体例としては、１，２－ジメトキシエタン、ビス（２－メトキシエチル）エーテル、１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン、ビス〔２－（２－メトキシエトキシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
カーボネート系溶剤の具体的な例としては、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
上記反応溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、アミド系溶剤がより好ましく、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが更に好ましい。上記の反応溶剤は単独で又は２種以上混合して用いてもよい。
上記方法により、溶剤に溶解したポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液が得られる。
得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、通常ポリアミド酸溶液中の１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。
得られるポリアミド酸溶液中のポリアミド酸の濃度は、通常ポリアミド酸溶液中の１～５０質量％であり、好ましくは３～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％の範囲である。
ポリアミド酸の数平均分子量は、得られるポリイミドフィルムの機械的強度の観点から、好ましくは５，０００～２００，０００である。なお、ポリアミド酸の数平均分子量は、例えば、ゲルろ過クロマトグラフィー測定による標準ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）換算値より求めることができる。
［ポリアミド酸ワニス］
本発明のワニスは、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のワニスは、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸及び有機溶媒を含み、当該ポリアミド酸は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリアミド酸が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリアミド酸の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のワニスは、上述のポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
本発明のワニスは、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるものである。即ち、本発明のワニスは、本発明のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸及び有機溶媒を含み、当該ポリアミド酸は当該有機溶媒に溶解している。
有機溶媒はポリアミド酸が溶解するものであればよく、特に限定されないが、ポリアミド酸の製造に用いられる溶剤として上述した化合物を、単独又は２種以上を混合して用いることが好ましい。
本発明のワニスは、上述のポリアミド酸溶液そのものであってもよいし、又は当該ポリアミド酸溶液に対して更に希釈溶剤を追加したものであってもよい。
本発明のワニスは、効率よくイミド化を進行させる観点から、更にイミド化触媒及び脱水触媒を含有させることができる。イミド化触媒としては、沸点が４０℃以上１８０℃以下であるイミド化触媒であればよく、沸点が１８０℃以下のアミン化合物が好ましいものとして挙げられる。沸点が１８０℃以下のイミド化触媒であれば、フィルム形成後、高温での乾燥時に該フィルムが着色し、外観が損なわれるおそれがない。また、沸点が４０℃以上のイミド化触媒であれば、十分にイミド化が進行する前に揮発する可能性を回避できる。
イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
イミド化触媒として好適に用いられるアミン化合物としては、ピリジン又はピコリンが挙げられる。上記のイミド化触媒は単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
脱水触媒としては、無水酢酸、プロピオン酸無水物、ｎ－酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等の酸無水物；ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物；等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明のワニスに含まれるポリアミド酸は溶媒溶解性を有しているため、室温で安定な高濃度のワニスとすることができる。本発明のワニスは、ポリアミド酸を５～４０質量％含むことが好ましく、１０～３０質量％含むことがより好ましい。ワニスの粘度は０．１～１００Ｐａ・ｓが好ましく、０．１～２０Ｐａ・ｓがより好ましい。ワニスの粘度は、Ｅ型粘度計を用いて２５℃で測定された値である。
また、本発明のワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
また、本発明のワニスは、ポリイミドフィルムの要求特性を損なわない範囲で、無機フィラー、接着促進剤、剥離剤、難燃剤、紫外線安定剤、界面活性剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、架橋剤、重合開始剤、感光剤等各種添加剤を含んでもよい。
本発明のワニスの製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。
［ポリイミド樹脂／ポリイミドフィルム］
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、更に低リタデーション及び低残留応力を示す。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムは、前述のポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるワニスを用いて製造することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、本発明のポリイミド樹脂を含む。したがって、本発明のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、更に低リタデーション及び低残留応力を示す。本発明のポリイミドフィルムが有する好適な物性値は上述の通りである。
本発明のポリイミドフィルムは、前述のポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなるワニスを用いて製造することができる。
本発明のワニスを用いてポリイミドフィルムを製造する方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、ガラス板、金属板、プラスチックなどの平滑な支持体上に本発明のワニスを塗布、又はフィルム状に成形した後、該ワニス中に含まれる反応溶剤や希釈溶剤等の有機溶媒を加熱により除去し、ポリアミド酸フィルムを得て、該ポリアミド酸フィルム中のポリアミド酸を加熱によりイミド化（脱水閉環）し、次いで支持体から剥離することにより、ポリイミドフィルムを製造することができる。
ポリアミド酸ワニスを乾燥させてポリアミド酸フィルムを得る際の加熱温度としては、好ましくは５０～１５０℃である。ポリアミド酸を加熱によりイミド化する際の加熱温度としては、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは２５０～４５０℃、更に好ましくは３００～４００℃の範囲から選択することができる。また、加熱時間は、通常１分～６時間であり、好ましくは５分～２時間、より好ましくは１５分～１時間である。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
加熱雰囲気は、空気ガス、窒素ガス、酸素ガス、水素ガス、窒素／水素混合ガス等が挙げられるが、得られるポリイミド樹脂の着色を抑えるためには、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下の窒素ガス、水素濃度が０．５％以下含む窒素／水素混合ガスが好ましい。
なお、イミド化の方法は熱イミド化に限定されず、化学イミド化を適用することもできる。
本発明のポリイミドフィルムの厚みは用途等に応じて適宜選択することができるが、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは５～１００μｍ、更に好ましくは７～５０μｍの範囲である。厚みが１～２５０μｍであることで、自立膜としての実用的な使用が可能となる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
ポリイミドフィルムの厚みは、ワニスの固形分濃度や粘度を調整することにより、容易に制御することができる。
本発明のポリイミドフィルムは、カラーフィルター、フレキシブルディスプレイ、半導体部品、光学部材等の各種部材用のフィルムとして好適に用いられる。本発明のポリイミドフィルムは、液晶ディスプレイやＯＬＥＤディスプレイ等の画像表示装置の基板として、特に好適に用いられる。
以下に、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
実施例及び比較例で得たフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
実施例及び比較例で得たフィルムの各物性は以下に示す方法によって測定した。
（１）フィルム厚さ
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、窒素気流下（流量２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分の条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
フィルム厚さは、株式会社ミツトヨ製のマイクロメーターを用いて測定した。
（２）全光線透過率、イエローインデックス（ＹＩ）
全光線透過率及びＹＩは、ＪＩＳ Ｋ７１０５：１９８１に準拠し、日本電色工業株式会社製の色彩・濁度同時測定器「ＣＯＨ４００」を用いて測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）
株式会社日立ハイテクサイエンス製の熱機械的分析装置「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」を用いて、引張モードで試料サイズ３ｍｍ×２０ｍｍ、荷重０．１Ｎ、窒素気流下（流量２００ｍＬ／分）、昇温速度１０℃／分の条件で、残留応力を取り除くのに十分な温度まで昇温して残留応力を取り除き、その後室温まで冷却した。その後、前記残留応力を取り除くための処理と同じ条件で試験片伸びの測定を行い、伸びの変曲点が見られたところをガラス転移温度として求めた。
（４）厚み位相差（Ｒｔｈ）
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
厚み位相差（Ｒｔｈ）は、日本分光株式会社製のエリプソメーター「Ｍ－２２０」を用いて測定した。測定波長５９０ｎｍにおける、厚み位相差の値を測定した。なおＲｔｈは、ポリイミドフィルムの面内の屈折率のうち最大のものをｎｘ、最小のものをｎｙとし、厚み方向の屈折率をｎｚとし、フィルムの厚みをｄとしたとき、下記式によって表されるものである。
Ｒｔｈ＝［｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２｝－ｎｚ］×ｄ
（５）残留応力
ケーエルエー・テンコール社製の残留応力測定装置「ＦＬＸ－２３２０」を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み５２５μｍ±２５μｍの４インチシリコンウェハ上に、ポリアミド酸ワニスを、スピンコーターを用いて塗布し、プリベークした。その後、熱風乾燥器を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃３０分（昇温速度５℃／分）の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚６～２０μｍのポリイミドフィルムのついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリイミドフィルムの間に生じた残留応力を評価した。
ケーエルエー・テンコール社製の残留応力測定装置「ＦＬＸ－２３２０」を用いて、予め「反り量」を測定しておいた、厚み５２５μｍ±２５μｍの４インチシリコンウェハ上に、ポリアミド酸ワニスを、スピンコーターを用いて塗布し、プリベークした。その後、熱風乾燥器を用いて、窒素雰囲気下、３５０℃３０分（昇温速度５℃／分）の加熱硬化処理を施し、硬化後膜厚６～２０μｍのポリイミドフィルムのついたシリコンウェハを作製した。このウェハの反り量を前述の残留応力測定装置を用いて測定し、シリコンウェハとポリイミドフィルムの間に生じた残留応力を評価した。
実施例及び比較例にて使用したテトラカルボン酸成分及びジアミン成分、並びにその略号等は下記の通りである。
＜テトラカルボン酸成分＞
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ－１－１ｓ）で表される化合物）
ａ－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（式（ａ－１－１ａ）で表される化合物）
ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ：本州化学工業株式会社製、式（ａ－２－２）で表される化合物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（マナック株式会社製、式（ａ－２－１）で表される化合物）
ｓ－ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製、式（ａ－１－２ｓ）で表される化合物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（式（ａ－３）で表される化合物）
ＢＰＡＦ：９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ－４）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.製、式（ｂ－１）で表される化合物）
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、式（ｂ－２）で表される化合物（官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ又は２１７０ｇ／ｍｏｌ））
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製）
＜テトラカルボン酸成分＞
ｓ－ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱ケミカル株式会社製、式（ａ－１－１ｓ）で表される化合物）
ａ－ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（式（ａ－１－１ａ）で表される化合物）
ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥ：本州化学工業株式会社製、式（ａ－２－２）で表される化合物
ＴＡＨＱ：ｐ－フェニレンビス（トリメリテート）二無水物（マナック株式会社製、式（ａ－２－１）で表される化合物）
ｓ－ＯＤＰＡ：４，４’－オキシジフタル酸無水物（マナック株式会社製、式（ａ－１－２ｓ）で表される化合物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（式（ａ－３）で表される化合物）
ＢＰＡＦ：９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物（ＪＦＥケミカル株式会社製；式（ａ－４）で表される化合物）
＜ジアミン成分＞
６ＦＯＤＡ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ChinaTech (Tianjin) Chemical Co., Ltd.製、式（ｂ－１）で表される化合物）
Ｘ－２２－１６６０Ｂ－３：両末端アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業株式会社製、式（ｂ－２）で表される化合物（官能基当量：２２００ｇ／ｍｏｌ又は２１７０ｇ／ｍｏｌ））
ＴＦＭＢ：２，２’－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（セイカ株式会社製）
実施例及び比較例において使用した、溶媒の略号等は下記の通りである。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン（三菱ケミカル株式会社製）
〈実施例１〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．２２７ｇ（０．０７８０モル）と、ＮＭＰを１０９．３１７ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２３．５３６ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを２７．３２９ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８３．６６ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１３．９４０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）８．８００ｇ（０．００２０モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
続いてガラス板上、シリコンウェハへ、得られたポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／ｍｉｎ）、溶媒を蒸発させ、さらに熱イミド化させポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．２２７ｇ（０．０７８０モル）と、ＮＭＰを１０９．３１７ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２３．５３６ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを２７．３２９ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８３．６６ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１３．９４０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）８．８００ｇ（０．００２０モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
続いてガラス板上、シリコンウェハへ、得られたポリアミド酸ワニスをスピンコートにより塗布し、ホットプレートで８０℃、２０分間保持し、その後、窒素雰囲気下、熱風乾燥機中３５０℃で３０分加熱し（昇温速度５℃／ｍｉｎ）、溶媒を蒸発させ、さらに熱イミド化させポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例２〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．０６９ｇ（０．０４７８モル）と、ＮＭＰを９０．７４４ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを７．３５５ｇ（０．０２５０モル）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを１５．４６５ｇ（０．０２５０モル）と、ＮＭＰを２２．６８６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを６９．４４７ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１１．５７４ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）９．７２４ｇ（０．００２２モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．０６９ｇ（０．０４７８モル）と、ＮＭＰを９０．７４４ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを７．３５５ｇ（０．０２５０モル）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを１５．４６５ｇ（０．０２５０モル）と、ＮＭＰを２２．６８６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを６９．４４７ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１１．５７４ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）９．７２４ｇ（０．００２２モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例３〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを９．５５０ｇ（０．０２８４モル）と、ＮＭＰを６５．６００ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを１８．５５８ｇ（０．０３００モル）と、ＮＭＰを１６．４００ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを５０．２０４ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ８．３６７ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）７．０３６ｇ（０．００１６モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを９．５５０ｇ（０．０２８４モル）と、ＮＭＰを６５．６００ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを１８．５５８ｇ（０．０３００モル）と、ＮＭＰを１６．４００ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを５０．２０４ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ８．３６７ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）７．０３６ｇ（０．００１６モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例４〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．９５２ｇ（０．０７７２モル）と、ＮＭＰを１１５．５０７ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２３．５３６ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを２８．８７７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８８．３９８ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．７３３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１２．３９０ｇ（０．００２８モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．９５２ｇ（０．０７７２モル）と、ＮＭＰを１１５．５０７ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２３．５３６ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを２８．８７７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８８．３９８ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．７３３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１２．３９０ｇ（０．００２８モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例５〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．５０２ｇ（０．０７８８モル）とＮＭＰを１２８．３６８ｇ投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２４．３８６ｇ（０．０８２９モル）と、ＮＭＰを３２．０９２ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを９８．２４１ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１６．３７３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１７．８８１ｇ（０．００４１モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．５０２ｇ（０．０７８８モル）とＮＭＰを１２８．３６８ｇ投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２４．３８６ｇ（０．０８２９モル）と、ＮＭＰを３２．０９２ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを９８．２４１ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１６．３７３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１７．８８１ｇ（０．００４１モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例６〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２７．３１１ｇ（０．０８１２モル）と、ＮＭＰを１３０．５３８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２４．３８６ｇ（０．０８２９モル）と、ＮＭＰを３２．６３５ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを９９．９０２ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１６．６５０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１８．２３４ｇ（０．００４１モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２７．３１１ｇ（０．０８１２モル）と、ＮＭＰを１３０．５３８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２４．３８６ｇ（０．０８２９モル）と、ＮＭＰを３２．６３５ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを９９．９０２ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１６．６５０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）１８．２３４ｇ（０．００４１モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表１に示す。
〈実施例７〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２５．２９９ｇ（０．０７５２モル）と、ＮＭＰを１３０．２５４ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２３．５３６ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを３２．５６３ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを９９．６８４ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１６．６１４ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）２０．９４４ｇ（０．００４８モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２５．２９９ｇ（０．０７５２モル）と、ＮＭＰを１３０．２５４ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２３．５３６ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを３２．５６３ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを９９．６８４ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１６．６１４ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２２００ｇ／ｍｏｌ）２０．９４４ｇ（０．００４８モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
〈実施例８〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．２７６ｇ（０．０４８４モル）と、ＮＭＰを８６．０８０ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＡＨＱを２２．９１７ｇ（０．０５００モル）と、ＮＭＰを２１．５２０ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを６５．８７８ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１０．９８０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）６．９２２ｇ（０．００１６モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．２７６ｇ（０．０４８４モル）と、ＮＭＰを８６．０８０ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＡＨＱを２２．９１７ｇ（０．０５００モル）と、ＮＭＰを２１．５２０ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを６５．８７８ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１０．９８０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）６．９２２ｇ（０．００１６モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
〈実施例９〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．０５７ｇ（０．０４７８モル）と、ＮＭＰを９０．９３８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＡＨＱを２２．９１７ｇ（０．０５００モル）と、ＮＭＰを２２．７３５ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを６９．５９６ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１１．５９９ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）９．７４３ｇ（０．００２２モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．０５７ｇ（０．０４７８モル）と、ＮＭＰを９０．９３８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＡＨＱを２２．９１７ｇ（０．０５００モル）と、ＮＭＰを２２．７３５ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを６９．５９６ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１１．５９９ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）９．７４３ｇ（０．００２２モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
〈実施例１０〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２８．４７７ｇ（０．０８４７モル）と、ＮＭＰを１１１．５８５ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２５．３２４ｇ（０．０８６１モル）と、ＮＭＰを２７．８９６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８５．３９７ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．２３３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）５．９７７ｇ（０．００１４モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２８．４７７ｇ（０．０８４７モル）と、ＮＭＰを１１１．５８５ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２５．３２４ｇ（０．０８６１モル）と、ＮＭＰを２７．８９６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８５．３９７ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．２３３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）５．９７７ｇ（０．００１４モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
〈実施例１１〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２７．５１１ｇ（０．０８１８モル）と、ＮＭＰを１１７．６３８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを２６．０５７ｇ（０．０８４０モル）と、ＮＭＰを２９．４１０ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを９０．０２９ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１５．００５ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）９．４５３ｇ（０．００２２モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２７．５１１ｇ（０．０８１８モル）と、ＮＭＰを１１７．６３８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを２６．０５７ｇ（０．０８４０モル）と、ＮＭＰを２９．４１０ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを９０．０２９ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１５．００５ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）９．４５３ｇ（０．００２２モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
〈実施例１２〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．４０７ｇ（０．０７８５モル）と、ＮＭＰを１１１．４８７ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１２．５０２ｇ（０．０４０３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを２７．８７２ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８５．３２２ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．２２０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）８．９５９ｇ（０．００２１モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．４０７ｇ（０．０７８５モル）と、ＮＭＰを１１１．４８７ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１２．５０２ｇ（０．０４０３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを２７．８７２ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８５．３２２ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．２２０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）８．９５９ｇ（０．００２１モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表２に示す。
〈実施例１３〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１２４ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１１．７９４ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１２．５０２ｇ（０．０４０３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを２９．４４９ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８４．０５３ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２６．２９ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．６２１ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１２４ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１１．７９４ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１２．５０２ｇ（０．０４０３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを２９．４４９ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８４．０５３ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２６．２９ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．６２１ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
〈実施例１４〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１１６ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１８．６７８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを２０．００３ｇ（０．０６４５モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを４．７４３ｇ（０．０１６１モル）と、ＮＭＰを２９．６７０ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８５．４３５ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２６．４９０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．７１６ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１１６ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１８．６７８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを２０．００３ｇ（０．０６４５モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを４．７４３ｇ（０．０１６１モル）と、ＮＭＰを２９．６７０ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８５．４３５ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２６．４９０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．７１６ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
〈実施例１５〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１１９ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１８．３９０ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１７．５０２ｇ（０．０５６４モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを７．１１４ｇ（０．０２４２モル）と、ＮＭＰを２９．５９７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８４．９８４ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２６．４３０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．６８８ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１１９ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１８．３９０ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１７．５０２ｇ（０．０５６４モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを７．１１４ｇ（０．０２４２モル）と、ＮＭＰを２９．５９７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８４．９８４ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２６．４３０ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．６８８ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
〈実施例１６〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１１２ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１９．２６２ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを２５．００３ｇ（０．０８０６モル）と、ＮＭＰを２９．８１６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８６．３４７ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２６．６２１ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．７７５ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１１２ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１９．２６２ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを２５．００３ｇ（０．０８０６モル）と、ＮＭＰを２９．８１６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８６．３４７ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２６．６２１ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．７７５ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
〈実施例１７〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１９９ｇ（０．０７７９モル）と、ＮＭＰを１０８．７３９ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１２．５０２ｇ（０．０４０３モル）と、ＣＢＤＡを７．９０３ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを２７．１８５ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１６９．９０４ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２４．２７３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１１．６４９ｇ（０．００２７モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１９９ｇ（０．０７７９モル）と、ＮＭＰを１０８．７３９ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１２．５０２ｇ（０．０４０３モル）と、ＣＢＤＡを７．９０３ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを２７．１８５ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１６９．９０４ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２４．２７３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１１．６４９ｇ（０．００２７モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
〈実施例１８〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２５．９９８ｇ（０．０７７３モル）と、ＮＭＰを１３２．９４２ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１２．５０２ｇ（０．０４０３モル）と、ＢＰＡＦを１８．４７５ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを３３．２３６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを２０７．７２３ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２９．６７４ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１４．２４４ｇ（０．００３３モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２５．９９８ｇ（０．０７７３モル）と、ＮＭＰを１３２．９４２ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＯＤＰＡを１２．５０２ｇ（０．０４０３モル）と、ＢＰＡＦを１８．４７５ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを３３．２３６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを２０７．７２３ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２９．６７４ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１４．２４４ｇ（０．００３３モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
〈実施例１９〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．０１０ｇ（０．０７７４モル）と、ＮＭＰを１３１．４６８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＢＰＡＦを１８．４７５ｇ（０．０４０３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを３２．８６７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを２０５．４１９ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２９．３４６ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１４．０８７ｇ（０．００３２モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．０１０ｇ（０．０７７４モル）と、ＮＭＰを１３１．４６８ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＢＰＡＦを１８．４７５ｇ（０．０４０３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを３２．８６７ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを２０５．４１９ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２９．３４６ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１４．０８７ｇ（０．００３２モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
〈実施例２０〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１３６ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１６．３１４ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ａ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを２９．０７９ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８１．７４１ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２５．９６３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．４６０ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．１３６ｇ（０．０７７７モル）と、ＮＭＰを１１６．３１４ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ａ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ｓ－ＢＰＤＡを１１．８５７ｇ（０．０４０３モル）と、ＮＭＰを２９．０７９ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを１８１．７４１ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ２５．９６３ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）１２．４６０ｇ（０．００２９モル）を添加した。その後５０℃に保持したまま１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表３に示す。
〈比較例１〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．８９９ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを９４．１４６ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２３．５３６ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを２３．５３６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま５時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８４．０５９ｇ添加し均一化した後、室温に戻し固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを２６．８９９ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを９４．１４６ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２３．５３６ｇ（０．０８００モル）と、ＮＭＰを２３．５３６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま５時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８４．０５９ｇ添加し均一化した後、室温に戻し固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
〈比較例２〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．８１２ｇ（０．０５００モル）と、ＮＭＰを７３．９７９ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを７．３５５ｇ（０．０２５０モル）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを１５．４６５ｇ（０．０２５０モル）と、ＮＭＰを１８．４９５ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま５時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを６６．０５３ｇ添加し均一化した後、室温に戻し固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１６．８１２ｇ（０．０５００モル）と、ＮＭＰを７３．９７９ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを７．３５５ｇ（０．０２５０モル）と、ＴＭＰＢＰ－ＴＭＥを１５．４６５ｇ（０．０２５０モル）と、ＮＭＰを１８．４９５ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま５時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを６６．０５３ｇ添加し均一化した後、室温に戻し固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
〈比較例３〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１３．４５０ｇ（０．０４００モル）と、ＮＭＰを１０１．７０５ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＡＨＱを１８．３３３ｇ（０．０４００モル）と、ＮＭＰを２５．４２６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま５時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを５２．９７１ｇ添加し均一化した後、室温に戻し固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、６ＦＯＤＡを１３．４５０ｇ（０．０４００モル）と、ＮＭＰを１０１．７０５ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＡＨＱを１８．３３３ｇ（０．０４００モル）と、ＮＭＰを２５．４２６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま５時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを５２．９７１ｇ添加し均一化した後、室温に戻し固形分濃度１５質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
〈比較例４〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを２７．８３１ｇ（０．０８６９モル）と、ＮＭＰを１１１．５９６ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２５．９７５ｇ（０．０８８３モル）と、ＮＭＰを２７．８９９ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８５．４０５ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．２３４ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）５．９７７ｇ（０．００１４モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを２７．８３１ｇ（０．０８６９モル）と、ＮＭＰを１１１．５９６ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ｓ－ＢＰＤＡを２５．９７５ｇ（０．０８８３モル）と、ＮＭＰを２７．８９９ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８５．４０５ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．２３４ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）５．９７７ｇ（０．００１４モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
〈比較例５〉
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを２１．８１４ｇ（０．０６８１モル）と、ＮＭＰを１１１．３０５ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＡＨＱを３１．８５１ｇ（０．０６９５モル）と、ＮＭＰを２７．８２６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８５．１８３ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．１９７ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）５．９６３ｇ（０．００１４モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
ステンレス製半月型撹拌翼、窒素導入管、冷却管を取り付けたディーンスターク、温度計、ガラス製エンドキャップを備えた５００ｍＬの５つ口丸底フラスコに、ＴＦＭＢを２１．８１４ｇ（０．０６８１モル）と、ＮＭＰを１１１．３０５ｇとを投入し、系内温度５０℃、窒素雰囲気下、回転数２００ｒｐｍで撹拌して溶液を得た。
この溶液に、ＴＡＨＱを３１．８５１ｇ（０．０６９５モル）と、ＮＭＰを２７．８２６ｇとを一括で投入し、マントルヒーターで５０℃に保持したまま７時間撹拌した。
その後、ＮＭＰを８５．１８３ｇ添加し均一化した後、ＮＭＰ１４．１９７ｇに溶解させたＸ－２２－１６６０Ｂ－３（官能基当量２１７０ｇ／ｍｏｌ）５．９６３ｇ（０．００１４モル）を添加した。その後８０℃に昇温し１時間撹拌したあと室温に戻し、固形分濃度２０質量％のポリアミド酸ワニスを得た。
得られたポリアミド酸ワニスを用いて、実施例１と同様の方法によりフィルムを作製し、ポリイミドフィルムを得た。結果を表４に示す。
表１～３に示すように、特定のテトラカルボン酸成分及び特定のジアミン成分を用いて製造した実施例１～２０のポリイミドフィルムは、透明性に優れ、更に低リタデーション及び低残留応力に優れるものであった。
Claims (10)
- テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位Ａ及びジアミンに由来する構成単位Ｂを有するポリイミド樹脂であって、
構成単位Ａが、下記式（ａ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－１）、及び下記一般式（ａ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含み、
構成単位Ｂが、下記式（ｂ－１）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－１）、及び下記一般式（ｂ－２）で表される化合物に由来する構成単位（Ｂ－２）を含む、ポリイミド樹脂。
（式（ａ－１）中、Ｘは、単結合又は酸素原子を示す。式（ａ－２）中、Ａｒは、置換又は非置換のアリーレン基を示す。）
（式（ｂ－２）中、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立に２価の脂肪族基、又は２価の芳香族基を示し、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に１価の芳香族基、又は１価の脂肪族基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に１価の脂肪族基を示し、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に１価の脂肪族基又は１価の芳香族基を示し、ｍ及びｎはそれぞれ独立に１以上の整数を示し、ｍとｎとの和は２～１０００の整数を示す。但し、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一方は１価の芳香族基を示す。） - 構成単位（Ａ－１）が、下記式（ａ－１－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ａ－１－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、請求項１に記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位（Ａ－２）が、下記式（ａ－２－１）で表される化合物に由来する構成単位、及び下記式（ａ－２－２）で表される化合物に由来する構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１つの構成単位を含む、請求項１又は２に記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位Ａ及び構成単位Ｂの合計に対するポリオルガノシロキサン単位の含有量が５～４５質量％である、請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位Ｂ中における構成単位（Ｂ－２）の比率が０．０１～１５．０モル％である、請求項１～４のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 前記式（ｂ－２）における、ｍとｎとの和が、３～５００の整数である、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位Ａが、下記式（ａ－３）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－３）を含む、請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 構成単位Ａが、下記式（ａ－４）で表される化合物に由来する構成単位（Ａ－４）を含む、請求項１～７のいずれかに記載のポリイミド樹脂。
- 請求項１～８のいずれかに記載のポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸が有機溶媒に溶解してなる、ワニス。
- 請求項１～８のいずれかに記載のポリイミド樹脂を含む、ポリイミドフィルム。
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